CN106939067B

CN106939067B - 苯胺基聚合物及其制备方法

Info

Publication number: CN106939067B
Application number: CN201710141940.6A
Authority: CN
Inventors: 吉岩; 危岩; 陈巧梅
Original assignee: Tsinghua University
Current assignee: Tsinghua University
Priority date: 2017-03-10
Filing date: 2017-03-10
Publication date: 2019-01-29
Anticipated expiration: 2037-03-10
Also published as: CN106939067A

Abstract

本发明涉及一种苯胺基聚合物，由苯胺寡聚物与多聚甲醛通过聚合反应得到。本发明还涉及一种苯胺基聚合物的制备方法，包括：将苯胺寡聚物与多聚甲醛在第一溶剂中混合，形成混合溶液；以及将混合溶液聚合。

Description

苯胺基聚合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及苯胺基聚合物材料技术领域，尤其涉及一种苯胺基聚合物及其制备方法。

背景技术

导电高分子是一类具有共轭π-π键的高分子材料，经过化学或电化学“掺杂”可以转变为导体。导电高分子具有特殊的结构和优异的物理化学性能，在能源、光电子器件、信息储存传输和处理、传感器、电磁屏蔽、金属防腐和隐身技术上有着广泛、诱人的应用前景。

目前，已经发现的导电高分子包括聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯撑、聚对苯乙烯和聚对苯硫醚等，经过掺杂，其电导率可以达到半导体甚至导体的水平。其中，聚苯胺由于其价格较低、性能稳定、导电性好、合成简便成为研究和应用最多的导电高分子。但是，聚苯胺分子结构不确定，分子链刚性强，在很多溶剂中溶解性很差，难以加工。

发明内容

基于此，有必要提供一种苯胺基聚合物及其制备方法。

一种苯胺基聚合物，由苯胺寡聚物与多聚甲醛通过聚合反应得到。

在其中一个实施例中，所述苯胺寡聚物的分子包括至少两个苯环及至少两个端氨基。

在其中一个实施例中，所述苯胺寡聚物的分子中苯环的数量为3至20。

在其中一个实施例中，所述多聚甲醛的分子中碳原子的数量为10至100。

在其中一个实施例中，所述苯胺寡聚物的质量百分含量为80％至95％。

在其中一个实施例中，所述苯胺基聚合物的形状为颗粒、块体、层状结构、多孔状结构或纤维状结构。

一种苯胺基聚合物的制备方法，包括：将苯胺寡聚物与多聚甲醛在第一溶剂中混合，形成混合溶液；以及将所述混合溶液聚合。

在其中一个实施例中，所述多聚甲醛与所述苯胺寡聚物分子中的氨基的摩尔比为2至5。

在其中一个实施例中，将所述混合溶液聚合包括：将所述混合溶液进行预聚，形成预聚液；以及将所述预聚液在模具中加热固化，形成苯胺基聚合物。

在其中一个实施例中，所述预聚的温度为常温至120℃。

在其中一个实施例中，所述加热固化包括：将所述预聚液在第一温度进行第一步聚合；以及将所述第一步聚合的产物在第二温度进行第二步聚合。

在其中一个实施例中，所述第一温度的范围为50℃至120℃；所述第二温度大于或等于180℃。

在其中一个实施例中，还包括：

在基底表面铺设模板剂颗粒层，所述模板剂颗粒易溶于第二溶剂；

使用所述第二溶剂的湿气对所述模板剂颗粒层进行处理后干燥，使所述模板剂颗粒层中的模板剂颗粒相互连接形成多孔模板；

所述将混合溶液聚合的步骤为：将所述混合溶液浇筑至所述多孔模板，使所述混合溶液在所述多孔模板中原位聚合，形成所述苯胺基聚合物；以及

进一步包括：通过所述第二溶剂将所述苯胺基聚合物中的所述多孔模板溶解去除，得到多孔的苯胺基聚合物。

在其中一个实施例中，在将所述混合溶液浇筑至所述多孔模板的步骤中所述多孔模板呈固态。

相较于现有技术，本发明提供的苯胺基聚合物及其制备方法，由于采用多聚甲醛与苯胺寡聚物进行聚合，因此能够使聚合反应的反应物中具有高质量百分含量的苯胺寡聚物，例如可达95％。该苯胺基聚合物具有优异的光热转换性能、耐溶剂性、耐热性、疏水性及防腐蚀性能，并且原料成本较低，制备简单且快速。

附图说明

图1为本发明实施例苯胺基聚合物的制备方法流程图；

图2为本发明实施例的苯胺基聚合物制备方法中湿气处理前后模板剂颗粒变化示意图；

图3为实施例1苯胺基聚合物的制备方法的过程示意图；

图4为实施例1苯胺基聚合物的照片；

图5为实施例1苯胺基聚合物的扫描电子显微镜照片；

图6为实施例1的苯胺基聚合物分别使用模拟太阳光在a.空气中照射，b.置于水中照射前，c.置于水中照射后的红外热成像照片；

图7为实施例1的苯胺基聚合物对水的蒸发速率曲线；

图8为实施例1的苯胺基聚合物与水的接触角示意图；

图9为实施例1的苯胺基聚合物对不同粘度的油的吸收能力图；

图10为实施例2的苯胺基聚合物涂层电极的阻抗-频率曲线比较图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例对本发明的苯胺基聚合物及其制备方法进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本发明实施例提供一种苯胺基聚合物，由苯胺寡聚物与多聚甲醛通过聚合反应得到。该苯胺基聚合物具有优异的光热转换性能、耐溶剂性、耐热性、疏水性及防腐蚀性能。

该苯胺基聚合物包括由苯胺寡聚物形成的苯胺寡聚基团以及由多聚甲醛形成的有机基团，所述苯胺寡聚基团与其它有机基团相互连接形成聚合物。该苯胺寡聚物的分子包括至少两个苯环及至少两个端氨基，所述至少两个苯环通过氮原子连接。所述至少两个苯环可通过-NH-基团连接，即形成还原态单元或者通过-N＝基团连接，即形成氧化态单元

所述苯胺寡聚物分子可以仅包括所述还原态单元或氧化态单元，或者所述还原态单元与氧化态单元的组合。所述至少两个苯环通过-N＝基团和/或-NH-基团连接形成低分子量的分子链。在优选的实施例中，苯胺寡聚物分子中苯环的数量为3至20。

在苯胺寡聚物与多聚甲醛的聚合反应中，苯胺寡聚物具有较高的质量百分含量，优选为80％至95％，从而使得苯胺基聚合物中苯胺寡聚基团的质量百分含量较高，使该苯胺基聚合物具有一系列优异性能，例如光热转换性能、耐溶剂性、耐热性、吸油性、疏水性及防腐蚀性能。

多聚甲醛的化学式为(CH₂O)_n，其中，碳原子的数量优选为10至100。

所述苯胺基聚合物的形状不限，例如可以为颗粒、块体、层状结构、多孔状结构或纤维状结构，以扩展应用范围。

请参阅图1，本发明还提供一种苯胺基聚合物的制备方法，包括：

S110，将苯胺寡聚物与多聚甲醛在第一溶剂中混合，形成混合溶液；以及

S120，将混合溶液聚合。

步骤S110中，多聚甲醛与苯胺寡聚物分子中的氨基的摩尔比优选为2至5。以使反应更充分，生成的杂质更少。

第一溶剂为有机溶剂，只要能够溶解苯胺寡聚物及多聚甲醛即可。例如可以为氮甲基吡咯烷酮、甲基丁酮、甲基异丁酮、甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-环己基吡咯烷酮以及二甲基亚砜等。

在步骤S120中，可以包括步骤S121，将混合溶液进行预聚，形成预聚液；以及步骤S122，将预聚液在模具中加热固化，形成苯胺基聚合物。

步骤S121中，可以通过预加热的方式进行预聚，预聚温度由所述苯胺寡聚物及多聚甲醛的具体材料决定。具体的，预聚温度的范围为常温至120℃。预聚时间随所述苯胺寡聚物及多聚甲醛的具体材料以及预聚温度而变化。常温可以为20℃至30℃。

优选的，步骤S122中加热固化包括：将预聚液在第一温度进行第一步聚合；以及将第一步聚合的产物在第二温度进行第二步聚合。采用分步聚合的方法，将第一步形成的由溶剂和水稳定的中间态产物进行第二步高温脱水脱溶剂，得到最终产物，可以提高固化反应的速度，并提高最终制得的苯胺基聚合物的性能。

第一温度及第二温度均由所述苯胺寡聚物与多聚甲醛的具体材料决定。相应的，第一温度的固化时间及第二温度的固化时间均随所述苯胺寡聚物与多聚甲醛的具体材料及对应的温度而变化。

具体的，第一温度的范围优选为50℃至120℃。第二温度的范围优选为大于或等于180℃。第二温度的上限可不限制，小于苯胺基聚合物的分解温度即可。

模具可以为任何材质、任何形状，只要能承受第一温度和第二温度即可。根据需要，选择不同的模具，即可制备出不同形状的含苯胺寡聚物的聚合物材料，如颗粒、块体、层状结构、多孔状结构或纤维状结构等。

在一实施例中，本发明还提供一种多孔的苯胺基聚合物的制备方法，包括：

S210，在基底表面铺设模板剂颗粒层，模板剂颗粒易溶于第二溶剂；

S220，使用所述第二溶剂的湿气对所述模板剂颗粒层进行处理后干燥，使所述模板剂颗粒层中的模板剂颗粒相互连接形成多孔模板；

S230，将由苯胺寡聚物与多聚甲醛形成的混合溶液浇筑至所述多孔模板，使混合溶液在所述多孔模板中原位聚合，形成所述苯胺基聚合物；以及

S240，通过所述第二溶剂将所述苯胺基聚合物中的所述多孔模板溶解去除，得到多孔的苯胺基聚合物。

所述模板剂颗粒层包括模板剂颗粒，所述模板剂颗粒优选为相互接触。所述模板剂颗粒的材料不限，只要易溶于所述第二溶剂，且在上述苯胺基聚合物的制备过程中不参加反应，不溶于所述混合溶液，且在聚合温度不融化即可(即在所述步骤S230中呈固态)。所述模板剂颗粒的材料例如可以是金属盐颗粒，如氯化钠颗粒、氯化钾颗粒或氯化镁颗粒等。所述第二溶剂优选为水。所述模板剂颗粒层优选可铺设于具有预定形状的模具的底部。

请参阅图2，在所述步骤S220中，将模板剂颗粒层置于所述第二溶剂的湿气中，使模板剂颗粒表面融化，由于模板剂颗粒之间相互接触，在干燥后模板剂颗粒之间相互融合、连接，形成一个整体的多孔模板。所述第二溶剂的湿气具体可以是水的湿气，如水蒸汽。所述湿气的湿度和处理时间只要能够使模板剂颗粒表面融化而不完全溶解即可。

在所述步骤S230中，所述混合溶液在浇筑至所述多孔模板之前可先通过预加热进行预聚。所述混合溶液可导入所述模具中，从而渗透至所述多孔模板的孔隙中，并通过加热在所述孔隙中原位聚合。在所述原位聚合的过程中，应保持所述多孔模板的形状。所述预加热温度及聚合反应温度由所述苯胺寡聚物与所述多聚甲醛的具体材料决定。所述原位聚合的步骤可以包括上述步骤S121及步骤S122。

在所述步骤S240中，具体可将所述苯胺基聚合物从所述模具中脱模，并通过水洗去除苯胺基聚合物中的多孔模板。由于在所述步骤S220中，所述多孔模板是通过第二溶剂的湿气对所述模板剂颗粒层进行处理获得，在这一过程中，模板剂颗粒层中的模板剂颗粒保持原有的大体形状和位置分布，只是表面通过溶化而相互结合连接，因此得到的苯胺基聚合物中的多孔形状即为该多孔模板的形状，从而包括大量相互连通的孔。而如果不进行所述步骤S220，直接将混合溶液浇筑在模板剂颗粒层上则难以使微孔相互连通。

该多孔的苯胺基聚合物具有较大的比表面积，能够更为高效的进行光热转换，且相互连通的微孔可以形成水蒸气的流通通道，使水蒸气能够从该苯胺基聚合物的微孔中蒸发。

经过实验发现，所述苯胺寡聚物对波长为380nm至780nm的可见光的光热转换效率为78％-82％(使用一个太阳光照射测定，光强约1000W/m²)。

本发明实施例的苯胺基聚合物可用作光热转换元件，应用于任何需要将太阳光转换为热能的领域或装置，例如应用于海水淡化装置、溶液提纯装置、污水处理装置、热水器、干燥器、太阳灶、加热炉、光热发电装置或光响应驱动器。另外，所述多孔的苯胺基聚合物具有大量微孔，且具有优异的吸油能力，可以作为吸油元件用于油水分离领域，例如应用于原油泄露的处理、工厂机器渗漏油及流出油的处理、工业废水中油分的处理以及食品废油的处理中。

实施例1

请参阅图3，将氯化钠晶体铺设至模具中，以硫酸钾水溶液的湿气处理后干燥，得到由多个氯化钠颗粒连接而成的多孔模板。选用饱和硫酸钾水溶液，处理时间为4小时。在室温下将2mmol氨基封端苯胺三聚体、5mmol多聚甲醛及3ml氮甲基吡咯烷酮混合并超声分散，得到混合溶液。将混合溶液于50℃油浴搅拌预聚30分钟，将预聚液浇筑至多孔模板，于50℃加热固化4小时，然后加热至200℃固化1小时，在多孔模板表面原位合成聚合物。将聚合物脱模，采用蒸馏水洗去多孔模板，得到具有下述结构式(II)的多孔状聚合物。

该多孔聚合物的密度为30.8mg/cm³，远低于水的密度，主要由大量的苯环堆积而成，具有较好的疏水性。置入水中后，该多孔聚合物可以自由漂浮在水面上。请参阅图4，所得多孔聚合物的厚度约为4.12mm。请参阅图5，通过多孔聚合物截面扫描电子显微镜照片可以看到孔洞之间贯穿良好，为多孔聚合物之下的水层提供了很好的流动通道。

请参阅图6，将所述多孔聚合物分别置于空气和水中，用模拟太阳光进行照射，光强等效于一个太阳的光强(1000W/m²)，通过红外热成像仪监测在空气中光照10s后(图6a，67.1℃)、在水中光照前(图6b，24.3℃)以及在水中光照20min后(图6c，46.1℃)的多孔聚合物表面温度，可以看到多孔聚合物不但在空气中温度较高，在水中也可以获得较高的温度。

请参阅图7，将所述多孔聚合物置于水中，并采用模拟太阳光进行照射，光强等效于一个太阳的光强(1000W/m²)，并用精密天平组合对水进行称重，记录水的质量随光照时间的变化，与未设置所述多孔聚合物的水在相同条件下进行比较。由蒸发速率曲线可以看出，通过设置多孔聚合物，可以使水的蒸发速率(1.09kg/m²·h)为未设置多孔聚合物时的3倍，说明该多孔聚合物作为水蒸发元件具有较好的蒸发效率。

请参阅图8，将所述多孔聚合物置于水中，与水的接触角为130°。请参阅图9，将所述多孔聚合物置于不同粘度的有机物中，可以看到该多孔聚合物可以吸收不同粘度的油，吸油量可达自身重量的21～48倍，说明所述多孔聚合物具有优异的吸油能力。

实施例2

在室温下，将2mmol氨基封端苯胺三聚体、5mmol多聚甲醛及3ml氮甲基吡咯烷酮混合并超声分散，得到混合溶液。将混合溶液于50℃油浴搅拌预聚30分钟，将预聚液均匀涂抹至打磨好的冷轧钢电极，于50℃加热固化4小时，然后加热至200℃固化1小时，在电极表面原位合成聚合物，形成聚合物薄膜，得到具有聚合物涂层的电极。

所得聚合物薄膜的厚度为30±1μm。请参阅图10，将所得具有聚合物涂层的电极封装为工作电极，工作面积为10*10mm，用三电极电化学测试体系进行防腐蚀性能测试。参比电极为饱和甘汞电极，对电极为15*15mm的铂片电极，电解液为3.5％的氯化钠水溶液。以开路电压为起始电压，施加振幅为5mV的正弦波，测量频率范围为10⁵～10^-2Hz，记录工作电极的阻抗值随测量频率的变化，在相同的条件下对比浸泡24小时和240小时后工作电极的阻抗值的变化。通过实验结果可见，表面具有聚合物涂层的工作电极在浸泡10天后阻抗下降不到一个数量级，表明该涂层具有良好的防腐蚀性能。

本发明实施例的苯胺基聚合物的制备方法简单快速，得到的苯胺基聚合物中苯胺寡聚基团的质量百分含量较高，例如可达95％。该苯胺基聚合物具有光热转换性能、耐溶剂性、耐热性、疏水性及防腐蚀性能，可以广泛的应用于太阳能开发利用领域以及防腐蚀领域，如海水淡化装置、溶液提纯装置、污水处理装置、热水器、干燥器、太阳灶、加热炉、光热发电装置或光响应形状记忆装置、防腐蚀涂料以及防腐蚀金属制品等。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种苯胺基聚合物，其特征在于，由苯胺寡聚物与多聚甲醛通过聚合反应得到，所述苯胺寡聚物的分子包括苯环及至少两个端氨基，所述苯胺寡聚物的质量百分含量为80%至95%，所述苯胺寡聚物的分子中苯环的数量为3至20。

2.如权利要求1所述的苯胺基聚合物，其特征在于，所述多聚甲醛的分子中碳原子的数量为10至100。

3.如权利要求1所述的苯胺基聚合物，其特征在于，所述苯胺基聚合物的形状为颗粒、块体、层状结构、多孔状结构或纤维状结构。

4.如权利要求1至3任一项所述的一种苯胺基聚合物的制备方法，包括：

将所述苯胺寡聚物与所述多聚甲醛在第一溶剂中混合，形成混合溶液；以及

将所述混合溶液聚合。

5.如权利要求4所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，所述多聚甲醛与所述苯胺寡聚物分子中的氨基的摩尔比为2至5。

6.如权利要求4所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，将所述混合溶液聚合包括：

将所述混合溶液进行预聚，形成预聚液；以及

将所述预聚液在模具中加热固化，形成苯胺基聚合物。

7.如权利要求6所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，所述预聚的温度为常温至120ºC。

8.如权利要求6所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，所述加热固化包括：

将所述预聚液在第一温度进行第一步聚合；以及

将所述第一步聚合的产物在第二温度进行第二步聚合。

9.如权利要求8所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，所述第一温度的范围为50ºC至120ºC；所述第二温度大于或等于180ºC。

10.如权利要求4所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，还包括：

11.如权利要求10所述的苯胺基聚合物的制备方法，其特征在于，在将所述混合溶液浇筑至所述多孔模板的步骤中所述多孔模板呈固态。