CN102702129A - 含酯基双胺型芴基苯并噁嗪 - Google Patents

Abstract

本发明提供的是一种含酯基双胺型芴基苯并噁嗪。具有如下结构：

式中：A为含C1～C4烷基的芴基、含取代或未取代芳环的芴基或含苯氧乙基的芴基，R₁为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。本发明使用含酯基芴二胺单体为胺源，合成含酯基双胺型芴基苯并噁嗪。通过在苯并噁嗪单体分子结构中引入柔性酯基，以改善苯并噁嗪树脂的韧性和加工性能。本发明制备的含酯基双胺型苯并噁嗪可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。

Description

含酯基双胺型芴基苯并噁嗪

技术领域

本发明涉及的是一种有机高分子材料，具体地说是一种含酯基双胺型芴基苯并噁嗪单体。

背景技术

20世纪70年代，Schreiber最早在专利中报道使用苯并噁嗪低聚物对环氧树脂进行改性（德国专利2217099，《Phenolic resin as electric insulator》）。20世纪80年代，Higginbottom在做涂覆材料的研究中首先发现了多官能度苯并噁嗪的交联反应(美国专利4501864，《Polymerizable compositions comprising polyamines and poly(dihydrobenzoxazines)》)。1994年，Ishida和Ning最先完成对聚苯并噁嗪的性能研究(Ning X,Ishida H.Phenolic materials viaring-opening polymerization-synthesis and characterization of bisphenol-A based benzoxazines andtheir polymers.J Polym Sci A Polym Chem,1994,32:1121-1129P)。通过大量的研究发现，苯并噁嗪树脂是和酚醛、环氧和马来酰亚胺一样性能优异的新型树脂材料。苯并噁嗪树脂通过灵活的分子设计性可以适应不同使用范围的力学性能、机械性能的需要。苯并噁嗪树脂还具有优异的热性能，耐化学腐蚀性及电性能。此外，对于一些特殊要求的应用，它还具有体积零收缩，高残碳，玻璃化转变温度高于固化温度，低介电常数和低吸水率等特性。苯并噁嗪原材料成本低廉，合成过程无副产物生成，固化过程中通过自身开环聚合，无需加入强酸或强碱等催化剂。而且，苯并噁嗪具有强大的分子设计性，这一特性极大拓展了苯并噁嗪树脂的应用领域。同时还可以加入到传统酚醛树脂、聚酯、环氧树脂，双马来酰亚胺树脂、聚氨酯、聚酰亚胺中作为改性材料，加速聚苯并噁嗪的商业化应用。

芴具有刚性平面联苯结构、宽能隙、高发光效率、良好的热稳定性、光稳定性、化学稳定性和易于加工等性能。通过9位引入双羟苯基和氨苯基，可制成一系列具有优良热稳定性、耐湿热性、介电性能、机械性能、耐化学品、高透明性、高折射率的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯、环氧树脂等。通过在芴分子中引入噁嗪环，也同样达到提高耐热性和阻燃性的作用。王军等人最早报道了芴基苯并噁嗪的合成、聚合行为及热性能研究，即以双酚芴[9,9-双(4-羟苯基)芴](中国专利申请号200810137211.4，芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法)和双胺芴[9,9-双(4-氨苯基)芴]为原料(中国专利申请号200810209638.0，芴基双苯并噁嗪单体及其制备方法)，获得一系列芴基苯并噁嗪单体。现有芴基苯并噁嗪树脂由于分子中含有悬垂的芴基，使聚苯并噁嗪树脂的脆性较大，限制了此类树脂的进一步应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种具有良好的韧性和加工性能的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪具有如下结构：

式中：A为含C1～C4烷基的芴基、含取代或未取代芳环的芴基或含苯氧乙基的芴基，R₁为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

所述含C1～C4烷基的芴基的结构是为：

所述含取代或未取代芳环的芴基的结构是为：

式中：n=1～4，X为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

所述含苯氧乙基的芴基的结构是为：

本发明的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪是按照以下方式制备的：

将含酯基芴二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛加入到装有搅拌器、冷凝管、温度计的容器中，含酯基芴二胺单体、酚类化合物和多聚甲醛的摩尔比为1:2:4，同时加入二甲苯作为溶剂，在150℃温度下反应4～12h，反应结束后冷却至室温，加入乙醇，沉淀物经洗涤、过滤，真空干燥，即得到白色或淡黄色含酯基双胺型芴基苯并噁嗪单体。

所述的含酯基芴二胺单体为9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴、9,9-双(4-氨基苯甲酸乙酯基)芴、9，9-双(4-氨基苯甲酸丙酯基)芴、9，9-双(4-氨基苯甲酸丁酯基)芴、9，9-双[4-(4-氨基苯甲酸苯酯基)]芴、9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲基-4-苯酯基)]芴、9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲氧基-4-苯酯基)]芴、9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-三氟甲基4-苯酯基)]芴或9，9-双[4-(4-氨基苯甲酸乙氧苯酯基)]芴中的一种。

所述的酚类化合物为苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、4-甲氧基苯酚、3-甲氧基苯酚、4-三氟甲基苯酚、3-三氟甲基苯酚或对腈基苯酚中的一种。

本发明的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪单体结构表征利用红外光谱（Spotlight 100，美国PE公司）和核磁共振谱仪（AVANCE-500，瑞士Bruker），红外光谱测试采用溴化钾压片法，样品扫描4次，分辨率4cm^-1，扫描范围到4000～500cm^-1，核磁共振氢谱是以四甲基硅烷（TMS）作内标，氘代氯仿（CDCl₃）作溶剂。聚合物性能测试采用差示扫描量热仪（DSC，美国TA公司）和热重分析仪（TGA，美国TA公司），氮气氛围，升温速率为10℃/min。

本发明使用含酯基芴二胺单体为胺源，合成含酯基双胺型芴基苯并噁嗪。通过在苯并噁嗪单体分子结构中引入柔性酯基，以改善苯并噁嗪树脂的韧性和加工性能。本发明制备的含酯基双胺型苯并噁嗪可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料以及层压材料等领域。

本发明含酯基双胺型芴基苯并噁嗪及其制备方法是以含酯基芴二胺单体，酚类化合物、多聚甲醛为原料，采用一步法合成二元胺型苯并噁嗪单体。相比传统三步法而言，不仅反应步骤、反应时间大大缩短，而且避免了反应原料从水杨醛出发，限制苯并噁嗪灵活的分子设计性的缺点。此外，由于其结构中酯基的引入，可以改善苯并噁嗪树脂的韧性和加工性能，加上苯环数量的增多，聚合物的玻璃化转变温度、耐热性能和耐湿热性能不会因为柔性基团的引入而大幅下降。

具体实施方式

下面举例对本发明做更详细的描述：

实施例1

向带有磁力搅拌器、滴液漏斗及温度计的100mL三口瓶中加入4.64g(0.01mol)9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴，1.9g(0.02mol)苯酚，1.2g(0.04mol)多聚甲醛以及60mL二甲苯。加热至150℃回流反应6h，反应结束后冷却至室温，加入乙醇，沉淀物经多次洗涤、过滤，真空干燥，即得到白色粉末9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMFp），收率72.3%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.61～7.92（m，24H，Ar-H），5.40（d，4H，O-CH₂-N），4.71（d，4H，Ar-CH₂-N），4.66（d，4H，O-CH₂-C）；红外光谱测试结果(KBr,cm^□1):2888（亚甲基的伸缩振动），1708（酯羰基的伸缩振动），1606和1455（苯环骨架振动），1322（噁嗪环上亚甲基摇摆振动），1101和1227（C-O-C对称和不对称伸缩振动），1182（C―N―C对称和不对称伸缩振动），954（噁嗪环C―H面外弯曲振动），841（C―H面外弯曲振动，苯环对位二取代），735（C-H面外弯曲振动，苯环邻位二取代）。结合核磁共振氢谱和红外光谱证实所得产物为目标单体。

将苯并噁嗪单体BAPMF-p放入电热鼓风干燥箱内，采用程序升温法对单体进行热固化，固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，得到聚苯并噁嗪树脂（简写为poly-(BAPMF-p)），经DSC和TGA测试，得到聚苯并噁嗪树脂的玻璃化转变温度（简写为T_g，℃，以下同）、失重5%所对应的热分解温度（简写为T₅，℃，以下同）以及800℃下的残炭率（简写为Y_C，以下同）。T_g：167，T₅：388，Y_C：40%。

实施例2

除原料苯酚改用间甲苯酚,质量2.16g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-间甲苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMF-m-mp），收率67.8%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.65～7.93（m，22H，Ar-H），5.42（d，4H，O-CH₂-N），4.74（d，4H，Ar-CH₂-N），4.66（d，4H，O―CH2―C），2.26（d，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2884、1709、1607、1455、1325、1227、1101、1183和956。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPMF-m-mp)），T_g：166，T₅：379，Y_C：33%。

实施例3

除原料苯酚改用对甲苯酚，反应时间15h外，其他条件同实施例2，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-对苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMF-p-mp），收率61.2%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.65～7.93（m，22H，Ar-H），5.42（d，4H，O-CH₂-N），4.74（d，4H，Ar-CH₂-N），4.67（d，4H，O―CH2―C），2.24（d，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2897、1708、1609、1455、1323、1226、1099、1182和954。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPMF-p-mp)），T_g：155，T₅：355，Y_C：31%。

实施例4

除原料苯酚改用3-甲氧基苯酚，质量为2.48g，反应时间,4h外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-间甲氧基苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMF-m-mop），收率67.5%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.39～7.91（m，22H，Ar-H），5.38（d，4H，O-CH₂-N），4.64（d，4H，Ar-CH₂-N），4.66（d，4H，O―CH2―C），3.84（d，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2835、1713、1605、1458、1332、1228、1103、1183和956。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly-(BAPMF-m-mop)），T_g：181，T₅：357，Y_C：41%。

实施例5

除原料苯酚改用3-三氟甲基苯酚，质量为3.24g，反应时间,8h外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-间三氟苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMF-m-fp），收率71.5%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.41～7.90（m，22H，Ar-H），5.37（d，4H，O-CH₂-N），4.64（d，4H，Ar-CH₂-N），4.66（d，4H，O―CH2―C），；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2858、1709、1607、1455、1327、1200、1226、1102、1181和954。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly-(BAPMF-m-fp)），T_g：211，T₅：399，Y_C：56%。

实施例6

除原料苯酚改用对氰基苯酚，质量为2.38g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴-对氰基苯酚基苯并噁嗪单体（BAPMF-cp），收率58%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.37～7.91（m，22H，Ar-H），5.39（d，4H，O-CH₂-N），4.69（d，4H，Ar-CH₂-N），4.66（d，4H，Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2863、2220cm^-1（苯环上C≡N键的伸缩振动），1711、1606、1455、1335、1228、1101、1183和956。

BAPMF-cp的热固化制度为：180℃/2h，200℃/2h，220℃/2h，240℃/2h，260℃/2h，测试条件同实施例1，最后得到聚苯并噁嗪树脂（poly-(BAPMF-cp)），T_g：225，T₅：387，Y_C：58%。

实施例7

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9,9-双(4-氨基苯甲酸丁酯基)芴，质量为5.49g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸丁酯基)芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPBF-p，收率51.4%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.84～7.87（m，24H，Ar-H），5.53（d，4H，O-CH₂-N），4.61（d，4H，Ar-CH₂-N），1.29、1.80、1.87、4.30（d，16H，丁基结构中亚甲基的质子峰）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2884、1717、1605、1455、1325、1255、1071、1182和950。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPBF-p)），T_g：122，T₅：334，Y_C：27%。

实施例8

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9,9-双(4-氨基苯甲酸苯酯基)芴，质量为5.88g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸苯酯基)芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPPF-p，收率81.8%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.63～8.01（m，32H，Ar-H），5.42（d，4H，O-CH₂-N），4.72（d，4H，Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2850、1728、1606、1458、1332、1254、1068、1181和952。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPPF-p)），T_g：232，T₅：380，Y_C：47%。

实施例9

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲基-4-苯酯基)]芴，质量为6.17g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲基-4-苯酯基)]芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPMPF-p，收率78.3%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.65～8.02（m，30H，Ar-H），5.45（d，4H，O-CH₂-N），4.71（d，4H，Ar-CH₂-N），2.08（d，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2852、1726、1608、1455、1327、1254、1066、1183和952。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPMPF-p)），T_g：217，T₅：368，Y_C：39%。

实施例10

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲氧基-4-苯酯基)]芴，质量为6.49g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-甲氧基-4-苯酯基)]芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPMOPF-p，收率74.1%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.62～7.99（m，30H，Ar-H），5.41（d，4H，O-CH₂-N），4.69（d，4H，Ar-CH₂-N）,3.83（d，6H，-CH₃）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2845、1718、1607、1455、1332、1253、1081、1184和956。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPMOPF-p)），T_g：215，T₅：371，Y_C：41%。

实施例11

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-三氟甲基-4-苯酯基)]芴，质量为7.24g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9，9-双[4-氨基苯甲酸-(3-三氟甲基-4-苯酯基)]芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPFPF-p，收率68.9%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.56～7.96（m，30H，Ar-H），5.48（d，4H，O-CH₂-N），4.68（d，4H，Ar-CH₂-N）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2858、1709、1605、1455、1326、1254、1078、1181和950。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPFPF-p)），T_g：252，T₅：403，Y_C：59%。

实施例12

除原料9,9-双(4-氨基苯甲酸甲酯基)芴改用9,9-双(4-氨基苯甲酸苯氧乙酯基)芴，质量为6.77g外，其他条件同实施例1，最后得到淡黄色9,9-双(4-氨基苯甲酸苯氧乙酯基)芴-苯酚基苯并噁嗪单体BAPPOEF-p，收率57.2%。

核磁共振氢谱测试结果（500M，CDCl₃，ppm）：6.63～8.04（m，30H，Ar-H），5.45（d，4H，O-CH₂-N），4.67（d，4H，Ar-CH₂-N）,4.63（d，4H，C-O-CH₂）,4.60（d，4H，CH₂-O-Ar）；红外光谱测试结果(KBr,cm^-1):2854、1714、1607、1455、1331、1247、1067、1182和953。

固化和测试条件同实施例1，聚苯并噁嗪树脂（poly(BAPPOEF-p)），T_g：186，T₅：342，Y_C：37%。

从苯并噁嗪聚合物性能可以看出，结构中酯基的引入，可以改善苯并噁嗪树脂的韧性和加工性能，聚合物的玻璃化转变温度、耐热性能和耐湿热性能不会因为柔性基团的引入而大幅下降，可用于先进复合材料基体树脂、电子封装材料、绝缘材料、阻燃材料、耐烧蚀材料以及层压材料等领域。

Claims (4)

1.一种含酯基双胺型芴基苯并噁嗪，其特征是具有如下结构：

式中：A为含C1～C4烷基的芴基、含取代或未取代芳环的芴基或含苯氧乙基的芴基，R₁为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

2.根据权利要求1所述的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪，其特征是所述含C1～C4烷基的芴基的结构是为：

3.根据权利要求1所述的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪，其特征是所述含取代或未取代芳环的芴基的结构是为：

式中：n=1～4，X为氢、甲基、甲氧基、三氟甲基或氰基中的一种。

4.根据权利要求1所述的含酯基双胺型芴基苯并噁嗪，其特征是所述含苯氧乙基的芴基的结构是为：