KR100764933B1 - 무수말레인산을 이용한 폴리아스파르틱산의 제조방법 - Google Patents

무수말레인산을 이용한 폴리아스파르틱산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 폴리아스파르틱산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수말레인산과 암모니아를 이용하여 활성수소를 가지지 않은 극성 용매 하에서 축중합하여 폴리숙신이미드를 제조하고, 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해시켜 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명에서는 말레인산에 치환기를 도입하여 중합과정에서 말레인산의 변성과 분해가 최소화 되도록 하여 합성제품인 폴리숙신이미드 및 폴리아스파르틱산의 품질을 개선하는데 특징이 있는 제조방법이다. 이러한 폴리숙신이미드 및 폴리아스파르틱산의 제조방법은 고상중합에서 나타나는 발포문제를 해결하고, 용액중합에서 나타나는 품질 및 색상 저하 문제를 해결한 방법으로 기존 합성방법과는 차별화된 개선된 폴리아스파르틱산 제조방법이다.
무수말레인산, 알코올, 폴리숙신이미드, 폴리아스파르틱산

Description

무수말레인산을 이용한 폴리아스파르틱산의 제조방법{Manufacturing Method of Polyaspartic Acid Using Maleic Anhydride}
본 발명은 폴리아스파르틱산의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 활성수소를 갖지 않은 극성 용매 하에서 말레인산과 암모니아의 축중합으로 폴리숙신이미드를 제조하며, 제조된 폴리숙신이미드를 중화하여 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법에 관한 것이다. 특히 본 발명은 상기 말레인산이 중합과정에서 변성과 분해가 최소화 되도록 알킬기로 치환한 알킬 말레이트를 사용하는 것을 특징으로 한다.
종래의 폴리아스파르틱산의 제조기술은 말레인산과 암모니아를 사용하여 중합함에 있어서, 용매를 사용하는 액상중합법과 용매를 사용하지 않는 고상중합법으로 분류될 수 있다.
일반적으로 용매를 사용하지 않는 고상중합의 경우, 용매 없이 말레인산 유도체에 암모니아 소스를 반응시킨 후 직접 가열하여 중합시키는 방법으로 고체를 원료로 하여 고체상으로 중합하기 때문에 취급하기가 어렵고 발포현상이 필연적으로 발생하며, 이로 인해서 열전달 효율이 떨어지며, 이를 극복하기 위해서 반응온 도를 높이고, 반응시간이 길게 해야 하는 문제점이 있다. 반응온도가 높아질수록 반응혼합물은 발포된 고체로 전환되며, 이로 인해서 열전달 효율이 떨어지며, 효과적인 반응을 위해서 반응온도를 높이고 반응시간을 길게 주어야 하는 문제가 있다. 또한 반응물의 혼합이 원활하게 혼합되지 못하므로 일반적으로 제조된 반응물의 분자량이 적어지는 현상이 발생한다.
또한 용매를 사용하는 액상중합의 경우, 용매특성에 따라 발포율은 달라지며, 활성수소를 가지지 않은 극성 용매를 사용할 경우 발포를 방지할 수 있지만 대체로 제품의 열 분해율이 높고 제품품질이 떨어지며, 제품 색상도 떨어진다. 그렇지 못한 비극성 용매나, 극성이 약한 용매를 사용할 경우 발포율은 줄일 수는 있으나 방지하지는 못한다. 또한 말레인산 염의 안정도가 떨어져서 중합과정에 열분해 되는 특징이 있으며, 이로 인해서 합성제품의 품질이 떨어진다.
폴리 아스파르틱산은 폴리숙신이미드를 가수분해해서 만들어진 고분자로 물에 용해되는 특징이 있으며, 생 분해 고분자로 다양한 영역에 적용이 가능하다. 특히 세제빌더, 보일러 및 냉각수의 수처리제, 농업용 응용제품, 샴푸 등 가정용 개인용품과 농약, 의약용 약물전달체로 적용이 가능하다. 일반적으로 폴리아스파르틱산은 L-아스파르트산, DL-아스파르트산의 축중합반응과 말레인산, 푸말산과 같은 2가 염기산과 암모니아의 축중합반응으로부터 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해하여 제조하며, 공지된 폴리아스파르틱산의 중합방법은 다음과 같다.
미국특허 5466779호는 무수말레인산을 100℃ ~ 110℃로 유지하면서 암모니아 가스와 반응시켜 말레아믹산을 제조하며, 제조된 말레이믹산을 180℃ ~ 240℃의 반 응온도에서 중합시켜 폴리숙신이미드를 제조하고, 제조된 폴리숙신이드를 가성소다나 그에 상응하는 염기로 가수분해하여 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5373088호는 말레인산과 암모니아를 반응시켜 암모늄 말레이트를 제조하며, 제조된 암모늄 말레이트를 220℃ ~ 240℃의 온도에서 7 ~ 10시간 중합하여 폴리숙신이미드를 제조하며, 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해하여 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5508434호는 황을 포함하는 탈수제의 존재 하에서 아스파르틱산의 열중합을 통한 보다 고분자량의 폴리숙신이미드의 제조와 제조된 폴리숙신이미드의 가수분해를 통한 폴리아스파르틱산의 제조 방법을 개시하고 있다.
미국특허 5371180호에는 푸말산, 말레인산과 암모니아를 함유하는 화합물로 요소, 카바믹산, 암모늄 카보네이트, 암모늄 바이카보네이트, 디암모늄카보네이트를 이염기산 1mol에 0.95 ~ 1.05mol 사용하여 160℃ ~ 220℃에서 중합시켜 폴리숙신이미드를 제조하고, 가성소다나 그에 상응하는 염기를 사용하여 가수분해시켜 폴리아스파틱산을 제조하는 방법이 기술되어있다.
미국특허 5714588호에서는 아스파틱산, 푸말산, 말레인산, 무수말레인산과 유기산의 특성에 맞게 선택적으로 암모니아를 사용하여 150 ~ 220℃의 온도에서 여러 종류의 용매 하에서 열중합을 시켜서 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어있다.
상기 방법과는 달리 한국공개특허공보 제2003-0073994호는 이염기산과 암모 니아를 실리콘 용매 하에서 열중합 시켜 폴리숙신이미드를 제조한 후 가수분해시켜 폴리 아스파르틱산을 제조하는 방법이 기술되어있다.
그러나 종래의 발명들 중 고상중합을 사용하는 경우, 열전달 효율이 떨어지므로 반응온도를 높이고, 반응시간을 길게 하여야 하므로 에너지 소모가 많으며, 고분자 수지의 점도가 높아 생성수가 효과적으로 제거되지 못하므로 발포현상이 발생하여 제조설비가 비이상적으로 커져야 하는 문제점들이 있었다. 또한 미반응물의 효과적인 혼합이 불가능하여 중량평균분자량이 3000 ~ 5000 정도에 그쳤다.
또한, 액상 중합을 하는 경우 용매특성에 따라 발포율은 달라지며, 활성수소를 가지지 않은 극성 용매를 사용할 경우 발포를 방지할 수 있지만 대체로 제품의 열 분해율이 높고 제품품질이 떨어지며, 제품 색상도 떨어지는 문제점이 있었으며, 비극성 용매나, 극성이 약한 용매를 사용할 경우 발포율을 줄일 수는 있으나 방지하지는 못하였다. 또한 말레인산 염의 안정도가 떨어져서 중합과정에 열분해 되는 특징이 있으며, 이로 인해서 합성제품의 품질이 떨어지는 문제점이 있었다.
따라서 반응물이 발포가 되지 않게 하고, 중합 제품의 품질이 우수한 제조기술의 개발이 요구되고 있다.
위와 같은 문제점을 해결하고자 본 발명의 발명자들은 열전달 효율이 우수한 용액중합으로 제조하며, 이염기산의 열분해를 방지하기 위하여 알코올을 사용하여 이염기산을 개질하고자 하였다. 즉, 무수말레인산과 알코올을 반응시켜 모노 알킬 말레이트를 제조한 후, 상기 모노 알킬말레이트와 암모니아를 반응시킨 후, 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에서 축중합 하여 폴리숙신이미드를 제조하고, 이를 중화하는 방법으로 폴리아스파르틱산을 제조하는 경우, 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000이고, 카르복실 그룹의 함량이 93% 이상이며, 수율이 98몰% 이상인 것을 발견하게 되어 본 발명을 완성하였다.
따라서 본 발명은 활성수소를 갖지 않는 극성용매하에 축합반응을 하므로 중합온도를 낮추고 반응시간을 짧게 하여 경제적으로 제조할 수 있으며, 알킬기를 갖는 알코올을 사용하여 이염기산의 열분해율을 감소시켜 제품의 품질이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 발포현상을 방지할 수 있는 새로운 폴리아스파르틱산의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 폴리아스파르틱산의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 무수말레인산과 암모니아를 이용하여 활성수소를 가지지 않은 극성 용매 하에서 축중합하여 폴리숙신이미드를 제조하고, 제조된 폴리숙신이미드를 가수분해 시켜 폴리아스파르틱산을 제조하는 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로 본 발명은 a) 무수말레인산과 알코올을 반응시켜 모노 알킬 말레이트 화합물을 제조하는 단계; b) 상기 제조된 모노 알킬 말레이트 화합물에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 알킬 암모늄염 반응액을 제조하는 단계; c) 상기 제조된 알킬 암모늄염 반응액에 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨 가하고 가열하여 축합중합에 의해 폴리숙신이미드를 제조하는 단계; d) 상기 중합체를 냉각시킨 후 중화하는 단계; 를 갖는 열분해를 최소화한 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명은 발포현상이 발생하지 않도록 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에서 액상중합 방법을 사용하여 반응을 수행하였으며, 액상중합에서 나타나는 이염기산의 열분해를 최소화하기 위해서 이염기산을 개질함으로써 낮은 반응온도와 적은 반응시간으로 경제적인 반응에 의해 고수율의 폴리아스파르틱산을 제조하는 것을 특징으로 한다.
본 발명자들은 개질된 모노 알킬 말레이트를 사용하며, 극성 용매 존재하에서 축합반응 시키는 경우, 카르보닐기의 함량이 93%이상이며, 수율이 98 몰%이상이고, 중량평균분자량이 10,000 ~ 20,000인 고분자량의 폴리아스파르틱산을 제조할 수 있음을 최초로 개발하게 되어 본 발명을 완성하였으며, 상기 두 가지의 조건을 모두 만족하는 경우에만 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
즉, 본 발명은 발포현상이 발생하지 않도록 활성수소를 갖지 않는 극성용매 하에서 중합을 수행하였으며, 액상중합에서 나타나는 이염기산의 열분해를 최소화 하기 위해서 이염기산을 개질하였다. 고온에서 유기산은 열분해가 잘 일어나며 이로 인해서 제품의 색상이 저하되고 제품의 품질이 떨어지는 현상이 발생한다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 열분해가 잘 되지 않도록 이염기산에 알킬기를 도입하였으며, 알킬기가 도입된 원료를 암모니아와 반응시킨 후 활성수소가 없는 극성용매 하에서 축중합을 시킴으로써 발포현상을 방지하고, 중합온도를 낮추고, 중합 과정에 열분해를 방지하여 제품품질 저하를 방지하는 새로운 폴리숙신이미드 및 폴리아스파르틱산의 제조기술을 완성하였다.
따라서 본 발명은 알킬기가 치환된 이염기산과 암모니아를 원료물질로 사용하여 활성수소를 갖지 않는 극성용매 존재 하에서 축합중합시켜 숙시닐기를 반복단위로 가지는 폴리숙신이미드를 제조하고, 이를 가수분해시켜 폴리아스파르틱산을 제조하였다. 이러한 제조방법은 종래의 고상중합에서 나타나는 발포현상과 같은 문제와 용액 중합에서 나타나는 열분해 및 이로 인한 제품 품질저하 문제를 해결하는 것은 물론 용액중합의 최대 장점인 에너지비용 최소화를 이룩함으로써 종래의 문제점을 모두 해결한 새로운 폴리아스파르틱산의 제조방법을 제공할 수 있다.
이하 본 발명에 따른 제조방법의 각 단계에 대하여 구체적으로 설명하며, 각 단계의 동정은 IR, NMR 및/또는 GPC로부터 분석하였다.
본 발명은 이염기산으로서 무수말레인산을 알코올과 반응하여 알킬기로 치환된 모노 알킬 말레이트로 제조하여 사용하였으며, 모노 알킬 말레이트와 암모니아를 사용하여 활성산소를 가지지 않는 극성용매 하에서 축중합하여 폴리숙신이미드를 제조한 후 가수분해해서 폴리아스파르틱산을 제조하는 것을 특징으로 한다.
상기 a) 단계의 알킬말레이트의 제조방법은 하기 반응식 1과 같이 무수말레인산과 알코올을 반응시켜 제조하며, 이러한 반응은 이염기산인 말레인산을 일염기산인 모노알킬 말레이트로 전환시키는 말레인산 개질방법이다. 이때 상기 a) 단계에서 상기 무수말레인산 1몰당 1 ~ 3몰의 알코올을 반응시키는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 1 ~ 2 몰로 알코올의 종류에 따라 적절하게 사용하는 것이 가장 바람직하다. 3몰 이상 반응시 반응 시간이 현저하게 길어지고 또 많은 열량을 필요로 한다. 상기 알코올은 탄소수 1 ~ 12인 선형 또는 분지형의 알코올을 사용하는 것을 사용하는 것이 바람직하며, 보다 구체적으로 예를 들면, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜타올, 이소펜타올, 헥사놀, 옥타놀, 2-에틸헥사놀, 노나놀, 이소노닐, 데카놀, 이소데카놀 등이 있다.
[반응식 1]
Figure 112006068941750-pat00001
(상기 식에서 R은 C1 ~ C12인 선형 또는 분지형의 알킬기이다.)
본 발명은 상기 b) 단계에서 상기 모노 알킬 말레이트 화합물 1 몰당 0.8 ~ 2 몰의 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시키는 것이 바람직하다. 2몰 이상의 암모니아를 반응 시킨 경우 폴리숙신이미드의 색상이 현저히 변화되어 갈변되고, 카르복실기의 함량도 떨어지게 되며, 많은 염의 부반응 물이 발생된다.
상기 c) 단계에서 극성용매는 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디부틸숙신산, 디프로필숙신산, 디에틸숙신산, 디메틸숙신산에서 선택되는 어느 하나 이상의 아마이드 계열의 용매를 사용하는 것이 좋다. 이때 상기 극성용매의 사용량은 상기 a)단계에서 사용된 무수말레인산에 대하여 100 ~ 400 중량부를 사용하는 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 150 ~ 200 중량부를 사용한다. 400 중량부를 초과 하여 사용하는 경우 분자량이 감소하고, 100 중량부 미만으로 사용하는 경우 점도가 상승하여 공정상 어려움이 있다.
상기 c) 단계에서 반응조건은 상기와 같은 알킬기가 치환된 이염기산과 암모니아를 반응시킨 후 용매 하에서 축중합시킴으로써 폴리숙신이미드를 제조할 수가 있다. 상기 축합중합 시 반응압력은 가압이나 감압모두 가능하지만 상압에서 수행하는 것이 모든 면에서 유리하다. 중합온도는 160 ~ 220 ℃가 좋으며, 보다 바람직하게는 170 ~ 180 ℃가 적절하다. 반응시간은 3 ~ 11시간이 적절하며, 바람직하게는 6 ~ 8시간이 가장 바람직하다. 본 발명은 용액중합 방법을 사용하므로 종래 고상중합에 비하여 반응온도를 낮출 수 있었으며, 반응시간을 짧게 하므로 에너지를 효율적으로 사용할 수 있는 효과가 있다. 본 발명자는 용액중합시 말레인산이 열분해 되는 것을 방지하도록 알킬기를 도입함으로써 열분해와 동시에 발포를 억제할 수 있었다.
합성된 폴리숙신이미드는 40 ~ 70 ℃로 냉각하여 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 pH가 10 ~ 11이 될 때까지 중화를 한다. 보다 바람직하게는 수산화나트륨을 사용한다. 상기 수산화나트륨은 25%에서 50%로 희석한 후 사용하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 종말점의 pH가 10.0이 되면 수산화나트륨의 첨가를 멈추고 중화를 종결한다. 반응이 종결된 폴리아스파르틱산 용액은 분액 깔대기에 넣고 폴리아스파르틱산층과 극성용매층을 분리하여 고분자의 폴리아스파르틱산을 제품으로 회수한다.
이렇게 회수된 폴리아스파르틱산의 수율은 이론수율의 99%에 이르며, 고분자 의 카르보닐기의 함량은 이론량의 90% ~ 95%에 이른다. 합성된 고분자의 중량평균분자량은 10,000 ~ 20,000, 보다 바람직하게는 12,000 ~ 16,000이다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 메탄올 51g (1.5mol)을 첨가하여 65℃에서 30분 동안 교반하여 모노 메틸말레이트를 제조한 후 암모니아수를 1.1당량(1.1 몰) 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 여기에 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 170℃로 6시간 동안 축중합 시키면 메탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다.
반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 154g이었으며, 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 96%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이며, GPC 분석결과 중량평균분자량은 15,000이었다.(GPC 분석결과 : 이하, GPC 기기는 Water사의 1515 모델을 사용하였으며 Isocratic 방식 의 펌프를 사용하였다.)
[실시예 2]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 에탄올 69g (1.5mol)을 첨가하여 모노에틸말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축 중합시켜 에탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 152g이었으며, 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다. 얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 95%이었다. 제조 수율은 약 98몰%이었으며, GPC 분석결과 중량평균분자량은 16,000이었다.
[실시예 3]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 프로판올 90g (1.5mol)을 첨가하여 모노프로필말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염 을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합시키면 에탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 152g으로, 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 95%이었다. 제조 수율은 약 98몰 %이며, GPC 분석결과 중량평균분자량은 15,000이었다.
[실시예 4]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 부탄올 90g (1.2mol)을 첨가하여 모노부틸말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합시키면 에탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 152g이었다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 95%이었으며, 수율은 약 99몰 %이었으며, GPC 분석결과 중량평균분자량은 14,000이었다.
[실시예 5]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 펜탄올 110g (1.25mol)을 첨가하여 모노펜틸말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합시키면 에탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 150.4g이었다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 94%이었으며, 수율은 약 99몰 %이었으며, GPC 분석결과 중량평균분자량은 12,000이었다.
[실시예 6]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 헥사놀 120g (1.17mol)을 첨가하여 모노헥실말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합시키면 에탄올과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 149.6g이다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 93.5%이었으며, 수율은 약 99몰 %, GPC 분석결과 중량평균분자량은 13,000이었다.
[실시예 7]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 헵탄올 120g (1.03mol)을 첨가하여 모노헵틸말레이트를 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축 중합시키면 에탄올 과 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 150.4g이었다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 94%이었으며, 수율은 약 99몰%, GPC 분석결과 중량평균분자량은 12,000이었다.
[비교예 1]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 물 200g을 첨가하여 말레인산을 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 n-메틸피롤리돈 150g을 첨가하여 오일 배쓰(oil bath)에서 가열하였다. 반응물을 170℃에서 6시간 가열하여 축중합시키면 첨가수와 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 136g이었다. 중화 후 폴리아스파르틱산층과 n-메틸피롤리돈 혼합물을 분액 깔대기에서 폴리아스파르틱산 용액 층과 n-메틸피롤리돈층으로 분리하여 제품으로 하였다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 85%이었으며, 수율은 약 95몰%, GPC 분석결과 중량평균분자량은 11,000이었다.
용액중합의 특성상 스웰링(Swelling)현상은 발생되지 않았으며, 카르보닐기 함량, 수율 및 분자량은 실시예와 비교하여 감소하였다.
[비교예 2]
온도계, 교반기, 데칸터(Decantor) 및 응축기, 불활성 기체 주입 장치가 부착된 4-neck Flask에 무수말레인산 98g(1mol)과 물 200g을 첨가하여 말레인산을 제조한 후 암모니아수 1.1당량(1.1몰)을 첨가하여 암모늄염을 제조하였다. 암모늄염 제조 후 오일 배쓰(oil bath)에서 230℃로 6시간 가열하여 축중합시키면 첨가수와 생성수가 제거되면서 고분자의 폴리숙신이미드로 전환되었다. 반응물을 50℃로 냉각시킨 후 25% 가성소다 수용액을 가해서 중화하였다. 최종 pH가 10.0이 되면 가성소다의 첨가를 중지하고 중화반응을 종료하였다. 소모된 25% 가성소다 용액은 136g이었다.
얻어진 폴리 아스파르틱산의 카르보닐기 함량은 약 85 %이었으며, 수율은 약 86 몰%, GPC 분석결과 중량평균분자량은 4,500이었다. 중합반응중 반응기에서 심각한 스웰링(Swelling)현상이 발생되었으며 분자량 및 카르보닐기 함량은 실시예와 비교하여 감소하였다.
이상으로 살핀 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법으로 제조되는 폴리아스 파르틱산은 카르보닐기 함량이 93%이상이었으며, 제조 수율도 98몰% 이상으로 매우 높았고, 중량평균분자량은 12,000 ~ 16,000의 범위로 비교예에 비하여 매우 높은 것을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 폴리아스파르틱산의 제조방법은 종래의 제조방법에 비하여 에너지 절감 효과가 있으며, 발포가 발생하지 않고, 열분해가 없이 높은 제조 수율과 고분자량의 폴리아스파르틱산을 제조할 수 있는 효과가 있다.

Claims (11)

  1. a) 무수말레인산과 알코올을 반응시켜 모노 알킬 말레이트 화합물을 제조하는 단계;
    b) 상기 제조된 모노 알킬 말레이트 화합물에 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시켜 알킬 암모늄염 반응액을 제조하는 단계;
    c) 상기 제조된 알킬 암모늄염 반응액에 활성수소를 갖지 않는 극성용매를 첨가하고 가열하여 축합중합에 의해 폴리숙신이미드를 제조하는 단계;
    d) 상기 중합체를 냉각시킨 후 가수 분해 및 중화하는 단계를 갖는 열분해를 최소화한 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a) 단계에서 상기 무수말레인산 1몰당 1 ~ 3몰의 알코올을 반응시키는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 알코올은 탄소수 1 ~ 12인 직쇄 또는 선형의 알코올을 사용하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 b) 단계에서 상기 모노 알킬 말레이트 화합물 1 몰당 0.8 ~ 2 몰의 암모니아 가스 또는 암모니아수를 반응시키는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 극성용매는 상기 a)단계에서 사용된 무수말레인산에 대하여 100 ~ 400 중량부를 사용하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 극성용매는 n-메틸피롤리돈, 디메틸포름아마이드, 디부틸숙신산, 디프로필숙신산, 디에틸숙신산, 디메틸숙신산에서 선택되는 어느 하나 이상의 아마이드 계열의 용매를 사용하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 c) 단계에서 상기 축합중합은 상압에서 160 ~ 220 ℃로 3 ~ 11시간 반응하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  8. 제 7항에 있어서,
    상기 축합중합은 170 ~ 180 ℃에서 6 ~ 8시간 반응하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 d) 단계에서 중화반응은 40 ~ 70 ℃에서 알칼리금속 또는 알칼리토금속을 이용하여 pH가 10 ~ 11이 될 때까지 하는 것을 특징으로 하는 고수율의 폴리아스파르틱산의 제조방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080004A (zh) * 2020-08-03 2020-12-15 南京艾普拉斯化工有限公司 聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104725634B (zh) * 2013-12-24 2017-09-29 河北协同环保科技股份有限公司 采用马来酸酐和氨气合成聚天冬氨酸的方法
CN113735724B (zh) * 2021-09-08 2022-09-13 合肥艾普拉斯环保科技有限公司 天冬氨酸二乙酸钠及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219952A (en) * 1992-09-18 1993-06-15 Donlar Corporation Production of high molecular weight polysuccinimide and high molecular weight polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5296578A (en) * 1992-09-18 1994-03-22 Donlar Corporation Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5770553A (en) * 1993-12-11 1998-06-23 Basf Aktiengesellschaft Use of polyaspartic acid in detergents and cleaners

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5221733A (en) * 1991-02-22 1993-06-22 Donlar Corporation Manufacture of polyaspartic acids
US5373088A (en) 1992-09-18 1994-12-13 Donlar Corporation Production of polyaspartic acid from maleic acid and ammonia
US5393868A (en) * 1992-10-13 1995-02-28 Rohm And Haas Company Production of polysuccinimide by thermal polymerization of maleamic acid
US5610255A (en) 1993-02-22 1997-03-11 Bayer Ag Process for preparing polysuccinimide and polyaspartic acid
US5292858A (en) * 1993-03-16 1994-03-08 Srchem Incorporated Method of production of copolymers of polyamino acids
DE4322410A1 (de) 1993-07-06 1995-01-12 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure
US5466779A (en) 1994-05-17 1995-11-14 Donlar Corporation Production of polysuccinimide
US5599788A (en) 1994-07-01 1997-02-04 Advanced Tissue Sciences Method for accelerating skin wound healing with H3 protein
US5508434A (en) 1994-09-28 1996-04-16 Donlar Corporation Production of a polysuccinimide and derivatives thereof in the presence of a sulfur-containing dehydrating agent
CN1146210A (zh) 1994-12-21 1997-03-26 三菱化学株式会社 聚天冬氨酸或其盐，及其制造方法
JPH08291218A (ja) 1995-04-24 1996-11-05 Mitsubishi Chem Corp ポリアスパラギン酸及びその塩の製造方法
KR960022448A (ko) * 1994-12-21 1996-07-18 미우라 아끼라 폴리아스파라긴산 및 그의 염의 제조방법
US5521257A (en) * 1995-01-03 1996-05-28 Donlar Corporation Hydrolysis of polysuccinimide to produce low-color polyaspartic acid and salts thereof
KR100791902B1 (ko) 2002-03-14 2008-01-07 에스케이케미칼주식회사 폴리아스파르트산 제조방법
CN1398799A (zh) 2002-04-18 2003-02-26 同济大学 环保型阻垢剂聚天冬氨酸的制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5219952A (en) * 1992-09-18 1993-06-15 Donlar Corporation Production of high molecular weight polysuccinimide and high molecular weight polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5296578A (en) * 1992-09-18 1994-03-22 Donlar Corporation Production of polysuccinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride and ammonia
US5770553A (en) * 1993-12-11 1998-06-23 Basf Aktiengesellschaft Use of polyaspartic acid in detergents and cleaners

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112080004A (zh) * 2020-08-03 2020-12-15 南京艾普拉斯化工有限公司 聚琥珀酰亚胺和聚天冬氨酸的制备方法

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Publication number Publication date
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