KR101411041B1

KR101411041B1 - 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머 및 폴리아스파라긴산염의 제조방법

Info

Publication number: KR101411041B1
Application number: KR1020127021409A
Authority: KR
Inventors: 코우키 후쿠무라; 히로노리 쿠보이; 케이이치 후쿠다
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2010-02-18
Filing date: 2011-02-10
Publication date: 2014-06-27
Also published as: EP2537876A1; US20120309909A1; JPWO2011102293A1; KR20120120498A; CN102753606A; WO2011102293A1; EP2537876A4; US9096720B2; EP2537876B1; CN102753606B; JP5650194B2

Abstract

무수말레산과 암모니아의 반응물 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머로서 이용하여 중합하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법으로서, 그 모노머중의 카르복실기의 적어도 일부가 3급 아민염인 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법；및, 이 방법으로 얻은 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를 염기 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 공업적으로 염가이며 또한 용이한 폴리아스파라긴산염의 제조방법이 개시된다.

Description

폴리아스파라긴산 전구체 폴리머 및 폴리아스파라긴산염의 제조방법{PROCESSES FOR PRODUCTION OF POLYASPARTIC ACID PRECURSOR POLYMER AND POLYASPARTIC ACID SALTS}

본 발명은, 폴리아스파라긴산염의 제조에 유용한 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법, 및, 그들을 이용한 폴리아스파라긴산염의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해서 제조되는 폴리아스파라긴산염은, 킬레이트제, 스케일 방지제, 세제용 빌더, 분산제, 비료용 첨가제 등으로써 유용하다.

폴리아스파라긴산 및 그 염은, 환경에 적합한 생분해성의 수용성 폴리머로서 알려져 있으며, 공업용도로서 킬레이트제, 스케일 방지제, 세제용 빌더, 분산제로서의 대체가 기대되고 있다. 또한 농업 용도로서, 비료에 혼합함으로써 작물의 성장 촉진제로서의 효과가 알려져 있음과 함께, 살충제, 살균제로서의 가치도 인정되고 있다.

폴리아스파라긴산 및 그 염의 제조방법으로서, 비특허문헌 1에는, 아스파라긴산을 200℃에서 2~3시간 가열 축합시켜 폴리숙신산이미드를 얻고, 이것을 가수분해하여 분자량 10000의 폴리아스파라긴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 1에는, 아스파라긴산을 질소 분위기하에서 180℃ 이상의 온도에서 3~6시간 교반하면서 유동상(流動床)에서 중합시켜 폴리숙신산이미드를 얻고, 이것을 가수분해하여 폴리아스파라긴산을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 특허문헌 2에는, 아스파라긴산을 비수용성 용매중 200~230℃로 가열하여 폴리숙신산이미드를 얻고, 이것을 알칼리 수용액으로 가수분해하여 폴리아스파라긴산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그 실시예 1의 기재에서는, 중량 평균 분자량(Mw)이 24000인 폴리아스파라긴산염이 얻어지고 있다.

이상의 각 방법으로는, 비교적 용이하게 Mw가 10000 이상인 폴리아스파라긴산 및 그 염을 제조할 수 있다. 그러나, 폴리숙신산이미드가 용해하지 않고 고결 하는 문제가 있기 때문에, 그것을 분쇄하기 위해 특수한 장치를 이용하거나, 현탁중합으로 하기 위해 고비등점 용매를 이용하는 등의 공정상의 번잡함이 있다. 또한, 원료인 아스파라긴산이 고가인 점도 공업적 제법으로서는 불리하다.

한편, 말레아미드산 또는 무수말레산과 암모니아를 원료로 하여 폴리숙신산이미드를 얻고, 이것을 가수분해하여 폴리아스파라긴산을 제조하는 방법이 있다. 예를 들면, 특허문헌 3에는, 말레아미드산을 160~330℃의 온도로 가열하여 폴리숙신산이미드를 얻는 방법이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에는, 무수말레산을 수용매 중에서 암모니아수와 반응시키고, 그 후 적어도 170℃의 온도로 가열해서 폴리숙신산이미드를 얻어, 이것을 염기 가수분해하여 폴리아스파라긴산염을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

이상의 각 방법은, 비교적 염가의 무수말레산과 암모니아를 원료로서 사용하므로 공업적으로는 유리한 방법이다. 그러나, 아스파라긴산 원료의 경우와 마찬가지로, 폴리숙신산이미드의 고결의 문제가 수반된다. 그 문제를 해소하기 위해, 예를 들면 상기 특허문헌 3에서는, (1) 제올라이트, 규산염 등의 가공조제의 사용, (2) 테트라히드로나프탈렌, 계면활성제 등의 희석제의 사용, (3) 설포란, 디메틸설폭시드 등의 용제의 사용이 제안되고 있다. 그러나, (1), (2)의 방법에서는, 가공조제 및 희석제와의 분리가 필요하여 공정이 번잡하다. 또한, (3)의 방법도, 재침전 등의 방법에 의해 폴리숙신산이미드를 꺼낼 필요가 있어 공정이 번잡하다. 게다가, 실시예에 기재된 폴리아스파라긴산류의 Mw는 2000 정도이다. 또한, 중합 온도가 높기 때문에 폴리머의 착색이 큰 것도 문제가 된다.

또한, 특허문헌 5에는, 아스파라긴산 또는 무수말레산과 암모니아의 반응물을 수용매중에서 열중합시켜, 가수분해에 의해서 폴리아스파라긴산염을 얻고 있다. 그러나, 중합 온도가 150~300℃ 필요하기 때문에 고압 반응으로 되어, 고압 반응용의 반응기를 사용해야 한다. 또한, 얻어지는 폴리아스파라긴산류의 분자량에 관해서, Mw=500-10000(바람직하게는 Mw=1000-5000)으로 기재되어 있어, Mw가 10000을 넘는 폴리아스파라긴산류를 얻는 것은 곤란하다. 또한, 중합 온도가 높기 때문에 폴리머의 착색이 큰 것도 문제가 된다.

또한, 특허문헌 6, 특허문헌 7 및 특허문헌 8에는, 말레아미드산 또는 말레산무수물과 암모니아의 반응물의 중합을 연속 중합 장치에 의해서 실시하고, 얻어진 폴리숙신산이미드를 가수분해하여 폴리아스파라긴산염을 얻는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 이들 방법에서는, 괴상중합(塊狀重合)의 곤란함을 극복하기 위해 특수한 중합 장치가 필요하다. 또한 체류 시간의 제한에 의해, 얻어지는 폴리아스파라긴산 및 그 염의 분자량에 관해서, Mw=500-10000(바람직하게는 Mw=1000-5000)으로 기재되어 있어, Mw가 10000을 넘는 폴리아스파라긴산류를 얻는 것은 곤란하다.

한편, 특허문헌 9에는, 말레아미드산, 또는 무수말레산과 암모니아와의 반응물을, 비닐 중합 금지제 및 염기성 촉매의 존재하에서 수소 이동 중합시키는 폴리아스파라긴산의 제조법이 개시되어 있다. 그 실시예의 기재에서는, 촉매로서 나트륨 t-부톡시드 또는 수산화나트륨을 이용하여, 말레아미드산을 테트라히드로푸란 용매중에서 히드로퀴논 존재하에 중합시켜, Mw＞20000의 폴리아스파라긴산이 얻어진다고 기재되어 있다. 그러나, 실시예에는 상세한 기재가 없지만, 반응중에 물이 부생한다는 취지의 기재가 있기 때문에, 이 반응에 있어서도 폴리숙신산이미드가 생성되고 있어, 재침전에 의한 취출이 필요하게 되는 등, 번잡한 조작을 피할 수 없다.

이상의 각 종래 기술의 과제로부터 분명한 바와 같이, 종래 기술에 있어서는, 염가의 말레아미드산 또는 무수말레산과 암모니아의 반응물로부터 공업적으로 용이하게 폴리아스파라긴산 및 그 염을 제조하는 만족스런 방법이 있다고는 말하기 어렵다.

특허문헌 1: 미국 특허 5057597호 특허문헌 2: 특허공보 3384420호 특허문헌 3: 일본국 특허공개공보 평6-145350호 특허문헌 4: 특허공보 3431154호 특허문헌 5: 특허공보 3419067호 특허문헌 6: 특허공보 3178955호 특허문헌 7: 특허공보 3683064호 특허문헌 8: 특허공보 3385587호 특허문헌 9: 일본국 특허공개공보 2000-290368호

비특허문헌 1: J. Am. Chem. Soc., 80, 3361(1958)

본 발명의 목적은, 말레아미드산 또는 무수말레산과 암모니아의 반응물로부터, 공업적으로 염가로 또한 용이하게 폴리아스파라긴산염을 제조하는 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토의 결과, 염가의 무수말레산과 암모니아의 반응물, 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종의 모노머로서 특정 종류의 모노머를 사용함으로써 뛰어난 효과가 얻어지는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉 본 발명은, 무수말레산과 암모니아의 반응물 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머로서 이용하여 중합하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법으로서, 그 모노머중의 카르복실기의 적어도 일부가 3급 아민염인 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법이다.

또한 본 발명은, 상기 방법에 있어서 모노머를 중합시킬 때에, 물 또는 비프로톤성 극성 용매를 첨가하는 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법이다.

또한 본 발명은, 신규 화합물인 말레아미드산의 3급 아민염이다.

또한 본 발명은, 상기 방법으로 얻어지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머이다.

또한 본 발명은, 상기 방법으로 얻은 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를, 염기 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산염의 제조방법이다.

본 발명에 의하면, 염가의 무수말레산과 암모니아의 반응물, 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머로서 이용하여 중합할 때에, 그 모노머중의 카르복실기를 3급 아민염으로 함으로써, 종래 곤란했던 용융 상태에서의 중합 반응이 가능해져, 특수한 설비를 이용하지 않고 용이하게 고분자량의 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를 제조할 수 있다. 또한 모노머를 중합시킬 때에, 물 또는 비프로톤성 극성 용매를 첨가함으로써 중합 점도를 보다 저감화할 수 있기 때문에, 폭넓은 범용 설비의 이용이 가능하다. 또한, 비교적 저온에서의 중합이 가능하기 때문에, 그 전구체 폴리머를 염기 수용액으로 처리함으로써 용이하게 색상이 뛰어난 폴리아스파라긴산염을 제조할 수 있다. 게다가, 사용 후의 3급 아민은 통상의 방법으로 용이하게 회수 가능하므로, 공업적인 견지에서 매우 효과적인 제조방법이다.

도 1은, 실시예 1의 IR 차트이다.
도 2는, 실시예 1의 NMR 차트이다.
도 3은, 실시예 3의 IR 차트이다.
도 4는, 실시예 4의 IR 차트이다.
도 5는, 실시예 5의 IR 차트이다.
도 6은, 실시예 6의 IR 차트이다.
도 7은, 실시예 7의 IR 차트이다.
도 8은, 실시예 8의 IR 차트이다.
도 9는, 비교예 1의 IR 차트이다.

본 발명의 방법에서는, 무수말레산과 암모니아의 반응물, 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머로서 이용한다. 그리고, 이 모노머중의 카르복실기의 적어도 일부가 3급 아민염을 형성하고 있는 것이 필요하다.

무수말레산과 암모니아의 반응물, 및 말레아미드산은, 공지의 방법으로 용이하게 합성할 수 있다. 이들은 각각 단독으로 이용해도 혼합해서 이용해도 된다. 또한, 단리하여 이용해도 되며, 단리조작을 하지 않고 합성 반응 조성물인 채 이용할 수도 있다. 이들 모노머를 용매의 존재하 또는 부존재하에 3급 아민과 혼합해서 반응시킴으로써, 모노머 중의 카르복실기를 3급 아민염으로 할 수 있다. 3급 아민은, 모노머 중의 카르복실기와 염을 생성할 수 있는 3급 아민이면 특별히 제한은 없다. 3급 아민염을 구성하는 3급 아민은, 바람직하게는 하기 일반식 (1)

[화학식 1]

[식 중, R¹, R², R³은, 수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 히드록시기 및/또는 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은, 수소 원자의 일부가 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기 및/또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내며, 그들은 동일해도 달라도 된다. 또한, R¹과 R² 및/또는 R²와 R³이 결합하여 3급의 질소 원자 또는 3급의 질소 원자와 그 밖의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.]

로 표시되는 화합물이다.

일반식 (1)에 있어서, R¹, R², R³의 정의 중의 「수소 원자의 일부가 할로겐 원자, 히드록시기 및/또는 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어도 되는 알킬기」는, 직쇄, 분기상, 환상 중 어떤 형태의 알킬기여도 된다. 이 알킬기는, 그 수소 원자의 일부(통상 1~3개의 수소 원자)가, 할로겐 원자, 히드록시기 및/또는 탄소수 1~3의 알콕시기로 치환되어도 된다. 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 탄소수 1~3의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필록시기, 이소프로필록시기를 들 수 있다. 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 원료의 입수 용이함 때문에 탄소수 1~4의 저급 알킬기가 바람직하다. 또한, 수소 원자의 일부가 치환된 알킬기로서는, 예를 들면, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 2-히드록시에틸기, 2-메톡시에틸기, 3-클로로프로필기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)에 있어서, R¹, R², R³의 정의 중의 「수소 원자의 일부가 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기 및/또는 할로겐 원자로 치환되어도 되는 아릴기」는, 방향족 탄화수소계 아릴기, 헤테로 방향족계의 아릴기 중 어느 것이어도 된다. 이 아릴기는, 그 수소 원자의 일부(통상 1~3개의 수소 원자)가, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기 및/또는 할로겐 원자로 치환되어도 된다. 탄소수 1~4의 알킬기의 구체예로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 이소부틸기를 들 수 있다. 탄소수 1~3의 알콕시기의 구체예로서는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필록시기, 이소프로필록시기를 들 수 있다. 할로겐 원자의 구체예로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 피리딜기, 퀴노릴기, 프릴기, 티에닐기를 들 수 있다. 또한, 수소 원자의 일부가 치환된 아릴기로서는, 예를 들면, 4-메틸페닐기, 4-메톡시페닐기, 3-플루오로페닐기, 2,4-디클로로페닐기 등을 들 수 있다.

일반식 (1)에 있어서, 「R¹과 R² 및/또는 R²와 R³이 결합하여 3급의 질소 원자 또는 3급의 질소 원자와 그 밖의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다」라는 것은, R¹과 R² 및/또는 R²와 R³이 결합하여 3급의 질소 원자를 하나 또는 그 이상 포함하는 환의 형성, 또는 3급의 질소 원자와 그 밖의 헤테로 원자를 포함하는 환의 형성을 의미한다. 3급의 질소 원자를 하나 또는 그 이상 포함하는 환으로서는, 예를 들면, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 퀴누클리딘, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄(이하 「DABCO」라고 약칭한다), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]-7-운데센(이하 「DBU」라고 약칭한다), N-메틸인돌을 들 수 있다. 3급의 질소 원자와 그 밖의 헤테로 원자를 포함하는 환으로서는, 예를 들면, N-메틸모르폴린, N-메틸티오모르폴린을 들 수 있다.

3급 아민염을 구성하는 3급 아민은, 모노머 중의 카르복실기와의 염의 형성 용이함 때문에, 염기성이 높은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들면 플로톤화된 3급 아민의 공역산의 수중 또는 디메틸설폭시드중에서의 pKa가 8 이상을 나타내는 것인 것이 바람직하다. 이러한 3급 아민의 구체예로서는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디(이소프로필)에틸아민, 퀴누클리딘, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페라진, DABCO, DBU, 4-(N,N-디메틸아미노)피리딘을 들 수 있다. 이들 중에서, 공업적인 입수 용이함과 회수의 용이함때문에, 트리메틸아민, 트리에틸아민등의 트리알킬아민이 바람직하고, 특히 트리에틸아민이 보다 바람직하다.

모노머를 용매의 존재하에 3급 아민과 혼합하여 반응시키는 경우, 그 용매에 특별히 제한은 없다. 용매의 구체예로서는, n-펜탄, n-헥산, 시클로헥산, n-헵탄 등의 탄화수소계 용매, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 메시틸렌, 클로로벤젠, 오르토디클로로벤젠 등의 방향족계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 시클로펜틸메틸에테르, 아니솔, 디페닐에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르계 용매, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올, t-부탄올, n-펜탄올, n-옥탄올, 에틸렌글리콜, 폴리에틸렌글리콜 등의 알코올계 용매, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 디메틸설폭시드, 설포란 등의 비프로톤성극성 용매를 들 수 있다. 여기서 말하는 용매에는, 모노머 및/또는 모노머의 3급 아민염을 용해하지 않는 액체 매질도 포함된다. 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 이용하는 3급 아민의 비점 이하, 용매를 사용하는 경우는 용매의 비점 이하가 바람직하다.

모노머와 3급 아민을 혼합할 때, 모노머 중의 카르복실기와 3급 아민의 몰비는, 특별히 제한되지 않는다. 다만, 적어도 카르복실기의 일부가 3급 아민염이 되는 것이 필요하다. 모노머 중의 카르복실기:3급 아민의 몰비는, 통상은 1:0.05~1.5, 바람직하게는 1:0.15~1.2, 보다 바람직하게는 1:0.3~1이다. 모노머와 3급 아민의 혼합 방법에 특별히 제한은 없다. 교반 등에 의해서 모노머와 3급 아민이 균일하게 접촉할 수 있으면 보다 바람직하다. 이러한 방법에 의해, 카르복실기의 적어도 일부가 3급 아민염인 특정의 모노머를 얻을 수 있다. 이하, 이것을 「모노머의 3급 아민염」이라고 칭한다.

생성한 모노머의 3급 아민염은, 단리하는 일 없이, 그대로 중합 반응에 사용할 수 있다. 또한 필요하면, 여과나 탈용매 등 통상의 조작에 의해서 단리할 수 있다.

본 발명에서는, 이상 설명한 모노머의 3급 아민염을 중합시키는 것을 특징으로 한다. 그 중합물은 폴리숙신산이미드가 아니라, 부분적으로 폴리아스파라긴산의 3급 아민염 구조를 가진 신규 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머이다. 그리고, 이 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머는, 폴리숙신산이미드와 달리 명확한 융점을 가지므로, 융점보다 높은 중합 온도를 설정하면 중합이 유동 가능한 용융 상태로 진행한다. 또한, 이 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머는 3급 아민염에 의한 이온쌍 구조를 가지므로 수용성이 있으며, 물 또는 비프로톤성극성 용매를 첨가함으로써 중합 점도를 크게 저감화할 수 있다. 한편, 종래 기술에서는, 통상의 모노머를 중합시키므로 폴리숙신산이미드가 생성되고, 그 폴리숙신산이미드는 명확한 융점을 가지지 않아 열분해할 때까지 고체상태를 유지하며, 또한 수용성도 없기 때문에, 중합중에 고결하는 것 등의 문제가 생겨 버린다.

모노머의 3급 아민염은, 모노머 중의 카르복실기의 일부가 3급 아민염이면 된다. 다만, 3급 아민염의 비율이 높은 쪽이 중합 시의 용융 점도가 낮아지므로 바람직하다. 통상은, 모노머중의 카르복실기의 총몰수의 5몰% 이상이 3급 아민염이고, 바람직하게는 15몰% 이상이 3급 아민염이며, 보다 바람직하게는 30몰% 이상이 3급 아민염이다.

중합 반응은, 용매의 존재하, 또는 부존재하에서 실시할 수 있다. 본 발명의 방법에서는 특별히 용매는 필요로 하지 않지만, 전열의 균등성이나 방열 효율 향상을 위해서 용매를 사용하는 것도 문제 없다. 여기서 말하는 용매란, 원료 및/또는 중합물을 용해하지 않는 액체 매질도 포함된다. 용매를 이용한 중합 형식으로서는, 용액중합, 현탁중합, 2상중합 등이 있다. 용매는, 반응에 악영향을 미치지 않는 것이면 되며, 특별히 제한은 없다. 용매의 구체예로서는, 톨루엔, 크실렌, 쿠멘, 헥산 등의 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 클로로포름 등의 할로겐계 용매, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용매, 아세트니트릴, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭시드, N-메틸피롤리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등의 비프로톤성극성 용매를 들 수 있다. 특히, 탄화수소계 용매, 할로겐계 용매 등 물에 거의 용해하지 않는 용매는, 알칼리 수용액에 의한 처리로 폴리아스파라긴산류를 얻을 때에 분액으로 용이하게 분리할 수 있으므로 바람직하다. 또한 각 용매는, 임의의 비율로 혼합 용매로서도 사용할 수 있다.

중합 반응에는, 필요에 따라서 촉매의 사용도 가능하다. 다만, 산촉매는 3급 아민염이 유리(遊離)할 가능성이 있으므로 바람직하지 않다.

또한, 중합 반응 시에 필요에 따라서, 물 또는 비프로톤성극성 용매를 첨가할 수도 있다. 본 발명의 방법으로 얻어지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머는 용해성에 더하여 수용성이 있기 때문에, 물 또는 비프로톤성극성 용매의 첨가에 의해서 중합 점도를 보다 저감화하는 것이 가능하다. 특히 물을 첨가하는 양태는, 중합 점도를 저감화하는 효과가 높고, 또한 그 후의 공정에서 분리의 필요가 없기 때문에 가장 바람직하다. 물 또는 비프로톤성극성 용매의 첨가는, 중합 반응전 및/또는 중합 반응중에 실시할 수 있다. 첨가하는 물 또는 비프로톤성극성 용매의 양은 특별히 제한은 없지만, 통상, 중합 시키는 모노머의 총몰수(100몰%)에 대해서 10~300몰%가 바람직하다. 이 범위의 하한치는, 중합 점도 저감화의 효과의 점에서 의의가 있다. 또한 상한치는, 저감화의 효과의 향상에도 한계가 있는 점, 및, 중합 속도의 저하를 방지하는 점에서 의의가 있다. 특히, 중합 반응전에 물을 첨가하는 경우는, 중합 속도의 저하를 방지하는 점에서, 10~100몰%가 보다 바람직하다. 물 또는 비프로톤성극성 용매는, 그 전량을 일괄해서 첨가해도 되며, 분할해서 첨가해도 된다. 예를 들면, 중합 점도의 상승시에 수시로 물 또는 비프로톤성극성 용매를 분할 첨가하는 양태는, 중합 점도를 상시 낮게 억제할 수 있으므로 바람직하다.

중합 온도는, 반응이 진행하는 온도이며 또한 얻어지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 융점보다 높으면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 3급 아민의 종류나 3급 아민염의 함유량에 따라 중합 온도를 적당히 설정하면 된다. 중합 온도는, 통상 0℃~350℃, 바람직하게는 50℃~200℃, 보다 바람직하게는 80℃~140℃이다. 중합 온도를 적당한 범위내로 설정하면, 폴리머의 착색을 방지하며, 또한 실용적인 중합 속도로 중합물을 용해함으로써 폴리머의 고결에 의한 문제를 해결할 수 있다.

중합 시간은, 목적으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 최적 분자량, 3급 아민의 종류나 3급 아민염의 함유량, 중합 온도 등의 조건에 따라 적당히 설정하면 된다. 통상 1분부터 100시간, 바람직하게는 5분~30시간, 특히 바람직하게는 15분~15시간이다. 중합 시간을 적당한 범위내로 설정하면, 목적으로 하는 폴리머의 최적 분자량을 얻을 수 있어, 원료의 잔존이 적고, 또한 생산 효율도 좋아진다.

중합 방법은 배지식 혹은 연속 중 어느 것이어도 된다. 중합 장치는 특별히 제한 없이, 공지의 장치를 사용할 수 있다.

본 발명에 의해서 얻어지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머는, 폴리숙신산이미드가 아니라, 부분적으로 폴리아스파라긴산의 3급 아민염 구조를 가진 신규한 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머이다. 즉 하기 일반식 (2) 및 (3)

[화학식 2]

[화학식 3]

[식 중, R¹, R², R³은, 상기 일반식 (1)과 같은 의미를 나타낸다.]

으로 표시되는 부분 구조의 양쪽을 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머이다.

이들 부분 구조는 IR에 의한 이미드의 흡수(1700cm^-1 부근)와 아미드의 흡수(1580cm^-1 부근) 및 카르복실기의 3급 아민염의 흡수(2700~2250cm^-1 부근의 폭넓은 흡수)에 의해서 확인할 수 있다.

일반식 (2)와 일반식 (3)의 부분 구조의 비는 특별히 제한은 없다. 다만, 일반식 (3)의 부분 구조가 많을수록, 폴리머의 융점이 낮아져, 유동 개시 온도가 저하하므로 바람직하다. 통상은, 일반식 (3)의 부분 구조의 함유율이 전부분 구조에 대해서 5% 이상이고, 바람직하게는 15% 이상이며, 보다 바람직하게는 30% 이상이다. 일반식 (3)으로 표시되는 부분 구조의 함유율은, 얻어진 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머 중의 3급 아민량을 1H-NMR의 적분비로부터 산출함으로써 구할 수 있다.

폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 분자량은, 통상 표준 물질에 의해 분자량 교정을 실시한 GPC 분석에 의해서 구할 수 있다. 또한, 이 경우, 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머 그 자체, 또는 염기 수용액으로 처리하여 폴리아스파라긴산염으로서 구할 수 있다.

폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 분자량에 특별히 제한은 없다. 그 중량 평균 분자량(Mw)은, 통상은 2000~100000, 바람직하게는 5000~30000, 보다 바람직하게는 7000~20000이다. 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 융점은, 폴리머의 분자량, 3급 아민의 종류, 3급 아민염의 함유량 등에 의해서 정해지지만, 통상은 0~200℃, 바람직하게는 30~120℃이다.

폴리아스파라긴산 전구체 폴리머는, 중합 후 냉각함으로써 유리상(狀) 고체로서 얻어진다. 중합시에 용매를 이용했을 경우는, 데칸트 분리나 용매 증류제거 등의 통상의 방법에 의해 용매를 제거하여, 폴리머를 꺼낼 수 있다. 또한 꺼내는 일 없이, 필요에 따라서 중합 후, 염기 수용액 처리에 의해서 폴리아스파라긴산염으로 변환해도 된다.

폴리머가 소망하는 분자량이 될 때까지 중합 반응을 실시한 후, 얻어진 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를 염기 수용액으로 처리함으로써, 폴리아스파라긴산염을 얻을 수 있다. 염기 수용액으로서는, 3급 아민보다 염기성이 강한 염기를 사용한다. 염기 수용액의 구체예로서는, 알칼리 금속 또는 알칼리 토류 금속의 수산화물 또는 탄산염의 수용액을 들 수 있다. 특히, NaOH, KOH 또는 LiOH의 수용액이 바람직하고, NaOH의 수용액이 보다 바람직하다. 염기의 농도는 특별히 제한은 없지만, 통상은 0.5~50중량% 용액이 바람직하다. 경우에 따라서는, 미리 중합 조성물 중에 물을 첨가한 후에, 염기 또는 염기 수용액을 넣어 처리할 수도 있다.

염기 수용액의 사용량은, 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를 폴리아스파라긴산염으로 변환하는데 충분한 양이면 된다. 통상, 이용하는 염기의 몰수가 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머 중의 카르복실기 및 이미드기를 합한 몰수의 90~120%의 범위내이면 특별히 문제 없다. 염기 수용액으로 처리할 때의 온도는, 폴리머주쇄의 가수분해가 일어나지 않는 온도이면 되며, 통상은 10℃~120℃이 바람직하다.

이 염기 수용액으로의 처리에 의해서, 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머로부터 3급 아민이 유리하여 온다. 이 유리한 3급 아민은, 분액, 추출, 증류, 여과 등 통상의 조작으로 용이하게 분리 회수할 수 있으며, 이것을 재이용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻은 폴리아스파라긴산염 수용액은, 그대로 사용할 수도 있지만, 동결건조 등의 수단으로 분체로서 꺼낼 수도 있다. 또한, 적당히 산으로 중화하여 폴리아스파라긴산으로서 꺼낼 수도 있다. 본 발명의 방법으로 얻은 폴리아스파라긴산염은, 통상의 방법으로 얻어지는 폴리아스파라긴산염에 비하여, 수용액의 색상으로도 우수하다.

또한, 본 발명에 사용하는 말레아미드산의 3급 아민염은, 그 자체가 신규 화합물이다. 본 발명에 특히 적합하게 사용 할 수 있는 말레아미드산의 3급 아민염으로서는, 그 3급 아민이 하기 일반식 (4)

[화학식 4]

[식 중, R⁴, R⁵, R⁶은, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타내며, 그들은 동일해도 달라도 된다.]

로 표시되는 말레아미드산의 3급 아민염을 들 수 있다. 특히, 말레아미드산의 트리에틸아민염이 가장 바람직하다.

실시예

이하에 본 발명의 실시예를 기재한다. 다만 본 발명은 이들로 제한되지 않는다. 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(1) IR 측정:

PERKIN-ELMER제　Spectrum　One(상품명)을 이용하여, 이하의 조건에서 반사법으로 측정했다.

·파장 범위: 4000~400cm^-1

·적산 회수: 16회

·분해능: 4cm^-1

(2) GPC 분석:

이하의 조건에서 측정했다.

·사용 컬럼: shodex　Ashahipak　GF-7M　HQ(상품명)

·용리액: 0.1M NaCl 수용액

·컬럼 온도: 40℃

·유량: 1ml/min

·검출기: RI

·분자량 교정 곡선의 작성:

풀루란의 분자량 표준품으로서 Shodex　STANDARD(상품명) P-5(Mp=5900), P-10(Mp=9600), P-20(Mp=21100), P-50(Mp=47100)을 이용하여 분자량 교정 곡선을 작성했다.

(3) 융점 측정:

BUCHI사제 융점 측정기 B-545형을 이용하여 육안으로 측정을 실시했다.

(4) 유동 개시 온도의 측정:

시마즈제작소제 캐피러리 레오미터　CFT-500D(상품명)를 이용하여, 샘플 폴리머 0.8g을 가열체로 40℃에서 5분간 예열하고, 그 후 3℃/분으로 승온시키면서 100Kgf의 가중을 피스톤에 가하여, 용융 폴리머가 유출하기 시작한 온도를 유동 개시 온도로 했다. 다만 200℃를 상한으로 했다.

(5) YI값 측정:

니폰덴쇼쿠코교주식회사제 분광 색채계 SE-2000을 이용해서, 폴리아스파라긴산염의 5% 수용액을 투과 측정용 셀에 넣고, 3회의 측정치의 평균으로부터 YI값을 산출했다.

(6) 중합 점도의 측정(교반 토크치의 측정):

토쿄리카키카이제의 교반 모터 EYELA　MAZELA　Z(상품명)를 이용하여 중합중의 점도 변화를 교반 토크치로 나타냈다.

<실시예 1: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 제조>

온도계, 환류 냉각관, 기계 교반기, 적하 깔때기를 구비한 500ml 4구 플라스크를 이용하여, 질소 분위기하, 톨루엔 200g 중에 말레아미드산 115g을 현탁시키고, 이 현탁액을 교반하면서 실온에서 트리에틸아민 102g을 더했다. 다음으로 60℃까지 가열하여, 그 온도를 2시간 유지하고, 그 후 냉각했다. 로터리 에바포레이터를 이용해서 냉각 후의 반응 매스로부터 톨루엔을 감압하에서 증류제거하여, 보슬보슬한 백색 분체 188g을 얻었다.

이 백색 분체에 대해서 IR 측정을 실시하여, 말레아미드산의 트리에틸아민염이 생성하고 있는 것을 확인했다. 그 IR 차트를 도 1에 나타냈다. 또한 NMR 측정을 실시하여, 1H-NMR의 적분비로부터 트리에틸아민 염화율이 75%인 것을 확인했다. 그 데이터를 이하에 나타내고, NMR 차트를 도 2에 나타냈다.

<실시예 2: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(용매 사용의 예)>

온도계, 환류 냉각관, 기계 교반기, 적하 깔때기를 구비한 500ml 4구 플라스크를 이용하여, 질소 분위기하, 실시예 1에서 얻은 말레아미드산의 트리에틸아민염 80g과 크실렌 53g을 투입하고, 교반하면서 120℃까지 온도를 올려, 그 온도에서 8.5시간 중합시켰다. 중합전은 백색 슬러리 상태였지만, 중합 반응이 진행되면 용해염을 거쳐 적갈색의 용융 폴리머가 생성됐다. 이 중합 반응중, 폴리머는 고결하는 일 없이 교반기에 의해서 교반되고 있었다. 다음으로, 30g의 물을 첨가하여 60℃까지 온도를 내리고, 또한 50% NaOH 물 41g을 첨가하여 60~80℃에서 처리를 실시했다. 폴리머가 완전하게 물에 용해한 것을 확인한 후, 교반을 멈추어 정치하여, 2상 분리시켰다.

2상 분리액으로부터 트리에틸아민을 포함하는 크실렌상(相)을 제거하고, 55중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 중량 평균 분자량(Mw)은 12000이었다.

<실시예 3: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조>

자기 교반자를 구비한 100ml의 시험관에, 말레아미드산 3g, 크실렌 3g 및 트리에틸아민 2.68g(100몰% 말레아미드산)을 투입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 가열했다. 가열 도중에 말레아미드산이 트리에틸아민염이 되어 용융한 것을 확인한 후, 100℃에서 12시간 중합시켰다. 중합중, 폴리머는 용해 상태였다. 이 폴리머 용해액으로부터 크실렌을 데칸트 분리하고 실온까지 냉각하여, 적등색 유리상 폴리머를 얻었다.

이 적등색 유리상 폴리머에 대해서 IR 측정을 실시하여, 폴리숙신산이미드 구조와 폴리아스파라긴산의 3급 아민염의 구조를 가지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머가 생성되고 있는 것을 확인했다. 그 IR 차트를 도 3에 나타냈다. 또한, 이 폴리머의 NaOH 수용액 처리 후의 Mw는 10895였다.

<실시예 4~8: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조(트리에틸아민량의 영향)>

자기 교반자를 구비한 100ml의 시험관 각각에, 말레아미드산 10g을 투입하고, 트리에틸아민을 각각 15, 30, 50, 75, 100몰%/말레아미드산으로 양을 바꾸어 첨가하여, 질소 분위기하, 교반하면서 가열했다. 120℃에서 6시간 중합시켜 각각 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를 얻었다. 각각의 중합 조건, 중합시 상태, 및 각종 물성치를 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 도 4~8에 실시예 4~8에서 얻은 폴리머의 IR 차트를 각각 나타냈다.

<비교예 1: 말레아미드산의 중합에 의한 폴리숙신산이미드의 제조>

트리에틸아민을 첨가하지 않고, 또한 중합 온도를 130℃로 한 것 이외에는, 실시예 4의 방법과 같은 조건으로 실시한 바, 폴리숙신산이미드를 얻었다. 중합 조건, 중합시 상태 및 얻어진 폴리숙신산이미드의 각종 물성치를 표 1에 정리하여 나타냈다. 또한, 도 9에 폴리숙신산이미드의 IR 차트를 나타냈다.

<실시예 9: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(무용매법의 예)>

시마즈제작소제 캐피러리 레오미터　CFT-500D(상품명)를 이용하여, 실시예 1에서 얻은 말레아미드산의 트리에틸아민염의 분체 0.82g을 실린더 내에 넣고, 130℃에서 2시간 가열하여, 피스톤으로 밀어내서 용융 상태의 적등색 폴리머를 얻었다. 이것을 10% NaOH수로 처리하여, 5중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 9000이었다.

<비교예 2: 말레아미드산의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(무용매법)>

원료를 말레아미드산으로 변경한 것 이외에는, 실시예 9의 방법과 마찬가지로 실시한 바, 중합 후 폴리머는 스트랜드상으로 얻어졌다. 또한, NaOH 수용액 처리 후의 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 4800이었다.

<실시예 10: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조>

온도계, 환류 냉각관, 기계 교반기, 적하 깔때기를 구비한 500ml 4구 플라스크를 이용하여, 질소 분위기하, 말레아미드산 60g과 크실렌 53g을 투입하고, 교반하면서 가열해서, 50℃에서 트리에틸아민 15.9g(30몰% 말레아미드산)을 첨가하여 조염했다. 또한 120℃까지 온도를 올리고, 그 온도에서 7시간 중합 시킨 바, 백색 슬러리액으로부터, 용융염을 거쳐 적갈색의 용융 폴리머가 생성됐다. 중합중, 폴리머는 고결하는 일 없이 교반기에 의해서 교반되고 있었다. 다음으로, 29g의 물을 첨가하여 60℃까지 온도를 내리고, 그 후 50% NaOH수 41g을 첨가하여 60~80℃에서 처리를 실시했다. 폴리머가 완전하게 물에 용해한 것을 확인한 후, 교반을 멈추고 정치하여 2상 분리시켰다. 분액에 의해 트리에틸아민을 포함하는 크실렌상을 제거하여, 55중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 11700이었다.

<비교예 3: 말레아미드산의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(용매 사용의 예)>

온도계, 환류 냉각관, 기계 교반기, 적하 깔때기를 구비한 300ml 4구 플라스크를 이용하여, 질소 분위기하, 말레아미드산 40g과 크실렌 40g을 투입하고, 교반하면서 130℃까지 온도를 올렸다. 그 온도에서 4.5시간 중합시킨 바, 백색 슬러리액으로부터, 적등색 폼상 중합물이 생성하기 시작하고. 중합 1.5시간에 고결하여 교반이 멈추었다. 그대로 3시간 중합시켰지만 고결상태는 해소되지 않았다. 냉각 후, 얻어진 폼상 고체를 분쇄하여, NaOH 수용액으로 처리하고, 분액으로 크실렌을 제외하여 55중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 9500이었다.

<실시예 11 및 12: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(3급 아민염의 함유량)>

첨가하는 트리에틸아민의 양을 각각 26g(50몰% 말레아미드산) 및 40g(75몰% 말레아미드산)으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 10과 마찬가지로 하여 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 중합시의 폴리머 상태, 교반기 상태, 및 분자량을, 실시예 10 및 비교예 3과 아울러 표 2에 나타냈다.

<실시예 13: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(고분자량의 예)>

자기 교반자를 구비한 100 ml의 시험관에, 말레아미드산 2g과 트리에틸아민 0.88g(50몰% 말레아미드산)을 투입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 가열했다. 가열 도중에 말레아미드산이 트리에틸아민염이 되어 용해한 것을 확인한 후, 140℃에서 4시간 중합시켰다. 중합중 폴리머는 용해 상태였다. 이것을 NaOH 수용액으로 처리하고, 크실렌 추출로 트리에틸아민을 제거하여, 5중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 14600이었다.

<실시예 14~18: 말레아미드산의 각종 3급 아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조>

자기 교반자를 구비한 100ml의 시험관에, 크실렌 3g, 말레아미드산 3g 및 15몰%의 각종 3급 아민을 투입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 100℃에서 6시간 중합시켰다. 이것을 NaOH 수용액으로 처리하여 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 사용한 3급 아민의 종류, pK치, 폴리머의 분자량을 표 3에 나타냈다.

<비교예 4: 말레아미드산의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조>

3급 아민을 사용하지 않았던 것 이외에는, 실시예 14와 마찬가지로 실시한 바, 말레아미드산은 중합하지 않고 원료 회수였다. 결과를 표 3에 나타냈다.

<실시예 19 및 20: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(색상의 비교)>

자기 교반자를 구비한 100ml의 시험관에, 크실렌 3g, 말레아미드산 3g 및 15몰%의 트리에틸아민을 투입하고, 질소 분위기하, 교반하면서 90℃에서 15시간, 또는 100℃에서 12시간에 중합시켰다. 이것을 NaOH 수용액으로 처리하여, 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw, 및 5% 수용액의 YI값을 표 4에 나타냈다.

<비교예 5: 말레아미드산의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(색상의 비교)>

트리에틸아민을 사용하지 않고, 또한 130℃에서 12시간 중합시킨 것 이외에는, 실시예 19와 마찬가지로 하여 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw 및 5% 수용액의 YI값을 표 4에 나타냈다.

<실시예 21: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(중합중의 물의 첨가)>

온도계, 환류 냉각관, 기계 교반기, 적하 깔때기를 구비한 500ml 4구 플라스크를 이용하여 질소 분위기하, 말레아미드산 60g과 크실렌 53g을 투입하여, 교반하면서 가열하고, 80℃에서 트리에틸아민 26g(50몰% 말레아미드산)을 첨가하여 조염했다. 또한 120℃까지 온도를 올려 중합 반응을 개시했다. 이 시점에서 백색 슬러리로부터 용해염 상태로 변화하고 있으며, 기계 교반기의 교반 토크치는 0.05N·m이었다. 또한, 중합의 진행과 함께 적등색 용융 폴리머가 생성되어 점도의 상승이 보여지고, 중합 개시부터 2시간의 시점에서, 교반 토크치가 0.15N·m까지 상승했다. 그래서, 물 6.6g(말레아미드산에 대해서 70몰%)을 첨가한 바 점도가 내려가고, 토크치는 0.05N·m까지 저하했다. 그 후 6시간 중합시켰지만, 토크치는 0.1N·m를 넘지 않았다. 그 다음에, 29g의 물을 첨가하여 60℃까지 온도를 내리고, 그 후 50% NaOH수 41g을 첨가하여 60~80℃에서 처리를 실시했다. 폴리머가 완전하게 물에 용해된 것을 확인한 후, 교반을 멈추고 정치하여 2상 분리시켰다. 분액에 의해 트리에틸아민을 포함하는 크실렌상을 제거하여, 55중량%의 폴리아스파라긴산 나트륨 수용액을 얻었다. 이 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 9342였다.

<실시예 22: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(중합전의 물 첨가)>

물의 첨가를, 중합전의 말레아미드산을 트리에틸아민으로 조염한 시점에서 실시한 것 이외에는 실시예 21과 마찬가지로 실시한 바, 중합중 교반 토크치는 0.1N·m를 넘지 않았다. 얻어진 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 8875였다.

<실시예 23: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(물의 분할 첨가)>

실시예 21에 있어서, 물을 교반 토르크가 0.1N·m로 된 시점에서 말레아미드산에 대해서 10몰%씩 첨가하는 방법으로 바꾼 것 이외는 마찬가지로 실시한 바, 중합 개시부터 8시간에 5회 물을 첨가하여, 중합중 교반 토크치는 0.1N·m를 넘지 않았다. 얻어진 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 10839였다.

<실시예 24: 말레아미드산의 트리에틸아민염의 중합에 의한 폴리아스파라긴산 나트륨의 제조(중합중 디메틸포름아미드의 첨가)>

실시예 21에 있어서, 물 대신에 디메틸포름아미드 6.6g(말레아미드산에 대해서 18몰%)을 교반 토크치가 0.15N·m로 된 시점에서 첨가한 바, 토크치는 0.14로 조금 낮아졌다. 또한 디메틸포름아미드 19.1g(말레아미드산에 대해서 52몰%)을 추가로 첨가한 바, 점도가 내려가고 토크치는 0.05N·m까지 저하했다. 그 후 6시간 중합시켰지만, 토크치는 0.1N·m를 넘지 않았다. 얻어진 폴리아스파라긴산 나트륨의 Mw는 9454였다.

[표 1]

[표 2]

[표 3]

[표 4]

본 발명에 의해서 제조되는 폴리아스파라긴산염은, 예를 들면, 킬레이트제, 스케일 방지제, 세제용 빌더, 분산제, 비료용 첨가제 등의 각종 용도에 유용하다.

Claims

무수말레산과 암모니아의 반응물 및 말레아미드산으로부터 선택되는 적어도 1종을 모노머로서 이용하여 중합하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법으로서, 그 모노머중의 카르복실기의 총몰수의 15% 이상이 3급 아민염인 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
삭제
제1항에 있어서,
모노머중의 카르복실기의 총몰수의 30% 이상이 3급 아민염인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서,
3급 아민염을 구성하는 3급 아민이, 하기 일반식 (1)

[식 중, R¹, R², R³은, 수소 원자의 일부가, 할로겐 원자, 히드록시기 및 탄소수 1~3의 알콕시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되어도 되는 알킬기, 혹은, 수소 원자의 일부가, 탄소수 1~4의 알킬기, 탄소수 1~3의 알콕시기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 치환기로 치환되어도 되는 아릴기를 나타내며, 그들은 동일해도 달라도 된다. 또한, R¹과 R²또는 R²와 R³이 결합하거나 혹은 R¹과 R² 및 R²와 R³이 결합하여 3급의 질소 원자 또는 3급의 질소 원자와 그 밖의 헤테로 원자를 포함하는 환을 형성해도 된다.]
로 표시되는 화합물인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서,
3급 아민이, 플로톤화된 3급 아민의 공역산의 수중 또는 디메틸설폭시드 중에서의 pKa가 8.0 이상을 나타내는 것인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제5항에 있어서,
3급 아민이, 트리알킬아민인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제6항에 있어서,
3급 아민이, 트리에틸아민인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제1항에 있어서,
모노머를 중합시킬 때에, 중합 반응전 또는 중합 반응중, 혹은 중합 반응전 및 중합 반응중에, 물 또는 비프로톤성 극성 용매를 첨가하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제8항에 있어서,
첨가하는 물 또는 비프로톤성극성 용매의 몰수가, 중합시키는 모노머의 총몰수에 대해서 10~300%인 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제8항에 있어서,
물 또는 비프로톤성극성 용매의 첨가를, 분할 첨가에 의해 실시하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
제8항에 있어서,
물을 첨가하는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
제1항에 기재된 방법으로 얻어지는 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머.
제1항에 기재된 방법으로 얻은 폴리아스파라긴산 전구체 폴리머를, 염기 수용액으로 처리하는 것을 특징으로 하는 폴리아스파라긴산염의 제조방법.