CN103936765B

CN103936765B - N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法

Info

Publication number: CN103936765B
Application number: CN201410105321.8A
Authority: CN
Inventors: 王军; 刘文彬; 潘兰; 王远亮; 李思琦
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2014-03-21
Filing date: 2014-03-21
Publication date: 2015-12-09
Anticipated expiration: 2034-03-21
Also published as: CN103936765A

Abstract

本发明提供的是一种N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。先将2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴中的氨基用三氟乙酸酐进行保护，生成2,7-二羟基-9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)芴，然后与芳香胺和多聚甲醛进行Mannich缩合反应，形成9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体，再将氨基脱保护，然后与酚类化合物和多聚甲醛进行二次Mannich缩合反应，最终得到一类新型N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体。本发明解决了具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善了聚合物的加工性能。

Description

N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法，具体地说是一种新型N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪及其制备方法。

背景技术

3,4-二氢-1,3-苯并噁嗪（简称苯并噁嗪）是由胺类、酚类和甲醛为原料，经Mannich缩合反应得到的一类含O和N原子的六元杂环化合物。早在20世纪70年代，Schreiber就在其专利中对苯并噁嗪低聚物改性环氧树脂进行报道（德国专利2217099，《Phenolicresinaselectricinsulator》）。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应（美国专利4501864，《Polymerizablecompositionscomprisingpolyaminesandpoly(dihydrobenzoxazines)》）。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究（NingX,IshidaH.Phenolicmaterialsviaring-openingpolymerization-synthesisandcharacterizationofbisphenol-Abasedbenzoxazinesandtheirpolymers.JPolymSciAPolymChem,1994,32:1121-1129）。通过大量的研究发现，聚苯并噁嗪树脂是和酚醛、环氧和马来酰亚胺一样性能优异的新型热固性树脂。苯并噁嗪单体可通过自身开环聚合形成三维网络结构，固化时无小分子释放，制品孔隙率低，其体积近似零收缩，有高的玻璃化转变温度（T_g）和热稳定性，良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高残炭率，可应用于先进复合材料基体树脂、电子封装、胶黏剂、绝缘材料等领域。

目前，改善聚苯并噁嗪树脂性能的途径主要包括三种：一是根据苯并噁嗪分子设计性强的特点，采用不同的酚源和胺源，合成出新型苯并噁嗪单体，从而制备出可以满足不同应用场合需要的材料；二是使用一些通用的热塑性树脂、热固性树脂、橡胶、弹性体等对苯并噁嗪进行共混改性研究；三是通过引入第二组分，使其在苯并噁嗪树脂中均匀分散，制备出树脂基复合材料，最终达到改性目的。通常情况下，在分子结构中引入柔性的烷基或烷氧基，可降低单体的熔点，从而改善聚合物的韧性和加工性能，但往往引起聚合物热性能的极大下降；而引入刚性基团，虽然可提高聚合物的热性能，但会导致聚合物脆性的增加和高的固化温度。因此，如何解决这一矛盾是获得高性能聚苯并噁嗪树脂的关键。

近年来，随着苯并噁嗪单体的种类、合成方法及催化聚合研究的不断深入，多官能度苯并噁嗪已引起许多研究者的关注。如LinCH等合成了含磷三酚和三胺型苯并噁嗪单体（LinCH,CaiSX,LeuTS,etal.Synthesisandpropertiesofflame-retardantbenzoxazinesbythreeapproaches.JPolymSciAPolymChem,2006,44:3454–3468P;ChangCW,LinCH,LinHT,etal.Developmentofanaromatictriamine-basedflame-retardantbenzoxazineanditshigh-performancecopolybenzoxazines.EurPolymJ,2009,49:680-689P），聚合物的T_g分别为220和242℃，初始热分解温度（T₅）为324和349℃，800℃残炭率（Y_c）达48%和58%。WuX等制备了三聚磷腈基四官能度和六官能度苯并噁嗪单体（WuX,LiuSZ,TianDT,etal.Highlybranchedbenzoxazinemonomerbasedoncyclotriphosphazene:Synthesisandpropertiesofthemonomerandpolybenzoxazines.Polymer,2011,52:1004-1012P;WuX,LiuSZ,TianDT,etal.Well-definedorganic–inorganichybridbenzoxazinemonomersbasedoncyclotriphosphazene:Synthesis,propertiesofthemonomersandpolybenzoxazines.Polymer,2011,52:4235-4245P），聚苯并噁嗪的T_g分别为254℃和152℃，T₅为442℃和403℃。然而，目前所有的这些研究工作都是基于全酚型和全胺型苯并噁嗪单体，即以多元酚或多元胺基化合物为原料，通过Mannich缩合反应而制得。此类单体的合成方法通过一步或两步反应即可获得目标产物，合成过程相对比较简单。而相似结构的全酚型和全胺型聚苯并噁嗪由于聚合物网络结构不同，其性能也有一定的差异。通常情况下，胺型聚苯并噁嗪的性能高于酚型聚苯并噁嗪。但全酚型和全胺型苯并噁嗪只能由多元酚（如双酚A等）或多元胺（如二氨基二苯甲烷等）分别与单胺（如苯胺等）或单酚（如苯酚等）进行反应，在很大程度上制约了苯并噁嗪分子的可设计性，使得此类聚苯并噁嗪树脂的性能调控受到极大的限制。

芴具有刚性平面联苯结构、宽能隙、高发光效率、良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和易于加工等性能。将芴分子引入苯并噁嗪单体结构中，可制成一系列具有优良热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能的苯并噁嗪树脂。其中，双酚芴-苯胺基、双胺芴-苯酚基聚苯并噁嗪的T_g分别为229和253℃，T₅分别为334和400℃，Y_c达到51%和49%（见文献JunWang,Ming-qingWu,Wen-binLiu,etal.Synthesis,curingbehaviorandthermalpropertiesoffluorenecontainingbenzoxazines.EuropeanPolymerJournal,2010,46:1024–1031；JunWang,Xuan-YuHe,Jun-TingLiu,etal.InvestigationofthePolymerizationBehaviorandRegioselectivityofFluoreneDiamine-BasedBenzoxazines.Macromol.Chem.Phys.2013,214,617-628）。然而，上述例子中的芴基苯并噁嗪均属于常规的双酚和双胺型，且芴分子是以悬垂基团形式存在于聚合物结构中，导致聚合物的脆性大，韧性差，加上单体熔点高，很难加工成型，因而限制了此类树脂的进一步应用。

2,7-二氨基-9,9-双-(4-羟苯基)芴（简写为双胺-双酚芴）分子中同时含有2个酚羟基和2个氨基，利用传统的Mannich缩合反应路线很难获得目标产物，需要先将氨基进行保护，然后与芳香胺进行Mannich缩合反应，合成出双酚型苯并噁嗪；将氨基脱保护，再与酚类进行Mannich缩合反应，可形成双胺型苯并噁嗪，进而获得一类单一分子中同时含有四个噁嗪环的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基苯并噁嗪单体。

传统的双酚型或双胺型苯并噁嗪单体的合成方法比较简单，即通过芳香胺或脂肪胺与醛和酚发生Mannich缩合反应，从而形成噁嗪环。对于2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴（简写为双酚-双胺芴）而言，分子中同时含有2个酚羟基和2个氨基，采用传统的Mannich缩合反应很难获得目标产物。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在分子结构中同时含有双胺型和双酚型的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法。

本发明的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪具有如下结构式：

其中：R₁为－H、－CH₃、－OCH₃、－OCH₂CH₃或－CF₃中的一种，R₂为－H、－C_nH_2n+1且n=1～10、－OC_nH_2n+1且n=1～3或－C₇H₁₄CH=CHCH₂CH=CHC₃H₇中的一种。

本发明的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法为：

（1）2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴的合成

将2,7-二羟基-9-芴酮、苯胺和三氟甲烷磺酸依次加入到容器中，2,7-二羟基-9-芴酮和苯胺的摩尔比为1:6～10，2,7-二羟基-9-芴酮与三氟甲烷磺酸的摩尔比为1:0.1～0.5，反应温度为130～180℃，在氮气氛围下反应8～12h，然后冷却至室温，产物倒入20g/L的氢氧化钠乙醇溶液中，沉淀经过滤、乙醇洗、真空干燥，得到2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴用M-1表示；

（2）双三氟乙酰苯胺基双酚芴单体的合成

将M-1和四氢呋喃加入到容器中，在冰水浴下搅拌15min，然后缓慢滴加三氟乙酸酐，M-1和三氟乙酸酐的摩尔比为1:3，滴加完成后，混合物在室温下继续反应2～6h后，减压蒸馏除去四氢呋喃，加入乙酸乙酯，用碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，分离出有机相，经旋转蒸发除去乙酸乙酯，得到2,7-二羟基-9,9-双(4-三氟乙酰苯胺基)芴用M-2表示；

（3）双三氟乙酰苯胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

向容器中分别加入M-2、芳香胺、多聚甲醛和有机溶剂，M-2、芳香胺和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，混合物在60～140℃下反应3～15h，冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，滤饼用二氯甲烷溶解，再经0.5mol/L碳酸钠溶液洗涤、水洗、旋转蒸发除去二氯甲烷，得到9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体用M-3表示；

（4）双氨苯基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

向容器中分别加入M-3、脱保护试剂及体积比为1:1的甲醇和乙酸乙酯混合溶剂，M-3和脱保护试剂的摩尔比为1:2～8，通入N₂，室温下搅拌反应1～24h，用饱和食盐水对有机相进行多次洗涤，再经水洗、旋转蒸发除去溶剂，得到9,9-双-(4-氨苯基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体用M-4表示；

（5）N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的合成

向容器中分别加入M-4、酚类化合物、多聚甲醛和有机溶剂，M-4、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，升温至60～150℃，反应2～24h，冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，用乙醇多次洗涤沉淀，真空干燥，得到N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪用BF-pa表示。

本发明的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法还可以包括：

1、所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种。

2、所述的有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、氯仿或二氧六环中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:0.2～10。

3、所述的脱保护试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氨水或碳酸钾中的一种。

4、所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚或腰果酚中的一种。

本发明提供了一种具有优良的阻燃性能、耐热性能和耐湿热性能的N-全芳香烃基双胺-双酚型四官能度芴基聚苯并噁嗪树脂。通过调整芳香胺和酚类化合物中的刚性和柔性基团，以降低苯并噁嗪单体的熔点，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能下降的问题，改善聚合物的加工性能，实现聚苯并噁嗪的结构和性能可控，拓展芴基苯并噁嗪树脂应用领域。

本发明的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪结构表征利用红外光谱（Spotlight100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker），红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代二甲基亚砜（DMSO）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。

本发明制定了一种两阶段合成苯并噁嗪的路线，即先用三氟乙酸酐将氨基保护，通过Mannich缩合反应，得到双酚型苯并噁嗪，用脱保护试剂脱除氨基保护基团，再进行Mannich缩合反应，最终获得双酚-双胺型苯并噁嗪，各步反应收率较高。通过对单体结构中的刚性和柔性基团调控，提高聚苯并噁嗪的交联密度和韧性，解决具有较大空间位阻结构的芴基聚苯并噁嗪分子量小、交联密度低、韧性差以及因柔性基团的引入导致热性能严重下降的问题。本发明得到的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基聚苯并噁嗪树脂具有优良的热稳定性、机械性能以及低的吸湿性，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，广泛应用于电子、航空航天、机械制造等领域。

附图说明

图1是N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的合成路线图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

（1）2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴的合成

将0.05mol2,7-二羟基-9-芴酮、0.40mol苯胺和0.015mol三氟甲烷磺酸依次加入到带有搅拌转子、冷凝管、温度计和气体入口的四口烧瓶中，通入氮气，在150℃下反应10h，然后冷却至室温，产物倒入100mL浓度为5g/L的氢氧化钠乙醇溶液中，沉淀经过滤、乙醇洗、真空干燥，得到2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴（M-1），收率为92.3%。

（2）双三氟乙酰苯胺基双酚芴单体的合成

向装有搅拌转子、冷凝管的三口瓶中加入100mL四氢呋喃和0.05molM-1，在冰水浴下搅拌15min，然后缓慢滴加0.15mol三氟乙酸酐，滴加完毕后，室温下继续反应4h，减压蒸馏去除四氢呋喃，然后加入200mL乙酸乙酯，用碳酸氢钠溶液洗涤，再水洗三次，分离出有机相，旋转蒸发除去乙酸乙酯，真空干燥，得到2,7-二羟基-9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)芴（M-2），收率94.6%。

（3）双三氟乙酰苯胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

向装有搅拌转子、冷凝管、温度计的三口烧瓶中加入0.02mol苯胺、0.06mol多聚甲醛、0.01molM-2及10mL氯苯和10mL甲苯，120℃反应4h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，然后用二氯甲烷溶解，用0.5mol/L碳酸钠溶液洗涤、水洗、旋转蒸发除去二氯甲烷，得到9,9-双-(4-三氟乙酰苯胺基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体（M-3），收率85.1%。

（4）双氨苯基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

向装有搅拌转子、冷凝管和气体入口的的250mL三口烧瓶中加入0.009molM-3、0.045mol硼氢化钾、10mL甲醇及10mL乙酸乙酯，通入N₂进行保护，室温下搅拌反应7h，反应结束用饱和食盐水对有机相进行多次洗涤，然后水洗、旋转蒸发除去溶剂，得到9,9-双-(4-氨苯基)-双酚型芴基苯并噁嗪单体（M-4），收率87.6%。

（5）N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪

向装有搅拌转子、冷凝管、温度计的100mL三口烧瓶中分别加入0.01mol苯酚、0.03mol多聚甲醛、0.005molM-4和4mL氯苯和8mL二甲苯，在140℃下反应4h，然后冷却至室温，加入正己烷，沉淀经过滤、乙醇洗涤、真空干燥，得到苯胺-苯酚衍生的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪（BF-pa-1），熔点（T_m）为157℃，收率86.2%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，DMSO-d₆，ppm，以下同）：6.60～7.43（m，30H，Ar-H），5.39和5.33（d，8H，分别为芴环和苯环上的O-CH₂-N），4.70和4.56（d，8H，分别为芴环和苯环上的Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果（KBr，cm^-1，以下同）：1505（1,2,4,5-四取代苯的特征吸收峰），1368和1338（分别为与苯环和芴环相连的噁嗪环中亚甲基的摇摆振动），1261和1220（分别为与苯环和芴环相连的噁嗪环中C-O-C的不对称伸缩振动），1081和1076（C-O-C的对称伸缩振动），1162（C-N-C键的不对称伸缩振动），928～943（分别为与芴环和苯环相连的噁嗪环C-H面外弯曲振动，也是苯环带有噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将BF-pa-1放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h、200℃/2h、220℃/2h、240℃/2h和250℃/1h，最后得到固化的聚苯并噁嗪树脂，经DSC和TGA测试，聚苯并噁嗪的T_g：385℃，T₅：397℃，Y_c：58%。

实施例2

除合成步骤（4）中0.045mol硼氢化钾改为0.018mol碳酸钾，反应时间由7h改为16h外，其他条件同实施例1，最后得到BF-pa-1，产物总收率44.5%（以合成步骤2～5的收率为基准进行计算，以下同）。

实施例3

除合成步骤（4）中0.045mol硼氢化钾改为0.036mol氨水，合成步骤（5）中苯酚改为腰果酚，有机溶剂由4mL氯苯和8mL二甲苯改为2mL氯苯和10mL二氧六环，反应温度由140℃改为110℃，反应时间由4h改为24h外，其他条件同实施例1，最后得到苯胺-腰果酚衍生的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体（BF-pa-2），T_m为83℃，产物总收率45.2%。

¹HNMR：6.58～7.43（m，28H，Ar-H），5.74～5.83和4.96～5.04（m，=CH-和-CH=CH₂），5.41和5.34（d，8H，O-CH₂-N），4.71和4.55（d，8H，Ar-CH₂-N），2.73～2.77（m，=CH-CH₂-CH=），2.41～2.47（m，Ar-CH₂-），2.21～2.25（m，=CH-CH₂-），1.25～1.97（m，-CH₂-），0.82～0.85（m，-CH₃）（注：5.34～5.41之间除了O-CH₂-N中的亚甲基质子，还包含了内烯烃中的质子=CH-）；FT-IR：1655（烯烃C=C伸缩振动）、1507、1385（甲基C-H面外弯曲振动）、1370（噁嗪环中亚甲基的摇摆振动）、1261和1213、1160、1070和931～954。

固化条件同实施例1，聚苯并噁嗪的T_g：373℃，T₅：366℃，Y_c：38%。

实施例4

除合成步骤（3）中苯胺改为间三氟甲基苯胺，有机溶剂由10mL氯苯和10mL甲苯改为2mL氯苯和16mL二甲苯，反应温度由120℃改为140℃，反应时间由4h改为6h，合成步骤（5）中苯酚改为壬基酚，反应时间由4h改为8h外，其他条件同实施例1，最后得到间三氟甲基苯胺-壬基酚衍生的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体（BF-pa-3），T_m为102℃，总收率48.4%。

¹HNMR：6.59～7.42（m，24H，Ar-H），5.38和5.29（d，8H，O-CH₂-N），4.69和4.52（d，8H，Ar-CH₂-N），2.36（t，4H，Ar-CH₂-），0.73～1.57（m，28H，-CH₂-CH₂-），0.54（t，6H，-CH₃）；FT-IR：1506、1386、1368和1325、1254和1223、1155、1071和927～955。

固化条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂的T_g：345，T₅：363，Y_c：44%。

实施例5

除合成步骤（3）中苯胺改为间甲苯胺，有机溶剂由10mL氯苯和10mL甲苯改为2mL氯苯和16mL二氧六环，反应温度由120℃改为100℃，反应时间由4h改为8h，合成步骤（4）中0.045mol硼氢化钾改为0.027mol水合肼，合成步骤（5）中苯酚改为对乙氧基苯酚外，其他条件同实施例1，最后得到间甲苯胺-对乙氧基苯酚衍生的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体（BF-pa-4），T_m为113℃，总收率45.7%。

¹HNMR：6.61～7.43（m，24H，Ar-H），5.39和5.32（d，8H，O-CH₂-N），4.66和4.51（d，8H，Ar-CH₂-N），3.67（m，4H，O-CH₂-），2.33（s，6H，Ar-CH₃），1.12（t，6H，-CH₃）；FT-IR：1505、1385、1370、1322、1255、1225、1157、1071和935～956。

固化条件同实施例1，聚苯并噁嗪的T_g：353，T₅：376，Y_c：48%。

实施例6

除合成步骤（3）中苯胺改为对乙氧基苯胺，有机溶剂由10mL氯苯和10mL甲苯改为5mL氯苯和15mL氯仿，反应温度由120℃改为62℃，反应时间由4h改为12h，合成步骤（4）中硼氢化钾改为硼氢化钠，合成步骤（5）中苯酚改为对乙基苯酚外，其他条件同实施例1，最后得到对乙氧基苯胺-乙基苯酚衍生的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体（BF-pa-5），T_m为109℃，总收率41.8%。

¹HNMR：6.57～7.57（m，24H，Ar-H），5.42和5.35（d，8H，O-CH₂-N），4.71和4.53（d，8H，Ar-CH₂-N），3.67（m，4H，O-CH₂-），2.37（m，4H，Ar-CH₂-），0.91和1.13（t，12H，-CH₃）；FT-IR：1507、1386、1370、1325、1253、1224、1155、1070和929～953。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪的T_g：325℃，T₅：361℃，Y_c：46%。

本发明所制备的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪单体结构中由于同时存在双酚型和双胺型的噁嗪环结构，而双酚型噁嗪环的开环固化温度低于双胺型噁嗪环，开环后产生的酚羟基可催化双胺型噁嗪环在较低的温度下发生开环，从而整体上降低了苯并噁嗪单体的固化温度，加上噁嗪环和苯环数量的增多，提高了聚苯并噁嗪的刚性和聚合物的交联密度，因此所获得的聚苯并噁嗪具有较高的热分解温度、较高的玻璃化转变温度以及较高的残炭率。其中，聚苯并噁嗪的玻璃化转变温度均超过了300℃。同时，通过刚性和柔性基团的调控，不仅降低了单体的熔融温度，改善了加工性能，同时提高了聚苯并噁嗪的韧性，降低了脆性，可用于制造高性能结构材料、电子封装材料、耐高温胶黏剂、耐烧蚀材料、耐腐蚀材料等，在电子、航空航天、机械制造等领域具有广泛的应用前景。

Claims

1.一种N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪，其特征是按照下述制备方法得到的具有如下结构式的化合物：

其中：R₁为－H、－CH₃、－OCH₃、－OCH₂CH₃或－CF₃中的一种，R₂为－H、－C_nH_2n+1且n＝1～10、－OC_nH_2n+1且n＝1～3或－C₇H₁₄CH＝CHCH₂CH＝CHC₃H₇中的一种；

所述的制备方法为：

(1)2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴的合成

(2)双三氟乙酰苯胺基双酚芴单体的合成

(3)双三氟乙酰苯胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

(4)双氨苯基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

(5)N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的合成

向容器中分别加入M-4、酚类化合物、多聚甲醛和有机溶剂，M-4、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:6，升温至60～150℃，反应2～24h，冷却至室温，加入正己烷析出沉淀，过滤，用乙醇多次洗涤沉淀，真空干燥。

2.一种如权利要求1所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：

(1)2,7-二羟基-9,9-双-(4-氨苯基)芴的合成

(2)双三氟乙酰苯胺基双酚芴单体的合成

(3)双三氟乙酰苯胺基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

(4)双氨苯基双酚型芴基苯并噁嗪单体的合成

(5)N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的合成

3.根据权利要求2所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种。

4.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的有机溶剂为氯苯与甲苯、二甲苯、氯仿或二氧六环中的一种组成的混合溶剂，两者的体积比为1:0.2～10。

5.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的脱保护试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氨水或碳酸钾中的一种。

6.根据权利要求4所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的脱保护试剂为硼氢化钠、硼氢化钾、水合肼、氨水或碳酸钾中的一种。

7.根据权利要求2或3所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚或腰果酚中的一种。

8.根据权利要求4所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚或腰果酚中的一种。

9.根据权利要求5所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚或腰果酚中的一种。

10.根据权利要求6所述的N-全芳香烃基双酚-双胺型四官能度芴基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的芳香胺为苯胺、甲基苯胺、甲氧基苯胺、乙氧基苯胺或三氟甲基苯胺中的一种；所述的酚类化合物为苯酚、甲酚、乙基酚、丁基酚、辛基酚、壬基酚、甲氧基苯酚、乙氧基苯酚、丙氧基苯酚或腰果酚中的一种。