CN102875807B - 苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供的是苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂及其制备方法。在容器中加入2,7-二羟基芴酮、二氟二苯酮，并加入无水碳酸钾、二甲基亚砜和甲苯，升温到160℃，反应2h，蒸出带水剂，反应3h，降到室温，过滤，滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀洗涤、干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；将甲醛溶液溶于二氧六环中，将伯胺滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20min，升温到100℃，将羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，反应4h，加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，干燥，得到苯并噁嗪单体，单体分段固化得到芴基聚醚砜远螯苯并噁嗪树脂。用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种热塑性树脂。本发明也涉及一种热塑性树脂的制备方法。
背景技术
目前，结构型热塑性树脂的开发和应用成为世界合成树脂和塑料工业的研究焦点。与通用型塑料相比，结构型塑料具有更高的耐热性、刚性、机械强度和耐磨耗性。聚醚酮酮（PEKK）具有较强的抗辐射能力，可以用作飞机、卫星等殊电线的包覆材料；其优异的机械性能可制成飞机耐热的各种连接器、耐候抗蠕变的天线罩；用PEKK为基体的碳纤维和玻璃纤维增强复合材料可用于飞机和飞船的机舱、门把手、操纵杆以及直升飞机尾翼等。孔凡等在“高性能航天航空材料—聚醚酮酮”[孔凡，徐鑫华.塑料科技，43，8-10（2001）]中指出，聚醚酮酮是聚醚醚酮之后开发的又一特殊结构型热塑性树脂，具有优异的机械性能、阻燃性等特点，特别适用作高性能复合材料的基体树脂和超级工程塑料。
苯并噁嗪是一种由酚类，甲醛和胺类通过缩聚反应得到的含氮氧杂原子的六元环状化合物，属于酚醛树脂的一种，最初由Cope和Holy发现的。这种新发展起来的树脂不仅具有传统酚醛树脂的热性能和力学性能，还具有固化过程零体积改变，低吸水性，高玻璃化转变温度，高残炭率，固化过程不需加强酸做催化剂，固化过程无气体释放等特点。
然而传统的苯并噁嗪存在易脆等缺陷，而聚醚酮酮作为热塑性树脂本身具有很好的延展性，因此将二者结合起来，既能保留各自的特性，又能互相弥补缺陷。2011年，Yagci等在“Synthesis,characterization and thermally activated curing of polysulfones with enzoxazine endgroups”[Sahin Ates,Cemil Dizman,Yusuf Yagci.Polymer，52，1504-1509(2011)]文章中合成了双酚A聚醚砜酮远螯苯并噁嗪单体，固化得到了苯并噁嗪树脂。同传统双酚A型苯并噁嗪相比，含有聚醚砜酮结构的苯并噁嗪在热性能和机械性能上有很大的提高。
芴由于含有一个非共面结构的cardo结构环，将其引入到聚醚酮酮结构中，能明显的提高材料的机械性能。与其他同类聚醚酮酮材料相比，该产品具有更好的热性能和机械性能，能够满足工业很多领域对材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂。发明的目的还在于提供一种具有优良的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的制备方法。
本发明的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的结构式如下：
其中，R为烷基或芳基。
本发明的热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的制备方法为：
第一步：在容器中按照物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮、二氟二苯酮，并加入无水碳酸钾为催化剂、二甲基亚砜为溶剂和甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到160℃，反应2h，蒸出带水剂，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；
第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌20min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20min，升温到100℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，聚醚、伯胺和甲醛物质的量比为1：8：20，反应4h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到芴基聚醚砜远螯苯并噁嗪树脂，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。
本发明的苯并噁嗪封端芴基聚醚类预聚体的结构表征采用红外光谱仪（Spotlight 100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker）。红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm-1，扫描范围4000～500cm-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl3）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。
本发明以2,7-二羟基芴酮，二氟二苯酮，一元胺，甲醛为原料，经聚醚缩合、Mannich缩合反应得到苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮低聚体，再经热固化得到含聚苯并噁嗪结构的聚醚酮酮热塑性树脂。由于分子结构中含有可聚合的噁嗪环基团，使得产品的热性能、机械性能有很大提高。本发明得到的苯并噁嗪树脂可单独使用，也可与其他树脂材料混合使用，得到的产品具有很好的热性能。可用于制造高性能结构材料，电子封装材料，耐腐蚀材料等，能够广泛用于电子，航空，机械制造能领域。
具体实施方式
实施例1
在连有分水器，氮气入口和冷凝管的三口烧瓶中加入5.72g的2,7-二羟基芴酮，3.93g的二氟二苯酮，4.14g的无水碳酸钾，加入90ml二甲基亚砜和10ml甲苯，通入氮气，搅拌10min，升温到160℃，反应6h。将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到蒸馏水中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗几次，真空干燥，得到聚醚砜酮8.24g，产率72%。
将3.24g 37%的甲醛溶液加入到三口烧瓶中，加入15ml二氧六环，搅拌30min。将1.46g的正丁胺溶于15ml的二氧六环中。将2.5g的聚醚砜酮加入到反应液中，升温至110℃，反应6h，将反应液降至室温。将反应液加入到乙醇中，沉淀过滤，再用乙醇洗几次，真空干燥，得到黄色色终产物2.49g，产率82%。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：δ=6.86~7.81ppm为苯环上质子的化学位移，4.85为噁嗪环上O―CH2―N的质子特征峰，4.12为Ar―CH2―N的质子特征峰，0.89ppm为正丁基结构中甲基的质子峰，1.26~2.83ppm归属于正丁基结构中亚甲基的质子峰。红外光谱测试结果(KBr,cm-1):2996为C-H的不对称伸缩振，1717为C=O的的不对称伸缩振，1241为C―O―C的不对称伸缩振，1099,1013为C―O―C对称伸缩振动。
将得到的苯并噁嗪单体在鼓风干燥箱中按照160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h进行固化，得到聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂。经DSC和TGA测试，得到其玻璃化转变温度（Tg，以下相同）为248℃，失重5%（T5以下相同）为412℃，以及800℃下的残炭率（C800以下相同）为55.1%。
实施例2
将正丁胺替换为相同摩尔质量的甲胺，其他条件与实施例1相同。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：1.86ppm为连接噁嗪环上甲基质子峰，其他结果与实施例1相同。红外光谱测试结果(KBr,cm-1):3056为甲基不对称伸缩振动峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为253℃，T5为448℃，C800为58.0%。
实施例3
将正丁胺替换为辛胺，其他条件与实施例1相同。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为231℃，T5为410℃，C800为40.0%。
实施例4
将正丁胺替换为苯胺，其他条件与实施例1相同。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：1.42~2.89ppm归属于正丁基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失6.07-8.52为与噁嗪环链接的苯环上H的质子峰。红外光谱测试结果(KBr,cm-1):741为苯环的1,2二取代吸收峰，其他结果与实施例1相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为260℃，T5为511℃，C800为60.1%。
实施例5
将辛胺替换为对甲苯胺，其他条件与实施例4相同。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失，δ=1.02ppm为对甲苯胺上甲基的质子峰，其他结果与实施例4相同；红外光谱测试结果(KBr,cm-1):853,751为苯环的1,2,4三取代吸收峰，其他结果与实施例4相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为268℃，T5为503℃，C800为56.2%。
实施例6
将辛胺替换为邻甲苯胺，其他条件与实施例4相同。
核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl3，ppm）：δ=0.87~2.42ppm归属于辛基结构中甲基和亚甲基的质子峰消失，δ=1.79ppm为对甲苯胺上甲基的质子峰，其他结果与实施例4相同；红外光谱测试结果(KBr,cm-1):756,700为苯环的1,2,3三取代吸收峰，其他结果与实施例4相同。固化和测试过程与实施例1相同，得到的聚醚砜酮远螯苯并噁嗪树脂的Tg为241℃，T5为485℃，C800为52.1%。
通过实验发现，将芴基聚醚酮酮结构引入到苯并噁嗪中，既能克服传统聚醚酮酮机械强度差等缺点，又能弥补普通苯并噁嗪易脆等问题，得到的芴基聚醚酮酮热塑性树脂具有很好的热稳定性、机械性能、阻燃性能。因而这种芴基聚醚酮能满足工业很多领域对材料的要求，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、阻燃材料、耐烧蚀材料以及层压材料等领域。
Claims (2)
1.一种热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂，其特征是具有如下结构式：
2.一种热性能的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂的制备方法，其特征是：
第一步：在容器中按照物质的量比为1.5～2:1的比例加入2,7-二羟基芴酮、二氟二苯酮，并加入无水碳酸钾为催化剂、二甲基亚砜为溶剂和甲苯为带水剂，搅拌10min，通入氮气，升温到160℃，反应2h，蒸出带水剂，继续反应3h，将反应液降到室温，过滤，将滤液加入到1%的醋酸溶液中，过滤，沉淀经水洗、甲醇洗、真空干燥，得到羟基封端聚醚类衍生物；
第二步：将甲醛溶液溶于二氧六环中，常温搅拌20min，将伯胺缓慢滴加到混合溶液中，加料温度控制在0℃，反应20min，升温到100℃，将第一步得到的羟基封端聚醚类衍生物加入到反应液中，羟基封端聚醚类衍生物、伯胺和甲醛物质的量比为1：8：20，反应4h，将反应液加入到乙醇中，过滤，沉淀经乙醇洗，真空干燥，得到苯并噁嗪单体，单体于恒温干燥箱中分段固化得到结构式为
的苯并噁嗪封端芴基聚醚酮酮热塑性树脂，其中，R为烷基或芳基，固化升温过程为：160℃/2h，180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h。
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