KR101376902B1 - 디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 산 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시킨 후 산 촉매를 분리하고 이어서 플래쉬 증발 및 후속 냉각을 포함하는 적어도 하나의 두 단계 증류에서 물과 아닐린을 증류 분리함으로써 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민 (MDA)의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민, 열 교환, 폐기 열, 플래쉬 증발, 디이소시아네이트, 폴리이소시아네이트

Description

디페닐메탄계의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 {Process for the Production of Di- and Polyamines of the Diphenylmethane Series}
도 1은 단일 단계 증류의 작업공정도.
도 2a는 스팀이 공급되는 단일 단계 증류의 작업공정도.
도 2b는 분리 과정이 증발기와 증기 공급 사이에 배열된, 스팀이 공급되는 단일 단계 증류의 작업공정도.
도 3은 추가적인 외부 에너지가 공급되는 플래쉬 증발을 포함하는 두 단계 증류의 작업공정도.
도 4는 증류로부터 폐기 열이 공급되는 플래쉬 증발을 이용하는 두 단계 증류의 작업공정도.
도 5는 추가적인 외부 에너지가 공급되고 증류로부터 폐기 열이 공급되는 플래쉬 증발을 포함하는 세 단계 증류의 작업공정도.
도 6은 증류로부터 폐기 열이 공급되고 추가적인 외부 에너지가 공급되는 플래쉬 증발을 이용하는 세 단계 증류의 작업공정도.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
1, 11, 21, 41, 51, 73: 증류 컬럼
2, 12: 하부 증발기
3, 13, 23: 상부 응축기
52, 62: 제 1 예비 증발 과정
53, 63: 제 2 예비 증발 과정
61, 71: 가열 매질의 스트림
본 발명은 산 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시킨 후 산 촉매를 분리하고 이어서 플래쉬 증발 및 후속 냉각을 포함하는 적어도 두 단계의 증류에서 물과 아닐린을 증류 분리함으로써 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민의 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다.
산 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민 (MDA)의 혼합물과 주요 구성성분인 디아미노디페닐메탄(디아민)을 제조하는 것은 일반적으로 알려져 있다. 이러한 디아민과 폴리아민의 혼합물은 해당하는 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 혼합물의 제조에 주로 널리 사용된다. 연속적 또는 부분적으로 불연속적인 방법의 예는 US-A-5,286,760, EP-A-451442 및 WO-A-99/40059에 개시되어 있다. 상기 특허문헌에는 산 반응 혼합물을 중화하고 상을 분리시키고 임의로는 물로 세척한 후, 부착된 물과 과량의 아닐린을 일반적으로는 진공 하에서 증류로 제거한다고 사실상 언급되어 있다. 그러나, 이 러한 개시는 해당하는 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 제조를 위한 디아민과 폴리아민의 추가 사용에서 물과 아닐린의 함량의 중요성에 대해 어떠한 지시도 주지 않는다. 또한, 문헌에는 이런 낮은 함량의 물과 아닐린을 달성하기 위한 방법에 대해서 기재되어 있지 않다. 또한, 문헌에는 아닐린과 물의 분리와 함께 디아민과 폴리아민을 증류하는 것이 어떻게 에너지적으로 최적화될 수 있는지에 대해 전혀 지시되어 있지 않다. 또다른 문제가 되는 영역은 분리한 아닐린의 반응으로의 복귀로서, EP-A-0283757에 따르면 가능한 한 MDA는 포름알데히드와의 반응으로 복귀되지 않아야 한다.
본 발명의 목적은 적은 에너지 소비로 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민을 제조하는 방법을 제공하는 데 있다.
<발명의 개요>
본 발명자들은 드디어 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린과 같은 디아민과 폴리아민 중에서의 물과 아닐린의 낮은 함량이 낮은 함량의 부산물을 함유하는 해당 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로의 제조를 위한 중요한 조건이라는 것을 발견하였다. 디아민과 폴리아민 중에서의 물과 아닐린의 높은 함량이 이소시아네이트를 제조하기 위한 공정에서 이차적인 반응의 원인이 되기 때문이다. 예를 들어, 그들의 일부가 염소를 함유하는 불순물의 형성을 유발하는 철 및 끓는 점이 낮은 이소시아네이트의 함량을 높이기 때문이다. 또한, 본 발명자들은 이와 같이 매우 낮은 물과 아닐린의 함량은 특별하게 조화시킨 증류 단계들의 순서와 바람직하게는 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 생성된 디아민과 폴리아민의 열을 사용하여 얻을 수 있다는 것을 발견하였다. 그에 따라 증류액으로 회수되는 아닐린은, 물의 분리가 수행된 후, 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디아민과 폴리아민을 함유한다. 게다가, 외부 열, 바람직하게는 6 bar 이하의 절대 압력에서의 스팀도 임의로 사용할 수 있으므로, 낮은 1차 에너지를 사용하여 안정한 공정 조절이 달성될 수 있다. 추가적으로, 높은 온도에서 특히 150 ℃ 초과의 온도에서 보관할 경우 디아민과 폴리아민은 다시 아닐린으로 분해되므로, 품질을 달성하기 위해 증류 후에 생성물을 필수적으로 냉각시켜야 한다는 것을 발견하였다.
<발명의 상세한 설명>
이제 하기에, 본 발명을 제한이 아닌 예시의 목적으로 설명한다. 작업 실시예 및 달리 지시된 경우를 제외하곤, 본 명세서에서 양, 백분율 등을 나타내는 모든 숫자는 모든 경우에서 용어 "약"에 의해 수식되는 것으로 이해하여야 한다.
본 발명은 적은 에너지 소비로 가동될 수 있는, 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민의 제조를 위한 단순한 방법을 제공한다. 그에 의해서, 후속적인 포스겐화 반응을 통해 감소된 부산물의 형성과 함께 해당 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.
본 발명은
a) 산 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디아민 및 폴리아 민 함유 반응 혼합물을 얻는 단계,
b) 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 중화시키는 단계,
c) 중화시킨 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 디아민 및 폴리아민 함유 유기상과 수성상으로 분리하는 단계,
d) 디아민 및 폴리아민 함유 유기상으로부터 물과 아닐린을 증류 분리하는 단계,
여기서
d1) 단계 d)의 증류는 적어도 하나의 예비 증발 과정과 적어도 하나의 증류 과정을 포함하고,
d2) 아닐린과 물은 예비 증발 과정에서 플래쉬 증발에 의해 디아민 및 폴리아민 함유 유기상으로부터 부분적으로 분리되고,
d3) 후속 증류 과정에서, 잔류하는 아닐린과 물은 분리되어, 디아민과 폴리아민의 중량을 기준으로 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민이 얻어짐,
e) 이어서 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민을 냉각시키는 단계
를 포함하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민의 제조 방법을 제공한다.
단계 e)에서, 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 냉각은 바람직하게는 단계 c)에서 얻어진 디아민 및 폴리아민 함유 유기상을 단계 d)에서 증류하기 전 또는 동안, 특히 바람직하게는 예비 증발 과 정에서의 플래쉬 증발 (단계 d2)) 전 또는 동안 상기 유기상과의 열 교환에 의해 발생한다.
증류액으로서 단계 d3)에서 얻어진 아닐린과 물의 혼합물은 아닐린 또는 혼합물 중의 아닐린 함유물의 중량을 기준으로 하여 바람직하게는 0.5 중량% 미만의 디아민과 폴리아민을 함유한다. 아닐린은 바람직하게는 상기 아닐린과 물의 혼합물로부터 분리되고 그에 의해 0.5 중량% 미만의 디아민과 폴리아민을 함유하는 아닐린이 얻어진다.
1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 냉각은 바람직하게는 단계 d)에서 증류가 끝난 후 실질적으로 바로 단계 e)에서 일어난다. 180 ℃ 또는 그 이상의 온도에서 증류 (단계 d))가 끝난 후 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 체류 시간은 바람직하게는 30분 미만, 더 바람직하게는 10분 미만이다.
또한, 본 발명은 디아민과 폴리아민을 본 발명에 따른 방법에 따라 제조하고 이들을 해당 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로 포스겐과 반응시키는 디페닐메탄계의 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트의 제조 방법을 제공한다. 이와 같은 포스겐화는 종래 문헌 (예를 들어 DE-A-844 896 또는 DE-A-198 17 691)으로부터 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다.
단계 a)에서의 아닐린과 포름알데히드의 산 촉매화 축합은 종래 문헌으로부터 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 바람직하게는 1.7:1 내지 20:1, 더 바람직하게는 1.7:1 내지 5:1 범위의 몰 비로 아닐린과 포름알데히드 수용액을 아닐린 몰당 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.08 내지 0.5 몰의 무기산을 사용하여 산 촉매, 바람직하게는 염산과 같은 강한 무기산의 존재하에서 축합한다. 당업자가 이해할 수 있듯이, 문헌에 기술된 고체 산 촉매도 사용할 수 있다. 그에 의해 포름알데히드를 아닐린과 산 촉매의 혼합물에 도입하고 반응 용액을 단계적인 가열로 반응시킬 수 있다. 별법으로, 아닐린과 포름알데히드를 또한 먼저 예비 반응시키고 산 촉매 또는 추가 아닐린과 산 촉매의 혼합물과 혼합할 수 있고, 그 후 반응 용액을 단계적인 가열로 반응시킨다.
이 반응은 문헌에 기술된 다양한 방법 중 하나에 따라 연속적 또는 비연속적으로 수행될 수 있다.
단계 b)에서, 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 임의로는 물 및/또는 아닐린의 첨가로 중화시킨다. 중화는 바람직하게는 수산화나트륨 용액을 사용하여 수행한다.
중화된 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 단계 c)에서 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상과 수성상으로 분리한다. 이는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 부양될 수 있다. 만약 상 분리가 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 부양될 경우, 바람직하게는 이러한 첨가는 중화 과정에서 격렬한 혼합과 함께 수행한다. 상기 혼합은 정적 혼합기가 있는 혼합 구간에서, 또는 교반 탱크 또는 일련의 교반 탱크에서, 또는 혼합 구간과 교반 탱크의 조합에서 수행할 수 있다. 아닐린 및/또는 물의 첨가로 희석된 중화된 반응 혼합물을 바람직하게는 장치의 형태 및/또는 충전재에 근거하여 MDA를 함유하는 유기상과 수성상을 분리하는데 특히 적합 한 장치에 공급한다. 유기상과 수성상의 합체를 부양하는 플레이트 팩이 충전재로서 있는 플로렌틴 플라스크 (Florentine flask)가 바람직하게 사용된다.
임의로는, 이후에, 유기상을 물로 세척하고 추가로 물상을 분리하여 염의 잔류 함량을 제거할 수 있다 (DE-A-2549890).
단계 d)에서, 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상으로부터 물과 아닐린을 증류 분리한다. 단계 c)에서 얻은 유기상은, 바람직하게는 혼합물의 중량을 기준으로 5 내지 15 중량%의 물, 및 사용된 아닐린과 포름알데히드의 비율에 따라 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 아닐린, 및 바람직하게는 5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 디아민과 폴리아민의 조성을 갖는다. 단계 c)에서 상 분리가 끝난 후 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 온도는 바람직하게는 80 내지 150 ℃이다.
본 발명에 따른 상기 방법의 특징 중에는 다음과 같은 특징이 있다.
d1) 단계 d)의 증류는 적어도 하나의 예비 증발 과정과 이어지는 적어도 하나의 증류 과정를 포함하고,
d2) 아닐린과 물은 예비 증발 과정에서 플래쉬 증발에 의해 디아민 및 폴리아민 함유 유기상으로부터 부분적으로 분리되고,
d3) 후속 증류 과정에서, 잔류하는 아닐린과 물이 분리되어 디아민과 폴리아민의 중량을 기준으로 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민이 얻어진다. 증류 과정에서, 디아민과 폴리아민의 중량을 기준으로 물의 함량이 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만인 디아민과 폴리아 민이 바람직하게는 얻어진다. 증류 과정에서, 디아민과 폴리아민의 중량을 기준으로 아닐린의 함량이 50 ppm 미만, 바람직하게는 20 ppm 미만인 디아민과 폴리아민이 바람직하게는 얻어진다. 이에 의해서 디아민과 폴리아민 중의 물과 아닐린의 함량을 가능한 한 많이 줄이는 것이 유리하다.
단계 e)에서, 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민을 냉각한다. 이것은 바람직하게는 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 단계 d)에서의 증류 전 또는 동안, 바람직하게는 단계 d2) 전 또는 동안의 상기 유기상의 플래쉬 증발 전 또는 동안 디아민 및 폴리아민 함유 유기상과의 열 교환에 의해 발생한다. 그러나 냉각은 또한 냉매를 통해 발생될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)에서의 증류를 도면을 참고하여 하기에서 더욱 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 없는 단일 단계 증류의 작업공정도를 나타낸다. 단계 c)에서 얻은 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (4)가 하부 재탕기 (2)와 응축기 (3)이 있는 증류 컬럼 (1)의 상부로 이송된다. 증류 컬럼 (1)은 2 내지 100 mbar, 바람직하게는 5 내지 50 mbar의 상부 압력과 200 내지 300 ℃, 바람직하게는 220 내지 270 ℃의 하부 온도 및 20 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 150 ℃의 증기 온도에서 가동된다. 상기 컬럼은 분리 트레이 또는 패킹과 같은 종래 기술로부터 공지된 충전재에 의해, 바람직하게는 정렬된 패킹에 의해 형성되는 이론 분리 단수가 유리하게는 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10이다. 예를 들어 순환 증발기, 강하 경막 증발기 또는 튜브 다발과 같은 임의의 열 전달 장치가 하부 증발기 (2)로서 사용될 수 있다. 이들은 달성하고자 하는 하부 온도에 부합하는 가열 스팀 또는 다른 열 전달 매질에 의해 가동된다. 생성물 스트림 (5) (디아민과 폴리아민)는 하부 또는 증발기 (2)로부터 취해지고 유리하게 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 온도로 냉각된다. 분리된 물과 아닐린의 혼합물 (6)은 상부 응축기 (3)에서 응축된다. 응축 온도에 따라, 임의로는 여러 개가 직렬로 연결된, 공기 응축기, 물 냉각 또는 염수 냉각 열 교환기와 같은 공지된 응축기가 상부 응축기로 사용될 수 있다. 필요 응축 온도는 선택된 압력에 따라 주어진다. 응축물 (7)은 응축기 (3)으로부터 공정으로 복귀되고, 잔여 기체 (8)은, 예를 들어 진공 시스템을 통해 폐기체로 배출된다.
이 시스템의 장점은 시스템의 단순함이다. 그러나, 폴리아민의 분해를 야기할 수 있는 높은 하부 온도 및/또는 큰 컬럼 및 비싼 응축 매질을 유발하는 낮은 압력이 필요하다는 단점이 있다. 또한 높은 온도 수준에서의 높은 열 소비라는 단점도 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 없는 단일 단계 증류의 별법의 실시양태에서, 증류는 스팀 공급과 함께 가동된다. 이러한 실시양태는 도 2a와 도 2b에 나타나 있다. 도 2a 및 2b에서, 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상의 스트림 (14 또는 24)는 증류 컬럼 (11, 21)의 상부로 이송되고 상기 증류 컬럼에서 스팀은 하부에서 도입된다 (스팀 증류). 상기 증류 컬럼은 바람직하게는 20 내지 1000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력과 바람 직하게는 120 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 180 내지 260 ℃의 하부 온도 및 바람직하게는 60 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 150 ℃의 증기 온도에서 가동된다. 컬럼 (11, 21)은 분리 트레이 또는 패킹과 같은 종래 기술로부터 공지된 충전재에 의해, 바람직하게는 정렬된 패킹에 의해 형성된 이론 분리 단수가 바람직하게는 2 내지 20, 더 바람직하게는 3 내지 10이다. 컬럼 (11, 21)의 하부에서, 바람직하게는 80 내지 350 ℃, 더 바람직하게는 100 내지 250 ℃의 온도에서 스트림 (19, 29)으로서 스팀이 가해진다. 바람직한 실시양태에서, 컬럼 (11)은 추가적인 하부 증발기 (12)를 가진다. 이 경우에, 10 내지 200 kg 스팀/t 디아민과 폴리아민, 바람직하게는 20 내지 100 kg 스팀/t 디아민과 폴리아민의 양이 요구된다. 예를 들어, 순환 증발기, 강하 경막 증발기 또는 튜브 다발과 같은 임의의 열 전달 장치가 하부 증발기 (12)로서 사용될 수 있다. 그들은 달성하고자 하는 하부 온도에 따라 가열 스팀 또는 다른 열 전달 매질로 가동된다.
280 내지 350 ℃의 온도에서 1 내지 10 t 스팀/ t 디아민과 폴리아민 생성물의 양이 요구되지만 상기 컬럼은 또한 추가적인 하부 증발기 (12)가 없이도 가동될 수 있다.
하부 생성물 (디아민과 폴리아민)은 스트림 (15, 25)로서 컬럼의 하부에서 제거되고, 80 내지 180 ℃, 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 특히 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 온도로 유리하게 냉각된다. 분리된 물과 아닐린의 혼합물 (16, 26)은 상부 응축기 (13, 23)에서 응축된다. 그러나 조용액 (raw solution)으로부터의 물과 아닐린 이외에, 첨가된 스팀 (19, 29)를 자연스럽게 응축하는 통상의 응축기 가 상부 응축기로 이용될 수 있다. 임의로는 또한 여러 개가 직렬로 연결된, 공기 응축기, 물 냉각 또는 염수 냉각 열 교환기와 같은 공지의 응축기도 또한 상부 응축기로 사용될 수 있다. 그러나 요구되는 응축 온도는 선택된 압력에 따라 주어진다. 응축물 (17, 27)은 응축기 (13, 23)으로부터 공정으로 복귀되고, 잔여 기체 (18, 28)은 바람직하게는 진공 시스템을 통해 폐기체로 배출된다.
도 2b에 나타낸 상기 제 2 실시양태의 바람직한 변형에서, 스팀 공급 (29)와 증발기 (22)는 컬럼 (21) 상에 배열되어 컬럼의 분리 과정 (30)의 일부가 둘 사이에 위치한다. 액체는 이론 분리 단수가 적어도 1 내지 5인 컬럼 충전재 (31)의 상부를 지나 증발기 (22)를 통과하고, 그에 따라 증기와 액체가 그곳으로부터 다시 컬럼으로 되돌아간다. 상기 추가 증발기는 예를 들어 순환 증발기, 강하 경막 증발기 또는 튜브 다발로서 컬럼에 설치되거나 또는 증기와 액체를 위한 회송관 및 컬럼으로부터의 적합한 액체 유통관에 의해 외부 증발기로서 컬럼에 연결될 수 있다.
증발기를 떠난 후, 액체는 스팀 공급 (29)가 하부에서 도입되는 컬럼 충전재 (30)의 하부로 이동된다. 따라서, 또한 2 내지 20, 바람직하게는 3 내지 10의 이론 트레이에 해당하고 종래 기술로부터 공지된 충전재에 의해 달성되는 컬럼의 분리 과정 (31)은 두 개의 층으로 나누어지고, 상부 층은 바람직하게는 총 분리 과정의 10 내지 70%이나, 적어도 하나의 분리 과정을 갖는다.
도 1에 나타낸 실시양태와 비교하여 도 2a 및 2b로 설명된 실시양태의 장점은 더 작은 컬럼의 사용과 공기 또는 물에 의한 응축을 가능케 하는 가능한 더 높 은 압력 또는 더 낮은 하부 온도이다. 그러나, 많은 양의 증기 응축물이 생성되고 물이 발생하고, 높은 온도 수준에서 열 소비가 높고, 하부 생성물 중의 물 함량이높다는 단점이 있다.
하부 생성물 중의 물 함량을 추가로 줄이기 위해. 가열 및 임의로는 불활성 기체로의 스트립핑으로 적합하게 재처리할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 방법은 단계 c)에서 얻어진 조용액 중의 높은 아닐린 및 물 함량 및/또는 대규모 공장에서 당연히 특히 유리한 가열 또는 냉각을 위해 스트림의 에너지 함량이 사용되며, 플래쉬 증발에 의한 예비 증발 과정 및 후속적인 증류 과정이 있는 적어도 두 단계의 증류 단계를 단계 d)에서 갖는다.
이로 인해, 하나, 둘 또는 그 이상의 예비 증발 단계가, 임의로는 또한 증기를 사용하는 증류 과정으로, 제공될 수 있다. 증류 컬럼을 떠나는 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민)의 열함량을 그러한 예비 증발 과정을 위한 에너지 공급원으로 사용하는 것이 특히 유리하다는 것이 입증되었으며, 그로 인해 동시에 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민)이 냉각된다. 특히 저품질의 에너지 (폐기 열과 낮은 온도 수준)를 이용하여, 상기 예비 증발 단계들을 조정함으로써, 본 발명에 따른 생성물을 얻기 위해 고품질의 에너지 (높은 온도 수준의 열)의 사용을 실질적으로 감소시킬 수 있다. 궁극적으로, 본 발명에 따른 방법에 함유되는 상기 예비 증발 과정은 단지 실질적으로 보다 작은 컬럼이 요구되거나 또는 현존하는 컬럼이 디아민과 폴리아민을 기준으로 실질적으로 보다 큰 용량을 달성할 수 있도록 증류 컬럼을 상당히 줄일 수 있다.
도 3은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 있는, 추가적인 외부 에너지가 공급되는 예비 증발 (플래쉬 증발)을 포함하는 단계 c)에서 얻은 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 두 단계 증류의 작업공정도를 나타낸다. 도 3은 증발기와 응축기가 있는 도 1, 2a 또는 2b에 나타낸 증류 컬럼 중 하나와 같이 바람직하게 배열될 수 있는 증류 컬럼 (31)을 나타낸다. 플래쉬 증발에 의한 예비 증발은 기구 (32)에서 수행된다. 플래쉬 증발에 의한 예비 증발은 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 열 함량을 사용하여 발생한다. 증기 스트림 (37)의 증발은 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 스트림 (34)의 냉각과 동시에 일어난다. 그러나 예비 증발은 바람직하게는 추가적인 외부 에너지 (39)가 공급되어 가동된다.
예비 증발 과정은 바람직하게는 열 교환기와 증기-액체 분리기를 포함하고, 증기-액체 분리는 후속 증류 컬럼의 상부에서도 일어날 수 있다. 예비 증발 과정에서, 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 스트림 (34)의 물 함량의 바람직하게는 40 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 85 내지 99 중량%와 아닐린 함량의 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%가 증발된다. 그것은 예를 들어 80 내지 110 ℃의 뜨거운 물과 같은 폐기 열의 공급으로, 또는 바람직하게는 1.1 내지 20 bar, 더 바람직하게는 1.2 내지 6 bar 압력의 가열된 스팀에 의해 바람직하게는 40 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 140 ℃의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 압력에서 가동될 수 있다. 공급 스트림 (34) (디아민 및 폴리아민 함유 유기상)은 열 전달 체 (추가적인 외부 에너지 공급을 위해 가열 매질) (39)로 추가적으로 가열되는 플래쉬 증발을 위한 기구 (32)에 공급된다.
각각 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 중량을 기준으로 잔류 물 함량이 0.01 내지 9 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이고 아닐린 함량이 0.5 내지 90 중량%, 바람직하게는 1 내지 35 중량%인 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (35)는 증류 컬럼 (31)에 공급되고 거기에서 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (36))과 증기 스트림 (38)로 분리된다. 과정 (31)과 (32)는 상이하거나 또는 동일한 압력에서 가동될 수 있다. 증기 스트림 (37)과 (38)은 개별적으로 또는 특히 동일한 압력에서 또한 함께 일반적으로 응축에 의해 처리될 수 있다.
도 4는 본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 있는, 증류로부터 폐기 열이 공급되는 예비 증발 (플래쉬 증발)을 포함하는 단계 c)에서 얻은 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 두 단계 증류의 작업공정도를 나타낸다. 따라서, 생성된 생성물 스트림 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림)의 열 함량은 플래쉬 증발의 가열을 위한 에너지 공급원으로 사용될 수 있고, 동시에 냉각된다. 도 4는 증발기와 응축기를 함유하는 도 1, 2a 또는 2b에 나타낸 증류 컬럼 중 하나와 같이 배열된 증류 컬럼 (41)을 나타낸다.
플래쉬 증발에 의한 예비 증발은 열 교환기와 증기-액체 분리기를 함유하는 기구 (42)에서 수행될 수 있다. 예비 증발에서, 물 함량의 바람직하게는 50 내지 99.5 중량%, 더 바람직하게는 70 내지 98.5 중량%와 아닐린 함량의 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 70 중량%가 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상의 스트림 (44)로부터 증발될 수 있다. 예비 증발은 바람직하게는 50 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 120 ℃의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력의 생성물 조건에서 가동된다. 각각 스트림 (45)의 중량을 기준으로 잔류 물 함량이 바람직하게는 0.03 내지 7 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%이고 아닐린 함량이 바람직하게는 3 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 38 중량%인 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (45)는 증류 컬럼 (41)로 공급되고 거기에서 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (49))와 증기 스트림 (48)로 분리된다.
생성물 온도가 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 더 바람직하게는 180 내지 260 ℃인 뜨거운 하부 생성물 (49)는 예비 증발 과정의 기구 (42)의 열 교환기에 가열제로 공급되고, 여기에서 하부 생성물 (49)는 바람직하게는 20 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 60 내지 160 ℃ 냉각되고, 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 냉각된 하부 생성물 (46)으로 방출된다. 과정 (41)과 (42)는 상이하거나 또는 동일한 압력에서 가동될 수 있다. 증기 스트림 (47)과 (48)은 개별적으로 또는 특히 동일한 압력에서 또한 함께 일반적으로 응축에 의해 처리될 수 있다.
도 5는 본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 있는, 추가적인 외부 에너지가 공급되고 증류로부터 폐기 열이 공급되는 두 단계의 플래쉬 증발을 포함하 는 세 단계 증류의 작업공정도를 나타낸다.
제 1 예비 증발 과정 (52)는 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상의 스트림 (54)의 열 함량을 배타적으로 사용하는 순수한 플래쉬 증발일 수 있지만 도 5에 나타나 있듯이 바람직하게는 추가적인 외부 에너지의 공급과 함께 가동될 수 있다. 외부 에너지는 예를 들어 낮은 압력의 스팀 또는 예를 들어 뜨거운 물과 같은 바람직하게는 저품질 에너지의 다른 형태일 수 있다. 제 2 예비 증발 과정 (53)에서, 증류 컬럼 (51)로부터 얻은 생성물 스트림 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (59))의 열 함량은 디아민과 폴리아민을 함유하는 예비 증발된 유기상의 제 1 예비 증발 과정 (52)로부터 얻어진 스트림 (55)의 추가 플래쉬 증발을 위한 에너지 공급원으로 사용된다.
도 5에 나타낸 증류 과정 (51)은 바람직하게는 증발기와 응축기를 함유하는 도 1, 2a 또는 2b에 나타낸 증류 컬럼 중 하나로서 배열될 수 있다. 그러나, 예비 증발 과정 (52)는 바람직하게는 열 교환기와 증기-액체 분리기를 함유하는 예비 증발 과정이다. 예비 증발 과정 (52)에서, 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상의 스트림 (54) 중에 함유된 물 함량의 바람직하게는 40 내지 99.9 중량%, 더 바람직하게는 85 내지 99 중량%와 아닐린 함량의 바람직하게는 2 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 10 내지 80 중량%가 증발될 수 있다. 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 공급 (54)는 바람직하게는 40 내지 160 ℃, 더 바람직하게는 80 내지 105 ℃의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력의 생성물 조건에서 가열 매질의 스트림 (61) (바람직하게는, 1.1 내지 20 bar, 바람직하게는 1.2 내지 6 bar 압력의 가열 스팀 또는 예를 들어 80 내지 110 ℃ 정도의 뜨거운 물과 같은 폐기 열)로 가동될 수 있는 예비 증발 과정 (52)로 공급된다. 가열 매질의 냉각된 스트림의 제거는 도 5에 나타나 있지 않다.
각각 스트림 (55)의 중량을 기준으로 잔류 물 함량이 바람직하게는 0.01 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이고 아닐린 함량이 바람직하게는 0.5 내지 90 중량%, 더 바람직하게는 5 내지 35 중량%인 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (55)는 열 교환기와 증기-액체 분리기를 바람직하게 함유하는 제 2 예비 증발 과정 (53)으로 공급된다. 이 과정은 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력의 생성물 조건에서 가동될 수 있다. 각각 스트림 (60)의 중량을 기준으로 물 함량이 바람직하게는 50 내지 500 ppm이고 아닐린 함량이 바람직하게는 1 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 3 내지 12 중량%인 이와 같이 얻어진, 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (60)은 증류 컬럼 (51)로 공급되고 거기에서 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (59))과 증기 스트림 (58)로 분리된다. 생성물 측면에서 온도가 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 260 ℃인 하부 생성물의 뜨거운 스트림 (59)는 제 2 예비 증발 과정 (53)의 열 교환기에 가열제로 공급될 수 있고, 거기에서 20 내지 180 ℃ 냉각되고, 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120 ℃의 냉각된 하부 생성물 (56) (디아민과 폴리아민)으로 방출된다. 과정 (51), (52) 및 (53)은 상이하거나 또는 동일한 압력에서 가동될 수 있다. 증기 스트림 (82), (57) 및 (58)은 개별적으로 또는 특히 동일한 압력에서 또한 함께 일반적으로 응축에 의해 처리될 수 있다.
도 6은 본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 있는, 증류로부터 폐기 열이 공급되고 추가적인 외부 에너지가 공급되는 플래쉬 증발을 포함하는 세 단계 증류의 작업공정도를 나타낸다.
제 1 예비 증발 과정 (62)는 열 교환에 의해 증류 컬럼 (73)으로부터 증류에서 얻은 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (69))의 열 함량을 사용하여 가동되는 순수한 플래쉬 증발이다. 제 2 예비 증발 과정 (63)에서, 외부 에너지는 추가 플래쉬 증발을 위한 에너지 공급원으로서 사용된다. 외부 에너지는 예를 들어 낮은 압력의 스팀 또는 예를 들어 뜨거운 물과 같은 바람직하게는 저품질 에너지의 다른 형태일 수 있다.
도 6에 나타낸 증류 과정 (73)은 바람직하게는 증발기와 응축기를 함유하는 도 1, 2a 또는 2b에 나타낸 증류 컬럼 중 하나와 같이 배열될 수 있다. 그러나, 예비 증발 과정 (62)는 열 교환기와 증기-액체 분리기를 바람직하게 함유하는 예비 증발 과정이다. 예비 증발 과정 (62)에서, 디아민과 폴리아민을 함유하는 단계 c)에서 얻은 유기상의 스트림 (64) 중에 함유된 물 함량의 바람직하게는 60 내지 99 중량%와 아닐린 함량의 80 중량% 이하가 증발될 수 있다.
그 가동은 바람직하게는 40 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 50 내지 110 ℃ 의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력의 생성물 조건에서 수행될 것이다. 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 공급 (64)는 예비 증발 과정 (62)로 공급되고, 거기에서 예비 증발되며, 각각 스트림 (65)의 중량을 기준으로 물 함량이 바람직하게는 0.5 내지 9 중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%이고 아닐린 함량이 바람직하게는 2 내지 80 중량%, 특히 바람직하게는 10 내지 35 중량%인 얻어진 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (65)는 제 2 예비 증발 과정 (63)에 공급된다. 제 2 예비 증발 과정 (63)은 바람직하게는 열 교환기와 증류-액체 분리기를 포함한다. 이 과정은 바람직하게는 100 내지 200 ℃, 더 바람직하게는 130 내지 180 ℃의 온도와 바람직하게는 20 내지 2000 mbar, 더 바람직하게는 50 내지 200 mbar의 절대 압력의 생성물 조건에서 가열 매질 (바람직하게는, 1.1 내지 20 bar, 바람직하게는 1.2 내지 6 bar의 압력의 가열 스팀 또는 예를 들어 80 내지 110 ℃ 정도의 뜨거운 물과 같은 폐기 열)의 스트림 (71)로 바람직하게 가동된다. 가열 매질의 냉각된 스트림의 제거는 도 6에 나타나 있지 않다.
각각 스트림 (70)의 중량을 기준으로 물 함량이 바람직하게는 1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 100 내지 800 ppm이고 아닐린 함량이 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 4 내지 20 중량%인 예비 증발 과정 (63)으로부터의 예비 증발된 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 스트림 (70)은 증류 컬럼 (73)으로 공급될 수 있고 거기에서 하부 생성물 (1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림 (69))과 증기 스트림 (68)로 분리된다. 바람직하게는 120 내지 300 ℃, 특히 바람직하게는 180 내지 260 ℃ 온도의 뜨거운 하부 생성물 (69)는 제 1 예비 증발 과정 (62)의 열 교환기에 가열 매질로 공급될 수 있고, 거기에서 바람직하게는 20 내지 180 ℃ 냉각되고, 바람직하게는 80 내지 180 ℃, 더 바람직하게는 90 내지 150 ℃, 가장 바람직하게는 100 내지 120 ℃ 온도의 냉각된 하부 생성물 (66)으로 방출된다. 과정 (62), (63) 및 (73)은 상이하거나 또는 동일한 압력에서 가동될 수 있다. 증기 스트림 (72), (67) 및 (68)은 개별적으로 또는 특히 동일한 압력에서 또한 함께 일반적으로 응축에 의해 처리될 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 단계 d)가 수행될 수 있는 기재된 실시양태에서, 다양한 에너지 투입 수준으로, 디아민과 폴리아민의 혼합물의 중량을 기준으로 물 함량이 1000 ppm 미만, 바람직하게는 500 ppm 미만, 특히 바람직하게는 300 ppm 미만이고 아닐린의 함량이 200 ppm 미만, 바람직하게는 50 ppm 미만, 특히 바람직하게는 20 ppm 미만인 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민의 혼합물이 하부 생성물로 얻어진다.
본 발명을 하기 실시예에서 제한이 아닌 예시의 목적으로 추가로 설명한다. <실시예>
실시예 1
디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 제조 (단계 a) 내지 c))
교반 탱크에서, 2600 g의 아닐린을 1000 g의 포르말린 (포름알데히드의 30 중량% 수용액)과 25 ℃에서 격렬하게 교반하면서 혼합하고 그 혼합물을 60 ℃로 가열하였다. 교반기를 멈추고 위쪽에 분리된 물상을 제거하였다. 다시 교반하고 냉각하면서 680 g의 30 중량% 수성 염산을 가하고 45 ℃의 온도로 유지하였다. 상기 온도에서 15분 더 교반한 후, 냉각을 가열로 바꾸어 혼합물이 120 분에 걸쳐 5 bar의 압력에서 균일하게 140 ℃로 가열하고 이 온도를 15분간 유지하였다.
혼합물을 100 ℃로 냉각하고, 압력을 정상 압력으로 낮추고, 교반하면서 540 g의 50 중량% 수산화나트륨 수용액을 가하여 중화시켰다. 교반기를 멈춘 후에, 상들이 안정되게 방치한 후 아래층의 염 물상을 관으로 빨아올렸다. 유기상을 100 ℃에서 300 g의 물과 혼합하고, 상들을 다시 분리되게 둔 후, 위로 부유된 물상을 분리하였다. 100 ℃에서 하기와 같은 조성을 갖는 디아민 및 폴리아민 함유 유기상 3005 g을 얻었다.
1160 g = 39 중량% 디아미노디페닐메탄 (이핵성 MDA, 디아민-이성질체 혼합물)
600 g = 20 중량% 폴리아민 (삼핵성과 다핵성 MDA)
935 g = 31 중량% 아닐린
310 g = 10 중량% 물
비교 실시예 2 (본 발명에 따르지 않음)
디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 제조 (예비 증발 없음)
높이가 1659 mm인 멜라팩 (MELLAPAK) 250X 구조화 패킹(이론 분리 단수 4)이 있는 상부 층, 이 밑에 위치하고 30 bar의 스팀으로 가열된 강하 경막 증발기 및 높이가 1659 mm인 멜라팩 250X 구조화 패킹(이론 분리 단수 4)이 있는 하부 층을 포함하는 직경 80 mm의 컬럼 (21)로 이루어진 도 2b에 따른 장치를 사용하였다. 컬럼은 60 mbar에서 가동하였다. 실시예 1에서 얻은 디아민 및 폴리아민 함유 유기상을 컬럼으로 400 g/분으로 이송하고 증발기에서 220 ℃로 가열하고 물과 아닐린을 증류하였다. 스팀을 230 ℃에서 12 g/분으로 하부 층 아래에 공급하였다. 증기를 물로 냉각한 응축기에서 응축하였다. 205 ℃에서 컬럼을 떠난 하부 생성물은 물 냉각에 의해 100℃로 냉각되고 물 함량이 285 ppm이고 아닐린 함량이 12 ppm이었다. 30 bar에서 가열 스팀의 소비는 490 g/kg 생성물 (디아민과 폴리아민)이었다.
실시예 3 (본 발명에 따름)
디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상의 제조 (예비 증발 포함)
1.5 bar의 스팀 (예를 들어 30 bar 증기 응축액의 압력 제거로부터의 폐기 열)로 가열되는 열 교환기 및 기체-액체 분리기를 포함하는 제 1 예비 증발 과정 (52); 증류 컬럼 (51)로부터 방출되는 뜨거운 생성물로 가열되는 열 교환기 및 기체-액체 분리기를 포함하는 제 2 예비 증발 과정 (53); 및 높이가 1659 mm인 멜라팩 250X 구조화 패킹(이론 분리 단수 4)이 있는 상부 층, 이 밑에 위치하고 30 bar의 스팀으로 가열된 강하 경막 증발기 및 높이가 1659 mm인 멜라팩 250X 구조화 패킹(이론 분리 단수 4)이 있는 하부 층을 포함하는 직경 80 mm의 증류 컬럼 (51)로 구성된 도 5에 따른 장치를 사용하였다. 제 1 예비 증발 과정 (52)는 80 mbar의 절대 압력에서 가동하였고, 제 2 예비 증발 과정 (53)은 70 mbar의 절대 압력에서 가동하였으며, 증류 컬럼 (51)은 60 mbar의 절대 압력에서 가동하였다. 실시예 1에서 얻은 디아민 및 폴리아민 함유 유기상을 97℃의 온도로 설정된 제 1 예비 증발 과정 (52)에 1600 g/분으로 도입하였다. 상기 과정의 분리기로부터 하부를 141 ℃의 온도로 설정된 제 2 예비 증발 과정 (53)으로 유입시켰다. 상기 과정의 분리기로부터 하부를 증류 컬럼 (51)로 수송하고 증발기에서 220℃로 가열하고 잔류 물과 아닐린을 증류하였다. 47 g/분의 스팀을 120 ℃의 온도에서 하부 층 아래로 공급하였다. 모든 세 과정의 증기는 물로 냉각한 응축기에서 개별적으로 응축하였다. 응축물은 아닐린 함량을 기준으로 0.13 중량%의 MDA를 함유하였다. 210 ℃에서 컬럼을 떠난 하부 생성물은 제 2 예비 증발 과정 (53)의 열 교환기에 의해 118 ℃로 냉각되고 물 함량이 285 ppm이고 아닐린 함량이 12 ppm이었다. 30 bar 압력에서 가열 스팀의 소비는 120 g/kg 생성물 (디아민과 폴리아민)이었고, 1.5 bar 압력에서 가열 스팀 (폐기 열)의 소비는 230 g/kg 생성물 (디아민과 폴리아민)이었다.
비록 본 발명을 상기에 예시의 목적을 위해 상세히 기술하였지만, 이러한 상세한 설명은 오로지 예시를 위한 것이고, 특허청구범위에 의해 제한될 수 있는 것을 제외하고 본 발명의 취지 및 범위로부터 벗어나지 않으면서 당업자는 변형시킬 수 있다는 것을 이해하여야한다.
본 발명에 따를 경우, 낮은 에너지를 소비하면서 적은 양의 물과 아닐린을 함유하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민을 제조할 수 있다. 또한, 이러한 디아민과 폴리아민을 사용하여 부산물이 적은 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트를 제조할 수 있다.

Claims (5)

  1. a) 산 촉매 존재하에서 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 생성하는 단계,
    b) 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 중화시키는 단계,
    c) 중화시킨 디아민 및 폴리아민 함유 반응 혼합물을 디아민 및 폴리아민 함유 유기상과 수성상으로 분리하는 단계,
    d) 디아민 및 폴리아민 함유 유기상으로부터 물과 아닐린을 증류 분리하는 단계,
    여기서
    d1) 단계 d)의 증류는 적어도 하나의 예비 증발 과정과 적어도 하나의 증류 과정을 포함하고,
    d2) 아닐린과 물은 예비 증발 과정에서 플래쉬 증발에 의해 디아민 및 폴리아민 함유 유기상으로부터 부분적으로 분리되고,
    d3) 후속 증류 과정에서, 잔류하는 아닐린과 물은 분리되어, 디아민과 폴리아민의 중량을 기준으로 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민이 얻어짐,
    e) 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민을 냉각시키는 단계
    를 포함하는 디페닐메탄계의 디아민과 폴리아민의 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 1000 ppm 미만의 물과 200 ppmm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 단계 e)에서의 냉각이 단계 d)에서의 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 증류 전 또는 도중에 상기 유기상과의 열 교환에 의해 일어나는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 디아민 및 폴리아민 함유 유기상의 단계 d2)에서의 예비 증발이 디아민과 폴리아민을 함유하는 유기상과 1000 ppm 미만의 물과 200 ppm 미만의 아닐린을 함유하는 디아민과 폴리아민의 스트림과의 열교환에 의해 교환되는 열의 공급과 함께 적어도 하나의 두 단계 플래쉬 증발에 의해 일어나는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 단계 d3)에서 증류액으로 얻어진 아닐린과 물의 혼합물이 아닐린의 중량을 기준으로 0.5 중량% 미만의 디아민과 폴리아민을 함유하는 방법.
  5. 디아민과 폴리아민이 제 1항의 방법에 따라 제조되고, 해당 디이소시아네이트와 폴리이소시아네이트로 포스겐과 반응하는, 디페닐메탄계의 디이소시아네이트 와 폴리이소시아네이트의 제조 방법.
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