CN103288849A - 混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪及合成方法 - Google Patents

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任甜甜
刘文彬
潘兰
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Abstract

本发明提供的是一种混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪及合成方法。在常温下向容器中加入有机溶剂、甲醛、两种伯胺混合物和四酚芴，其中伯胺混合物和甲醛物质的量比为1:2～2.2、伯胺混合物和四酚芴的物质的量比为4～4.2:1，升温至80～120℃，反应5～9h，冷却至室温，旋转蒸发，将所得产物加入正己烷析出沉淀，常温搅拌得到固体产物，真空干燥，即得到芴基苯并噁嗪。由于芴结构的引入，以及芳香基团的存在，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，而脂肪链的存在，使得树脂的韧性有了较大改善，增大了分子固化的交联密度，两者综合作用可使得树脂的热分解温度等热性能显著提高。

Description

混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪及合成方法
技术领域
本发明涉及的是一种有机高分子材料，本发明也涉及一种有机高分子材料的制备方法。具体地说是一种四酚芴混合胺苯并噁嗪及制备方法。
背景技术
苯并噁嗪树脂是近年来发展起来的一类新型酚醛树脂，它保持了传统酚醛树脂的耐高温特性、阻燃性能、良好的电性能和力学性能，同时又克服了其脆性大、固化有小分子释放、强酸催化腐蚀设备以及污染环境等缺点，此外还具有低吸水性、较低的介电常数、有高的玻璃化转变温度和热稳定性，固化过程体积近似零收缩以及良好的机械性能、电气性能、阻燃性能和高的残炭率，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。
由于苯并噁嗪分子的设计性很强，通过使用各种结构的酚类与胺类化合物组合，可得到性能各异的功能性高分子材料，其中含芴基的苯并噁嗪由于其独特优异的性能而备受学者青睐，由于芴基骨架具有较高的刚性，抑制了聚合物链段的内旋转和热运动，因而芴基聚苯并噁嗪的热分解温度、残炭率和Tg显著提高。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有较高玻璃化转变温度、良好的耐热性能的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法。
本发明的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪具有如下结构：
Figure BDA00003186501800011
式中：R为烷基或芳香基。
本发明的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法为：在常温下向容器中加入有机溶剂、甲醛、两种伯胺混合物和四酚芴，其中伯胺混合物和甲醛物质的量比为1:2～2.2、伯胺混合物和四酚芴的物质的量比为4～4.2:1，升温至80～120℃，反应5～9h，冷却至室温，旋转蒸发，将所得产物加入正己烷析出沉淀，常温搅拌得到固体产物，真空干燥，即得到结构是为
Figure BDA00003186501800021
的芴基苯并噁嗪，其中R为烷基或芳香基。
所述的伯胺混合物为C1～C8的一种芳香胺和一种脂肪胺的混合物，所述芳香胺具体为苯胺、邻甲苯胺；所述脂肪胺具体为正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺的一种。
所述有机溶剂为甲苯或二甲苯的一种。
本发明的多官能度新型苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱(Spotlight100，美国PE公司)和核磁共振谱仪(AVANCE-500，瑞士Bruker)，红外光谱测试采用溴化钾压片法和薄膜法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围到4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷(TMS)作内标，氘代氯仿(CDCl3)作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)、热重分析仪(TGA，美国TA公司)。
本发明合成的新型四酚芴混合胺苯并噁嗪树脂，由于芴结构的引入，以及芳香基团的存在，可提高分子链的刚性，使树脂的玻璃化转变温度提高，而脂肪链的存在，使得树脂的韧性有了较大改善，增大了分子固化的交联密度，两者综合作用可使得树脂的热分解温度等热性能显著提高。又由于其较低的熔点，使得这类苯并噁嗪具有较宽的加工窗口，而且从性能上看，混合胺的使用，使得苯并噁嗪性能具有很大的可调控性。
本发明以四酚芴、伯胺和甲醛为原料，以二氧六环为溶剂法合成了芳香胺或脂肪胺基四酚芴苯并噁嗪，其聚合物的初始热分解温度T5达到了359℃，T10达到了399℃，800℃残炭率达到50%。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
在向设有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，常温下加入有机溶剂二甲苯10ml、多聚甲醛1.48g，两种伯胺混合物，其中苯胺1.12g，正辛胺1.55g，然后加入四酚芴2.29g，升温至100℃，在该温度下反应6h，冷却至室温，旋转蒸发，将所得产物加入正己烷析出沉淀，常温搅拌得到固体产物，真空干燥，即得到新型四酚芴混合胺(苯胺:辛胺=1:1)苯并噁嗪。将此苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂poly-(a-o-1-1-BOZ)，经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度(简写为Tg，以下同)、失重5%和10%所对应的热分解温度(简写为T5和T10，以下同)以及800℃下的残炭率(简写为Yc)，结果见表1。
核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl3，ppm)：6.61～7.25(10H，Ar―H)，5.34和5.28(4H，与苯环相连噁嗪环上O―CH2―N)，4.83和4.77(4H，与辛烷链相连噁嗪环上O―CH2―N)，4.69和4.48(4H，与苯环相噁嗪环上Ar―CH2―N)，4.03和3.82(4H，与辛烷链相连噁嗪环上Ar―CH2―N)，2.73～2.66(4H，N―CH2―C)，1.55～1.54(4H，N―C―CH2)，1.27(20H，―(CH2)5―)，0.87(6H，―CH3)；红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：3027，2925和2853(甲基和亚甲基的C-H伸缩振动)，1768(苯环1,2,4,5-四元取代吸收峰)，1600和1427(苯环骨架振动)，1496(苯环1,2,4-三取代)，1453和1323(甲基和亚甲基的C-H弯曲振动)，1232和1067(C―O不对称和对称伸缩振动)，1137和881(C―N不对称和对称伸缩振动)，941(与苯环相连噁嗪环C―H)，922(与辛烷链相连噁嗪环C―H)，753和693(苯环单取代)，证实所得样品为目标产物。
实施例2：
原料为：有机溶剂甲苯10ml、多聚甲醛1.55g，两种伯胺混合物，物质的量的比为，苯胺:辛胺=1:4其中苯胺0.458g，正辛胺2.54g，然后加入四酚芴2.29g，升温至90℃，在该温度下反应7h，其他条件不变，得到粘稠产物，真空干燥，即得到新型四酚芴混合胺(苯胺:辛胺=1:4)苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(a-o-1-4-BOZ)，性能见表1。
核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl3，ppm)：6.61～7.25，5.34，5.28，4.84，4.78，4.69，4.49，4.04，3.84，2.73～2.67，1.55～1.52，1.28，0.88；红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：3004，2927，2855，1752，1601，1495，1478，1427，1322，1231，1138，1030，946，919和883，证实所得样品为目标产物。
实施例3：
原料为：有机溶剂二甲苯10ml、多聚甲醛0.98g，两种伯胺混合物，物质的量的比为，苯胺:辛胺=4:1其中苯胺1.22g，正辛胺0.43g，然后加入四酚芴1.53g，升温至110℃，在该温度下反应5h，其他条件不变，得到固体粉末产物，真空干燥，即得到新型四酚芴混合胺(苯胺:辛胺=4:1)苯并噁嗪。固化和测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂poly-(a-o-4-1-BOZ)，性能见表1。
核磁共振氢谱测试结果(500M，CDCl3，ppm)：6.65～7.25，5.33，5.27，4.82，4.76，4.69，4.46，4.03，3.80，2.72～2.66，1.55，1.27，0.87；红外光谱测试结果(KBr,cm-1)：3027，2925，2853，1681，1600，1495，1455，1428，1324，1233，1138，1030，944，923和883，证实所得样品为目标产物。
经过实验测试，由于其多个噁嗪环结构，四酚芴基苯并噁嗪具有体积较大的分子结构，因此所获得的新型聚苯并噁嗪具有较高的热分解温度、较高的玻璃化转变温度以及较高的残炭率，而且混合胺的使用，使得该类苯并噁嗪热性能具有很高的可调控性，可以广泛应用于各种先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及手性体分离材料等众多领域。
表1苯并噁嗪树脂的热性能参数
Tg(℃) T5(℃) T10(℃) Yc(%)
Poly(T-a-BOZ) 258 364.6 399.0 53.1
Poly(T-a-o-4-1-BOZ) 267 340.7 367.1 42.1
Poly(T-a-o-1-1-BOZ) 277 346.5 372.0 38.5
Poly(T-a-o-1-4-BOZ) 283 338.7 356.8 29.0
Poly(T-o-BOZ) 285 331.6 346.6 25.1
。

Claims (6)

1.一种混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：
Figure FDA00003186501700011
式中：R为烷基或芳香基。
2.一种混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法，其特征是：在常温下向容器中加入有机溶剂、甲醛、两种伯胺混合物和四酚芴，其中伯胺混合物和甲醛物质的量比为1:2～2.2、伯胺混合物和四酚芴的物质的量比为4～4.2:1，升温至80～120℃，反应5～9h，冷却至室温，旋转蒸发，将所得产物加入正己烷析出沉淀，常温搅拌得到固体产物，真空干燥，即得到结构是为
Figure FDA00003186501700012
的芴基苯并噁嗪，其中R为烷基或芳香基。
3.根据权利要求2所述的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法，其特征是：所述的伯胺混合物为C1～C8的一种芳香胺和一种脂肪胺的混合物。
4.根据权利要求3所述的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法，其特征是：所述芳香胺具体为苯胺、邻甲苯胺。
5.根据权利要求3所述的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法，其特征是：所述脂肪胺具体为正丁胺、叔丁胺、异丁胺、仲丁胺、正辛胺或烯丙胺的一种。
6.根据权利要求2-5任何一项所述的混合胺基多官能度芴基苯并噁嗪的合成方法，其特征是：所述有机溶剂为甲苯或二甲苯的一种。
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