JPH0733871A - ポリスクシンイミドおよびポリアスパラギン酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ポリスクシンイミドは、フマル酸、マレイン
酸またはその誘導体を尿素、イソ尿素、カルバミン酸、
カルバミン酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸
ジアンモニウムまたは前述の物質の混合物を反応器の中
で、好ましくは１００℃〜３００℃の温度において、好
ましくは０．５分〜３００分の反応時間にわたって反応
させることによって製造される。 【効果】 本発明は、ポリスクシンイミドおよびポリア
スパラギン酸を製造する改良された方法を提供する。本
発明に従いが得られる生成物は、とくに分散剤、洗浄添
加剤、金属イオン封鎖剤、スケール抑制剤、なかでも黄
銅のための、腐蝕抑制剤、および殺微生物剤として使用
される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）
およびポリアスパラギン酸（ＰＡＡ）を製造する方法に
関する。

【０００２】ポリアスパラギン酸およびその誘導体の製
造および使用は、長い間、多数の刊行物および特許の主
題であった。こうして、製造はアスパラギン酸の熱ポリ
縮合により実施することができる（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅ
ｍ．２６（１９６１）１０８４）。

【０００３】米国特許第４，８３９，４６１号（＝欧州
特許出願（ＥＰ−Ａ）第０ ２５６３６６号）は、無水
マレイン酸、水およびアンモニアからのポリアスパラギ
ン酸の製造を記載している。無水マレイン酸を水性媒質
中で濃アンモニア溶液の添加によりモノアンモニウム塩
に変換する。このモノアンモニウム塩を溶融物中でこと
に１２５〜１４０℃において重合してポリスクシンイミ
ドとし、そしてこのポリスクシンイミドを加水分解によ
りＰＡＡまたはその塩に変換する。この手順は工業的に
コントロール困難な種々の相を通過することがある。Ｗ
Ｏ９３／２３４５２号はまた無水マレイン酸、水および
アンモニアからのポリアスパラギン酸の製造を言及して
る。

【０００４】米国特許第４，５９０，２６０号（＝日本
国特許出願（ＪＰ−Ａ）第１９８４（５９）−６０１６
０号）から、アミノ酸をリンゴ酸、マレイン酸および／
またはフマル酸の誘導体と一緒に１００〜２２５℃にお
いてポリ縮合することが知られている。米国特許第４，
６９６，９８１号に従うと、このような反応においてマ
イクロ波を使用する。

【０００５】ドイツ国特許出願（ＤＥ−Ａ）第２，２５
３，１９０号（＝米国特許第３，８４６，３８０号）
は、ポリアミノ酸誘導体、ことにポリアスパラギン酸誘
導体の製造方法を記載している。この方法に従うと、ア
スパラギン酸に加えて、マレイン酸誘導体（モノアンモ
ニウム塩およびモノアミド）は、また、熱重合により、
ポリスクシンイミドの中間段階の製造に使用され、これ
を引き続いてアミンと適当な溶剤中で反応させて所望の
誘導体を製造することができる。

【０００６】欧州特許出願（ＥＰ−Ａ）第２５６，３６
６号（＝米国特許第４，８３９，４６１号）に従うと、
水中の硬度形成剤により引き起こされる外皮形成を除去
するために、ポリアスパラギン酸を使用することができ
る（スケールの阻止およびスケール付着物の除去）。米
国特許第５，１１６，５１３号および欧州特許出願（Ｅ
Ｐ−Ａ）第４５４，１２６号に従うと、ポリアスパラギ
ン酸およびその塩類は洗浄剤および肥料の活性成分であ
る。

【０００７】本発明は、フマル酸、マレイン酸またはそ
の誘導体を尿素、イソ尿素、カルバミン酸、カルバミン
酸アンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ジアンモニ
ウムまたは前述の物質の混合物を反応器の中で、好まし
くは１００℃〜３００℃の温度において、好ましくは
０．５分〜３００分の反応時間にわたって反応させ、生
ずるポリスクシンイミドを、適当ならば、ポリアスパラ
ギン酸またはその塩に加水分解により変換する、ことを
特徴とする、ポリスクシンイミドおよびポリアスパラギ
ン酸を製造する改良された方法に関する。

【０００８】好ましい変法は、無水マレイン酸またはマ
レイン酸を前述の窒素含有炭酸誘導体の１つおよび金属
炭酸塩または金属重炭酸塩と混合し、そしてこの混合物
を、好ましくは１００℃〜３００℃℃において、好まし
くは０．５〜３００分にわたって、適当ならば溶剤の存
在下に不連続的または連続的に熱重合することからな
る。

【０００９】本発明においてポリアスパラギン酸は、遊
離ポリアスパラギン酸およびその塩類の両者を意味する
ものとして理解すべきである。

【００１０】好ましい態様において、本発明に従い製造
されたポリアスパラギン酸は、本質的に、次の構造の反
復単位からなる：

【００１１】

【化１】

【００１２】化学的構造は好ましくは¹³Ｃ−ＮＭＲによ
り分析されそして、全体の加水分解後、ＨＰＬＣ、ＧＣ
およびＧＣ／ＭＳにより分析される。

【００１３】ポリイミドに加えて、前述の反復単位ａ）
およびｂ）は、また、重合の間に直接得られる生成物の
中に存在することがある。

【００１４】さらに、適当な反応手順および出発物質の
選択により、生成物はそれ以上の反復単位、例えば、次
の反復単位からなることができる：式

【００１５】

【化２】

【００１６】のリンゴ酸単位および式

【００１７】

【化３】

【００１８】マレイン酸およびフマル酸単位。マレイン
酸誘導体および前述の窒素含有炭酸誘導体に加えて、金
属炭酸塩または金属重炭酸塩を第３成分として使用する
場合、部分的に中和された構造体が、前述の構造体に加
えて、存在することがある。ここにおける金属炭酸塩ま
たは金属重炭酸塩の量は、ポリマーの中で可能なカルボ
キシル基の１０％〜９０％が中和されるように選択され
る。通常の条件下で安定なすべての金属炭酸塩または金
属重炭酸塩を使用することができる。しかしながら、ア
ルカリ金属およびアルカリ土類金属の重炭酸塩または炭
酸塩を使用することが好ましい。とくに好ましいカチオ
ンはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａである。部
分的に中和されたポリアスパラギン酸誘導体は、純粋な
ポリスクシンイミドと比較して、有意に改良された溶解
度を示す。反復スクシンイミド単位に加えて、それらは
前述の単位ａ）およびｂ）を含有し、それらの単位は塩
の形態で存在することができる。

【００１９】本発明に従い使用すべきマレイン酸誘導
体、例えば、無水マレイン酸またはマレイン酸を、本発
明に従う窒素含有炭酸誘導体、例えば、尿素、イソ尿
素、カルバミン酸、カルバミン酸アンモニウム、重炭酸
アンモニウム、炭酸ジアンモニウムおよびそれらの混合
物と、窒素／マレイン酸誘導体のモル比が０．５〜２、
好ましくは０．８〜１．２、とくに好ましくは０．９５
〜１．０５であるように反応させる。

【００２０】重合のために要求される出発物質は別の方
法で製造することができる。こうして、混合作業は塊状
で適当な反応器、例えば、櫂型乾燥器中で実施すること
ができる。しかしながら、混合は、また、適当な溶剤、
例えば、水中で実施することができる。しかしながら、
混合工程および重合工程は、また、１つの反応器の中
で、混合物の成分を同時に計量して導入することによっ
て実現することができる。重合工程は不連続的または連
続的に適当な反応器の中で実施することができる。不連
続的に使用すべき反応器は、例えば、混練装置または櫂
型乾燥器である。解放される水蒸気の除去を可能とする
すべての高粘度反応器、好ましくは大きい反応体積を有
するもの、好ましくは、また、生成物と接触するように
なる表面の運動学的自己清浄性を有するもの、同様に好
ましくは軸加熱をもつものを使用することができる。耐
蝕性材料、例えば、ステンレス鋼の装置を耐蝕性の理由
で使用することが好ましい。

【００２１】例えば、ルルギ（Ｌｕｒｇｉ）からの「自
己清浄」型のスクリュー装置を使用することができる。

【００２２】「自己清浄装置」は、同一方向に回転する
スクリューおよび温度制御のために熱媒体がそれを通し
て流れる中空軸を有する、連続的に自己清浄性のスクリ
ュー装置である。処理すべき生成物は、装置のトラフを
通して回転する中空軸により、絶えず運搬される。スク
リュー軸の上に、蒸気を除去するためのガス空間が存在
する。

【００２３】液体の熱媒体はまず中空軸を通して流れ、
引き続いて生成物排出に密接して最後の中空のフライト
に入り、そしてトラフの中を輸送される生成物と向流で
中空のフライトを通して流れる。形成した水蒸気は生成
物の方向で除去される。

【００２４】「自己清浄装置」における中空スクリュー
は自己清浄循環のプロフィルを有するので、一方のスク
リューは他方のスクリューを絶えず清浄する。一方の中
空スクリューのねじ山は、ある種の許容度から、他方の
スクリューの中空軸までねじギャップの中に完全に突起
する。中空軸をプロフィル板材から溶接し、そして概し
て機械的に仕上げない。

【００２５】生成物は処理が困難でありそして、熱処理
下に、粘着し、なかでも加熱表面上に外皮を形成する傾
向があり、好ましくは「自己清浄装置」の中で加工され
る。開いた数字８の形態の２つの中空のスクリューのね
じのギャップの中を、生成物は輸送される。生成物を中
空スクリューのかみ合い領域において中空スクリューの
相対速度により混合する。

【００２６】他の大きい体積の高い粘度の反応器、例え
ば、「ＡＰ−Ｃｏｎｔｉ」型（リスト［Ｌｉｓｔ］製）
を、また、本発明に従い使用することができ、そしてス
クリュー熱交換器およびポリマースクリューを同様に、
また、本発明に従い使用することができる。本発明に従
い使用すべき反応器の他の型はベルト反応器（ベルト乾
燥器）またはローラー乾燥器である。

【００２７】重合温度は１００℃〜３００℃、好ましい
１４０℃〜２５０℃、とくに好ましくは１６０℃〜２２
０℃である。

【００２８】出発物質の混合物は、前述の反応器の中で
０．５〜３００分、好ましくは１〜６０分、とくに好ま
しくは２〜２０分の滞留時間を有する。重合生成物は、
塩基の中に２０〜９５℃、好ましくは４０〜７０℃、と
くに好ましくは５０〜７０℃において溶解することによ
って対応するポリアスパラギン酸塩に変換することがで
きる。また、この時点においてさえ、水中で８０〜１０
０℃において加水分解によるか、あるいは塩を酸または
酸イオン交換体で処理することによって、遊離ポリアス
パラギン酸を得ることができる。生成物は噴霧乾燥によ
り微細粉末として得られる。

【００２９】製造されたポリマーは、ゲル透過クロマト
グラフィーにより分析に従うと、反応条件、例えば、滞
留時間および熱重合の温度に依存して、異なる鎖長およ
び分子量を有する。（Ｍ_w＝５００〜１０，０００、好
ましくは１，０００〜５，０００、とくに好ましくは
２，０００〜４，０００）。一般に、本発明に従い製造
されたポリアスパラギン酸中のβ型の含量は５０％以
上、とくに７０％以上である。

【００３０】本発明による化合物は、とくに分散剤、洗
浄添加剤、金属イオン封鎖剤、スケール抑制剤、なかで
も黄銅のための、腐蝕抑制剤、および殺微生物剤として
使用される。

【００３１】

【実施例】重合反応はルルギ（Ｌｕｒｇｉ）からのルル
ギ自己清浄型の高粘度反応器中で実施した。「自己清浄
装置」は、同一方向に回転するスクリューおよび中空軸
を有する連続的に自己清浄するスクリュー装置である。
熱媒体は、温度制御のために中空軸およびハウジングジ
ャケットの両者を通して流れる。温度のプログラムは次
の通りである：液体の熱媒体はまず中空軸を通して流
れ、引き続いて生成物の排出に密接して最後の中空のフ
ライトに入り、そしてトラフの中を輸送される生成物と
向流で中空のフライトを通して流れる。この装置はいく
つかのガス除去ヘッドを有し、これらのヘッドは要求に
応じて開閉することができる。ゾーンの助けにより、任
意の所望の水または水蒸気の内容物を反応混合物の中に
確立することができる。「自己清浄装置」は自己清浄の
円形のプロフィルを有する。一方の中空スクリューのね
じ山は、遊びのある種の寸法から離れて、他方のスクリ
ューのねじ山のギャップの中に完全に突起する。一方に
おいて２つの中空軸の間および他方においてスクリュー
とトラフとの間の許容度は約３ｍｍである。使用した装
置は次の寸法を有する： Ｌ＝９００ｍｍ、Φ＝１００ｍｍ 実施例１ 無水マレイン酸および炭酸アンモニウムからのポリスク
シンイミドの製造 ９，８００ｇの無水マレイン酸（１００．０モル）およ
び４，８００ｇ（５０．０モル）の炭酸アンモニウムを
櫂型乾燥器の中で緊密に混合し、次いで１７２℃〜１７
４℃に加熱した混合部分の中に、運搬スクリューを介し
て５ｋｇ／時の計量速度で連続的に導入した。溶融物の
薄いフィルムが混合ゾーンにおいてスクリュー軸の熱表
面上で直ちに形成しそして重合し、反応の水は逃げた。
スクリューが進行するとき、ポリマーは完全に乾燥し、
そしてスクリューを粗い粒体として去って粉末の塊とな
る。スクリュー上の滞留時間は５分であった。次の分析
により特徴づけられる９，５００ｇの生成物が得られ
た。（表Ｉ） 実施例２ 無水マレイン酸および炭酸アンモニウムからのポリスク
シンイミドの製造（同時の計量） 実施例１に記載する実験を反復したが、ただし無水マレ
イン酸および炭酸アンモニウムを化学量論的比で特別の
計量装置を介してスクリューの混合部分の中に同時に導
入する。個々の成分の計量速度は、混合物について５ｋ
ｇ／時の計量速度が生ずるように選択した。他の条件は
実施例１におけるようにした。次の分析データ（表Ｉ）
を有する生成物の約３，２７０ｇ／時がスクリューから
排出された。

【００３２】実施例３ 水性マレイン酸／尿素の混合物からのポリスクシンイミ
ドの製造 ６，５００ｇの水を９，８００ｇの混合物（１００モ
ル）に７５℃において１時間かけて添加する。次いで
３，３００ｇの尿素（５５モル）を添加し、そしてこの
混合物を引き続いてさらに３０分間撹拌する。この混合
物は７０℃において均質な溶液を形成し、そしてこの溶
液を１７０℃に加熱したスクリューに５ｋｇ／時の計量
速度で供給する。これらの条件下に生成物の温度は１６
２℃〜１６５℃である。反応の間に形成した易揮発性内
容物を、下流の冷却器を有するガスヘッドを経て取り出
す。分離された水は、また、小さい含量のマレイン酸お
よびフマル酸を有し、そして溶剤としてこの方法に再循
環させる。この実験において、淡いピンク色の粗い粉末
の形態で約２，５００ｇ／時の生成物が得られる（分
析：表Ｉ参照）。

【００３３】実施例４ 部分的に中和されたポリアスパラギン酸の製造 １１，６００ｇのマレイン酸（１００モル）、３，３０
０ｇの尿素（５５モル）および１，５５０ｇの炭酸ナト
リウム（１２．５モル）を室温において固体ミキサー中
で緊密に混合する。この混合物を１７５℃に加熱したス
クリューに４ｋｇ／時の計量速度でスクリューに供給す
る。滞留時間を１０分間混合する。こうして、２，５５
０ｇ／時が黄色ベージュ色の粗い粉末として得られる。
（分析：表Ｉ参照）。

【００３４】生ずる生成物の特性決定 生成物を特性決定するために、元素の組成および分子量
分布を決定した。さらに、生成物の金属イオン封鎖剤お
よび分散作用に関して応用試験を実施した。

【００３５】

【表１】

【００３６】ポリアスパラギン酸Ｎａ塩の製造 各場合において、３０ｇ＝約０．２８モルの生ずるポリ
スクシンイミド／ポリアスパラギン酸の混合物を約５０
ｍｌのＨ₂Ｏの中に懸濁させ、そして約６０℃において
溶解し、５０％強度の水酸化ナトリウム溶液でｐＨ８．
５までにする。この溶液を真空濃縮し、そして生ずるポ
リアスパラギン酸Ｎａ塩は完全に乾燥する。約３８ｇが
得られる Ｎａ塩に変換後に実施した応用試験： ａ）界面活性剤の金属イオン封鎖 水道水中のアルキルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩の曇り強
度の試験（合計の水硬度：１４度のドイツ硬度） 洗浄剤について普通でありかつアルキルベンゼンスルホ
ン酸に基づく界面活性剤（マーロン（Ｍａｒｌｏｎ）Ａ
３７５）の１０％強度の溶液の１ｍｌを、０．１ｇのポ
リアスパラギン酸（ＰＡＡ）Ｎａ塩を添加して水道水で
１００ｍｌまでにする。生ずる溶液は３週以上の放置安
定性を有する。ポリアスパラギン酸Ｎａ塩を添加しない
と、この溶液は数分以内で曇るようになる。

【００３７】ｂ）酸化亜鉛の分散 ０．３ｇのポリアスパラギン酸Ｎａ塩を２００ｍｌの水
道水の中に１０ｇの酸化亜鉛とともに分散する。この分
散液をメスシリンダーに移した。３時間後、試料をメス
シリンダーの中に種々の点において取り、そしてそれら
の酸化亜鉛含量について分析した。ここにおいて、酸化
亜鉛含量はすぐれた分散作用のために常に同一であるこ
とが発見された。さらに、２時間後および４時間後に沈
降安定性を決定した。両者の場合において、実際にメス
シリンダーの基部に沈降層は見いだされなかった。

【００３８】本発明の主な特徴および態様は、次の通り
である。

【００３９】１．フマル酸、マレイン酸またはその誘導
体を尿素、イソ尿素、カルバミン酸、カルバミン酸アン
モニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ジアンモニウムま
たは前述の物質の混合物を反応器の中で反応させ、生ず
るポリスクシンイミドを、適当ならば、ポリアスパラギ
ン酸またはその塩に加水分解により変換する、ことを特
徴とする、ポリスクシンイミドおよびポリアスパラギン
酸を製造する方法。

【００４０】２．自己清浄性でありかつ温度コントロー
ルのために熱媒体が通過する中空軸を有する二軸スクリ
ュー押出機を使用する、上記第１項記載の方法。

【００４１】３．マレイン酸またはその誘導体の反応を
１００℃〜３００℃において実施する、上記第１項記載
の方法。

【００４２】４．マレイン酸またはその誘導体を尿素、
イソ尿素、カルバミン酸、カルバミン酸アンモニウム、
重炭酸アンモニウム、炭酸ジアンモニウムまたは前述の
物質の混合物および金属炭酸塩または金属重炭酸塩と混
合し、そしてこの混合物を１００〜３００℃において
０．５〜３００分の反応時間にわたって適当な反応器の
中で熱重合させる、上記第１項記載の方法。

【００４３】５．マレイン酸誘導体が無水マレイン酸で
ある、上記第１項記載の方法。

フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・ベームケ ドイツ51377レーフエルクーゼン・クルト −シユーマツハー−リング152 (72)発明者 ゲルト・シユミツツ ドイツ51371レーフエルクーゼン・リング シユトラーセ16 (72)発明者 ハンス−ヨアヒム・トレンクナー ドイツ51375レーフエルクーゼン・アンデ ルシユタインリユツチユ30

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フマル酸、マレイン酸またはそれらの誘
   導体を尿素、イソ尿素、カルバミン酸、カルバミン酸ア
   ンモニウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ジアンモニウム
   または前述の物質の混合物を反応器の中で反応させ、生
   ずるポリスクシンイミドを、適当ならば、ポリアスパラ
   ギン酸またはその塩に加水分解により変換する、ことを
   特徴とする、ポリスクシンイミドおよびポリアスパラギ
   ン酸を製造する方法。