JP5790251B2 - 新規スルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法 - Google Patents
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Description
[2]一般式(1)において、Ar1は下記一般式(2)〜(5)で表される構造のいずれかであることを特徴とする上記[1]に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマー。
[3]下記式(6)
で表されるトリアリールアミンポリマーに対し、スルホン化剤を塩基性極性溶媒中で反応させることを特徴とする上記[1]または[2]に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
本発明のスルホン化トリアリールアミンポリマーは、特に以下の化合物が好ましい。
トリアリールアミンポリマーの製造方法としては特に限定はなく、例えば特開2004−292782号公報に記載の方法により合成することができる。即ち、ジハロゲン化芳香族、アニリン、ナトリウム−tert−ブトキシドおよびo−キシレンをパラジウム錯体触媒およびトリターシャリーブチルホスフィン溶液を添加して反応させた後、アニリンをさらに反応させて下記一般式(21)で表されるトリアリールアミンポリマーを得ることができる。
本反応に用いるスルホン化剤としては、例えばアミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物が挙げられ、単一でも混合して使用してもよい。
装置:VARIAN製、Gemini−200
[紫外可視分光]
装置:島津製作所製、紫外可視分光光度計 UV−3100
[赤外分光分析]
装置:パーキンエルマー製、System2000 FT−IR
測定方法:KBr法
[GPC測定]
装置:東ソー製、HLC−8200、
カラム:東ソー製、G4000HXL−G3000HXL−G2000HXL
[表面抵抗測定]
装置:三菱油化製、Loresta IP MCP−250
[膜厚測定]
装置:ミツトヨ製、マイクロメーター MDC−25L
合成例1
トリアリールアミンポリマー(22)の合成
冷却管、温度計を装着した1000mlの四つ口丸底フラスコに、室温下、4,4’−ジヨードビフェニル 20.30g(0.05mol)、アニリン 5.12g(0.055mol)、97%ナトリウム−tert−ブトキシド 11.53g(0.12mol;ヨウ素原子に対して1.2当量)およびo−キシレン 400.16gを仕込んだ。この混合液に、予め窒素雰囲気下で調製したトリス(ジベンジリデンアセトン)二パラジウムクロロホルム錯体 0.23g(0.25mol;ヨウ素原子に対して0.25mol%)およびトリターシャリーブチルホスフィン 1.6ml(パラジウム原子に対して原子4当量)のo−キシレン(31ml)溶液を添加した。その後、窒素雰囲気下、温度を120℃まで昇温し、120℃で過熱撹拌しながら17時間熟成した。17時間後、アニリン 0.9g(0.01mol)を添加し、さらに3時間反応を行った。反応終了後、この反応混合物を約80℃まで冷却した後、水 50.1gを添加し、さらに90%アセトン水溶液(1650ml)の撹拌溶液へゆっくり加えた。ろ過により固体をろ別回収し、アセトン、水、アセトンの順番で洗浄した後、減圧乾燥し、淡黄色粉体 11.8gを得た(94%)。得られた粉体をTHF系GPCで分析した結果、ポリスチレン換算で重量平均分子量5,200および数平均分子量3,000(分散度1.7)であった。また、得られたポリマーを1H−NMR、13C−NMRおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式(22)で表されるトリアリールアミンポリマーであることが確認された。1H−NMR、13C−NMRおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表1および図1に示す。特に赤外分光分析では、3300cm−1付近にNH基の吸収が見られた。
スルホン化トリアリールアミンポリマー(23)の合成
冷却管、温度計を装着した500mlの四つ口丸底フラスコに、室温下、合成例1で得られたトリアリールアミンポリマー 2.50g(ポリスチレン換算で数平均分子量3,000)、アミド硫酸 43.70g(0.45mol;N−フェニルN−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して45当量)、およびN−メチルピロリドン 100mlを仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、温度130℃で1時間加温した。反応終了後、N−メチルピロリドンを減圧留去しながら濃縮し、水(100ml)に希釈溶解させ、99%アセトン水溶液(1800ml)の撹拌溶液へゆっくり加えた。その後、デカンテーションにより上澄み液をろ過し、水(100ml)に再溶解させ、アセトン(1800ml)を添加して上澄み液をろ過する操作を繰り返し、析出物がタール状から沈殿固体となるまで行った。引き続き、水(100mL)に再溶解させた溶液をアセトン(1800ml)に添加して再沈させ、ろ過により固体をろ別回収した。さらに、水(100ml)に再溶解した後、アセトン(400ml)とメタノール(1400ml)の混合液で再沈殿させ、ろ過により析出物を除去した。得られた溶液を粗濃縮し、アセトン(1800ml)の撹拌溶液へゆっくり加えて、再沈殿した固体をろ別回収した。さらに、メタノール(50ml)に溶解させ、析出物をろ過によりろ別除去した。得られた溶液を濃縮、減圧乾燥、真空乾燥することにより黒色固体 2.7gを得た。この固体は1H−NMR、13C−NMRおよび赤外分光分析により測定したところ、下記一般式(22)で表されるスルホン化トリアリールアミンポリマーであることが確認された。1H−NMR、13C−NMRおよび赤外分光分析の測定結果をそれぞれ表1および図2に示す。特に赤外分光分析では、1000〜1100cm−1付近の大きなピークはスルホン基由来の吸収と推定される。さらに、1H−NMRによるピークが全体的に低磁場へシフトし、13C−NMRにより合成例1で示された118ppm付近のアニリン基のp位の炭素原子に由来すると推定されるピークの消失が確認された。得られたスルホン化トリアリールアミンポリマー約120mgをメノウ乳鉢で微粉末化し、圧縮成型器を用いて直径13mmのペレットを作製した。このペレットの膜厚と表面抵抗(四探針法)を測定した結果から、導電率は1.0×10−5S/cm(表面抵抗1.4×106Ω/□、膜厚706μm)であり、導電性を示すことを確認した。
冷却管、温度計を装着した50mlのナス型フラスコに、室温下、窒素雰囲気で合成例1で得られたトリアリールアミンポリマー 0.03g(ポリスチレン換算で数平均分子量3,000)、60%発煙硫酸 0.18g(0.61mmol;N−フェニルN−ビフェニルアミンを繰り返し単位とした場合の推定分子数に対して61当量)を仕込んだ。この混合液を窒素雰囲気下、25℃で24時間撹拌した。反応終了後、アセトン 20mlを添加し単離したが、水またはメタノールに不溶な黒変物であり、目的物は得られなかった。
Claims (5)
- スルホン化剤が、アミド硫酸、三酸化硫黄からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項3に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
- 塩基性極性溶媒が、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ピリジン、トリエチルアミンからなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする請求項3または4に記載のスルホン化トリアリールアミンポリマーの製造方法。
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JP2011164833A JP5790251B2 (ja) | 2011-07-27 | 2011-07-27 | 新規スルホン化トリアリールアミンポリマーおよびその製造方法 |
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