JP2007197448A - ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低いエネルギー消費で実施することができるジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンを簡単に製造でき、それにより相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを引き続きのホスゲン化によって副生成物の形成を減らして製造可能にする製造方法を提供する。
【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドとの触媒下での反応；該反応混合物の中和；該反応混合物の有機相と水相とへの分離；該有機相からの蒸留による水とアニリンの分離工程、該蒸留は、少なくとも１つの予備蒸発段階と蒸留段階とを含む、前記有機相からのアニリンと水の予備蒸発段階でのフラッシュ蒸発による分離、後続の蒸留段階での残留アニリン及び水の分離、ジアミンとポリアミンの質量に対して１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンを含有するジアミン及びポリアミンを得る、そのジアミン及びポリアミンを冷却する工程を含む方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの混合物であって１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有する混合物を製造するための方法において、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させ、そして引き続き酸触媒を分離し、そして続いて水とアニリンの蒸留的分離を、フラッシュ蒸発を含む少なくとも二段階の蒸留において行い、引き続き冷却する製造方法に関する。

ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミン（ＭＤＡ）の混合物であって主成分がジアミノジフェニルメタン（ジアミン）である混合物を、アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させることにより製造することは一般的に公知である。ジアミン及びポリアミンの混合物は、主に相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートの混合物の製造のために広範に使用される。連続的又は部分的に断続的な方法のための例は、ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号、ＥＰ−Ａ−４５１４４２号及びＷＯ−Ａ−９９／４００５９号に開示されている。そこでは、事実、酸性反応混合物の中和と、相分離と、場合により水による洗浄の後に、付着水及び過剰のアニリンを、通常は真空下で蒸留により除去することが述べられている。しかしながら、これらの開示は、水及びアニリンの含量が、更にそのジアミン及びポリアミンを相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造のために使用するのに重要であることを一切指摘していない。また、該文献においては、これらの低い含量の水及びアニリンを達成するための方法を記載していない。また、該文献では、ジアミン及びポリアミンの蒸留がアニリン及び水の分離でどれ程エネルギー的に最適化できるかも一切指摘していない。更なる問題領域は、分離されたアニリンを反応に戻すことであり、その際、ＥＰ−Ａ−０２８３７５７号によれば、ＭＤＡはできる限りホルムアルデヒドとの反応に戻すべきではない。

ここで、１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンといったジアミン及びポリアミン中の水とアニリンの低い含量が、相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを低い含量の副生成物で製造するために重要な条件であることが判明した。ジアミン及びポリアミン中の水とアニリンの含量がそれより高いと、イソシアネート製造法において二次反応がもたらされ、例えば鉄含量と低沸点イソシアネート含量の増大がもたらされ、それらの部分について、塩素含有不純物の形成が引き起こされる。更に、これらの非常に低い含量の水とアニリンは、特別に調整された蒸留段階のシーケンスによって、かつ有利には１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの熱を用いることで得られると判明した。蒸留物として回収されたアニリンは、それによって、水の分離を実施した後に、有利には０．５質量％未満のジアミン及びポリアミンを含有する。更に、外部熱、有利には６バール又はそれ未満の絶対圧力での蒸気も、場合により使用できるので、低い一次エネルギー使用をもって、安定なプロセス制御を達成できる。更に、ジアミン及びポリアミンは、高温で、特に１５０℃より高い温度での貯蔵時にアニリンを再び脱離するので、蒸留後の生成物の冷却はその品質を達成するには必須である。

本発明は、説明を目的として記載するものであり、それを制限するものではない。実施例を除き、又は特に示されない限りは、本願明細書に示される量、パーセンテージなどを表現する全ての数は、全ての場合において、用語"約"によって変更を加えられると理解されるべきである。
ＵＳ−Ａ−５，２８６，７６０号 ＥＰ−Ａ−４５１４４２号 ＷＯ−Ａ−９９／４００５９号 ＥＰ−Ａ−０２８３７５７号

本発明は、低いエネルギー消費で実施することができるジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの簡単な製造方法であって、それにより相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを引き続きのホスゲン化によって副生成物の形成を減らして製造可能にする製造方法を提供する。

本発明は、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において：
ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて、ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を得る工程；
ｂ）そのジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を中和する工程；
ｃ）そのジアミン及びポリアミンを含有する中和された反応混合物を、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相と水相とに分離する工程；
ｄ）そのジアミン及びポリアミンを含有する有機相から蒸留により水とアニリンを分離する工程、該工程では、
ｄ１）工程ｄ）における蒸留は、少なくとも１つの予備蒸発段階と少なくとも１つの蒸留段階を含む、
ｄ２）前記ジアミン及びポリアミンを含有する有機相から、アニリンと水を、予備蒸発段階でフラッシュ蒸発によって分離除去する、
ｄ３）引き続きの蒸留段階において、残りのアニリン及び水を分離除去し、そしてジアミン及びポリアミンであって、そのジアミン及びポリアミンの質量に対して１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンを得る
ｅ）引き続き、１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するそのジアミン及びポリアミンを冷却する工程
を含む方法を提供する。

工程ｅ）において、１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの冷却は、有利には工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相との熱交換によって、工程ｄ）でのその蒸留の前又はその間に、特に有利には予備蒸発段階（工程ｄ２））におけるフラッシュ蒸発の前又は間に実施する。

工程ｄ３）において蒸留物として得られるアニリン及び水の混合物は、有利には、アニリンの質量又は混合物中のアニリン含量に対して、０．５質量％未満のジアミン及びポリアミンを含有する。アニリンは、有利には、前記のアニリン及び水の混合物から分離除去され、それにより０．５質量％未満のジアミン及びポリアミンを含有するアニリンが得られる。

１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの冷却は、有利には、工程ｅ）において、実質的に工程ｄ）における蒸留を出た直後に実施する。１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの蒸留（工程ｄ））を出た後の１８０℃の温度又はそれより高い温度での滞留時間は、有利には３０分未満、より有利には１０分未満である。

また本発明は、ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法において、ジアミン及びポリアミンを、本発明による方法に従って製造し、そしてそれをホスゲンと反応させて、相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得る製造方法を提供する。かかるホスゲン化は、当該技術分野から公知の方法（例えばＤＥ−Ａ−８４４８９６号又はＤＥ−Ａ−１９８１７６９１号）に従って実施することができる。

工程ａ）におけるアニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒による縮合は、当該技術分野から公知の方法に従って実施することができる。アニリンとホルムアルデヒド水溶液とを、１．７：１〜２０：１、より有利には１．７：１〜５：１のモル比で、酸触媒、有利には強鉱酸、例えば塩化水素酸の存在下に、０．００１〜０．９モル、有利には０．０８〜０．５モルの鉱酸を１モルのアニリン当たりに使用して縮合させることが好ましい。当業者により認識できるように、文献に記載される固形酸触媒も使用することができる。それによりホルムアルデヒドは、アニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、そして該反応溶液を段階的加熱によって反応させる。選択的にまた、アニリンとホルムアルデヒドは、とりわけ予備反応させて、酸触媒又は更なるアニリンと酸触媒との混合物と混合し、その後に該反応溶液を段階的加熱によって反応させる。

前記反応は、文献に記載される多数の方法の１つに従って連続的又は断続的に実施することができる。

工程ｂ）において、ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を、場合により水及び／又はアニリンを添加して中和する。中和は、水酸化ナトリウム溶液を用いて実施することが好ましい。

ジアミン及びポリアミンを含有する中和された反応混合物を、工程ｃ）において、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相と水相とに分離する。これは、アニリン及び／又は水の添加によって支援することができる。相分離を、アニリン及び／又は水の添加によって支援する場合に、その添加を中和に際して激しく混合しつつ行うことが好ましい。この混合は、混合区域でスタティックミキサーを用いて、撹拌槽又は撹拌槽の列において、あるいは混合区域と撹拌槽を組み合わせたなかで実施できる。アニリン及び／又は水の添加によって希釈された中和された反応混合物を、その構成及び／又は内部取付物に基づき、ＭＤＡを含有する有機相と水相とに分離するのに適している装置に供給することが好ましい。フローレンスフラスコを、二相の凝集を支援する内部取付物としてプレートパック（plate packs）を取り付けて使用することが好ましい。

引き続き、場合により、有機相を水で洗浄し、そして更に水相を分離して、塩の残留含量を除去することができる（ＤＥ−Ａ−２５４９８９０号）
工程ｄ）において、水とアニリンを、工程ｃ）で得られたジアミン及びポリアミンを含有する有機相から蒸留により分離する。工程ｃ）で得られる有機相は、有利には、混合物の質量に対して、５〜１５質量％の水と、使用されるアニリン及びホルムアルデヒドの比率に依存して、有利には５〜９０質量％、より有利には５〜４０質量％のアニリンと、有利には５〜９０質量％、より有利には５０〜９０質量％のジアミン及びポリアミンとの組成を有する。工程ｃ）における相分離を出た後に、そのジアミン及びポリアミンを含有する有機相は、８０〜１５０℃の温度を有することが好ましい。

本発明による方法の主だった特徴を挙げると：
ｄ１）工程ｄ）における蒸留は、少なくとも１つの予備蒸発段階に引き続き少なくとも１つの蒸留段階を含むことと、
ｄ２）ジアミン及びポリアミンを含有する有機相から、アニリンと水を、予備蒸発段階でフラッシュ蒸発によって分離除去することと、
ｄ３）引き続きの蒸留段階において、残りのアニリン及び水を分離除去し、そしてジアミン及びポリアミンであって、そのジアミン及びポリアミンの質量に対して１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンを得ることと
がある。その蒸留段階において、ジアミン及びポリアミンであって、そのジアミン及びポリアミンの質量に対して、５００ｐｐｍ未満、特に有利には３００ｐｐｍ未満の水含量を有するジアミン及びポリアミンが得られることが好ましい。その蒸留段階において、ジアミン及びポリアミンであって、そのジアミン及びポリアミンの質量に対して、５０ｐｐｍ未満、特に有利には２０ｐｐｍ未満のアニリン含量を有するジアミン及びポリアミンが得られることが好ましい。それにより、ジアミン及びポリアミン中の水含量とアニリン含量とをできる限り低減させることが好ましい。

工程ｅ）において、１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンを冷却する。これは、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相との熱交換によって、工程ｄ）でのその蒸留の前又はその間に、有利にはそのフラッシュ蒸発の前又はその間に、つまり工程ｄ２）の前又はその間に実施することが好ましい。しかしながら冷却は、冷却媒体を通じて実施することもできる。

本発明による方法の工程ｄ）における蒸留を、以下の図面をもとに以下により詳細に説明する。

図１は、単段階蒸留であって、本発明による方法の工程ｄ）を実施できない蒸留のプロセスフローチャートを示している。工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流４を、底部リボイラ２及び凝縮器３を有する蒸留塔１の頂部に送達する。蒸留塔１は、頂部圧２〜１００ミリバール、有利には５〜５０ミリバールで、かつ底部温度２００〜３００℃、有利には２２０〜２７０℃で、かつ蒸気温度２０〜２００℃、有利には５０〜１５０℃で稼働される。該塔は、当該技術分野で公知の内部取付物、例えば分離トレイ又は充填物、有利には規則充填物によって形成される２〜２０、有利には３〜１０の理論分離段を有することが好ましい。任意の熱伝達装置、例えば循環式蒸発器、流下薄膜型蒸発器又は管束を、底部蒸発器２として使用することができる。これらの装置は、達成されるべき底部温度に相当する加熱蒸気又は他の熱伝導媒体によって稼働される。生成物流５（ジアミン及びポリアミン）は、底部又は蒸発器２から取り出され、かつ有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１５０℃、最も有利には１００〜１２０℃の温度に冷却されることが好ましい。分離された水−アニリン混合物６は、頂部凝縮器３において凝縮される。凝縮温度に応じて、空気式凝縮器、水冷式又は塩水冷却式の熱交換器のような公知の凝縮器を、場合により幾つかの列においても、頂部凝縮器として使用することができる。必要な凝縮温度は、選択される圧力によって与えられる。凝縮物７は、凝縮器３からプロセスに戻され、残留ガス８は、例えば真空システムを介して廃ガスとして導出される。

このシステムの利点は、その簡易性である。しかしならが、欠点は、ポリアミンの分解が起こりうる高い底部温度及び／又は大規模な塔と高価な凝縮媒体をもたらす低い所要圧である。また欠点は、高い温度水準での高い熱消費である。

本発明による方法の工程ｄ）を実施できない単段階蒸留の代替的な一実施態様において、その蒸留は蒸気供給を伴って行われる。この実施態様を、図２ａ及び図２ｂに示す。図２ａ及び図２ｂにおいて、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流１４又は２４は、蒸留塔１１、２１の頂部に送達され、そこで底部に蒸気が導入される（蒸気蒸留）。その蒸留塔は、有利には絶対圧力２０〜１０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールで、底部温度１２０〜３００℃、より有利には１８０〜２６０℃で、かつ蒸気温度６０〜２００℃、より有利には８０〜１５０℃で稼働される。該塔１１、２１は、当該技術分野で公知の内部取付物、例えば分離トレイ又は充填物、有利には規則充填物によって形成される２〜２０、より有利には３〜１０の理論分離段を有することが好ましい。該塔１１、２１の底部において、蒸気は、蒸気１９、２９として、有利には８０〜３５０℃、より有利には１００〜２５０℃の温度で添加される。有利な一実施態様においては、該塔１１は、付加的な底部蒸発器１２を有する。この場合に、１０〜２００ｋｇ（蒸気）／ｔ（ジアミン及びポリアミン）、有利には２０〜１００ｋｇ／ｔの量が必要となる。任意の熱伝達装置、例えば循環式蒸発器、流下薄膜型蒸発器又は管束を、底部蒸発器１２として使用することができる。これらの装置は、達成されるべき底部温度応じた加熱蒸気又は他の熱伝導媒体を用いて稼働される。

また該塔は、付加的な底部蒸発器１２を用いずに、１〜１０ｔ（蒸気）／ｔ（ジアミン及びポリアミン生成物）の蒸気量で温度２８０〜３５０℃で稼働させることもできる。

底部生成物（ジアミン及びポリアミン）は、塔の底部で流１５、２５として分離され、かつ温度８０〜１８０℃、有利には９０〜１５０℃、特に有利には１００〜１２０℃に冷却されることが好ましい。分離された水−アニリン混合物１６、２６は、頂部凝縮器１３、２３において凝縮される。しかしながら、粗製溶液から水とアニリンを凝縮する他に、添加流１９、２９も当然凝縮するに違いない通常の凝縮器を、頂部凝縮器として使用することができる。空気式凝縮器、水冷式又は塩水冷却式の熱交換器のような公知の凝縮器を、場合により幾つかの列においても、頂部凝縮器として使用することができる。しかしながら、必要な凝縮温度は、選択される圧力によって与えられる。凝縮物１７、２７は、凝縮器１３、２３からプロセスに戻され、残留ガス１８、２８は、真空システムを介して廃気として導出される。

図２ｂに示される前記の第二の実施態様の好ましい一別形において、蒸気供給２９及び蒸発器２２は、塔２１において、該塔の幾つかの分離段３０が前記の２つの間に位置するように配置される。液体は、少なくとも１〜５の理論分離段を有する塔内部取付物３１の上方部へと通過し、そして蒸発器２２を通過して、蒸気と液体とは、そこから塔中に導き戻される。この付加的な蒸発器は、塔中に、例えば循環式蒸発器、流下薄膜型蒸発器又は管束として取り付けるか、又は該塔に外部蒸発器として、塔からの好適な液体排出路と蒸気及び液体用の戻り管路とによって接続することができる。

該蒸発器を出た後に、液体は、塔内部取付物３０の下方部に導かれ、その下方に蒸気供給物２９が導入される。２〜２０の理論段、有利には３〜１０の理論段にも相当する当該技術分野から公知の内部取付物によって達成される塔の分離段３１は、従って２つの床に分割され、その際、上部床は、有利には全分離段の１０〜７０％を有するが、少なくとも１の分離段を有する。

図１に示される実施態様と比較した、図２ａ及び図２ｂにより説明された実施態様の利点は、より低い底部温度又はできる限り高い圧力であり、それは、より小規模の塔の使用を可能にし、かつ空気又は水による凝縮が可能となる。しかしながら、欠点は、多量の蒸気凝縮物が生成することと、水が生ずることと、高い温度水準での高い熱消費と、底部生成物における高い水含量である。

底部生成物中の水含量を更に減らすために、この生成物を、適宜、加熱及び場合により不活性ガスによるストリッピングによって再処理することができる。

従って、本発明による方法は、工程ｄ）において、少なくとも二段階の蒸留工程を有し、該工程は、フラッシュ蒸発を伴う予備蒸発段階と引き続きの蒸留段階を有し、かつ前記工程において、それらの流のエネルギー含分は加熱又は冷却のために使用され、このことは、当然特に、大規模なプラントにおいて、かつ／又は工程ｃ）で得られる粗製溶液中の高いアニリン及び水の含量において好ましい。

それにより、１つ、２つ又はそれ以上の予備蒸発工程を、場合により蒸気の使用を伴う段階蒸留としても提供することができる。蒸留塔を出た底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミン）の熱含分を、かかる予備蒸発段階のためのエネルギー源として使用することが好ましいと判明し、それにより同時に底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミン）が冷却される。これらの予備蒸発工程を調整することによって、とりわけ低質のエネルギー（廃熱及び低い温度水準）を使用して、高質のエネルギー（高い温度水準での熱）の使用を実質的に減らして、本発明による生成物を得ることができる。最終的には、本発明による方法に含まれる予備蒸発段階は、該蒸留塔をかなり軽減することができるので、実質的により小規模の塔が必要とされるにすぎないか、又は現存の塔が、該ジアミン及びポリアミンに基づきより高い能力を達成することができる。

図３は、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の二段階蒸留であって、付加的な外部エネルギーの供給を伴う予備蒸発（フラッシュ蒸発）を含み、本発明による方法の工程ｄ）を実施できる蒸留のプロセスフローチャートを示している。図３は、図１、図２ａ又は図２ｂに示される蒸発器と凝縮器とを有する蒸留塔の１つと同様に有利には配置されていてよい蒸留塔３１を示している。フラッシュ蒸発による予備蒸発は、装置３２中で実施される。フラッシュ蒸発による予備蒸発は、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の熱含分を用いて実施される。蒸気流３７の蒸発は、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流３４の冷却と同時に行われる。しかしながら、予備蒸発を、付加的な外部エネルギー３９を供給して行うことが好ましい。

該予備蒸発段階は、有利には熱交換器及び蒸気−液体分離器を含み、その際、蒸気−液体の分離は、後続の蒸留塔の頂部で実施することもできる。該予備蒸発段階において、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流３４の、有利には４０〜９９．９質量％、より有利には８５〜９９質量％の水含量と、有利には２〜９０質量％、より有利には１０〜８０質量％のアニリン含量とが蒸発される。該段階は、廃熱を供給して、例えば、例えば８０〜１１０℃の熱水を供給して、又は有利には、有利には１．１〜２０バール、より有利には１．２〜６バールの圧力の加熱蒸気を用いて、かつ有利には４０〜２００℃、より有利には８０〜１４０℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの圧力で行うことができる。供給流３４（ジアミン及びポリアミンを含有する有機相）は、フラッシュ蒸発用の装置であって、付加的に熱担体（付加的な外部エネルギーを供給するための加熱媒体）３９で加熱される装置３２に供給される。

ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の予備蒸発された流であって、そのジアミン及びポリアミンを含有する予備蒸発された有機相の質量に対して、０．０１〜９質量％、有利には０．１〜２質量％の残留水含量と、０．５〜９０質量％、有利には１〜３５質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流３５は、蒸留塔３１に供給され、そしてそこで底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流３６）と蒸気流３８とに分離される。段階３１と３２は、異なる又は同一の圧力で行うことができる。蒸気流３７及び３８は、別々に、又はとりわけ同一の圧力で一緒にも、通常は凝縮によって処理することができる。

図４は、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の二段階蒸留であって、該蒸留からの廃熱の供給を伴う予備蒸発（フラッシュ蒸発）を含み、本発明による方法の工程ｄ）を実施できる蒸留のプロセスフローチャートを示している。このように、生成された生成流（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流）の熱含分は、フラッシュ蒸発の加熱用のエネルギー源として使用でき、かつそれは同時に冷却される。図４は、図１、図２ａ又は図２ｂに示される蒸発器と凝縮器とを有する蒸留塔の１つと同様に配置された蒸留塔４１を示している。

フラッシュ蒸発による予備蒸発は、熱交換器と蒸気−液体分離器とを有する装置４２中で実施することができる。該予備蒸発段階において、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流４４から、有利には５０〜９９．５質量％、より有利には７０〜９８．５質量％の水含量及び有利には２〜９０質量％、より有利には５〜７０質量％のアニリン含量を蒸発させることができる。該予備蒸発は、生成物の点で、有利には５０〜１８０℃、より有利には６０〜１２０℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの絶対圧力で行われる。ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の予備蒸発された流４５であって、その流４５の質量に対して、０．０３〜７質量％、有利には０．１〜３質量％の残留水含量と、有利には３〜９０質量％、より有利には５〜３８質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流４５は、蒸留塔４１に供給され、そしてそこで底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流４９）と蒸気流４８とに分離される。

有利には１２０〜３００℃、より有利には１８０〜２６０℃の生成物温度を有する高温の底部生成物４９は、予備蒸発段階の装置４２の熱交換器に加熱媒体として供給され、そこで有利には２０〜２００℃、より有利には６０〜１６０℃だけ冷却され、そしてそれは冷却された底部生成物４６として、有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１５０℃、最も有利には１００〜１２０℃の温度で導出される。段階４１及び４２は、異なる又は同一の圧力で行うことができる。蒸気流４７及び４８は、別々に、又はとりわけ同一の圧力で一緒にも、通常は凝縮によって処理することができる。

図５は、二段階のフラッシュ蒸発を含む三段階の蒸留であって、付加的な外部エネルギーの供給を伴い、かつ該蒸留からの廃熱の供給を伴い、本発明による方法の工程ｄ）を実施することができる蒸留のプロセスフローチャートを示している。

第一の予備蒸発段階５２は、工程ｃ）で得られたジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流５４の熱含分を専ら使用した純粋なフラッシュ蒸発であってよいが、図５に示されるように、有利には付加的な外部エネルギーを供給して行うことができる。その外部エネルギーは、例えば低圧蒸気又は有利には低質のエネルギーの他の形態、例えば熱水であってよい。第二の予備蒸発段階５３において、蒸留塔５１から得られる生成物流（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流５９）の熱含分は、ジアミン及びポリアミンを含有する予備蒸発された有機相の第一の予備蒸発段階５２から得られた流５５の更なるフラッシュ蒸発用のエネルギー源として使用される。

図５に示される蒸発段階５１は、有利には図１、図２ａ又は図２ｂに示される蒸発器及び凝縮器を有する蒸留塔の１つと同様に配置されていてよい。しかしながら、予備蒸発段階５２は、有利には熱交換器及び蒸気−液体分離器を含む予備蒸発段階である。該予備蒸発段階５２において、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流５４中に含まれる、有利には４０〜９９．９質量％、より有利には８５〜９９質量％の水含量と、有利には２〜９０質量％、より有利には１０〜８０質量％のアニリン含量とを蒸発させることができる。ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の供給物５４は、予備蒸発段階５２に供給され、該段階は、加熱媒体（有利には廃熱、例えば、例えば８０〜１１０℃の熱水又は１．１〜２０バール、有利には１．２〜６バールの圧力の加熱蒸気）の流６１を用いて、かつ生成物の点で、有利には４０〜１６０℃、より有利には８０〜１０５℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの絶対圧力で実施することができる。冷却された加熱媒体の流の除去は、図５には示されていない。

ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の予備蒸発された流５５であって、その流５５の質量に対して、有利には０．０１〜９質量％、より有利には０．１〜２質量％の残留水含量と、有利には０．５〜９０質量％、より有利には５〜３５質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流５５は、有利には熱交換器及び蒸気−液体分離器を有する第二の予備蒸発段階５３に供給される。その段階は、生成物の点で、有利には１００〜２００℃、より有利には１３０〜１８０℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの絶対圧力で実施することができる。ジアミン及びポリアミンを含有する有機相からこうして得られた予備蒸発された流６０であって、その流６０の質量に対して、有利には５０〜５００ｐｐｍの水含量と、有利には１〜２０質量％、より有利には３〜１２質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流６０は、蒸留塔５１に供給され、そしてそこで底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流５９）と蒸気流５８とに分離される。生成物の点で、有利には１２０〜３００℃、特に有利には１８０〜２６０℃の温度を有する底部生成物の高温の流５９は、加熱媒体として第二の予備蒸発段階５３の熱交換器に供給することができ、そこで２０〜１８０℃だけ冷却され、そしてそれは冷却された底部生成物５６（ジアミン及びポリアミン）として、有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１５０℃、最も有利には１００〜１２０℃の温度で導出される。段階５１、５２及び５３は、異なる又は同一の圧力で行うことができる。蒸気流８２、５７及び５８は、別々に、又はとりわけ同一の圧力で一緒にも、通常は凝縮によって処理することができる。

図６は、フラッシュ蒸発を含む三段階の蒸留であって、該蒸留からの廃熱の供給を伴い、かつ付加的な外部エネルギーの供給を伴い、本発明による方法の工程ｄ）を実施することができる蒸留のプロセスフローチャートを示している。

第一の予備蒸発段階６２は、蒸留において熱交換によって蒸留塔７３から得られる底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流６９）の熱含分を用いて行う純粋なフラッシュ蒸発である。第二の予備蒸発段階６３において、外部エネルギーは、更なるフラッシュ蒸発用のエネルギー源として使用される。その外部エネルギーは、例えば低圧蒸気又は有利には低質のエネルギーの他の形態、例えば熱水であってよい。

図６に示される蒸発段階７３は、有利には図１、図２ａ又は図２ｂに示される蒸発器及び凝縮器を有する蒸留塔の１つと同様に配置されていてよい。しかしながら、予備蒸発段階６２は、有利には熱交換器及び蒸気−液体分離器を含む予備蒸発段階である。予備蒸発段階６２において、工程ｃ）で得られるジアミン及びポリアミンを含有する有機相の流６４中に含まれる、有利には６０〜９９質量％の水含量と８０質量％までのアニリン含量を、蒸発させることができる。

その作業は、生成物の点で、有利には４０〜１８０℃、より有利には５０〜１１０℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの絶対圧力で実施することができる。ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の供給物６４は、予備蒸発段階６２に供給され、そこで予備蒸発され、そしてジアミン及びポリアミンを含有する予備蒸発された有機相から得られる流６５であって、その流６５の質量に対して、有利には０．５〜９質量％、より有利には０．１〜２質量％の水含量と、有利には２〜８０質量％、より有利には１０〜３５質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流６５は、第二の予備蒸発段階６３に供給される。第二の予備蒸発段階６３は、有利には熱交換器及び蒸気−液体分離器を含む。その段階は、有利には加熱媒体（有利には廃熱、例えば、例えば８０〜１１０℃の熱水又は１．１〜２０バール、有利には１．２〜６バールの加熱蒸気）の流７１を用いて、かつ生成物の点で、有利には１００〜２００℃、より有利には１３０〜１８０℃の温度で、かつ有利には２０〜２０００ミリバール、より有利には５０〜２００ミリバールの絶対圧力で実施される。冷却された加熱媒体の流の除去は、図６には示されていない。

第二の予備蒸発段階６３からのジアミン及びポリアミンを含有する有機相の予備蒸発された流７０であって、その流７０の質量に対して、有利には１質量％未満、特に有利には１００〜８００ｐｐｍの水含量と、有利には１〜５０質量％、特に有利には４〜２０質量％のアニリン含量とをそれぞれ有する流７０は、蒸留塔７３に供給することができ、そしてそこで底部生成物（１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンの流６９）と蒸気流６８とに分離される。有利には１２０〜３００℃、特に有利には１８０〜２６０℃の温度を有する高温の底部生成物６９は、加熱媒体として第一の予備蒸発段階６２の熱交換器に供給することができ、そこで有利には２０〜１８０℃だけ冷却され、そしてそれは冷却された底部生成物６６として、有利には８０〜１８０℃、より有利には９０〜１５０℃、最も有利には１００〜１２０℃の温度で導出される。段階６２、６３及び７３は、異なる又は同一の圧力で行うことができる。蒸気流７２、６７及び６８は、別々に、又はとりわけ同一の圧力で一緒にも、通常は凝縮によって処理することができる。

本発明による方法の工程ｄ）を実施することができる前記の実施態様において、ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの混合物であって、そのジアミン及びポリアミンの混合物の質量に対して、１０００ｐｐｍ未満、有利には５００ｐｐｍ未満、特に有利には３００ｐｐｍ未満の水含量と、２００ｐｐｍ未満、有利には５０ｐｐｍ未満、特に有利には２０ｐｐｍ未満のアニリン含量とを有する混合物は、エネルギー入力のレベルを変更することで底部生成物として得られる。

本発明を更に説明するが、以下の実施例によって制限されるものではない。

実施例１
ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の製造（工程ａ）ないしｃ））
２６００ｇのアニリンを、２５℃で撹拌しつつ、１０００ｇのホルマリン（ホルムアルデヒドの３０質量％の水溶液）と撹拌槽において激しく混合し、そこで該混合物を６０℃に加熱した。撹拌機を止め、上部に分離した水相を除去した。６８０ｇの３０質量％の塩酸水を、撹拌と冷却を繰り返して添加するが、その際、４５℃の温度を保持した。前記の温度で更に１５分間撹拌した後に、冷却に代わって加熱を行い、該混合物を一様に１４０℃まで１２０分間にわたって５バールの圧力下で加熱し、次いでこの温度で１５分間保持した。

該混合物を１００℃に冷却し、常圧に戻し、そして撹拌しながら、５０質量％の水酸化ナトリウム水溶液５４０ｇを添加することによって中和させた。撹拌機を止めた後に、これらの相を放置して沈降させ、そして下方の塩水相を吸い出した。有機相を１００℃において３００ｇの水と混合し、該相を分離のために再び放置し、上部に浮遊した水相を分離した。ジアミン及びポリアミンを含有する１００℃の有機相３００５ｇが得られ、それは以下の組成であった：
１１６０ｇ＝３９質量％のジアミノジフェニルメタン（二核ＭＤＡ、ジアミン異性体混合物）
６００ｇ＝２０質量％のポリアミン（三核以上のＭＤＡ）
９３５ｇ＝３１質量％のアニリン
３１０ｇ＝１０質量％の水
比較例２（本発明によるものではない）
ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の製造（予備蒸発なし）
図２ｂによる装置であって、直径８０ｍｍを有し、１６５９ｍｍの高さでＭＥＬＬＡＰＡＫ ２５０Ｘ型の構造化充填物を有する上部床（４理論分離段）と、該床の下方に位置した３０バールの蒸気で加熱される流下薄膜型蒸発器と、１６５９ｍｍの高さでＭＥＬＬＡＰＡＫ ２０５Ｘ型の構造化充填物を有する下部床（４理論分離段）とを有する塔２１からなる装置を使用した。該塔は、６０ミリバールで稼働させた。実施例１で得られたジアミン及びポリアミンを含有する有機相を、該塔へと４００ｇ／分で送達し、そして蒸発器中で２２０℃に加熱し、その際、水とアニリンとを留去した。２３０℃の温度の蒸気１２ｇ／分を、下部床の下方に供給した。蒸気を、水で冷却された凝縮器において凝縮させた。該塔を出た２０５℃の底部生成物を、水冷によって１００℃に冷却すると、該生成物は、２８５ｐｐｍの水含量と１２ｐｐｍのアニリン含量とを有していた。３０バールの加熱蒸気の消費は、４９０ｇ／ｋｇ（生成物（ジアミン及びポリアミン））であった。

実施例３（本発明による）
ジアミン及びポリアミンを含有する有機相の製造（予備蒸発あり）
図５による装置であって、１．５バールの蒸気（例えば３０バールの蒸気凝縮物の圧力解放からの廃熱）で加熱される熱交換器及び気−液分離器を有する第一の予備蒸発段階５２と、蒸留塔５１からの高温の生成物排出物で加熱される熱交換器及び気−液分離器を有する第二の予備蒸発段階５３と、直径８０ｍｍを有し、１６５９ｍｍの高さでＭＥＬＬＡＰＡＫ ２５０Ｘ型の構造化充填物を有する上部床（４理論分離段）と該床の下方に位置した３０バールの蒸気で加熱される流下薄膜型蒸発器と１６５９ｍｍの高さでＭＥＬＬＡＰＡＫ ２０５Ｘ型の構造化充填物を有する下部床（４理論分離段）とを有する蒸留塔５１と、からなる装置を使用した。第一の予備蒸発段階５２は、８０ミリバールの絶対圧力で実施し、第二の予備蒸発段階５３は、７０ミリバールの絶対圧力で実施し、かつ蒸留塔５１は、６０ミリバールの絶対圧力で稼働させた。実施例１で得られたジアミン及びポリアミンを含有する有機相を、第一の予備蒸発段階５２に１６００ｇ／分で導入するが、その際、温度９７℃に設定した。前記段階の分離器からの底部物を、第二の予備蒸発段階５３中に流し、そこで温度１４１℃に設定した。前記段階の分離器からの底部物を、蒸留塔５１に送達し、そして蒸発器中で２２０℃に加熱し、その際、残留水とアニリンを留去した。１２０℃の温度の蒸気４７ｇ／分を、下部床の下方に供給した。全ての三段階の蒸気を、水で冷却された凝縮器において別々に凝縮させた。該凝縮物は、アニリン含量に対して、０．１３質量％のＭＤＡを含有していた。該塔を出た２１０℃の底部生成物を、第二の予備蒸発段階５３の熱交換器によって１１８℃に冷却すると、該生成物は、２８５ｐｐｍの水含量と１２ｐｐｍのアニリン含量を有していた。３０バールの圧力の加熱蒸気の消費は、１２０ｇ／ｋｇ（生成物（ジアミン及びポリアミン））であり、１．５バールの圧力の加熱蒸気（廃熱）の消費は、２３０ｇ／ｋｇ（生成物（ジアミン及びポリアミン））であった。

本発明を、説明を目的として前記において詳説したが、このような詳細は単にこの目的のためだけものであり、請求項により限定され得るものを除き、当業者によって本発明の趣旨および範囲を逸脱することなく変法が作られることができると理解すべきである。

図１は、単段階蒸留のプロセスフローチャートを示している 図２ａは、蒸気供給を伴う単段階蒸留のプロセスフローチャートを示している 図２ｂは、蒸気供給を伴う単段階蒸留であって、分離段階が蒸発器と蒸気供給との間に配置されている蒸留のプロセスフローチャートを示している 図３は、フラッシュ蒸発を含む二段階蒸留であって、付加的な外部エネルギーの供給を伴う蒸留のプロセスフローチャートを示している 図４は、フラッシュ蒸発を用いた二段階蒸留であって、その蒸留からの廃熱の供給を伴う蒸留のプロセスフローチャートを示している 図５は、フラッシュ蒸発を含む三段階蒸留であって、付加的な外部エネルギーの供給を伴い、かつその蒸留からの廃熱の供給を伴う蒸留のプロセスフローチャートを示している 図６は、フラッシュ蒸発を用いた三段階蒸留であって、その蒸留からの廃熱の供給を伴い、かつ付加的な外部エネルギーの供給を伴う蒸留のプロセスフローチャートを示している

符号の説明

１ 蒸留塔、 ２ 蒸留器、 ３ 凝縮器、 ４ 有機相の流、 ５ 生成物流、 ６ 水−アニリン混合物、 ７ 凝縮物、 ８ 残留ガス、 １１ 蒸留塔、 １２ 蒸留器、 １３ 凝縮器、 １４ 有機相の流、 １５ 流、 １６ 水−アニリン混合物、 １７ 凝縮物、 １８ 残留ガス、 １９ 蒸気、 ２１ 蒸留塔、 ２２ 蒸留器、 ２３ 凝縮器、 ２４ 有機相の流、 ２５ 流、 ２６ 水−アニリン混合物、 ２７ 凝縮物、 ２８ 残留ガス、 ２９ 蒸気、 ３０ 内部取付物、 ３１ 分離段、 ３２ 装置、 ３４ 有機相の流、 ３５ 流、 ３６ 流、 ３７ 蒸気流、 ３８ 蒸気流、 ３９ 外部エネルギー、 ４１ 蒸留塔、 ４２ 装置、 ４４ 有機相の流、 ４５ 流、 ４６ 底部生成物、 ４７ 蒸気流、 ４８ 蒸気流、 ４９ 底部生成物、 ５１ 蒸留塔、 ５２ 第一の予備蒸発段階、 ５３ 第二の予備蒸発段階、 ５４ 有機相の流、 ５５ 流、 ５６ 底部生成物、 ５７ 蒸気流、 ５８ 蒸気流、 ５９ 流、 ６０ 流、 ６１ 流、 ６２ 第一の予備蒸発段階、 ６３ 第二の予備蒸発段階、 ６４ 有機相の流、 ６５ 流、 ６６ 底部生成物、 ６７ 蒸気流、 ６８ 蒸気流、 ６９ 流、 ７０ 流、 ７１ 流、 ７２ 蒸気流、 ７３ 蒸留塔、 ８２ 蒸気流

Claims (2)

1. ジフェニルメタン系のジアミン及びポリアミンの製造方法において：
   ａ）アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下に反応させて、ジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を得る工程；
   ｂ）そのジアミン及びポリアミンを含有する反応混合物を中和する工程；
   ｃ）そのジアミン及びポリアミンを含有する中和された反応混合物を、ジアミン及びポリアミンを含有する有機相と水相とに分離する工程；
   ｄ）そのジアミン及びポリアミンを含有する有機相から蒸留により水とアニリンを分離する工程、該工程では、
   ｄ１）工程ｄ）における蒸留は、少なくとも１つの予備蒸発段階と少なくとも１つの蒸留段階を含む、
   ｄ２）前記ジアミン及びポリアミンを含有する有機相から、アニリンと水を、予備蒸発段階でフラッシュ蒸発によって分離除去する、
   ｄ３）引き続きの蒸留段階において、残りのアニリン及び水を分離除去し、そしてジアミン及びポリアミンであって、そのジアミン及びポリアミンの質量に対して１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するジアミン及びポリアミンを得る
   ｅ）引き続き、１０００ｐｐｍ未満の水と２００ｐｐｍ未満のアニリンとを含有するそのジアミン及びポリアミンを冷却する工程
   を含む方法。
2. ジフェニルメタン系のジイソシアネート及びポリイソシアネートの製造方法において、ジアミン及びポリアミンを、請求項１記載の方法により製造し、そしてホスゲンと反応させて、相応のジイソシアネート及びポリイソシアネートを得る製造方法。

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