CN101007770A - 二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法 - Google Patents

二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物(MDA)的方法，该混合物含有小于1000ppm的水和小于200ppm的苯胺，该方法包括苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，然后分离酸催化剂，随后在包括闪蒸的至少两级蒸馏中蒸馏分离水和苯胺，然后冷却。

Description

二苯基甲烷系列的二胺和多胺的生产方法
技术领域
本发明涉及一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物的方法，该混合物含有小于1000ppm的水和小于200ppm的苯胺，该方法包括苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应，然后分离酸催化剂，随后在包括闪蒸的至少两级蒸馏中蒸馏分离水和苯胺，然后冷却。
背景技术
通过苯胺与甲醛在酸催化剂存在下反应来生产主要组分为二氨基二苯基甲烷(二胺)的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物(MDA)的方法通常是已知的。所述二胺和多胺的混合物主要广泛用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中揭示了连续方法或部分非连续方法的例子。实际上在上述文献中提及了在中和酸反应混合物、相分离和任选的用水洗涤后，通常在真空下蒸馏除去附着的水和过量的苯胺。但是，这些文献中没有给出任何关于水和苯胺的含量对二胺和多胺进一步用于生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯的重要性的说明。而且，在上述文献中，没有描述实现这些水和苯胺低含量的方法。而且，文献中没有说明如何使分离苯胺和水的蒸馏二胺和多胺的操作在能量利用上最优化。另一个问题是经分离的苯胺回到反应中，依据EP-A-0283757，应该尽可能地避免MDA回到与甲醛的反应中。
发明内容
目前已经发现，二胺和多胺中水和苯胺的含量较低(水含量小于1000ppm，苯胺含量小于200ppm)是生产副产物含量较低的相应二异氰酸酯和多异氰酸酯的重要条件。因为二胺和多胺中水和苯胺的含量较高会导致生产异氰酸酯的方法发生次要反应，例如，铁和低沸点异氰酸酯的含量升高会导致形成含氯杂质。而且，还发现可以通过具体调整蒸馏步骤的顺序以及优选使用得到的含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的热量来实现非常低的水和苯胺含量。。因此，作为馏出物回收的苯胺在进行过水分离后，优选含有小于0.5重量％的二胺和多胺。另外，也可以任选使用外部热量，优选的是绝对压力等于或小于6巴的蒸汽，因此使用低的初级能量实现稳定的过程控制。还发现，二胺和多胺在高温(特别是高于150℃)下储存时再次分解出苯胺，以至于在蒸馏后冷却产物对于保证质量来说是非常重要的。
附图说明
为了说明而非限制的目的，结合附图描述本发明，其中：
图1显示单级蒸馏的工艺流程图；
图2a说明带有蒸汽进料的单级蒸馏的工艺流程图；
图2b说明带有蒸汽进料的单级蒸馏的工艺流程图，其中分离阶段设置在蒸发器和蒸汽进料之间；
图3显示两级蒸馏的工艺流程图，该两级蒸馏包括带有额外的外部能量输入的闪蒸装置；
图4说明使用带有来自蒸馏的废热输入的闪蒸的两级蒸馏的工艺流程图；
图5描述了三级蒸馏的工艺流程图，该三级蒸馏包括带有额外的外部能量输入和带有来自蒸馏的废热输入的闪蒸；
图6显示了使用带有额外的外部能量输入和带有来自蒸馏的废热输入的闪蒸装置的三级蒸馏的工艺流程图。
具体实施方式
现在将为了说明而非限制的目的描述本发明。除非在操作实施例中或另有指示，说明书中所有表示数量、百分数等的数字都应理解为在所有情况中用词“约”修饰。
本发明提供一种可以低能量消耗运行的简单方法，该方法用于生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺，从而通过随后的光气化反应生产相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯，而形成的副产物减少。
本发明提供一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法包括以下步骤：
a)苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应，形成含有二胺和多胺的反应混合物；
b)中和含有二胺和多胺的反应混合物；
c)将经过中和的含有二胺和多胺的反应混合物分离为含有二胺和多胺的有机相和水相；
d)从含有二胺和多胺的有机相中蒸馏分离水和苯胺，
其中：
d1)步骤d)中的蒸馏包括至少一个预蒸发阶段和至少一个蒸馏阶段，
d2)在预蒸发阶段中，通过闪蒸从含有二胺和多胺的有机相中分离出一部分苯胺和水，和
d3)在随后的蒸馏阶段，分离出余下的苯胺和水，得到以二胺和多胺的重量为基准计，含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺；
e)随后使含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺冷却。
在步骤e)中，含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的冷却优选通过与在步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相在步骤d)中进行蒸馏之前或进行蒸馏期间、特别优选在预蒸发阶段(步骤d2))进行闪蒸之前或闪蒸期间进行热交换来实现。
以混合物中的苯胺重量或苯胺含量为基准计，在步骤d3)中作为馏出物得到的二胺和水的混合物优选含有小于0.5重量％的二胺和多胺。优选从该苯胺和水的的混合物中分离出苯胺，从而得到含有小于0.5重量％二胺和多胺的苯胺。
含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的冷却优选基本上在离开步骤d)的蒸馏后即在步骤e)中进行。含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺在离开蒸馏操作(步骤d))后，在等于或大于180℃的温度停留的时间优选小于30分钟，更优选小于10分钟。
本发明还提供一种生产二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，其中，依据本发明方法生产二胺和多胺，再与光气反应，生成相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。这种光气化反应可根据现有技术中已知的方法(例如，DE-A-844896或DE-A-19817691)来进行。
在步骤a)中，可根据现有技术中已知的方法进行苯胺与甲醛的酸催化缩合。优选摩尔比为1.7∶1至20∶1、更优选为1.7∶1至5∶1的苯胺和甲醛水溶液在酸催化剂存在下进行缩合，优选使用如盐酸之类的无机强酸，1摩尔苯胺使用0.001至0.9、优选0.08至0.5摩尔无机酸。如同本领域技术人员已知的，还可以使用文献中描述的固体酸催化剂。因此，可以将甲醛引入到苯胺和酸催化剂的混合物中，通过分段加热使反应溶液反应。或者，苯胺和甲醛也可以首先进行预反应，并与酸催化剂或另一部分苯胺和酸催化剂的混合物混合，然后通过分段加热使反应溶液反应。该反应可以根据文献中描述的若干方法中的一种连续或非连续地进行。
在步骤b)中，任选地加入水和/或苯胺，对含有二胺和多胺的反应混合物进行中和。优选用氢氧化钠溶液进行中和。
将经过中和的含有二胺和多胺的反应混合物在步骤c)中分离为含有二胺和多胺的有机相和水相。可通过加入苯胺和/或水来支持该操作。如果通过加入苯胺和/或水来支持相分离，则它们的加入优选在剧烈搅拌下、在中和步骤中进行。该混合操作可以在静态混合器的混合区、搅拌槽或搅拌槽系列、或混合区与搅拌槽的组合中进行。优选将通过加入苯胺和/或水稀释的经过中和的反应混合物加入到根据其构造和/或内部结构特别适用于将所述混合物分离为含有MDA的有机相和水相的设备中。优选使用具有支持两相聚结(coalescence)的板组件作为内部结构的Florentine烧瓶。
任选地，随后可用水洗涤有机相，进一步分离水相，以除去含有的残余的盐(DE-A-2549890)。
在步骤d)中，通过蒸馏从步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相中分离出水和苯胺。以混合物的重量为基准计，步骤c)中得到的有机相优选具有以下组成：5-15重量％的水；根据所用苯胺和甲醛的比例，优选5-90重量％、更优选5-40重量％的苯胺；和优选5-90重量％、更优选50-90重量％的二胺和多胺。在离开步骤c)的相分离后，含有二胺和多胺的有机相的温度优选为80-150℃。
依据本发明的方法的特点如下：
d1)步骤d)的蒸馏包括至少一个预蒸发阶段和随后的至少一个蒸馏阶段，
d2)在预蒸发阶段中，通过闪蒸从含有二胺和多胺的有机相中分离出一部分苯胺和水，和
d3)在随后的蒸馏阶段中，分离出剩余的苯胺和水，这样得到以二胺和多胺的重量为基准计，含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺。在该蒸馏阶段中，以二胺和多胺的重量为基准计，优选得到水含量小于500ppm、特别优选小于300ppm的二胺和多胺。在该蒸馏阶段中，以二胺和多胺的重量为基准计，优选得到苯胺含量小于50ppm、特别优选小于20ppm的二胺和多胺。因此，尽可能地减少二胺和多胺中水和苯胺的含量是有利的。
在步骤e)中，使含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺冷却。优选通过与在步骤d)中进行蒸馏之前或期间、优选在闪蒸或者进行步骤d2)之前或期间的含有二胺和多胺的有机相进行热交换来进行该冷却操作。然而，冷却也可以通过冷却介质来进行。
以下结合附图更详细地解释依据本发明的方法中的步骤d)的蒸馏。
图1显示了单级蒸馏的流程图，其中依据本发明的方法中的步骤d)不能进行。将步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相的流4输送到带有底部再沸器2和冷凝器3的蒸馏塔1的顶部。蒸馏塔1在顶部压力为2-100毫巴、优选为5-50毫巴，底部温度为200-300℃、优选为220-270℃，蒸汽温度为20-200℃、优选为50-150℃的条件下运行。该蒸馏塔最好具有2-20、优选3-10个理论分离级，这些分离级是由现有技术中已知的内部构造如分离塔板或填充物优选通过有序装填形成的。任何传热设备如循环蒸发器、降膜蒸发器或管束可用作底部蒸发器2。它们根据要实现的底部温度通过热蒸汽或其它传热介质来运行。将产物流5(二胺和多胺)从所述底部或蒸发器2取出，并有利地被冷却到优选80-180℃、更优选90-150℃、最优选100-120℃的温度。使分离出的水-苯胺混合物6在顶部冷凝器3中冷凝。根据冷凝温度，已知的冷凝器如空气冷凝器、水冷却或盐水冷却的热交换器、任选地甚至若干冷凝器串联在一起，可用作顶部冷凝器。通过选择压力得到所需的冷凝温度。使冷凝物7通过冷凝器3回到过程步骤中，通过例如真空系统排出作为废气的残余气体8。
该系统的优点是简单。但是，缺点是底部温度高，这会导致多胺分解，和/或所需的压力低，这会导致需要较大的蒸馏塔和耗用较多的冷凝介质。另一个缺点是高温需要消耗大量热量。
在其中依据本发明方法的步骤d)不能进行的单级蒸馏的另一个实施方式中，采用蒸汽进料来运行蒸馏。该实施方式示于图2a和2b中。在图2a和2b中，将步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相的流14或24输送到蒸馏塔11、21的的顶部，蒸汽从底部引入蒸馏塔中(蒸汽蒸馏)。蒸馏塔优选在绝对压力为20-1000毫巴、优选为50-200毫巴，底部温度为120-300℃、更优选为180-260℃，蒸汽温度为60-200℃、更优选为80-150℃的条件下运行。蒸馏塔11、21优选具有2-20、更优选3-10个理论分离级，这些分离级是由现有技术中已知的内部构造如分离塔板或填充物优选通过有序装填形成的。在蒸馏塔11、21的底部，蒸汽作为温度优选为80-350℃、更优选为100-250℃的流19、29加入。在一个优选的实施方式中，蒸馏塔11具有额外的底部蒸发器12。在此情况中，每吨二胺和多胺需要的蒸汽量为10-200千克，优选为20-100千克。任何传热设备如循环蒸发器、降膜蒸发器或管束可用作底部蒸发器12。它们根据要实现的底部温度通过热蒸汽或其它传热介质来运行。
蒸馏塔也可以在没有额外的底部蒸发器12的情况下运行，然而这样每吨二胺和多胺产物则需要温度为280-350℃的蒸汽1-10吨。
将底部产物(二胺和多胺)作为流15、25从所述蒸馏塔的底部移出，有利地冷却到80-180℃、优选90-150℃、特别优选100-120℃的温度。使分离出的水-苯胺混合物16、26在顶部冷凝器13、23中冷凝。除了使原料溶液中的水和苯胺冷凝外，还必须使加入的蒸汽19、29冷凝的常规冷凝器都可以用作顶部冷凝器。已知的冷凝器如空气冷凝器、水冷却或盐水冷却的热交换器、任选地甚至若干冷凝器串联在一起，也可用作顶部冷凝器。然而，通过选择压力得到所需的冷凝温度。使冷凝物17、27通过冷凝器13、23回到过程中，通过例如真空系统排出作为废气的残余气体18、28。
在图2b所示的第二实施方式的一个优选变体中，蒸汽进料29和蒸发器22在蒸馏塔21中设置成使蒸馏塔的一些分离级30位于两者之间。使液体通入到具有至少1-5个理论分离级的塔内部构造的上部分31，通过蒸发器22，从而使蒸汽和液体由此回到蒸馏塔中。此额外的蒸发器可以安装在蒸馏塔中，例如循环蒸发器、降膜蒸发器或管束，或者作为外部蒸发器通过合适的蒸馏塔的液体取出口和蒸汽和液体的返回管线与蒸馏塔连接。
在离开蒸发器后，液体被引入到塔内部构造的下部分30，蒸汽进料29从该部分30的下方引入。因此对应于2-20、优选3-10个理论塔板并且通过现有技术中已知的内部构造实现的蒸馏塔的分离级31被分为两个床，其中上部床优选具有全部分离级的10-70％，但是至少具有一个分离级。
通过图2a和2b解释的实施方式与图1所示的实施方式相比的优点是底部温度较低或者压力可以较高，使得可以使用较小的塔，用空气或水进行冷凝。但是，缺点是产生大量蒸汽冷凝物和水，高温需耗用大量热量，底部产物的含水量高。
为了进一步降低底部产物中的水含量，通过加热和任选的惰性气体汽提来对产物进行适当的再处理。
因此，依据本发明的方法在步骤d)中至少具有两级蒸馏步骤，包括闪蒸的预蒸发阶段和随后的蒸馏阶段，其中流物的能量用于加热或冷却，这样通常对于大型设备和/或对于步骤c)中得到的粗溶液中苯胺和水的含量较高的情况是特别有利的。
因此，可以提供一个、两个或多个预蒸发步骤，还任选作为使用蒸汽的蒸馏阶段。已经证实，利用离开蒸馏柱的底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺)的热量作为这种预蒸发阶段的能量，同时底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺)得到冷却是特别有利的。通过调整这些预蒸发步骤，最重要的是使用低品质能量(废热和低温)，可以明显降低高品质能量(高温所需的热量)的使用，以得到依据本发明的产物。最后，依据本发明方法中含有的预蒸发阶段可以相当程度地减轻对蒸馏塔的负担，这样只需要使用明显较小的蒸馏塔，或者现有的塔可以实现以二胺和多胺为基准计明显高的产量。
图3显示步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相的两级蒸馏的工艺流程图，包括引入额外的外部能量的预蒸发(闪蒸)阶段，其中依据本发明的方法的步骤d)可以进行。图3显示蒸馏塔31，该蒸馏塔优选按照图1、2a或2b所示的带有蒸发器和冷凝器的蒸馏塔中的一种进行设置。通过闪蒸进行的预蒸发在设备32中进行。使用含有二胺和多胺的有机相所带的热量进行通过闪蒸进行的预蒸发。蒸汽流37的蒸发与含有二胺和多胺的有机相流34的冷却同时进行。然而，预蒸发优选通过引入额外的外部能量39来运行。
预蒸发阶段优选包括热交换器和气液分离器，其中气液分离也可以在随后的蒸馏塔的顶部进行。在预蒸发阶段中，水含量优选为40-99.9重量％、更优选为85-99重量％且苯胺含量优选为2-90重量％、更优选为10-80重量％的含有二胺和多胺的有机相流34进行蒸发。可以通过引入废热例如温度为80-110℃的热水，或者较佳地，通过使用压力优选为1.1至20巴、更优选为1.2至6巴且温度优选为40至200℃、更优选为80至140℃的加热蒸汽在优选为20-2000毫巴、更优选为50-200毫巴的压力下进行该操作。将进料流34(含有二胺和多胺的有机相)加入到设备32中，进行闪蒸，该操作用热载体(引入额外的外部能量的加热载体)39进行额外加热。
将经过预蒸发的含有二胺和多胺的有机相的流35引入到蒸馏塔31中，以经过预蒸发的含有二胺和多胺的有机相的重量为基准计，该流35中的剩余水含量为0.01-9重量％、优选为0.1-2重量％，苯胺含量为0.5-90重量％、优选为1-35重量％，该流35在蒸馏塔31中被分离为底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流36)和蒸汽流38。阶段31和32可以在不同或相同的压力下运行。蒸汽流37和38可以单独处理，或者也可以在相同的压力下共同处理，通常通过冷凝来进行处理。
图4显示了在步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相的两级蒸馏的工艺流程图，包括引入来自蒸馏的废热的预蒸发(闪蒸)，其中依据本发明的方法的步骤d)可以进行。因此，产生的产物流(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流)带有的热量可以用作加热进行闪蒸的能源，同时产物流得到冷却。图4显示蒸馏塔41，该蒸馏塔优选按照图1、2a或2b所示的带有蒸发器和冷凝器的蒸馏塔中的一种进行设置。
通过闪蒸进行的预蒸发可以在含有热交换器和气液分离器的设备42中进行。在预蒸发阶段中，其中水含量优选为50-99.5重量％、更优选为70-98.5重量％且苯胺含量优选为2-90重量％、更优选为5-70重量％的步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相流44进行蒸发。预蒸发在温度优选为50-180℃、更优选为60-120℃和绝对压力优选为20-2000毫巴、更优选为50-200毫巴的生产条件(product terms)下进行。将经过预蒸发的含有二胺和多胺的有机相的流45引入到蒸馏塔41中，以流45的重量为基准计，该流45中的剩余水含量优选为0.03-7重量％、更优选为0.1-3重量％，苯胺含量优选为3-90重量％、更优选为5-38重量％，该流35在蒸馏塔41中被分离为底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流49)和蒸汽流48。
将含有温度优选为120-300℃、更优选为180-260℃的产物的热底部产物49作为加热试剂引入到预蒸发阶段的设备42的热交换器中，在此处该产物流优选被冷却20-200℃、更优选为60-160℃，并且作为温度优选为80-180℃、更优选为90-150℃、最优选为100-120℃的经冷却的底部产物46排出。阶段41和42可在不同或相同的压力下运行。蒸汽流47和48可以单独处理，或者在相同压力下共同处理，通常通过冷凝来进行处理。
图5显示三级蒸馏的工艺流程图，该蒸馏系统包括一个具有额外的外部能量输入和具有来自蒸馏的废热输入的两级闪蒸系统，其中依据本发明方法的步骤d)可以进行。
第一预蒸发阶段52可以是只使用步骤c)中得到含有二胺和多胺的有机相流54所带有的热量的纯闪蒸阶段，但是如图5所示，可以优选通过输入额外的外部能量来运行。外部能量可以是例如低压蒸汽，或其它形式的优选的低品质能量，诸如热水。在第二预蒸发阶段53，从蒸馏塔51中得到的产物流(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流59)所带有的热量用作进一步对从第一预蒸发阶段52得到的经过预蒸发的含有二胺和多胺的有机相的流55进行进一步闪蒸的能源。
图5所示的蒸馏阶段51优选按照图1、2a或2b所示的带有蒸发器和冷凝器的蒸馏塔中的一种进行设置。然而，预蒸发阶段52是优选包括热交换器和气液分离器的预蒸发阶段。在预蒸发阶段52中，水含量优选为40-99.9％重量％、更优选为85-99重量％且苯胺含量优选为2-90重量％、更优选为10-80重量％的步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相流54进行蒸发。将含有二胺和多胺的有机相的进料54引入预蒸发阶段52中，该预蒸发阶段可通过加热介质流61(优选废热如80-110℃的热水，或压力为1.1至20巴、优选为1.2至6巴的加热蒸汽)，在温度优选为40至160℃、更优选为80至105℃，绝对压力优选为20-2000毫巴、更优选为50至200毫巴的生产条件下运行。图5中没有显示加热介质的冷却流的去除。
分别以流55的重量为基准计，将经过预蒸发的剩余水含量优选为0.01-9重量％、更优选为0.1-2重量％，苯胺含量优选为0.5-90重量％、更优选为5-35重量％的含有二胺和多胺的有机相的流55加入到第二预蒸发阶段53中，该阶段53优选包含热交换器和气液分离器。该阶段可以在温度优选为100-200℃、更优选为130-180℃，绝对压力优选为20-2000毫巴、更优选为50-200毫巴的生产条件下进行。分别以流60的重量为基准计，将这样得到的经过预蒸发的水含量优选为50-500ppm，苯胺含有优选为1-20重量％、更优选为3-12重量％的含有二胺和多胺的有机相的流60加入到蒸馏塔51中，在该蒸馏塔51中分离为底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流59)和蒸汽流58。可以将生产条件优选为120-300℃、更优选为180-260℃的底部产物的热流59作为加热试剂加入到第二预蒸发阶段53的热交换器中，在此处该产物流被冷却20-180℃，且作为温度优选为80-180℃、更优选为90-150℃、最优选为100-120℃的经冷却的底部产物56(二胺和多胺)排放。阶段51、52和53可在不同或相同的压力下运行。蒸汽流82、57和58可以单独处理，或者在相同压力下共同处理，通常通过冷凝来进行处理。
图6显示了三级蒸馏的工艺流程图，该蒸馏系统包括具有来自蒸馏的废热输入和具有额外的外部能量输入的闪蒸系统，其中依据本发明方法的阶段d)可以进行。
第一预蒸发阶段62是纯闪蒸阶段，该阶段通过热交换利用蒸馏塔73的蒸馏中得到的底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流69)所带有的热量来运行。在第二预蒸发阶段63，外部能量用作进一步闪蒸的能源。外部能量可以是例如低压蒸汽或其它形式的优选低品质能量如热水。
图6所示的蒸馏阶段73优选按照图1、2a或2b所示的包含蒸发器和冷凝器的蒸馏塔中的一种进行设置。然而，预蒸发阶段62是优选包括热交换器和气液分离器的预蒸发阶段。在预蒸发阶段62中，水含量优选为60-99％重量％、苯胺含量最多为80重量％的步骤c)中得到的含有二胺和多胺的有机相流64进行蒸发。该操作可以在温度优选为40-180℃、更优选为50-110℃，绝对压力优选为20-2000毫巴、更优选为50-200毫巴的生产条件下进行。将含有二胺和多胺的有机相的进料64引入到预蒸发阶段62中，在此进行预蒸发，将这样得到的水含量优选为0.5-9重量％、更优选为0.1-2重量％，苯胺含量优选为2-80重量％、更优选为10-35重量％的经过预蒸发的含有二胺和多胺的有机相的流65引入到第二预蒸发阶段63中，上述重量百分数分别以流65的重量为基准计。第二预蒸发阶段63优选包括热交换器和气液分离器。该阶段63优选通过加热介质流71(优选为废水如80-110℃的热水，或压力为1.1-20巴、优选为1.2-6巴的加热蒸汽)，在温度优选为100至200℃、更优选为130至180℃，绝对压力优选为20-2000毫巴、更优选为50至200毫巴的生产条件下运行。图6中没有显示加热介质的冷却流的去除。
分别以流70的重量为基准计，将经过预蒸发的水含量优选小于1重量％、更优选为100-800ppm，苯胺含量优选为1-50重量％、更优选为4-20重量％的含有二胺和多胺的有机相的流70加入到蒸馏塔73中，在此分离为底部产物(含有小于1000ppm水和小于200ppm苯胺的二胺和多胺的流69)和蒸汽流68。可以将温度优选为120-300℃、更优选为180-260℃的底部产物69作为加热介质加入到第一预蒸发阶段62的热交换器中，在此处该产物流被冷却20-180℃，且作为温度优选为80-180℃、更优选为90-150℃、最优选为100-120℃的经冷却的底部产物66排出。阶段62、63和73可在不同或相同的压力下运行。蒸汽流72、67和68可以单独处理，或者在相同压力下共同处理，通常通过冷凝来进行处理。
在依据本发明方法的步骤d)在其中可以进行的上述实施方式中，可以在改变能量输入水平的情况下得到作为底部产物的水含量低于1000ppm、优选低于500ppm、更优选低于300ppm，苯胺含量低于200ppm、优选低于50ppm、更优选低于20ppm的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物，上述含量以二胺和多胺的混合物的重量为基准计。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
实施例1
生产含有二胺和多胺的有机相(步骤a)至c))
在25℃和剧烈搅拌下，将2600克苯胺与1000克福尔马林(30％的甲醛水溶液)在搅拌罐中混合，在其中将混合物加热到60℃。停止搅拌，移出分离出的水相。在重新搅拌下，加入680克30重量％的盐酸水溶液，并冷却，其中温度保持在45℃。在该温度再搅拌15分钟后，用加热替代冷却，在120分钟内、在5巴的压力下将混合物均匀地加热到140℃，并在该温度保持15分钟。
使混合物冷却到100℃，降到到常压，在搅拌下加入540克50重量％的氢氧化钠水溶液进行中和。在停止搅拌后，使各相静置，沉降，虹吸除去下层的盐水相。在100℃，将有机相与300克水混合，使各相再次静置分层，分离除去漂浮在上部的水相。得到3005克1oo℃的含有二胺和多胺的有机相，其组成如下：
1160克＝39重量％的二氨基二苯基甲烷(双核MDA，二胺异构体混合物)
600克＝20重量％的多胺(三核和高核MDA)
935克＝31重量％苯胺
310克＝10重量％水
对比例2(不依据本发明)
处理含有二胺和多胺的有机相(不进行预蒸发)
使用依据图2b的设备，该设备由以下组件构成：直径为80毫米的蒸馏塔21，高度为1659毫米的具有MELLAPARK 250X结构化填充物的上部床(4个理论分离级)，位于该床下方的用30巴蒸汽加热的降膜蒸发器，和高度为1659毫米的具有MELLAPAK 250X结构化填充物的下部床(4个理论分离级)。该蒸馏塔在60毫巴的压力下运行。将实施例1中得到的含有二胺和多胺的有机相以400克/分钟的流量输送到蒸馏塔中，并在蒸发器中加热到220℃，在其中水和苯胺被蒸馏除去。温度为230℃的蒸汽以12克/分钟的流量从下部床的下方进入。蒸汽在用水冷却的冷凝器上冷凝。离开蒸馏塔的温度为205℃的底部产物通过水冷却被冷却到100℃，水含量为285ppm，苯胺含量为12ppm。每千克产物(二胺和多胺)消耗的压力为30巴的加热蒸汽为490克。
实施例3(依据本发明)
处理含有二胺和多胺的有机相(进行预蒸发)
使用如图5所示的设备，该设备由以下组件构成：第一预蒸发阶段52，其含有用1.5巴蒸汽(废热，例如由于30巴蒸汽冷凝物释放压力产生的热量)加热的热交换器和气液分离器；第二预蒸发阶段53，其含有用从蒸馏塔51中排放出来的热产物进行加热的热交换器，和气液分离器；直径为80毫米的蒸馏塔51，高度为1659毫米的具有MELLAPAK 250X结构化填充物的上部床(4个理论分离级)，位于该床下方的用30巴蒸汽加热的降膜蒸发器，和高度为1659毫米的具有MELLAPAK 250X结构化填充物的下部床(4个理论分离级)。第一预蒸发阶段52在80毫巴的绝对压力下运行，第二预蒸发阶段53在70毫巴的绝对压力下运行，蒸馏塔51在60毫巴的绝对压力下运行。将实施例1中得到的含有二胺和多胺的有机相以1600克/分钟的流量引入到第一预蒸发阶段52中，该阶段中温度设定为97℃。来自该阶段的分离器的底部产物流入到第二预蒸发阶段53中，在该阶段53中温度设定为141℃。将来自该阶段分离器的底部产物输送到蒸馏塔51中，并且在蒸发器中加热到220℃，在此过程中蒸馏除去剩余的水和苯胺。从下部床的下方以47克/分钟的流量引入温度为120℃的蒸汽。三个阶段的蒸汽都单独在用水冷却的冷凝器上冷凝。以苯胺的含量为基准计，冷凝物含有0.13重量％的MDA。通过第二预蒸发阶段53的热交换器将离开该蒸馏塔的温度为210℃的底部产物冷却到118℃，并且产物的水含量为285ppm，苯胺含量为12ppm。每千克产物(二胺和多胺)消耗的压力为30巴的加热蒸汽为120克，每千克产物(二胺和多胺)消耗的压力为1.5巴的加热蒸汽(废热)为230克。
虽然在前文中为了说明起见对本发明进行了详细的描述，但应理解，这些详细描写仅仅是为了说明，在不偏离本发明的精神和范围的情况下本领域技术人员可对其进行修改，本发明仅由权利要求书限定。

Claims (5)

1.一种生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其包括：
a)使苯胺和甲醛在酸催化剂存在下反应，产生含有二胺和多胺的反应混合物；
b)中和所述含有二胺和多胺的反应混合物；
c)将所述经过中和的含有二胺和多胺的反应混合物分离为含有二胺及多胺的有机相和水相；
d)通过蒸馏从所述含有二胺和多胺的有机相中分离水和苯胺；
其中：
d1)步骤d)中的蒸馏包括至少一个预蒸发阶段和至少一个蒸馏阶段，
d2)在预蒸发阶段中，通过闪蒸从所述含有二胺和多胺的有机相中分离出一部分苯胺和水，和
d3)在随后的蒸馏阶段，分离出余下的苯胺和水，得到以二胺和多胺的重量为基准计，含有小于约1000ppm水和小于约200ppm苯胺的二胺和多胺；和
e)将所述含有小于约1000ppm水和小于约200ppm苯胺的二胺和多胺冷却。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤e)中，对所述含有小于约1000ppm水和小于约200ppm苯胺的二胺和多胺的冷却是通过与所述含有二胺和多胺的有机相在其在步骤d)中进行蒸馏之前或期间发生热交换来进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤d2)中，所述含有二胺和多胺的有机相的预蒸发是通过至少一个两级闪蒸、并在输入热量的情况下进行的，所述输入的热量是通过所述含有二胺及多胺的有机相与所述含有小于约1000ppm水和小于约200ppm苯胺的二胺和多胺的流发生热交换而进行交换的。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以苯胺的重量为基准计，步骤d3)中作为馏出物得到的苯胺和水的混合物含有小于约0.5重量％的二胺和多胺。
5.一种生产二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，其中根据权利要求1所述的方法生产二胺和多胺，再与光气反应，形成相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
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