CN103304558B

CN103304558B - 含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪及制备方法

Info

Publication number: CN103304558B
Application number: CN201310219758.XA
Authority: CN
Inventors: 王军; 任甜甜; 刘文彬; 余丽娇; 潘兰; 何轩宇
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2013-06-05
Filing date: 2013-06-05
Publication date: 2016-01-27
Anticipated expiration: 2033-06-05
Also published as: CN103304558A

Abstract

本发明提供的是一种含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪及制备方法。是以螺芴氧杂蒽双酚为原料，通过与4-硝基苯甲酰氯反应，再经水合肼-Pd/C催化还原反应，得到4-氨基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽，再经Mannich缩合反应，获得一系列苯并噁嗪单体。由于螺芴氧杂蒽和苯甲酰氧基的引入，聚苯并噁嗪树脂呈现非常高的玻璃化转变温度和优良的热稳定性；而烷基或烷氧基的引入，聚苯并噁嗪树脂的热性能有所下降，但聚合物的韧性和加工性能等有较大的改善，其综合性能有很大提高，可广泛用于光电材料、绝缘材料、复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂等领域。

Description

含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪及制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种高分子材料，具体涉及一种含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪树脂单体。

背景技术

20世纪70年代，Schreiber最早在专利中报道使用苯并噁嗪低聚物对环氧树脂进行改性（德国专利2217099，《Phenolicresinaselectricinsulator》）。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应(美国专利4501864，《Polymerizablecompositionscomprisingpolyaminesandpoly(dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究(NinghidaH.X,IsPhenolicmaterialsviaring-openingpolymerization-synthesisandcharacterizationofbisphenol-Abasedbenzoxazinesandtheirpolymers.JPolymSciAPolymChem,1994,32:1121-1129P)。通过大量的研究发现，苯并噁嗪树脂与酚醛、环氧和马来酰亚胺树脂一样具有优异的性能，如耐高温特性、阻燃性能、低吸水性、良好的电性能和力学性能，固化过程体积近似零收缩，因而在先进复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂、电子产品密封材料、绝缘材料等方面应用较广。苯并噁嗪树脂的原材料成本低廉，固化过程中通过自身开环聚合，无需加入强酸或强碱等催化剂，这些特性极大拓展了苯并噁嗪树脂的应用领域。此外，苯并噁嗪树脂还可以与传统的酚醛树脂、聚酯、环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺等树脂进行共混改性，因而，加速了聚苯并噁嗪的商业化应用。

在芴的系列产品中，以芴酮类物质为原料合成的一类含有酚羟基结构的芴基化合物应用十分广泛，此类化合物分子中与两个苯酚相连的是芴环，即Cardo环。由于环状结构的热稳定性高于非环结构，所以由它们形成的聚合物耐热性比较好。王军等人在中国发明专利《芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法》（申请号200810137211.4，）中公开了系列芳香胺或脂肪胺基双官能度芴基苯并噁嗪单体及其及其制备方法。2010年，JunWang等人在“Synthesis,curingbehaviorandthermalpropertiesoffluorenecontainingbenzoxazines”（EuropeanPolymerJournal46(2010)1024–1031）一文中介绍了系列双酚芴基聚苯并噁嗪树脂的热性能。其中，以双酚芴和邻甲苯胺为原料制得的聚苯并噁嗪，其玻璃化转变温度（简写为T_g，以下同）为226℃，失重5%和10%所对应的热分解温度（简写为T₅和T₁₀，以下同）分别为337和374℃，800℃残炭率（简写为Y_c）达到52.1%，而辛胺基聚苯并噁嗪的T_g为203℃，T₅、T₁₀和Y_c值仅为316、331和18.5%。

氧杂蒽属二苯并吡喃类化合物，是染料、荧光材料和医药的重要母体。当氧杂蒽与芴9位C结合后，形成螺芴氧杂蒽，该类化合物有助于避免聚集态的形成，聚合物的玻璃化转变温度（T_g）和热稳定性显著提高，广泛用于光电材料、聚酰亚胺树脂等领域。但螺芴氧杂蒽也具有分子链的刚性大，聚合物的脆性增加，韧性较差，使其应用受到一定的限制。

发明内容

本发明的目的在于提供一种柔韧性好、熔点低，并且具有优良的热性能的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪。本发明的目的还在于提供一种通过在分子结构中引入柔性基团，改善芴基聚苯并噁嗪树脂的脆性和加工性能，同时不会造成聚苯并噁嗪树脂热性能的急剧下降的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪的制备方法。

本发明的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪具有如下结构：

式中，R=H或R'O，R'=C₁～C₈烷基；R₁为H、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基。

本发明的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪的制备方法是：

第一步：向容器中依次加入螺芴氧杂蒽双酚、无水三氯甲烷和三乙胺，在0～10℃条件下，滴加含4-硝基苯甲酰氯的三氯甲烷溶液，螺芴氧杂蒽双酚与4-硝基苯甲酰氯物质的量比为1:2～2.2，滴加完毕后，在室温下反应2～4小时，加热至回流，继续反应14～18小时，旋转蒸发，再经水洗、乙醇洗、过滤、真空干燥，得到4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽；

第二步：将4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽、钯/碳催化剂和无水乙醇加入到容器中，在室温下滴加80%的水合肼溶液，4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽与水合肼物质的量比为1:4～5，4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽与钯/碳催化剂的质量比为10～15:1，缓慢升温至回流温度，反应30～36小时后结束，经过滤、蒸发、真空干燥后，得到4-氨基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽；

第三步：将4-氨基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽、酚类、多聚甲醛和二甲苯加入到容器中，4-氨基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽、酚类和多聚甲醛物质的量比为1:2:4～5，升温至140～150℃，反应6～8h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷，析出沉淀，过滤，滤饼经真空干燥后，即得到含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪单体。

所述的螺芴氧杂蒽双酚为3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)或2,7-二烷氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)。

所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-三氟甲基苯酚或4-三氟甲基苯酚中的一种。

本发明利用螺芴氧杂蒽所具有的优异耐热性能，合成了一类含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪，通过在分子结构中引入柔性基团，以改善芴基聚苯并噁嗪树脂的脆性和加工性能，同时，不会造成聚苯并噁嗪树脂热性能的急剧下降。

本发明的螺芴氧杂蒽类化合物的结构表征利用红外光谱（Spotlight100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker），红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪(DSC，美国TA公司)、热重分析仪(TGA，美国TA公司)和动态热机械分析仪（DMA，美国TA公司）。

本发明制备的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪树脂由于苯甲酰氧基、烷基和烷氧基的引入，有助于聚合物分子柔韧性的提高，单体的熔点下降；而螺芴氧杂蒽和苯甲酰氧基的存在，使得聚苯并噁嗪树脂的热性能不会有较大幅度的下降，同时聚合物的加工性能有所改善，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是，本发明实施例只用于对本发明进行进一步说明，但不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例1

第一步：向设有搅拌器、滴液漏斗和温度计的250mL三口烧瓶中，依次加入3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)5.0g（13.7mmol）、无水氯仿50mL和三乙胺50mL，然后在2～4℃、搅拌条件下，滴加4-硝基苯甲酰氯（5.25g，28.3mmol）氯仿溶液50mL，滴加完毕后，在室温条件下继续反应3小时，升温，在回流温度下反应16小时，反应结束后，减压蒸出溶剂，再经水洗、乙醇洗、过滤、真空干燥，得到7.04g淡黄色3',6'-双(4-硝基苯甲酰氧基)-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)粉末，收率77.6%。

第二步：向设有搅拌器、滴液漏斗和温度计的150mL三口烧瓶中，室温条件下依次加入3',6'-双(4-硝基苯甲酰氧基)-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)4.5g（6.8mmol）、0.4g钯/碳和无水乙醇80mL，滴加浓度为80%水合肼溶液1.35g（33.8mmol）,缓慢升温至回流温度，反应34小时后，经过滤、旋转蒸发、真空干燥，最后得到3.29g白色3',6'-双(4-氨基苯甲酰氧基)-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)粉末，收率80.4%。

第三步：向设有搅拌器和温度计的100mL三口瓶中依次加入3',6'-双(4-氨基苯甲酰氧基)-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)6.02g（10mmol）、苯酚1.88g(20mmol)、多聚甲醛1.35g(45mmol)以及20mL二甲苯，加热至150℃，回流反应7h，反应结束后冷却至室温，加入正己烷，沉淀物用正己烷洗涤2～3次，过滤，真空干燥，最终得到6.07g白色含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-苯酚基苯并噁嗪单体，收率72.4%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.83～8.06（m，30H，Ar-H），5.43（s，4H，O-CH₂-N），4.72（s，4H，Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1728（羰基的伸缩振动），1383（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1227和1068（C―O―C不对称和对称伸缩振动），1182（C―N―C不对称伸缩振动），953（噁嗪环C―H面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-苯酚基苯并噁嗪单体放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，固化产物经DSC和TGA测试，得到含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-苯酚基聚苯并噁嗪树脂的T_g为347℃，T₅和T₁₀分别为388和416℃，800℃时的Y_c值达到55%。

实施例2

除第三步原料苯酚替换为间甲酚，用量为2.16g（20mmol）外，其他同实施例1，最后得到6.09g淡黄色含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间甲酚基苯并噁嗪单体，收率70.2%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.66～8.08（m，28H，Ar-H），5.39（s，4H，O-CH₂-N），4.67（s，4H，Ar-CH₂-N），2.31（s，6H，Ar-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1729（羰基的伸缩振动），1383（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1260和1068（C―O―C不对称和对称伸缩振动），1181（C―N―C不对称伸缩振动），958（噁嗪环C―H面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

固化条件同实施例1，最后得到含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间甲酚基聚苯并噁嗪树脂，T_g为322℃，T₅和T₁₀分别为375和397℃，Y_c达到49%。

实施例3

除第三步原料苯酚替换为间甲氧基苯酚，用量为2.48g（20mmol）外，其他同实施例1，最后得到6.41g淡黄色含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间甲氧基苯酚基苯并噁嗪单体，收率71.3%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.61～7.92（m，28H，Ar-H），5.40（s，4H，O-CH₂-N），4.62（s，4H，Ar-CH₂-N），3.83（s，6H，Ar-OCH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1727（羰基的伸缩振动），1385（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1269和1071（C―O―C不对称和对称伸缩振动），1181（C―N―C不对称伸缩振动），960（噁嗪环C―H面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

固化条件同实施例1，最后得到含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间甲酚基聚苯并噁嗪树脂，T_g为343℃，T₅和T₁₀分别为369和390℃，Y_c达到53%。

实施例4

除第一步原料3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)替换成2,7-二丁氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)，用量为6.97g（13.7mmol），第三步原料苯酚替换为间三氟甲基苯酚，用量为3.24g（20mmol）外，其他同实施例1，最后得到7.78g淡黄色含丁氧基-苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间三氟甲基苯酚基苯并噁嗪单体，收率69.5%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.62～7.88（m，26H，Ar-H），5.44（s，4H，O-CH₂-N），4.69（s，4H，Ar-CH₂-N），3.91（m，4H，O-CH₂-），1.76和1.47（m，8H，-CH₂-），0.80（t，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1728（羰基的伸缩振动），1383（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1266和1069（C―O―C不对称和对称伸缩振动），1177（C―N―C不对称伸缩振动），953（噁嗪环C―H面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

固化条件同实施例1，最后得到含丁氧基-苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间三氟甲基苯酚基聚苯并噁嗪树脂，T_g为314℃，T₅和T₁₀分别为353和374℃，Y_c达到52%。

实施例5

除第一步原料3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)替换成2,7-二乙氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)，用量为6.97g（13.7mmol），第三步原料苯酚替换为间三氟甲氧基苯酚，用量为3.56g（20mmol）外，其他同实施例1，最后得到7.30g淡黄色含乙氧基-苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间三氟甲氧基苯酚基苯并噁嗪单体，收率66.7%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.68～7.86（m，26H，Ar-H），5.46（s，4H，O-CH₂-N），4.62（s，4H，Ar-CH₂-N），3.98（m，4H，-CH₂-），1.41（t，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1)：1732（羰基的伸缩振动），1380（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1258和1072（C―O―C不对称和对称伸缩振动），1181（C―N―C不对称伸缩振动），950（噁嗪环C―H面外弯曲振动，也是噁嗪环的特征峰）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

固化条件同实施例1，最后得到含乙氧基-苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基-间三氟甲氧基苯酚基聚苯并噁嗪树脂，T_g为327℃，T₅和T₁₀分别为366和387℃，Y_c达到51%。

通过以上结果可见，由于螺芴氧杂蒽和苯甲酰氧基的引入，聚苯并噁嗪树脂呈现出非常高的T_g和优良的热稳定性。尽管烷基和烷氧基的引入使得聚苯并噁嗪树脂的热性能有所下降，但仍远高于双酚芴基聚苯并噁嗪，且聚合物的韧性和加工性能等有较大的改善，其综合性能有很大提高，可广泛用于光电材料、绝缘材料、复合材料基体树脂、耐烧蚀树脂等领域。

Claims

1.一种含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：

式中，R＝R'O，R'＝C₁～C₈烷基；R₁为H、甲基、甲氧基、三氟甲基或三氟甲氧基。

2.一种权利要求1所述的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪的制备方法，其特征是包括如下步骤：

第二步：将4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽、钯/碳催化剂和无水乙醇加入到容器中，在室温下滴加80％的水合肼溶液，4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽与水合肼物质的量比为1:4～5，4-硝基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽与钯/碳催化剂的质量比为10～15:1，缓慢升温至回流温度，反应30～36小时后结束，经过滤、蒸发、真空干燥后，得到4-氨基苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽；

3.根据权利要求2所述的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的螺芴氧杂蒽双酚为2,7-二烷氧基-3',6'-二羟基-螺(芴-9,9'-氧杂蒽)。

4.根据权利要求2或3所述的含苯甲酰氧基螺芴氧杂蒽基苯并噁嗪的制备方法，其特征是：所述的酚类为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、3-甲氧基苯酚、4-甲氧基苯酚、3-三氟甲基苯酚或4-三氟甲基苯酚中的一种。