KR20120130337A - 주쇄 벤족사진 올리고머 조성물 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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KR20120130337A
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hydroxyphenyl
benzoxazine
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하츠오 이시다
타렉 아각
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케이스 웨스턴 리저브 유니버시티
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Abstract

옥사진 고리가 중합체 주쇄의 일부인 벤족사진 조성물이 개시된다. 이 벤족사진 올리고머는 비스페놀과 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드와 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민, 및 경우에 따라 하나 이상의 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀의 반응에 의해 제조된다. 또한, 비스페놀, 알데하이드(예, 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드) 및 일작용기성 아민으로부터 제조된 벤족사진 단량체도 개시되며, 이 벤족사진 단량체는 경우에 따라 반응성 희석제로서 사용될 수 있다. 또한, 디아민, 알데하이드(예컨대, 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드) 및 일작용기성 페놀로부터 제조된 벤족사진 단량체도 개시되며, 이 벤족사진 단량체 역시 경우에 따라 반응성 희석제로서 사용될 수 있다.

Description

주쇄 벤족사진 올리고머 조성물 및 이의 제조 방법{MAIN-CHAIN BENZOXAZINE OLIGOMER COMPOSITIONS, AND METHOD FOR THE PREPARATION THEREOF}
관련 출원 데이터
본 출원은 2010년 3월 19일자로 출원한 미국 임시 출원 번호 61/315,709의 우선권을 주장하며, 이 임시 출원의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 주쇄 벤족사진 조성물, 및 비스페놀, 알데하이드 및 디아민 또는 폴리아민으로부터 벤족사진 조성물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
폴리벤족사진(PBZ)은 기계적 성질과 열특성이 우수하고 물질 가공 및 복합재 제작을 위한 취급능이 양호하기 때문에 관심을 받고 있다. 벤족사진의 중합은 첨가된 개시제 또는 촉매의 존재 또는 부재 하에 옥사진 고리의 양이온적 개환을 통해 달성될 수 있다. 다른 독특한 특성은 폴리벤족사진이 다른 중합체보다 분자 디자인 유연성이 우수하다는 점이다. 폴리벤족사진은 중합 반응 동안 반응 부산물을 전혀 방출하지 않고, 단량체 합성 또는 중합 시 강산 또는 알칼리성 촉매를 전혀 필요로 하지 않는다. 하지만, 일부 산, 예컨대 페놀과 카르복시산은 당업계에 공지된 바와 같이 중합 속도를 가속화시킬 것이다. 더욱이, 중합 후 거의 수축되지 않으며 휘발성 물질도 전혀 방출하지 않는다.
하지만, 마니히 염기 중축합을 통한 주쇄 벤족사진 중합체의 합성은 분자의 강직성으로 인한 산물의 불용성과 같은 단점과 연관이 있으며, 그 결과 낮은 분자량 및 광범한 다분산성을 초래한다.
이에, 당업계에는 기계적 성질 및 물리적 성질이 우수할뿐만 아니라 가공 용이성이 있는 주쇄 벤족사진 올리고머가 필요한 실정이다. 또한, 당업계에는 가격이 더 싼 주쇄 벤족사진 올리고머도 필요한 실정이다.
한 관점에서, 본 발명은 비스페놀, 알데하이드, 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민, 및 경우에 따라 하나 이상의 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀의 반응에 의해 제조된 주쇄 벤족사진 올리고머에 관한 것이다.
다른 관점에서, 본 발명은 비스페놀, 알데하이드 및 일작용기성 아민의 반응에 의해 제조된 벤족사진 단량체에 관한 것으로, 이 벤족사진 단량체는 경우에 따라 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
또 다른 관점에서, 본 발명은 디아민, 알데하이드 및 일작용기성 페놀로부터 제조된 벤족사진 단량체에 관한 것으로, 이 벤족사진 단량체는 경우에 따라 반응 희석제로서 사용될 수도 있다.
도 1은 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2a는 벤족사진 단량체의 13C NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 2b는 주쇄 벤족사진 올리고머의 13C NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 3은 벤족사진 단량체 및 주쇄 올리고머의 IR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 온도(℃)의 함수로서 벤족사진 수지의 점도(Pa.s)를 도시한 그래프이다.
도 5는 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 DSC 온도기록도를 도시한 것이다.
도 6은 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 저장 탄성률(MPa)을 온도(℃)의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 7은 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 손실 탄성률(MPa)을 온도(℃)의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 8은 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 Tanδ를 온도(℃)의 함수로서 도시한 그래프이다.
도 9는 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 TGA 온도기록도를 도시한 것이다.
옥사진 고리가 중합체 주쇄의 일부인 새로운 클래스의 벤족사진이 개발되었다. 본 출원의 한 양태로, 벤족사진 올리고머는 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드와 같은 알데하이드와 비스페놀을 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민과, 경우에 따라 하나 이상의 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀과 함께 반응시켜 제조한다. 본 출원의 다른 양태에서, 벤족사진 단량체는 비스페놀과 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드, 및 일작용기성 아민으로부터 제조되며, 이 벤족사진 단량체는 경우에 따라 반응 희석제로서 사용될 수 있다. 본 출원의 다른 양태에서, 벤족사진 단량체는 디아민, 알데하이드, 예컨대 포름알데하이드 또는 파라포름알데하이드, 및 일작용기성 페놀로부터 제조되며, 이 벤족사진 단량체 역시 경우에 따라 반응 희석제로서 사용될 수 있다.
한 양태에서, 비스페놀은 2개의 하이드록시페닐 작용기를 함유하는 화합물이다. 적당한 비스페놀의 예는 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀 AF (2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀 B (2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP (비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 및 또한 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 E (1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 G (2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판), 비스페놀 M (4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)설폰), 비스페놀 P (4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀), 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산) 및 비스페놀 Z (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산)을 이의 임의의 배합물 또는 서브세트와 함께 포함하며, 이에 국한되는 것은 아니다.
한 양태로, 알데하이드는 직접 첨가되거나 또는 동일계에서 형성된 알데하이드일 수 있다. 다른 양태로, 포름알데하이드는 동일계에서 사용되거나 형성될 수 있다. 다른 양태로, 파라포름알데하이드, 폴리옥시메틸렌, 헥사메틸렌테트라민 또는 트리옥산은 동일계에서 포름알데하이드를 형성하는 화합물로서 사용될 수 있다.
한 양태로, 디아민 또는 폴리아민은 알킬 또는 방향족 디아민, 예컨대 지방족 또는 방향족 에테르 디아민으로서, 치환되거나 비치환될 수 있고, 또는 이의 임의의 혼합물 또는 서브세트이다. 적당한 디아민 또는 폴리아민의 예는 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-비페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린, 2,7-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 및 이의 배합물 또는 서브세트를 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
다른 양태에서, 디아민 또는 폴리아민은 3개 이상의 비치환된 아민 기를 가진 선형 모이어티이다. 이의 예는 올리고머성 아닐린-포름알데하이드 축합물 및 이의 수소화된 대응물 및 이의 유사물로서 분자량이 약 200 내지 약 5000 돌턴인 것을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.
한 양태로, 벤족사진 단량체의 제조에서 일작용기성 아민은 탄소 원자 약 2 내지 약 50개 사이를 포함하는 단일1차(monoprimary) 지방족 또는 방향족 아민으로서, 경우에 따라 에테르, 티오에테르, 2차 아민 또는 3차 아민 결합을 하나 이상 함유할 수 있다.
다른 양태로, 벤족사진 단량체의 제조에서 일작용기성 페놀은 페놀 또는 치환되거나 비치환된 페놀계 화합물이다.
한 양태로, 주쇄 벤족사진 올리고머의 제조에서, 비스페놀, 디아민 또는 폴리아민, 및 알데하이드는 약 0.8:0.8:3.3 내지 약 1.2:1.2:4.8의 몰 비로 약 50℃ 내지 약 100℃ 사이의 온도에서 1 내지 10시간 동안 접촉한다.
한 양태에서, 벤족사진 단량체의 제조에서, 비스페놀, 일작용기성 아민 및 알데하이드는 약 0.8:1.6:3.3 내지 약 1.2:2.4:4.8의 몰 비로 약 50℃ 내지 약 100℃ 사이의 온도에서 1 내지 10시간 동안 접촉한다.
한 양태에서, 벤족사진 단량체의 제조에서, 디아민, 일작용기성 페놀 및 알데하이드는 약 0.8:1.6:3.3 내지 약 1.2:2.4:4.8의 몰 비로 약 50℃ 내지 약 100℃ 사이의 온도에서 1 내지 10시간 동안 접촉한다.
한 양태에서, 주쇄 벤족사진 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 약 300 내지 약 10,000 사이이다. 다른 양태에서, 주쇄 벤족사진 올리고머는 수평균분자량(Mn)이 약 300 내지 약 7,000 사이이다. 반응 화학량론의 조작에 의해 분자량을 조절하는 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
다른 양태에서, 본 발명의 주쇄 벤족사진 올리고머는 비반응성 말단기를 함유하는 것이 바람직할 수 있다. 이러한 한 양태에서, 벤족사진 올리고머는 비스페놀, 알데하이드, 하나 이상의 디아민 또는 폴리아민과 일작용기성 화합물을 반응시켜 제조하며, 여기서 일작용기성 화합물은 예컨대 전술한 바와 같은 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀일 수 있다.
한 양태에서, 주쇄 벤족사진 올리고머는 중합도(DP)가 약 15 미만이다. 다른 양태에서, DP는 약 1 내지 약 15 사이이다. 다른 양태에서, DP는 약 1 내지 약 10 사이이다.
한 양태에서, 주쇄 벤족사진 올리고머는 다분산도(PDI)가 약 1 내지 약 3 사이이고, 이 PDI는 중량평균분자량(Mw)과 수평균분자량(Mn)의 비이다. 다른 양태에서, PDI는 약 2이다.
예시적 목적으로서, 본 발명의 주쇄 벤족사진 조성물은 이하 반응식 1a 및 1b에 따라 제조할 수 있다:
반응식 1a. 비스페놀, 디아민 및 포름알데하이드로부터의 올리고머 합성
Figure pct00001
Figure pct00002
반응식 1a에서, n은 1 내지 15이고, X는 산소, 알킬, 알킬렌, 알킬리덴 또는 아릴렌 기, 알킬렌디옥시 기, 헤테로원자 함유 기, 또는 이의 배합물 또는 서브세트이며, Y는 알킬, 알킬렌, 알킬리덴 또는 아릴 기, 헤테로원자 함유 기로서 치환되거나 할로겐화될 수 있는 기 또는 이의 배합물 또는 서브세트이다.
한 양태에서, X는 다음과 같은 그룹 중 하나 이상으로부터 선택된다:
Figure pct00003
반응식 1b. 비스페놀 F 이성질체, 메틸렌 디아닐린, 아닐린 및 파라포름알데하이드로부터의 올리고머 합성
Figure pct00004
또한, 예시적 목적에서 반응 희석제로서 경우에 따라 사용될 수 있는 벤족사진 단량체는 반응식 2에 따라 제조할 수 있다.
반응식 2. 비스페놀 F 이성질체, 아닐린 및 파라포름알데하이드로부터의 벤족사진 단량체 합성
Figure pct00005
주쇄 벤족사진 올리고머는 당업계에 공지된 바와 같이, 열 활성화를 통해 중합될 수 있다. 한 양태에서, 올리고머는 벤족사진 모이어티를 통해 개환 중합 반응을 겪는다. 다른 양태에서, 중합은 중합체 분해 온도 미만의 온도에서 수행한다. 또 다른 양태에서, 중합은 약 250℃ 미만의 온도에서 수행한다.
한 양태로, 본 발명의 조성물은 구조 복합재, 예컨대 자동차, 선박 및 항공우주 산업의 구조 복합재의 제조에 사용되는 수지계에 포함될 수 있다. 다른 양태에서, 본 발명의 조성물은 인쇄회로판에 사용되는 것과 같은 전기 적층체의 제조에 사용되는 수지계에 포함될 수 있다. 이러한 수지계는 상기 구조 복합재의 여러 다양한 여러 제조 공정, 예컨대 프리프레그, 필라멘트 권선, 인발(pultrusion), 수지 주입(RTM(수지 전이 성형), VARTM(진공 보조 수지 전이 성형), SCRIMP(씨만 컴포지트 수지 주입 성형 공정) 등을 포함하는 다양한 기술), 압축 성형 및 수동 레이업에 유익하게 사용될 수 있다.
실시예
다음 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제공한 것이다. 이 실시예는 본 발명의 범위를 제한하려는 것이 아니며 이와 같이 해석되지 않아야 한다. 양은 다른 표시가 없는 한 중량부 또는 중량%이다.
재료
비스페놀-F의 혼합 이성질체는 모멘티브 스페셜티 케미컬스 인크.에서 생산한다. 아닐린(99%), 파라포름알데하이드(96%) 및 4,4'-디아미노디페닐메탄(DDM) (>99%)은 알드리치 케미컬 컴패니에서 구입할 수 있다. N,N'-디메틸포름아미드(DMF), 톨루엔, 자일렌(o-, m-, p-이성질체), 헥산(이성질체 혼합물), 테트라하이드로푸란, 메탄올 및 에탄올은 피셔 사이언티픽 컴패니에서 구입할 수 있다.
측정
1H-NMR 스펙트럼은 300 MHz 양자 진동수의 Varian Oxford AS300 에서 내부 표준물질로 테트라메틸실란을 사용하여 중수소화된 디메틸설폭사이드에서 획득했다. 1H-NMR의 과도 전류 평균 수는 64이다. 10초의 이완 시간을 1H-NMR 스펙트럼의 적분 강도 측정에 사용했다.
모든 시차 주사 열량측정(DSC) 시험에는 TA Instruments DSC 모델 2920을 10℃/min의 가열 속도와 질소 유속 60ml/min 하에 사용했다. 모든 샘플은 뚜껑이 있는 밀봉된 알루미늄 팬에서 권축(crimp)시켰다. 동적 기계 분석(DMA)은 진폭 10㎛ 및 경사율 3℃/min 하에 조절된 스트레인 텐션 모드를 적용하여 TA Instruments Q800 동적 기계 분석기에서 수행했다. 열중량분석(TGA)은 질소 대기에서 가열 속도 10℃/min, 유속 40ml/min 하에 TA Instruments Q500 TGA에서 수행했다. 점도는 다른 승온에서 일정한 전단 속도 100 s-1 하에 Anton Paar MCR501 Rheometer를 사용하여 측정했다. 샘플은 직경이 50mm인 평판 홀더에 대한 평판에 확산시켰다. 중합체 분자량은 크기 배제 크로마토그래피(SEC) (겔 투과 크로마토그래피(GPC)로도 알려짐)로 LDC/Milton Roy max N 시리즈 UV 검출기가 장착된 Waters GPC 시스템을 사용하여 측정했다. 측정은 2개의 Phonomenex Phenogel 컬럼(100nm 및 10nm)에서 이동상으로서 THF를 이용하여 25℃에서 실시했다. 분자량은 단분산 폴리스티렌 표준 물질을 기반으로 한 보정을 이용하여 계산했다.
실시예 1: 비스페놀-F 벤족사진 단량체 혼합물의 제조
250ml 둥근 바닥 플라스크에서 비스페놀 F 이성질체(80mmol, 16.02g)와 아닐린(160mmol, 14.90g)을 75ml 톨루엔에 용해시켰다. 이 용액에 파라포름알데하이드(320mmol, 9.60g)를 첨가한 뒤, 혼합물을 예열된 오일조에서 90℃ 하에 가열했다. 반응은 1H NMR로 추적하여, 환형 벤족사진 구조로의 최대 변환이 약 5 시간 후에 달성된다는 것을 발견했다. 이 용액을 냉각하고 헥산에 침전시켜 황색 분말을 수득했다. 분말은 마지막으로 40℃ 진공 오븐에 72h 동안 방치하여 건조시켰다(수율: 32g, 81%).
실시예 2: 주쇄 벤족사진 올리고머 혼합물의 제조
비스페놀-F 이성질체(100mmol, 20.02g), 아닐린(100mmol, 9.13g), DDM(50mmol, 9.90g) 및 파라포름알데하이드(400mmol, 12g)의 혼합물을 용매인 톨루엔 100ml와 함께 250ml 둥근 바닥 플라스크에 첨가했다. 이 유백색 혼합물을 점차 가열하고 90℃에서 5시간 동안 교반시켰다. 트리아자 겔의 형성은 약 15분 후에 관찰되었다. 3시간 후, 불용성 백색 겔은 사라지고 투명 황색 용액이 형성되었다. 이 반응 혼합물을 동일한 조건 하에 추가 3시간 동안 교반했다. 그 다음, 실온으로 냉각한 뒤, 헥산에 투입하여 황색 분말을 수득했다. 이 분말을 테트라하이드로푸란에 재용해하고 메탄올에서 재침전시켜 담황색 분말을 수득했다(수율: 36g, 71%).
도 1은 실시예 1과 2에서 제조한 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 1H-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 일반적으로, 벤족사진 단량체는 옥사진 고리의 CH2 기로 인해 1H-NMR 스펙트럼에서 2개의 동일한 강도의 1중선 피크를 보유한다. 하지만, 이 피크들은 주쇄 벤족사진 중합체에서는 감소된 분자 이동성으로 인해 더 넓어진다. 현행 비스페놀-F 연구에서, 옥사진 고리의 특징적인 각 CH2 공명은 벤족사진 합성의 출발 물질인 비스페놀-F의 이성체 성질로 인해 2개의 등가의 다중선으로서 나타난다. 2개의 다중선은 단량체 혼합물에서는 4.52ppm과 4.56ppm에서 관찰되고 올리고머 혼합물에서는 5.30ppm과 5.34ppm에서 관찰되며, 각각 (방향족)-CH2-N- 및 -O-CH2-N-에 해당한다. 6.58-7.48 ppm 범위의 다중선은 방향족 고리의 양자에 해당한다. 단량체에서 3.8ppm 부근의 다중선과 올리고머에서 3.7ppm 부근의 다중선은 비스페놀-F 이성체의 벤젠 고리 사이의 CH2 기에 해당한다.
도 2a와 2b는 앞서 제조한 단량체와 올리고머의 13C-NMR 스펙트럼을 도시한 것이다. 41ppm, 35ppm 및 29ppm에서의 다중 공명은 각각 p,p'-이성체, o,p'-이성체 및 o,o'-이성체를 기반으로 한 이성체 혼합물을 나타낸다.
앞서 제조한 벤족사진 단량체 및 주쇄 올리고머의 구조는 다시 FTIR로 확인했다. 도 3에서 강조된 스펙트럼에는 다수의 적외선 밴드가 존재하고, 이는 벤족사진 구조의 특징적인 밴드로서 사용될 수 있다. 벤족사진 구조의 환형 에테르의 존재는 C-O-C 비대칭 스트레칭 및 대칭 스트레칭 모드로 인한 각각 1228 cm-1 및 1035 cm-1에서의 흡광도 피크로 확인된다. 융합된 옥사진 고리를 보유한 벤젠 고리의 특징적인 모드는 949 cm-1에 위치한다. 750 cm-1 및 690 cm-1 주위의 두 피크는 아닐린에 부착된 옥사진 고리의 구조에 해당하는 일치환된 벤젠 고리를 나타낸다. 1650 cm-1 및 1600 cm-1에서의 두 밴드는 삼치환된 벤젠 고리의 평면내 탄소-탄소 스트레칭에 해당한다.
실시예 2에서 제조한 올리고머의 분자량은 SEC를 사용하여 평가했고, 결과는 표 1에 정리했다. 이 올리고머의 수평균분자량(Mn)은 3208인 것으로 측정되었고 다분산지수(PDI)는 1.99이다. 중합도(DP)는 도식 1에 제시된 제안된 구조를 기초로 하여 계산했다. 이것은 합성된 올리고머가 분자량이 작은 일련의 단쇄 혼합물이라는 것을 시사한다.
합성된 올리고머의 SEC 데이터
Mn(돌턴) Mw(돌턴) PDI DP
올리고머 3208 6395 1.99 3
실시예 3: 점도 측정을 위한 벤족사진 블렌드의 제조
단량체와 올리고머의 균질 블렌드는 클로로포름에서 10%, 30% 및 50%의 올리고머에 대한 단량체(monomer-to-oligomer) 비율로 제조한 뒤, 용매 제거를 위해 40℃에서 72시간 동안 진공 오븐에 방치했다. 건조된 샘플은 1H-NMR로 조사하여 용매의 건조도를 평가하고 용매 함량이 무시할 정도인 샘플만을 점도 시험에 사용했다.
순수 올리고머, 단량체 및 올리고머/단량체 블렌드를 포함하는 벤족사진의 동적 점도는 도 4에 도시했다. 저 점도의 벤족사진 단량체는 반응 희석제로서 사용할 수 있다. 벤족사진 단량체와 올리고머의 혼합물에서, 두 벤족사진은 모두 개환 반응을 통해 중합하여 가교 산물을 생산할 수 있다. 또한, 벤족사진 단량체와 벤족사진 올리고머를 혼합하여 이 혼합물 내의 두 벤족사진의 비율 변화를 통해 혼합물의 점도를 조정 및 조절할 수 있다. 벤족사진 단량체 대 벤족사진 올리고머의 중량비 1:9, 3:7 및 5:5에서 혼합물의 점도를 측정했다.
표 2는 점도가 온도 및 단량체/올리고머 혼합물 비에 따라 변화한다는 것을 보여준다. 벤족사진 단량체의 경우, 60℃는 현행 설비를 갖춘 기구가 믿을 수 있는 점도 값을 수득하는 최저 온도였다. 한편, 올리고머 및 반응성 희석제 혼합물의 경우, 상기 점도 값을 얻기 위해서는 70℃ 이상의 온도가 필요했다. 50% 혼합물인 경우, 120℃에서 1 Pa.s 만큼 낮은 점도가 달성될 수 있다.
[표 2]
벤족사진 전구체의 점도
Figure pct00006
실시예 4: 반응성 희석제의 존재 및 부재 하에 벤족사진 올리고머의 중합
용액법은 필름 형태의 샘플을 제조하는데 사용했다. DMF에 단량체 고체 함량이 30%인 용액을 제조했다. 그 다음, 용액을 디클로로디메틸실란-전처리된 유리 평판에서 주조했다. 필름은 60℃ 공기 순환 오븐에서 24h 동안 건조하여 용매를 제거했다. 유리 평판에 고정된 필름은 110℃, 130℃, 160℃, 200℃ 및 220℃에서 각각 2시간씩 단계별로 가열한 뒤, 실온으로 천천히 냉각했다. 필름은 두께가 0.1 내지 0.8 mm 범위이고 갈색이었다.
단량체와 올리고머의 중합 행동은 110℃, 160℃, 200℃ 및 220℃에서 각각 2시간씩 단계별로 가열하여 DSC로 연구했다. 최종 중합 온도는 220℃로 제한하여 가능한 분해를 예방했다. DSC 서모그램은 도 5에 제시하며, 열적 성질은 표 3에 정리했다. 단량체의 DSC 추적은 개시 온도 177℃, 최대 온도 238℃인 발열체를 나타낸다. 중합열은 190 J/g이다. 올리고머의 경우, 개시 온도 176℃ 및 최대 온도 247℃인 하나의 발열체가 관찰되었다. 중합열은 238 J/g로, 이는 벤족사진 올리고머의 단위 중량당 옥사진 고리의 높은 농도때문일 수 있다.
벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 열적 성질
개시온도(℃) 최대온도(℃) 중합열(J/g)
단량체 177 238 190
올리고머 176 247 238
점탄성 성질은 동적 기계 분석(DMA)으로 측정했다. 도 6과 7은 폴리벤족사진 필름의 저장 탄성률 및 손실 탄성률의 온도 의존성을 보여준다. 벤족사진 단량체로부터 중합된 열경화성 물질인 경우, 저장 탄성률은 최고 150℃ 이하의 넓은 온도 범위에서 대략 동일한 값으로 유지된다. 손실 탄성률의 δ-전이의 피크 온도로서 측정한 유리 전이 온도(Tg)는 약 154℃이다. 한편, 벤족사진 올리고머로부터 가교된 폴리벤족사진은 Tg가 213℃이다. 올리고머로부터 가교된 중합체의 약 60℃ 정도의 Tg의 유의적인 증가는 망구조에 아민 부의 고착을 돕고 사슬 강성도(rigidity)를 증가시키는 이작용기성 아민 결합의 존재 때문이다. 완전 열 중합된 비스페놀-A와 아닐린(BA-a) 폴리벤족사진의 전형적인 유리 전이 온도는 약 170℃이고 질소 환경 하에 800℃에서의 차르(char) 수율은 약 30%이다. 벤족사진 단량체와 주쇄 올리고머의 tanδ는 도 8에 도시했다.
신규 가교된 폴리벤족사진의 열안정성은 열중량분석(TGA)으로 측정한다. 도 9는 N2 대기 하에 가교된 중합체 필름의 TGA 서모그램을 도시한 것이다. 결과는 표 4에 정리했다. 조사된 모든 중합체에서, 5% 중량 손실 온도, Td5는 332℃ 내지 364℃로 다양하다. 폴리벤족사진의 열 분해는 2가지 주요 단계, 즉 아민의 증발 및 이어서 페놀계 결합의 파괴와 마니히 염기의 동시 분해를 나타낸다. 비스페놀-F/아닐린 기반 벤족사진 단량체로부터 아닐린의 휘발은 DDM-기반 벤족사진 올리고머로부터 DDM의 휘발에 비해 비교적 용이하다. 따라서, 올리고머로부터 유도된 폴리벤족사진은 단량체로부터 유도된 폴리벤족사진에 비해 Td5의 증가를 나타낸다.
본 연구에서 차르 수율은 N2 하에 800℃에서의 물질의 잔류 중량으로서 정의한다. 가교된 폴리벤족사진의 경우, 단량체와 올리고머의 차르 수율은 각각 53%와 55%로, 페놀-DDM-기반 폴리벤족사진(46%)보다 훨씬 더 높았다. 올리고머 유래의 가교된 폴리벤족사진은 참조 벤족사진 단량체보다 차르 수율이 더 높은데, 그 이유는 고온(약 500℃)에서의 단량체의 분해가 올리고머에 비해 더 집중적이기 때문이다. 300℃와 500℃ 사이의 범위에서 중간 온도 안정성은 단량체 유래보다 올리고머 유래 폴리벤족사진에서 훨씬 높았다.
폴리벤족사진의 중량 손실 및 차르 수율
5% 중량 손실 온도(℃) 10% 중량 손실 온도(℃) 차르 수율(%)
단량체 332 378 52
올리고머 346 411 55

Claims (21)

  1. 비스페놀, 알데하이드 및 디아민 또는 폴리아민의 반응 산물을 함유하는 벤족사진 올리고머로서, 옥사진 고리를 함유하는 중합체 주쇄를 보유하고 상기 비스페놀, 디아민 또는 폴리아민 및 알데하이드가 약 0.8:0.8:3.3 내지 약 1.2:1.2:4.8의 몰 비로 존재하는 벤족사진 올리고머.
  2. 제1항에 있어서, 반응 산물이 추가로 벤족사진 올리고머가 비반응성 말단기를 함유할 정도의 계산된 양으로 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀을 함유하는 벤족사진 올리고머.
  3. 제1항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐-에탄), 비스페놀 AF (2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀 B (2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP (비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 및 또한 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 E (1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 G (2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판), 비스페놀 M (4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)설폰), 비스페놀 P (4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀), 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산) 및 비스페놀 Z (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 벤족사진 올리고머.
  4. 제1항에 있어서, 알데하이드가 반응 혼합물에 직접 첨가되거나 반응 혼합물에서 동일계 내에서 형성된 포름알데하이드인 벤족사진 올리고머.
  5. 제1항에 있어서, 디아민 또는 폴리아민이 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-비페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린, 2,7-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 벤족사진 올리고머.
  6. 제1항에 있어서, 하기 화학식으로 표시되는 벤족사진 올리고머:
    Figure pct00007

    (여기서, n은 1 내지 15의 수이고, X는 산소, 알킬, 알킬렌, 알킬리덴 또는 아릴렌 기, 알킬렌디옥시 기 또는 헤테로원자 함유 기이고, Y는 알킬, 알킬렌, 알킬리덴 또는 아릴렌 기로서 치환되거나 또는 할로겐화될 수 있는 기, 헤테로원자 함유 기 또는 이의 배합물 또는 서브세트이다).
  7. 제6항에 있어서, 반응 산물이 하기 성분들을 함유하는 반응 혼합물로부터 생산되는 벤족사진 올리고머:
    Figure pct00008
  8. 제6항에 있어서, X가 다음 기들 중 하나 이상 중에서 선택되는 벤족사진 올리고머:
    Figure pct00009
  9. 제6항에 있어서, 반응 혼합물이 비스페놀-F, 파라포름알데하이드 및 메틸렌 디아닐린을 함유하는 벤족사진 올리고머.
  10. 제1항에 있어서, 수평균분자량(Mn)이 약 300 내지 약 10,000 사이인 벤족사진 올리고머.
  11. 벤족사진 단량체가 약 0.8:1.6:3.3 내지 약 1.2:2.4:4.8의 몰 비로 존재하는 비스페놀, 일작용기성 아민 및 알데하이드의 반응 산물로, 이 일작용기성 아민은 탄소 원자 약 2개 내지 약 50개 사이를 함유하는 단일1차 지방족 또는 방향족 아민이고 경우에 따라 에테르, 티오에테르, 2차 아민 또는 3차 아민 결합 중 하나 이상을 함유하는 반응 산물; 또는
    약 0.8:1.6:3.3 내지 약 1.2:2.4:4.8의 몰 비로 존재하는 디아민, 일작용기성 페놀 및 알데하이드의 반응 산물로, 이 일작용기성 페놀은 페놀 또는 치환되거나 비치환된 페놀계 화합물을 함유하는 반응 산물을 포함하는, 벤족사진 단량체를 함유하는 반응성 희석제.
  12. 비스페놀, 알데하이드 및 디아민 또는 폴리아민을 약 0.8:0.8:3.3 내지 약 1.2:1.2:4.8의 몰 비로 약 50℃ 내지 약 100℃의 온도에서 1 내지 10시간 동안 접촉시키는 것을 포함하여 주쇄 벤족사진 올리고머를 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 주쇄 벤족사진 올리고머가 비반응성 말단 기를 함유할 정도의 계산된 양으로 일작용기성 아민 또는 일작용기성 페놀을 접촉시키는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  14. 제12항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀 A(2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 AP (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-1-페닐에탄), 비스페놀 AF (2,2-비스(4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판), 비스페놀 B (2,2-비스(4-하이드록시페닐)부탄), 비스페놀 BP (비스-(4-하이드록시페닐)디페닐메탄), 비스페놀 C (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-디클로로에틸렌 및 또한 2,2-비스(3-메틸-4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 E (1,1-비스(4-하이드록시페닐)에탄), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스페놀 G (2,2-비스(4-하이드록시-3-이소프로필페닐)프로판), 비스페놀 M (4,4'-(1,3-페닐렌디이소프로필리덴) 비스페놀), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)설폰), 비스페놀 P (4,4'-(1,4-페닐렌디이소프로필리덴)비스페놀), 비스페놀 TMC (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-3,3,5-트리메틸사이클로헥산), 비스페놀 Z (1,1-비스(4-하이드록시페닐)-사이클로헥산) 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 방법.
  15. 제12항에 있어서, 알데하이드가 직접 첨가되거나 동일계 내에서 형성된 포름알데하이드인 방법.
  16. 제12항에 있어서, 디아민 또는 폴리아민이 4,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 1,4-비스-(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-(p-비페닐렌디옥시)디아닐린, 4,4'-(9H-플루오렌-9,9-디일)디아닐린, 2,7-비스(4-아미노페녹시)나프탈렌, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)네오펜탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르 및 이의 배합물로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 화합물을 함유하는 방법.
  17. 제12항에 있어서, 하기 반응식으로 표시되는 방법:
    Figure pct00010

    Figure pct00011

    (여기서, n은 1 내지 15의 수이고, X는 산소, 알킬, 알킬렌, 또는 알킬리덴 기, 알킬렌디옥시 기 또는 헤테로원자 함유 기이고, Y는 알킬, 알킬렌, 알킬리덴 또는 아릴 기로서 치환 또는 할로겐화될 수 있는 기, 헤테로원자 함유 기 또는 이의 배합물 또는 서브세트이다).
  18. 제17항에 있어서, X가 다음 기들 중 하나 이상 중에서 선택되는 방법:
    Figure pct00012
  19. 제17항에 있어서, 비스페놀이 비스페놀-F를 포함하고, 알데하이드가 파라포름알데하이드이며, 디아민 또는 폴리아민이 메틸렌 디아닐린인 방법.
  20. 제1항에 기재된 벤족사진 올리고머를 함유하는 수지계.
  21. 제20항에 기재된 수지계를 이용하여 제조한 구조 복합재.
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