TWI475013B - 以芳胺為基質之氧代氮代苯并環己烷及氧代氮代萘并環己烷的簡易製備方法 - Google Patents

以芳胺為基質之氧代氮代苯并環己烷及氧代氮代萘并環己烷的簡易製備方法 Download PDF

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以芳胺為基質之氧代氮代苯并環己烷及氧代氮代萘并環己烷的簡易製備方法
本發明係關於一種氧代氮代苯并環己烷及氧代氮代萘并環己烷之製備方法，其係由芳胺、甲醛及酚生成高純度、高產率之氧代氮代苯并環己烷及氧代氮代萘并環己烷，且可改善反應過程中凝膠態及高分子量的不溶物產生以及低產率的缺點。
氧代氮代苯/萘并環己烷樹脂(benzoxazine/naphthoxazine)是為一種新型態的酚醛樹酯(phenol novolac)，其特點是單體加熱後會開環進行自身交聯反應。氧代氮代苯并環己烷與傳統酚醛樹酯相較，具有高玻璃轉移溫度(Tg)、高模數(modulus)、低吸濕率、良好的電氣性質、較佳的耐燃性、高殘餘量(char yield)、硬化時不需加強酸的觸媒、硬化時不產生副產物及硬化時體積變化率幾乎為零以下等優點。
傳統氧代氮代苯并環己烷(Benzoxazine)的製造方法是由雙酚、甲醛及一級胺反應而成，以常見的B-m及B-a為例。B-m合成方法是由雙酚A與甲醛及甲基胺所合成[1] 。而B-a合成方法是由雙酚A與甲醛及苯胺所合成[2] 。B-m及B-a的合成方法分別如下所示：
但是，若欲以芳香族雙官能基胺類為起始物與甲醛及單官能酚類合成以芳香族雙胺為基質之氧代氮代苯并環己烷(aromatic diamine-based benzoxazine)則因為Ar-(N-(CH2 OH)2 )2 結構中甲基醇(N-CH2 OH)和甲基醇(N-CH2 OH)之間的縮合，形成含有三氮雜環的凝膠態不溶物(gelation)，使得反應無法順利進行[3] 。三氮雜環形成的方程式如下所示。
松下電工於2005年提出利用動力學控制方法使用甲苯為溶劑合成以4,4'-二氨基二苯甲烷(4,4'-Diaminodiphenylmethane,DDM)為基質之氧代氮代苯并環己烷[4] 。其原理是利用4,4'-二氨基二苯甲烷在甲苯中較差的溶解度，讓Ar-(N-(CH2 OH)2 )2 處於低濃度狀態下，造成甲基醇(N-CH2 OH)和甲基醇(N-CH2 OH)之間不易縮合，使得三氮雜環(triazine)結構不易形成。但是，以松下電工的專利僅能用於合成4,4'-二氨基二苯甲烷為基材的氧代氮代苯并環己烷，若採用其他雙胺，則仍會有凝膠態不溶物產生。因此，林等人於2008年提出一種氧代氮代苯并環己烷新製程[5] ，反應如下所示
其係利用芳香族雙胺先與2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde)反應形成亞胺(C=N)鍵結後，接著利用還原劑硼氫化鈉(NaBH4 )將C=N雙鍵還原，最後加入甲醛升溫閉環形成以芳香族雙胺為基質之氧代氮代苯并環己烷。此方法可得到高純度、高產率的氧代氮代苯并環己烷，但多步驟及使用昂貴的還原劑為其缺點；於是，林等人於2010年再提出簡易、環保的氧代氮代苯并環己烷一鍋化(one-pot)製造方法[6]，使用氫氣取代硼氫化鈉(NaBH4 )作為還原劑，並以一鍋法製得氧代氮代苯并環己烷。該方法雖然簡化了先前的製程，但仍屬於多步驟且原料2-羥基苯甲醛(2-hydroxybenzaldehyde)較為昂貴不利於工業化生產；此外，使用氫氣還原也形成了安全性的隱憂。因此，發展一種低成本、安全並適用於各種以不同結構芳香族胺類為基質之氧代氮代苯并環己烷製造方法，且能於反應過程中避免凝膠化不溶物的產生乃重要研究方向。
[1] Ninc X.,Ishida H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 1994,32,1121.
[2] Ishida H.,Rodriguez Y. Polymer 1995,36,3151.
[3] Brunovska Z,Liu JP,Ishida H. Macromol Chem Phys 1999,200,1745.
[4] Koichi N.,Masaaki O.,Kenji O.(Matsushita Electric Works) JP Kokai 2005-213301,2005.
[5] Lin C.H.,Chang S.L.,Hsieh C.W.,Lee H.H. Polymer 2008,49,1220.
[6] Chang S.L.,Lin C.H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2010,48,2430.
本發明之一目的係提供一種製備氧代氮代苯并環己烷或氧代氮代萘并環己烷之方法，其係以芳胺、甲醛及酚於含有醇及/或醚醇之溶劑中反應，其合成之通式如下所示：
其中n為1、2或3；R1 ~R3 係各自獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、CF3 、OCF3 、苯基、鹵素、苯氧基和硝基所組成之群；Q為單鍵、或當n=2時，W係選自下述基團：
當n=3時，W選自下列基團
當n=1、Q為單鍵時，W為
T係選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、羧基、CF3 、苯基、鹵素、苯氧基和硝基所組成之群；Y與Z係各自獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、CF3 、苯基、鹵素、苯氧基所組成之群。
本發明之另一目的係提供一種製備氧代氮代苯并環己烷或氧代氮代萘并環己烷之方法，其係以芳胺、甲醛及酚於含有醇及/或醚醇之溶劑中反應而得。
本發明上述方法中，所使用之溶劑為共溶劑，亦即為一般習知溶劑與醇及/或醚醇之組合。
本發明上述方法中，溶劑較佳為二氧陸圜、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、氯苯、N-甲基吡咯酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯及二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯或對二甲苯，其中又以非極性之苯、甲苯及二甲苯更佳。
本發明上述方法中，醇係作為第二溶劑，其較佳為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇或異癸醇。
本發明上述方法中，醚醇係作為第二溶劑，其較佳為丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇或2,2-二甲氧基乙醇。
本發明上述方法中，作為第二溶劑之醇及/或醚醇較佳為於含第二溶劑之溶劑中所佔的體積比為5%至95%。
本發明上述方法中，該芳胺係未經取代或經一或多個取代基取代，該取代基係選自烷氧基、苯氧基所組成之群。例如經取代之芳胺可為雙官能基胺類及叁官能基胺類等，其中該雙官能基胺類或叁官能基胺類可選自由芳香族胺基、對位具有醚基的芳香族胺基、間位具有醚基的芳香族胺基、苯環/萘環胺基和含取代基之芳香族胺基所組成之群。
本發明上述方法中，該甲醛係指反應進行中之反應物甲醛，惟實際使用不限於100%甲醛，例如約37%甲醛溶液或多聚甲醛(paraformaldehyde)等皆可於反應中提供甲醛以完成本發明。
本發明上述方法中，該酚係選自由苯酚、萘酚類和經1至多個R1 取代之酚所組成之群，其中經1至多個R1 取代之酚較佳為經1至3個R1 取代之酚，其中R1 係如上述所定義。
本發明上述方法中，該反應之溫度範圍為室溫-150℃，較佳為60-130℃；該反應之反應時間範圍為5-36小時，較佳為10-26小時。
以下實施例係用以對本發明作進一步說明，並非用以限制本發明範圍，以其他芳香族胺類(雙胺、叁胺、肆胺)，亦可經由類似反應製得具有不同結構氧代氮代苯/萘并環己烷。任何熟悉本發明技術領域者，在不違背本發明之精神下所得達成之修飾及變化，均屬本發明之範圍。
實施例1 以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚(ODA)、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應12小時後將溶液抽除得到產物，用甲醇清洗產物後過濾烘乾。產率為83%。HR-MS(FAB+ )m/z：436.1781 for C28 H25 N2 O3 。1 H-NMR(DMSO-D6 ),δ=4.59(4H),5.38(4H),6.73(2H),6.84(4H),6.86(2H),7.08(2H),7.09(4H),7.10(2H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例2 以甲苯/2-乙氧基乙醇為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及二甲苯/2-乙氧基乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應12小時後將溶液抽除得到產物，用甲醇清洗產物後過濾烘乾。產率為80%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為 ODA-Bz。
實施例3 以二甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及二甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應12小時後將溶液抽除得到產物，用乙醇清洗產物後過濾烘乾。產率為85%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例4 以苯/丙二醇甲醚為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至80℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為76%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例5 以甲苯/甲醇為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及甲苯/甲醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3：2)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至70℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環 己烷中析出得到產物。產率為83%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例6 以二甲苯/甲醇為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及二甲苯/甲醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至70℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為85%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例7 以甲苯/乙醇為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及甲苯/乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至85℃攪拌反應24小時後將溶液抽除後用甲醇洗清產物。產率為84%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例8 以甲苯/異丙醇為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之苯酚及甲苯/異丙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至90℃攪拌反應24小時後將溶液滴 入環己烷後得到產物。產率為83%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-Bz。
實施例9 以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成ODA-NBz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、14.4克(0.1莫耳)之2-萘酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=4：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至115℃攪拌反應12小時後將溶液抽除得到產物，用甲醇清洗產物後過濾烘乾。產率為81%。HR-MS(FAB+ )m/z：537.2106 for C36 H28 N2 O3 .1 H-NMR(DMSO-D6 ),δ=4.25(4H),5.30(4H),6.72(4H),6.83(4H),6.92(2H),7.41(2H),7.54(2H),7.65(2H),8.02(2H),8.11(2H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-NBz。
實施例10 以甲苯/乙醇為溶劑合成ODA-NBz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、14.4克(0.1莫耳)之2-萘酚及甲苯/乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至85℃攪拌反應24小時後將溶液抽除後用甲醇洗清產物。產率為84%。利用高解析度質譜儀 及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-NBz。
實施例11 以二甲苯/正戊醇為溶劑合成ODA-NBz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.1莫耳)之2-萘酚及二甲苯/正戊醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至115℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為82%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為ODA-NBz。
實施例12 以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺(p-PD)、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3：1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應12小時後將溶劑抽除並以甲醇清洗產物。產率為84%。HR-MS(FAB+)m/z：344.1526 for C22 H21 N2 O2 。1 H-NMR(DMSO-D6),δ=4.54(4H),5.33(4H),6.67(2H),6.83(2H),6.99(4H),7.05(4H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-Bz。
實施例13 以苯/丙二醇甲醚為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至85℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為85%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-Bz。
實施例14以甲苯/2-甲氧基乙醇為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及甲苯/2-甲氧基乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應12小時後將溶劑抽除並以甲醇清洗產物。產率為79%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-Bz。
實施例15以甲苯/乙醇為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及甲苯/乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至85℃攪拌反應12小時後將溶劑抽除並以甲醇清洗產物。產率為82%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-Bz。
實施例16 以二甲苯/正丁醇為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及二甲苯/正丁醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為75%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-Bz。
實施例17以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成p-NBz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、26.79克(0.186莫耳)之2-萘酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出。產率為83%。HR-MS(FAB+) m/z: 445.1834 for C30 H24 N2 O2 。1 H-NMR(DMSO-D6),δ=4.23(4H),5.35(4H),6.73(4H),6.92(2H),7.41(2H),7.54(2H),7.65(2H),8.02(2H),8.11(2H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-NBz。
實施例18以二甲苯/2-甲氧基乙醇為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、26.79克(0.186莫耳)之2-萘酚及二甲苯/2-甲氧基乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出。產率為76%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-NBz。
實施例19以二甲苯/異丁醇為溶劑合成p-NBz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、26.79克(0.186莫耳)之2-萘酚及二甲苯/異丁醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出。產率為81%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-NBz。
實施例20以甲苯/甲醇為溶劑合成p-NBz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、26.79克(0.186莫耳)之2-萘酚及甲苯/甲醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至80℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出。產率為82%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為p-NBz。
實施例21以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.024莫耳)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、2.94克(0.098莫耳)之多聚甲醛、4.51克(0.048莫耳)之苯酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為88%。HR-MS(FAB+) m/z: 647.2917,C43 H39 O4 N2 。1 H NMR(DMSO-D6),δ=1.57(6H),4.61(4H),5.39(4H),6.73(2H),6.79(4H),6.86(2H),6.90(4H),7.08(2H),7.09(2H),7.12(4H),7.13(4H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPP-Bz。
實施例22以二甲苯/2-甲氧基乙醇為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.024莫耳)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2.94克(0.098莫耳)之多聚甲醛、4.51克(0.048莫耳)之苯酚及二甲苯/2-甲氧基乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:2)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為77%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPP-Bz。
實施例23 以 二甲苯/正丁醇為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.024莫耳)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2.94克(0.098莫耳)之多聚甲醛、4.51克(0.048莫耳)之苯酚及二甲苯/正丁醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為70%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPP-Bz。
實施例24以甲苯/甲醇為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.024莫耳)之2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2.94克(0.098莫耳)之多聚甲醛、4.51克(0.048莫耳)之苯酚及甲苯/甲醇之溶劑100毫升(體積比V/V=2:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至70℃攪拌反應24小時後將溶液抽除後以乙醇清洗產物。產率為72%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPP-Bz。
實施例25以甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-胺基苯氧基)苯(BAB)、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為85%。HR-MS(FAB+) m/z: 529.2129 for C34 H30 O4 N2 。1 H NMR(DMSO-d6),δ=4.61(4H),5.39(4H),6.72(2H),6.86(2H),6.89(4H),6.91(4H),7.08(2H),7.09(2H),7.12(4H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAB-Bz。
實施例26以甲苯/2-乙氧基乙醇為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-胺苯氧基)苯、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及甲苯/2-乙氧基乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為72%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAB-Bz。
實施例27以甲苯/乙醇為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-胺苯氧基)苯、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及甲苯/乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至80℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為74%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAB-Bz。
實施例28以苯/異丙醇為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-胺苯氧基)苯、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及苯/異丙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至80℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為78%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAB-Bz。
實施例29以二甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成DDS-Bz
取10克(0.04莫耳)之二胺二苯碸(DDS)、4.84克(0.16莫耳)之多聚甲醛、7.52克(0.08莫耳)之苯酚及二甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為82%。HR-MS(FAB+) m/z: 485.1545 for C28 H26 O4 N2 S。1 H NMR(DMSO-d6),δ=4.71(4H),5.47(4H),6.74(2H),6.88(2H),7.08(2H),7.11(2H),7.23(4H),7.71(4H)。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為DDS-Bz。
實施例30以二甲苯/2-乙氧基乙醇為溶劑合成DDS-Bz
取10克(0.04莫耳)之二胺二苯碸、4.8克(0.16莫耳)之多聚甲醛、7.52克(0.08莫耳)之苯酚及二甲苯/2-乙氧基乙醇100毫升(體積比V/V=4:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為80%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為DDS-Bz。
實施例31以甲苯/甲醇為溶劑合成DDS-Bz
取10克(0.04莫耳)之二胺二苯碸、4.8克(0.16莫耳)之多聚甲醛、7.52克(0.08莫耳)之苯酚及苯/甲醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至70℃攪拌反應24小時後將溶液抽除後得到產物。產率為74%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為DDS-Bz。
實施例32以二甲苯/乙二醇為溶劑合成DDS-Bz
取10克(0.04莫耳)之二胺二苯碸、4.8克(0.16莫耳)之多聚甲醛、7.52克(0.08莫耳)之苯酚及二甲苯/乙二醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:2)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至130℃攪拌反應12小時後將溶液抽除後得到產物。產率為71%。利用高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為DDS-Bz。
實施例33以二甲苯/丙二醇甲醚為溶劑合成BAPF-Bz
取10克(0.029毫莫耳)之9，9-二(4-氨基苯基)芴、9.32克(0.16莫耳)之多聚甲醛、5.40克(0.08莫耳)之苯酚及二甲苯/丙二醇甲醚之溶劑100毫升(體積比V/V=3:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為69%。BAPF-Bz之1 H NMR圖譜如圖1所示。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPF-Bz。
實施例34以甲苯/乙醇為溶劑合成BAPF-Bz
取10克(0.029毫莫耳)之9，9-二(4-氨基苯基)芴、9.32克(0.16莫耳)之多聚甲醛、5.40克(0.08莫耳)之苯酚及甲苯/乙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=3:2)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至90℃攪拌12小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為63%。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPF-Bz。
實施例35以甲苯/異丙醇為溶劑合成BAPF-Bz
取10克(0.029毫莫耳)之9，9-二(4-氨基苯基)芴、9.32克(0.16莫耳)之多聚甲醛、5.40克(0.08莫耳)之苯酚及甲苯/異丙醇之溶劑100毫升(體積比V/V=2:1)加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至90℃攪拌24小時後將溶液滴入環己烷中析出得到產物。產率為66%。經由高解析度質譜儀及1 H NMR鑑定確認產物為BAPF-Bz。
比較例1 以甲苯為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.2莫耳)之苯酚及甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應，反應過程中於反應器內逐漸有不溶物析出，最後結塊於反應器底部，產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以甲苯為溶劑無法順利得到ODA-Bz。
比較例2 以二甲苯為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.2莫耳)之苯酚及二甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，反應過程中於反應器內逐漸有不溶物析出，最後結塊於反應器底部，產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以二甲苯為溶劑無法順利得到ODA-Bz。
比較例3 以苯為溶劑合成ODA-Bz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、9.4克(0.2莫耳)之苯酚及苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至90℃攪拌反應，反應過程中於反應器內逐漸有不溶物析出，最後結塊於反應器底部，產物經分析並非所預期之結構。此結果顯 示以苯為溶劑無法順利得到ODA-Bz。
比較例4 以二甲苯為溶劑合成ODA-NBz
取10克(0.05莫耳)之4,4'-二胺基二苯醚、6克(0.2莫耳)之多聚甲醛、14.4克(0.1莫耳)之2-萘酚及二甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，反應結束後將溶液滴入環己烷中析出，產率為32%。分析結果顯示以二甲苯為溶劑合成ODA-NBz產率低。
比較例5 以甲苯為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應，反應過程中於反應器內逐漸有不溶物析出，最後將溶液滴入環己烷中析出，產率為8%。分析結果顯示以甲苯為溶劑合成p-Bz產率低且純度差。
比較例6 以二甲苯為溶劑合成p-Bz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、17.49克(0.186莫耳)之苯酚及二甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，反應過程中於反應器內逐漸有不溶物析出，最後將溶液滴入環己烷中析出，產率為11%。分析結果顯示以二甲苯為溶劑合成p-Bz產率低且純度差。
比較例7以二甲苯為溶劑合成p-NBz
取10克(0.093莫耳)之對苯二胺、11.11克(0.37莫耳)之多聚甲醛、26.79克(0.186莫耳)之2-萘酚及二甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，最後將溶液滴入環己烷中析出，產率為36%。分析結果顯示以二甲苯為溶劑合成p-NBz產率低。
比較例8以苯為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.034莫耳)之2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至90℃攪拌反應，最後結塊於反應器底部，產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以苯為溶劑無法順利得到BAPP-Bz。
比較例9以甲苯為溶劑合成BAPP-Bz
取10克(0.024莫耳)之2,2-雙[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2.94克(0.098莫耳)之多聚甲醛、4.51克(0.048莫耳)之苯酚及甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應最後結塊於反應器底部，產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以甲苯為溶劑無法順利得到BAPP-Bz。
比較例10以甲苯為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-氨苯氧基)苯、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至100℃攪拌反應，過程中即有凝膠化現象產生，最後結塊於底部。產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以甲苯為溶劑無法順利得到BAB-Bz。
比較例11以二甲苯為溶劑合成BAB-Bz
取10克(0.034莫耳)之1,4-二(4-氨苯氧基)苯、4.08克(0.136莫耳)之多聚甲醛、6.39克(0.068莫耳)之苯酚及二甲苯100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，過程中即有凝膠化現象產生，最後結塊於底部。產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以二甲苯為溶劑無法順利得到BAB-Bz。
比較例12以甲苯為溶劑合成Fluorene-Bz
取10克(0.029毫莫耳)之9，9-二(4-氨基苯基)芴、9.32克(0.16莫耳)之多聚甲醛、5.40克(0.08莫耳)之苯酚及甲苯之溶劑100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至110℃攪拌反應，過程中即有凝膠化現象產生，最後結塊於底部。產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以甲苯為溶劑無法順利得到Fluorene-Bz。
比較例13以二甲苯為溶劑合成BAPF-Bz
取10克(0.029毫莫耳)之9，9-二(4-氨基苯基)芴、9.32克(0.16莫耳)之多聚甲醛、5.40克(0.08莫耳)之苯酚及二甲苯之溶劑100毫升加入架有冷凝裝置的三頸反應器中，於氮氣環境下升溫至120℃攪拌反應，過程中即有凝膠化現象產生，最後結塊於底部。產物經分析並非所預期之結構。此結果顯示以甲苯為溶劑無法順利得到BAPF-Bz。
以上實施例及比較例之實驗結果，整理於下列表1：
圖1為實施例33所合成的BAPF-Bz之1 H NMR圖譜。
(無元件符號說明)

Claims (7)

  1. 一種製備如式I之氧代氮代苯并環己烷或如式II之氧代氮代萘并環己烷之方法， 其係以芳胺、多聚甲醛及酚於溶劑中反應，其中該溶劑另外包含作為第二溶劑之醇或醚醇或其混合物，其中該第二溶劑於含第二溶劑之溶劑中所佔的體積比為5%至40%，該芳胺具有通式為 用於製備式I之氧代氮代苯并環己烷之酚具有通式為 用於製備式II之氧代氮代萘并環己烷之酚具有通式為 其中n為1、2或3；R1 ~R3 係各自獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、CF3 、OCF3 、苯基、鹵素、苯氧基和硝基所組成之群； Q為單鍵、、、、或；當n=2時，W係選自下述基團： 當n=3時，W選自下列基團或； 當n=1、Q為單鍵時，W為 T係選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、羥基C1 -C6 烷基、羧基、CF3 、苯基、鹵素、苯氧基和硝基所組成之群；Y與Z係各自獨立選自由氫、C1 -C6 烷基、C1 -C6 烷氧基、CF3 、苯基、鹵素、苯氧基所組成之群。
  2. 如請求項1之方法，其中該溶劑係選自由二氧陸圜、二甲基甲醯胺、二甲亞碸、N,N-二甲基乙醯胺、氯苯、N-甲基吡咯酮、二氯甲烷、三氯甲烷、四氫呋喃、苯、甲苯及二甲苯、鄰二甲苯、間二甲苯、對二甲苯所組成之群。
  3. 如請求項1或2之方法，其中該醇係選自由甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、乙二醇、正戊醇、異戊醇、正己醇、2-己醇、環己醇、環戊醇、正庚醇、2-庚醇、正辛醇、異辛醇、正壬醇、異壬醇、正癸醇或異癸醇所組成之群；該醚醇係選自由丙二醇甲醚、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2,2-二甲氧基乙醇所組成之群。
  4. 如請求項1或2之方法，其中該芳胺係未經取代或經一或多個取代基取代，該取代基係選自烷氧基、苯氧基所組成之群。
  5. 如請求項1或2之方法，其中該酚係選自由苯酚、萘酚及經R1 、R2 及R3 中一或多者取代之酚所組成之群，其中R1 、R2 及R3 係如請求項1中所定義。
  6. 如請求項1或2之方法，其中該反應之溫度範圍為室溫至150℃。
  7. 如請求項6之方法，其中該反應之溫度範圍為60至130℃。
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