TW200738590A - Method for processing diamine and polyamines of diphenylmethane series - Google Patents

Method for processing diamine and polyamines of diphenylmethane series Download PDF

Info

Publication number
TW200738590A
TW200738590A TW96102920A TW96102920A TW200738590A TW 200738590 A TW200738590 A TW 200738590A TW 96102920 A TW96102920 A TW 96102920A TW 96102920 A TW96102920 A TW 96102920A TW 200738590 A TW200738590 A TW 200738590A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
polyamine
aniline
diamine
water
less
Prior art date
Application number
TW96102920A
Other languages
English (en)
Inventor
Berthold Kegenhoff
Richard Adamson
Rudolf Uchdorf
Fritz Pohl
Original Assignee
Bayer Materialscience Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=37943749&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=TW200738590(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Bayer Materialscience Ag filed Critical Bayer Materialscience Ag
Publication of TW200738590A publication Critical patent/TW200738590A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/68—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton
    • C07C209/78—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton from amines, by reactions not involving amino groups, e.g. reduction of unsaturated amines, aromatisation, or substitution of the carbon skeleton from carbonyl compounds, e.g. from formaldehyde, and amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings, with formation of methylene-diarylamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/82—Purification; Separation; Stabilisation; Use of additives
    • C07C209/84—Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C211/00—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C211/43—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C211/44—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring
    • C07C211/49—Compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton having amino groups bound to only one six-membered aromatic ring having at least two amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C263/00—Preparation of derivatives of isocyanic acid
    • C07C263/10—Preparation of derivatives of isocyanic acid by reaction of amines with carbonyl halides, e.g. with phosgene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Vaporization, Distillation, Condensation, Sublimation, And Cold Traps (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Description

200738590 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明涉及一種生產二苯基甲垸系列的二胺和多胺的 混合物的方法，該混合物含有小於lOOOppm的水和小於 5 200ppm的苯胺，該方法包括苯胺與甲醛在酸催化劑存在下 反應，然後分離酸催化劑，隨後在包括閃蒸的至少兩階段蒸 餾中蒸顧分離水和苯胺，然後冷卻。 【先前技術】 10 通過苯胺與甲醛在酸催化劑存在下反應來生產主要組 分為二胺基二苯基甲烷（二胺）的二苯基甲炫系列的二胺和 多胺的混合物(MDA)的方法通常是已知的。所述二胺和多胺 的混合物主要廣泛用於生產相對應的二異氰酸酯和多異氰 酸醋的混合物。US-A-5286760、EP_A_451442 和 WO-A-99/40059 15 中揭示了連續方法或部分非連續方法的例子。實際上在上述 φ 文獻中提及了在酸反應混合物之中和、相分離和視情況用水 洗滌後，通常在真空下蒸餾除去附著的水和過量的苯胺。但 疋，這些文獻中;又有給出任何關於水和苯胺的含量對二胺和 多胺進一步用於生產相對應的二異氰酸酯和多異氰酸酯的 2〇 重要性的說明。而且，在上述文獻中，沒有描述實現這些水 和苯胺低含量的方法。而且，文獻中沒有說明如何使分離苯 胺和水的蒸餾二胺和多胺的操作在能量利用上最優化。另一 個問題是經分離的苯胺回到反應中，依據EP_a_0283757, 應該盡可能地避免MDA回到與甲越的反應中。 200738590 【發明内容】 10 胺含量。因此，作為餾出物回收的苯胺在進行水分離後，較 佳含有小於G·5重量％的二胺和多胺。另外，也可以視情況 使用外部熱量，較佳的是絕對壓力等於或小於6巴的落汽， 因此使用低的初級能量實現穩定的程序控制。還發現' ，二胺 目前已經發現，二胺和多胺中水和苯胺的含量較低(水 含量小於lOOOppm，苯胺含量小於2〇〇ppm)是生產副產物含 量較低的相對應二異氰酸酯和多異氰酸酯的重要條件。因為 5 二胺和多胺中水和苯胺的含量較高會導致生產異氰酸醋的 方法發生次要反應，例如，鐵和低沸點異氰酸酯的含量升高 會導致形成含氯雜質。而且，還發現可以通過特別調整蒸儒 φ 步驟的順序以及較佳使用得到的含有小於l〇〇〇ppm水和小 於200Ppm苯胺的二胺和多胺的熱量可得到非常低的水和苯 ^多、胺在高溫(特別是高於靴）下儲存時再次分解^
【實施方式】
列的二胺和多胺，從而通過隨後的 二異氰酸酯和多異氰酸酯，而形成 200738590 的副產物減少。 本發明提供一種生產二苯基甲烷系列的二胺和多胺的 方法，該方法包括以下步驟： a) 笨胺和曱酸在酸催化劑存在下反應，形成含有二胺和多 5 胺的反應混合物； b) 中和含有二胺和多胺的反應混合物； C)將經過中和的含有二胺和多胺的反應混合物分離為含 鲁 有一胺和多胺的有機相和水相； d) 從含有二胺和多胺的有機相中蒸餾分離水和苯胺， ίο 其中： dl)步驟d)中的蒸餾包括至少一個預蒸發階段和至少 一個蒸餾階段， d2)在預蒸發階段中，藉由閃蒸從含有二胺和多胺的有 機相中分離出一部分苯胺和水，和 15 d3)在隨後的蒸餾階段，分離出餘下的苯胺和水，得到 # 以二胺和多胺的重量為基準計，含有小於lOOOppm 水和小於200ppm苯胺的二胺和多胺； e) 心後使含有小於lOOOppm水和小於200ppm苯胺的二胺 和多胺冷卻。 20 在;步驟e)中，含有小於1⑻Oppm水和小於200ppm苯胺 的一胺和多胺的冷卻較佳藉由與在步驟c)中得到的含有二 胺和夕胺的有機相在步驟幻中蒸餾之前或蒸餾期間、特別較 佳在預蒸發階段(步驟d2))中閃蒸之前或閃蒸期間進行熱交 換來實現。 200738590 以k合物中的苯胺重量或苯胺含ϊ為基準计’在步驟d3) 中作為餾出物得到的二胺和水的混合物較佳含有小於〇·5重 量％的二胺和多胺。較佳從該苯胺和水的的混合物中分離出 苯胺’從而得到含有小於0.5重量％二胺和多胺的苯胺。 5 含有小於lOOOppm水和小於200ppm苯胺的二胺和多胺 的冷卻較佳基本上在離開步驟d)的蒸餾後即在步驟e)中進 行。含有小於l〇〇〇ppm水和小於200ppm苯胺的二胺和多胺 • 在離開蒸餾操作（步驟d))後，在等於或大於180°C的溫度停 留的時間較佳小於30分鐘，更較佳小於10分鐘。 ίο 本發明還提供一種生產二苯基曱烷系列的二異氰酸醋 和多異氰酸酯的方法，其中，依據本發明方法生產二胺和多 胺’再與光氣反應，生成相對應的二異氰酸酯和多異氰酸 醋。這種光氣化反應可根據現有技術中已知的方法（例如， DE-A-844896 或 DE-A-19817691)來進行。 15 在步驟a)中，可根據現有技術中已知的方法進行苯胺與 φ 甲醛的酸催化縮合。較佳摩爾比為1.7:1至20:1、更較佳為 1.7:1至5:1的苯胺和甲路水溶液在酸催化劑存在下進行縮 合，較佳使用如鹽酸之類的無機強酸，1摩爾苯胺使用0 001 至0·9、較佳0.08至0.5摩爾無機酸。如同本領域技術人員 2〇 已知的，還可以使用文獻中描述的固體酸催化劑。因此，可 以將甲醛引入到苯胺和酸催化劑的混合物中，通過分段加熱 使反應溶液反應。或者’苯胺和甲酿也可以首先進行預反 應’並與酸催化劑或另一部分苯胺和酸催化劑的混合物混 合，然後通過分段加熱使反應溶液反應。該反應可以根據文 200738590 獻中描述的若干方法中的一種連續或非連續地進行。 在步驟b)中’任選地加入水和/或苯胺，對含有二胺和 多胺的反應混合物進行中和。較佳用氫氧化鈉溶液進行中 和0 將、、二過中和的含有二胺和多胺的反應混合物在步驟c) 中刀離為含有—扣和多胺的有機相和水相。可通過力口入苯胺 和/或水來支持該操作。如果藉由加人苯胺和/或水來支 分離’則匕們的加人較佳在劇烈攪拌下、在中和步驟中 行。該混合操作可叫靜態混合㈣混合區、髮 = 15 和二釋的經過中和的反應混合物加到根據其構造 I二U冓特別適祕將所述混合物分離為含有 的有機相和水相的設備中。較佳使用具有支持^ (1⑽nce)的板元件作為内部結構的Florentin :讀 3二隨後可用水絲有機相，進—步分二相 ，、3有的殘餘的鹽(DE-A-2549890)。 在步驟d)中，藉由蒸館從步驟c)中得 乂 中彳于到的有機相較佳具有以下組成：5-15曹旦〇/ 水；根據所用苯胺和甲醛的比例，較佳5_9〇 里％的 佳f-40重量％的苯胺；和較佳5_9〇重量％、更較 重:7的二胺和多胺。在離開步”驟c)的相分離後，乂含;9: 和多胺的有機相的溫度較佳為80-150°C。 一胺 依據本發明的方法的特點如下： 200738590 dl)步驟d)的蒸餾包括至少一個預蒸發階段和隨後的至少 一個蒸餾階段， d2)在預蒸發階段中，藉由閃蒸從含有二胺和多胺的有機相 中分離出一部分苯胺和水，和 d3)在隨後的蒸顧階段中，分離出剩餘的苯胺和水，這樣得 到以二胺和多胺的重量為基準計，含有小於1〇⑻卯: 水和小於20〇Ppm苯胺的二胺和多胺。在該蒸餾階段 中，以二胺和多胺的重量為基準計，較佳得到水含量小 於500PPm、特別較佳小於3〇〇ppm的二胺和多胺。在 該蒸餾階段中，以二胺和多胺的重量為基準計，較佳得 到苯胺含量小於5GPpm、特別較佳小於2()ppm的二胺 和多胺。因此’盡可能地減少二胺和多胺中水和苯胺的 含量是有利的。 15 a在步驟e)中’使含有小於1_PPm水和小於200ppm苯 胺和^胺冷部★佳藉由與在步驟d)中進行蒸顧之前 較佳在閃蒸或者進行步驟d2)之前或期間的含有二 t夕胺的有機相進行熱交換來進行該冷卻操作。然而，冷 #也可以通過冷卻介質來進行。 驟^^合關更詳細地解釋依據本發明的方法中的步 法中I 蒸餾的流程圖，其中依據本發明的方 .V ^ 此進行。將步驟c)中得到的含有-胺和多胺 的有機相的流4輸送㈣士― A 有―胺和夕胺 ^ 1 1 3 ^ 貝邛壓力為2-100耄巴、較佳為5_5〇 20 200738590 宅巴’底部溫度為200-300¾、較佳為220-27(TC，蒸汽溫 度為20-200。(：、較佳為50-150。(：的條件下運行。該蒸餾塔 最好具有2-20、較佳3-10個理論分離階段，這些分離級是 由現有技術中已知的内部構造如分離塔板或填充物較佳通 過有序裝填形成的。任何傳熱設備如迴圈蒸發器、降膜蒸發 器或管束可用作底部蒸發器2。它們根據要實現的底部溫度 通過熱蒸汽或其他傳熱介質來運行。將產物流5(二胺和多 從所述底部或紐H 2取出，並有被冷卻難佳8〇_18〇 C、更較佳90-150°C、最較佳1〇〇_12〇t：的溫度。使分離出 的水-苯祕合物6在頂部冷㈣3巾冷凝。_冷凝溫度， 已知的冷凝ϋ如空氣冷凝器、水冷卻或鹽水冷卻的熱交換 器、任選地甚至若干冷凝器串聯在—起，可用作頂部冷凝 器。通過選擇壓力得到所需的冷凝溫度。使冷凝物7由冷凝 15 ^回到棘步射，藉由例如^祕《作為廢氣的殘 餘、氧體8。 首該系制優點是簡單。但是，缺點是底部溫度高，這會 ν致多胺分解’和/或所需的壓力低，這會導致 蒸餾塔和耗用較多的冷凝介併 乂 、 士曰# θ 丨貝。另一個缺點是高溫需要消耗 人1熱罝。
在/、中依據本么明方法的步驟…不能進行的 餾的另一個實施方式中，接田V…W .^ 知用蒸况進料來運行蒸餾。該實施 方式示於圖2a和2b中。在冃，$ 认入上 々 在圖2&和2b中，將步驟c)中得到 91 ^啕械相的流14或24輸送到蒸餾塔n、 21的的頂部，蒸K從底部引入支顧饮击 W入蒸餾i合中（蒸A蒸餾）。蒸餾塔 20 200738590 較佳在絕對壓力為2(M_毫巴、較佳為5〇_毫巴 部溫度為nc、更較佳為18〇_26(rc，落汽溫产2 60·2_、更較佳為8〇_15代的條件下運行。蒸娜 較佳具有2-20、£較佳3-10個理論分離級，這些分離級是 5 自現有技術中已知的内部構造如分離塔板或填充物較佳通 過有序裝填形成的。在蒸顧塔u、21的底部，基 度較佳為80-35(TC、更較佳為祕25〇t：的流^29加二 _在-個較佳的實施方式中，蒸娜u具有額外的底部基發 器12。在此情況中，每嘲二胺和多胺需要的蒸汽量為1〇_2〇^ 1〇 千克’較佳為2(M(K)千克。任何傳熱設備如迴圈蒸發器、 降膜蒸發II或管束可用作底部紐^ 12。它們根據要實現 的底部溫度通過熱蒸汽或其他傳熱介質來運行。 _蒸餾塔也可以在沒有額外的底物蒸發器12的情況下運 行，然而這樣每噸二胺和多胺產物則需要溫度為
280-350〇C 15 的蒸汽1-10 ,。 • 將底部產物（二胺和多胺)作為流15、25從所述蒸餾塔的 底部移出，有利地冷卻到8〇_18(rc、較佳9〇_15〇Ό、特別 較佳100_120°C的溫度。使分離出的水_苯胺混合物16、26 在頂部冷凝H 13、23中冷凝。除了使原料溶液中的水和苯 2〇 胺冷凝外，還必須使加入的蒸汽19、29冷凝的常規冷凝器 都了以用作頂σ卩冷凝$。已知的冷凝器如空氣冷凝器、水冷 卻或鹽水冷卻的熱交換器、任選地甚至若干冷凝器串聯在一 起也了用作頂部冷凝器。然而，通過選擇壓力得到所需的 冷凝溫度。使冷凝物17、27由冷凝器13、23回到過程中， -12· 200738590 通過例如真空线排出作為廢_殘餘氣體丨8、2 8。 在圖2b所示的第二實施方式的一個較佳變體中，. 進料29和蒸發器22在蒸鹏21中設置成使蒸餾塔的= 分離級3(M立於兩者之間。使液體通入到具有至少卜理 論分離級的塔㈣構造的上部分31，通過蒸發器22 使蒸汽和賴由此回到蒸餾塔中。此額外的蒸發ϋ可以安: 在蒸餾塔巾，例如迴®蒸發H、降膜紐器或管束，或^ 為外部蒸發器通過合適的 體的返回管線與蒸餾塔連接。 ^ 1收 丨人到塔内部構造的 3〇,魏進料29從該部分30的下方引入。因此對應於2_2〇、 個理論塔板並且通過現有技術中已知的内 鱗的分離級31被分為兩個床，其巾上部床較; 具有以分離級的Η)·7()%，但是至少具有—個分離級。 15 慮上圖Wb說明具體例相較於圖1所示的具體例的 優=疋底部溫度較低或者壓力可以較高，使得可以使用較小 的&肖空氣或水進行冷凝。但是，缺點是產生大量基汽冷 凝物和水’高溫需耗用大量熱量，底部產物的含水量高/ 為I進一步降低底部產物中的水含量，通過加熱和任選 的惰性氣體汽提來對產物進行適當的再處理。 因此依據本發明的方法在步驟d)中至少具有兩階段蒸 德步驛，包括閃蒸的預蒸發階段和隨後的蒸餾階段，其中流 物的能量用於加熱或冷卻，這樣通常對於大型設備和/或對 於y驟C)中付到的粗溶液中苯胺和水的含量較高的情況是 -13- 20 200738590 特別有利的。 因此’可以提供一個、兩個或多個預蒸發步驟，還視情 況作為使用蒸汽的蒸餾階段。已經證實，利用離開蒸餾柱的 底°卩產物（含有小於lOOOppm水和小於200ppm苯胺的二胺 和多胺）的熱量作為這種預蒸發階段的能量，同時底部產物 (含有小於1000ppm水和小於2〇〇ppm苯胺的二胺和多胺)得 曰J、σ卩疋特別有利的。通過調整這些預蒸發步驟，最重要的 1使用低品質能量(廢熱和低溫），可以明顯降低高品質能量 所需的熱量）的使用，以得到依據本發明的產物。最 後，依據本發明方法t含有的預蒸發階段可以相當程度 幸二對蒸顧的負擔，這樣只需要使用明顯較小的蒸顧塔，咬 者現有的塔可財_二胺和多胺為基準計日請高的產量。 P 中得到的含有二胺和多胺的有機相的兩 15 白門流程圖，包括引人額外的外部能量的預篆發 段，其中依據本發日㈣方法的步驟d)可以進行^圖 顯不_塔31，該蒸顧塔較佳按照圖i、2a或 圖 冷凝器的蒸顧塔中的-種進行設置。通過3 進仃的預蒸發在設備32中進行。 、閃蒸 機相所帶的熱量進行通過閃蒸進行的預;-胺的有 蒸發與含有二胺和多胺的有機相流34的、37的 而，預蒸發較佳通過引入額外的外部能量行。然 預蒸發階段較佳包括熱交換器和 來運^ 分離也可以在隨後的蒸餾塔的頂部進疒。刀離^其中氣液 水含量較佳為40-99.9重量％、在預蒸發階段中， ] 佳485.99重量％且苯 20 200738590 胺含量較佳為2_9〇舌旦〇/ ^ 二胺和多胺的有機相二二較佳為10_80重量％的含有 如溫度為8(Ml(rc^ L t °可料則入廢熱例 為U至2〇 或者較佳地，通過使用壓力較佳 t：、更m A父佳為1,2至6巴且溫度較佳為4〇至200 巴、“為5:至匕0。的力二熱蒸汽在較佳為20·2000毫 34(含有n，$巴的壓力下進行該操作。將進料流 胺的有機相）加入到設備32中，騎閃基， ==熱載體（引入額外的外部能量的加熱載體)39進行 將經過預蒸發的含有二胺和多胺的有 15 塔31中，以經過預蒸發的含有二胺和多胺的有二 :重里為基準計，該流35申的剩餘水含量為0.01-9重量％、 較=為0.1-2重量％’苯胺含量為〇.5_9〇重量％、較佳為135 重量％ ’該流35在蒸餾塔31中被分離為底部產物(含有小 於^OOOppm水和小於200PPm苯胺的二胺和多胺的流30)和 蒸汽流38。階段31和32可以在不同或相同的壓力下運行。 蒸汽流37和38可以單獨處理，或者也可以在相同的壓力下 共同處理，通常通過冷凝來進行處理。 圖4顯示了在步驟c)中得到的含有二胺和多胺的有機相 的兩階段蒸餾的方法流程圖，包括引入來自蒸餾的廢熱的預 蒸發（閃蒸），其中依據本發明的方法的步驟φ可以進行。因 此，產生的產物流(含有小於lOOOppm水和小於2〇〇ppm苯 知的二胺和多胺的流）帶有的熱量可以用作加熱進行閃蒸的 能源，同時產物流得到冷卻。圖4顯示蒸餾塔41，該蒸餘 20 200738590 塔較佳按照圖1、2a或% - μ册士廿a 德塔中的-種進行=。所不㊃有4發器和冷凝器的蒸 通過閃蒸進行的預蒸發 離器的設備42中進杆。户益甘々另…又換态和軋液为 ^ 50.99.5 #^〇/ 知私階段巾’其+水含量較佳 ^為2 90重^/、更較佳為7()_98.5^量％且苯胺含量較 3 - :=f交佳為5,觸的步驟
10 15 20 「機相流44進行蒸發。預蒸發在溫度較 2〇J〇n〇 ^ 、更較佳為60-120。(：和絕對壓力較佳為 β二巴、更較佳為50-200毫巴的生產條件(Product $ 亍冑經過預蒸發的含有二胺和多胺的有機相的 ^ ^ :姻塔41中，以流45的重量為基準計，該流 旦:餘水含量較佳為G.G3_7重量％、更較佳為0.1-3重 f 苯胺含量較佳為3-9G重量％、更較佳為5_38重量％， 35在蒸餾塔41中被分離為底部產物（含有小於 ^ ΡΡΠ1水和小於200ppm苯胺的二胺和多胺的流49)和蒗 K流48。 …、 、將含有溫度較佳為120-300t:、更較佳為18〇_26〇t：的產 =熱底部產物49作為加熱試劑引入到預蒸發階段的設備 2的熱父換器中，在此處該產物流較佳被冷卻20-200°C、 更較佳為60-16(TC，並且作為溫度較佳為8(M8〇〇C、更較 佳為90-150 c、最較佳為i〇〇j20°C的經冷卻的底部產物46 排出。階段41和42可在不同或相同的壓力下運行。蒸汽流 、年48可以單獨處理，或者在相同壓力下共同處理，通常 通過冷凝來進行處理。 -16- 200738590 圖5顯示三階段蒸餾的方法流程圖，該蒸餾系統包括〜 個具有額外的外部能量輸入和具有來自蒸餾的廢熱輪入、 兩階段閃蒸系統，其中依據本發明方法的步驟d)可以進行@ 第一預蒸發階段52可以是只使用步驟c)中得到含有— 5 胺和多胺的有機相流54所帶有的熱量的純閃蒸階段，作了 如圖5所示，可以較佳通過輸入額外的外部能量來運行。= 部能量可以是例如低壓蒸汽，或其他形式的較佳的低品質能 鲁 量，諸如熱水。在第二預蒸發階段53，從蒸餾塔51中得^ 的產物流(含有小於lOOOppm水和小於200ppm苯胺的二胺 10 和多胺的流59)所帶有的熱量用作進一步對從第一預蒸發階 段52得到的經過預蒸發的含有二胺和多胺的有機相的流 進行進一步閃蒸的能源。 圖5所示的蒸餾階段51較佳按照圖1、2a或2b所示的 帶有蒸發器和冷凝器的蒸德塔中的一種進行設置。然而，預 15 蒸發階段52是較佳包括熱交換器和氣液分離器的預蒸發階 _ 段。在預蒸發階段52中，水含量較佳為40-99.9%重量％、 更較佳為85-99重量％且苯胺含量較佳為2-90重量％、更 較佳為10-80重量％的步驟c)中得到的含有二胺和多胺的有 機相流54進行蒸發。將含有二胺和多胺的有機相的進料54 20 引入預蒸發階段52中，該預蒸發階段可通過加熱介質流 61(較佳廢熱如8〇_ι 1〇。匸的熱水，或壓力為1丨至2〇巴、較 佳為1·2至6巴的加熱蒸汽），在溫度較佳為4〇至i6〇〇c、 更較佳為80至i〇5°c，絕對壓力較佳為20-2000毫巴、更較 佳為50至200毫巴的生產條件下運行。圖5中沒有顯示加 -17- 200738590 熱介質的冷卻流的去除。 分別以流55的重量為基準計，將經過預蒸發的剩餘水 含量較佳為0.01-9重量％、更較佳為0J—2重量％，苯胺含 量較佳為0.5-90重量％、更較佳為5-35重量％的含有二胺 和多胺的有機相的流55加入到第二預蒸發階段53中，該階 段53較佳包含熱交換器和氣液分離器。該階段可以在 較佳為100-200°C、更較佳為13〇-18〇°c，絕對壓力較佳為 20-2000毫巴、更較佳為5〇_2〇〇毫巴的生產條件下進行。分 別<50的重里為基準計’將這樣得到的經過預蒸發的水 含置較佳為50-500ppm，苯胺含有較佳為1-2〇重量％、更 15 20 較佳為3-12重量％的含有二胺和多胺的有機相的流6〇加入 ^館塔51巾，在該蒸顧塔51中分離為底部產物(含有小 =〇〇J)Ppm水和小於·ppm苯胺的：胺和多胺的流59)和 蒸❿58。可以將生產條件較佳為m_3⑼。c、更較佳為 =上的底部產物的熱流59作為加熱試劑加入到第二預 ?== 交換器中’在此處該產物流被冷卻2〇-180 C 且作為，皿度較佳為80-180°C、P击六乂土 a 〇 :佳為100-12CTC的經冷卻的底部；9二5〇 (：: 机82、57和58可以單獨處理，或 丁…、八 通常通過冷凝來進行處理。分在相_力下共同處理， 圖6顯示了三階段蒸餘的方法 / 具有來自蒸餾的廢熱輪入和且有 圖’该蒸館糸統包括 蒸系統，其令依據本發明方法的階段輸入的閃 -18- 200738590 第一預蒸發階段62是純閃蒸階段，該階段通過埶交換 利用蒸餾塔73的蒸餾中得到的底部產物(含有小於丨〇〇〇ppm 水和小於20〇ppm苯胺的二胺和多胺的流69)所帶有的熱量 來運行。在第二預紐階段63，外雜量用作進—步閃蒸 源。/卜部能量可以是例如低壓蒸汽或其他形式的較佳i 品質能量如熱水。 =6所示的蒸餾階段73較佳按照圖i“或此所示 包含瘵發器和冷凝器的蒸餾塔中的一種進行設置。然而， ，發階段62是較佳包括熱交換器和氣液分離器的預、鮮 丰又。在預蒸發階段62 +，水含量較㈣6〇_99%重量^^ 15 20 =量最多為80重量％的步驟咐得到的含有二胺和0 =有機減64進行紐。該麟Μ在溫度較佳為 c、更較佳為50-11(rc，絕對壓力較佳為2〇_2〇〇 =50-200毫巴的生產條件下進行。將含 的有機相的進料64引入到預蒸發階段幻中， 夕妝 發，將這樣得到的水含量較佳為〇·5_9重|〇 、行預蒸 舌旦〇/ 人曰土 置里％、更較佳為0·1_2 ，以，本胺含篁較佳為2_8G重量％、更較 置％的經過預蒸發的含有二胺和多胺的有__ f 龍段63中’上述重量百分數分別以流Μ的重 里為基準计。弟一預蒸發階段63較佳句扭為^ 分離器。該階段63較佳通過加熱介質ώ =換⑤和氣液 的熱水，或壓力為⑴〇巴貝佳為廢水如 熱蒸汽），在溫度較佳為100至200。〇、更鲈:、12 6巴的加 °C，絕對壓力較佳為20-2000毫巴、更^為130至180 尺孕又佳為50至200亳 -19- 200738590 巴的生產條件下運/ π ^ 去除。 仃。圖6中沒有顯示加熱介質的冷卻流的 分別以流7〇的舌旦&甘 較佳小於14量％ ^^基料，雜職紐的水含量 為㈣議佳為1rooppm’苯胺含量較佳 ^ 更較佳為4-20重量％的含有二胺和多 :機相的k 70加入到蒸餾塔73中，在此分離為底部產物人
10 15 69=^〇ΡΓ水和小於2〇〇PPm苯胺的二胺和多胺的i )和丄抓68。可以將溫度較佳為12〇_3〇(rc、更 = 180-26(TC的底部產物69作為加熱介質加人到第—預 丰又62的熱父換器中，在此處該產物流被冷卻⑽。^， 作為溫度較佳為8〇-l8〇°C、更較佳為90-150°C、最較件且 100_120°C的經冷卻的底部產物66排出。階段62、63 可在不同或相同的壓力下運行。蒸汽流72、67和68可以單 獨處理，或者在相同壓力下共同處理，通常通過冷凝來進疒 處理。 在依據本發明方法的步驟d)在其中可以進行的上述f 施方式中，可以在改變能量輸入水平的情況下得到作為底部 產物的水含量低於lOOOppm、較佳低於500ppm、更較佳低 於300ppm，苯胺含量低於200ppm、較佳低於50ppm、更較 佳低於20ppm的二苯基甲烧系列的二胺和多胺的混合物， 上述含量以二胺和多胺的混合物的重量為基準計。 通過以下非限制性實施例進一步說明本發明。 -20- 20 200738590 實施例1 在25C和劇烈授拌τ7^^^~αΐ (30%的f盤水溶液)在曰克本胺與誦克福馬林 到60°C。停止攪拌，移 混合，在其中將混合物加熱 加入-克3〇二:出 持在45〇C。在該严尺，奋液，亚冷卻，其中溫度保
^ 120 . r5t^15 ，J 10 實施例 生產
。(：，並在該溫度保持15分鐘。下將此合物㈣地加熱到140 使混合物冷卻到靴’降 仙植㈣射和。在 «^3〇〇：：：r^
20 津在各相再次靜置分層，分離除去漂 有機相:其;且:如;到3005克峨的含有二胺和多胺的 克 重里％的二胺基二苯基曱燒(雙核MDA，二胺 異構體混合物） 6〇m〇 的多胺(三核和高核μ 935克=31重量％苯胺 310克=10重量％水 -21 - 200738590 比較例2(非依棱太發明） 處理含有二胺和多胺的有機相ί不進行預 使用依據圖2b的設備，該設備由以下元件構成··直徑 為80宅米的蒸镏塔21，高度為1659毫米的具有melLAPARK 5 250X結構化填充物的上部床(4個理論分離級），位於該床下 方的用30巴蒸汽加熱的降膜蒸發器，和高度為1659毫米的 具有MELLAPAK 250X結構化填充物的下部床(4個理論分 φ 離級）。該蒸餾塔在60毫巴的壓力下運行。將實施例1中得 到的含有二胺和多胺的有機相以400克/分鐘的流量輸送到 10 蒸餾塔中，並在蒸發器中加熱到220°C，在其中水和苯胺被 蒸餾除去。溫度為230°C的蒸汽以12克/分鐘的流量從下部 床的下方進入。蒸汽在用水冷卻的冷凝器上冷凝。離開蒸餾 塔的溫度為205°C的底部產物通過水冷卻被冷卻到丨⑼。匚， 水含量為285ppm，苯胺含量為12pPm。每千克產物（二胺和 15 多胺）消耗的壓力為30巴的加熱蒸汽為490克。 參 實施例3(依據太發明） 處理含有二胺和多胺的有j幾相（進行復^發）
使用如圖5所示的設備，該設備由以下元件構成：第一 20 預蒸發階段52，其含有用I·5巴蒸汽(廢熱，例如由於30巴 蒸汽冷凝物釋放壓力產生的熱量）加熱的熱交換器和氣液分 離裔；第二預蒸發階段53，其含有用從蒸餾塔51中排放出 來的熱產物進行加熱的熱交換器，和氣液分離器；直徑為 80毫米的蒸顧塔51，高度為1659毫米的具有MELLAPAK -22- 200738590 250X結構化填充物的上部床(4個理論分離級），位於該床下 方的用30巴蒸汽加熱的降膜蒸發器，和高度為1659毫米的 具有MELLAPAK 250X結構化填充物的下部床(4個理論分 離級）。第一預蒸發階段52在80毫巴的絕對壓力下運行， 5 第二預蒸發階段53在70毫巴的絕對壓力下運行，蒸餾塔 51在60毫巴的絕對壓力下運行。將實施例丨中得到的含有 一月女和多胺的有機相以16〇〇克/分鐘的流量引入到第一預蒸 籲發階段52中，該階段中溫度設定為97°C。來自該階段的分 離器的底部產物流入到第二預蒸發階段53中，在該階段53 10 中溫度設定為141°C。將來自該階段分離器的底部產物輸送 到蒸餾塔51中，並且在蒸發器中加熱到22(rc，在此過程 中蒸餾除去剩餘的水和苯胺。從下部床的下方以47克/分鐘 的流量引入溫度為12(rc的蒸汽。三個階段的蒸汽都單獨在 用水冷卻的冷凝器上冷凝。以苯胺的含量為基準計，冷凝物 15 含有〇.13重量％的MDA。通過第二預蒸發階段53的熱交 _ 換器將離開該蒸餾塔的溫度為210°C的底部產物冷卻到118 C，並且產物的水含量為285ppm，苯胺含量為12ppm。每 千克產物(二胺和多胺）消耗的壓力為30巴的加熱蒸汽為12〇 克，每千克產物（二胺和多胺）消耗的壓力為1·5巴的加熱蒸 !0 汽(廢熱)為230克。 ........ 、、雖然在前文中為了說明起見對本發明進行了詳細的描 述，但應理解，這些詳細描寫僅僅是為了說明，在不偏離本 發明的精神和範圍的情況下本領域技術人員可對其進行修 改，本發明僅由申請專利範圍限定。 •23- 200738590 .【圖式簡單說明】 為了說明而非限制的目的，結合附圖描述本發明，其中： 圖1顯示單階段蒸館的方法流程圖； 八 5
10
圖2a說明㈣該進_單階段蒸制方法流程圖； 圖2b况明帶有蒸錢料的單階段蒸儀方法流程圖， 其中分離階段設置在蒸發器和蒸汽進料之間； ^圖3頭不兩階段蒸餾的方法流程圖，該兩階段蒸餾包括 π有額外的外部能量輸入的閃蒸裝置； ^圖4 "兒明使用帶有來自蒸餾的廢熱輸入的閃蒸的兩階段 蒸顧的方法流程圖； 団5私述了二階段蒸餾的方法流程圖，該三蒗 有額外的外部能量輸人和帶有來自蒸㈣廢熱輸入的 圖6顯示了使用帶有額外的外部能量輸入和帶有來自蒸 ^的廢熱輪入的閃蒸裝置的三階段蒸餾的方法流程圖。' 【主要元件符號說明】 卜U、21、3卜4卜51 2 > 12 3 、 13 、 23 4、 14、24、34、35、45 5、 15、25 6、 16、26 7、17、27 蒸餾塔 蒸發器 冷凝器 含有二胺和多胺的有機相流 產物流 水-苯胺混合物 冷凝物 -24- 200738590 8 殘餘氣體 19、29 蒸汽進料 30 分離級 32、42 設備 36、46、49 底部產物 37、38、47、48 蒸汽流 39 熱載體 25-

Claims (1)

  1. 2〇〇73859〇 1 申请專利範圍： •〜種生產二苯基曱烷系列的二胺和多胺的方法，其包 括： 5
    10 15
    20 β 使笨胺和甲醛在酸催化劑存在下反應，產生含有 二胺和多胺的反應混合物； W 中和所述含有二胺和多胺的反應混合物； e) 將所述經過中和的含有二胺和多胺的反應混合物 分離為含有二胺及多胺的有機相和水相； d) 藉由蒸餾從所述含有二胺和多胺的有機相中分離 出水和苯胺； 其中： dl)步驟d)中的蒸餾包括至少一個預蒸發階段和 至少一個蒸镏階段， 心）在預蒸發階段中，藉由閃蒸從所述含有二胺 和多胺的有機相中分離出一部分苯胺和水， 和 d3)在隨後的蒸餾階段，分離出餘下的苯胺和 水，得到以二胺和多胺的重量為基準計，含 有小於約lOOOppm水和小於約2〇〇ppm苯胺 的一胺和多胺；和 a ==小於約1〇〇。_水和小於約2。_ 本版的一私和多胺冷卻。 3:)專中利=第1項所述的方法，其特徵在於，在 子斤述含有小於約1000ppm水和小於約 -26- 2· 200738590 200PPm苯胺的二胺和多胺的冷卻是H由與所述含有二 胺和多胺的有機相在其在步驟d)中進行蒸顧之前或期 間發生熱交換來進打的。 3.如申請專利範園第1項所述的方法，其特徵在於，在 5 步驟d2)中，所述含有二胺和多胺的有機相的預蒸發是 通過至少一個雨階段閃蒸、並在輸入熱量的情況下進 行的，所述輸入的熱量是通過所述含有二胺及多胺的 • 有機相與所述含有小於約lOOOppm水和小於約200ppm 苯胺的二胺和多胺的流發生熱交換而進行交換的。 ίο 4·如申請專利範圍第1項所述的方法，其特徵在於，以 苯胺的重量為基準計，步驟d3)中作為餾出物得到的苯 胺和水的混合物含有小於約〇·5重量％的二胺和多胺。 5 · 種生產_本基曱烧糸列的二異氣酸醋和多異氮酸醋 的方法’其中根據申請專利範圍第1項所述的方法生 15 產二胺和多胺，再與光氣反應，形成相對應的二異氰 _ 酸酯和多異氰酸酯。 -27-
TW96102920A 2006-01-28 2007-01-26 Method for processing diamine and polyamines of diphenylmethane series TW200738590A (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102006004041A DE102006004041A1 (de) 2006-01-28 2006-01-28 Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW200738590A true TW200738590A (en) 2007-10-16

Family

ID=37943749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96102920A TW200738590A (en) 2006-01-28 2007-01-26 Method for processing diamine and polyamines of diphenylmethane series

Country Status (12)

Country Link
US (1) US7312362B2 (zh)
EP (1) EP1813597B1 (zh)
JP (1) JP5140282B2 (zh)
KR (1) KR101376902B1 (zh)
CN (1) CN101007770B (zh)
AT (1) ATE506341T1 (zh)
BR (1) BRPI0700138A (zh)
DE (2) DE102006004041A1 (zh)
ES (1) ES2364428T3 (zh)
PT (1) PT1813597E (zh)
SG (1) SG134289A1 (zh)
TW (1) TW200738590A (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2023213A1 (en) 2007-07-30 2009-02-11 Seiko Epson Corporation Developer conveying apparatus and image forming apparatus using the same
EP2062869A1 (en) * 2007-09-19 2009-05-27 Huntsman International Llc Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series
EP2039676A1 (en) * 2007-09-19 2009-03-25 Huntsman International Llc Process for the production of di-and polyamines of the diphenylmethane series
DE102008015123A1 (de) * 2008-03-20 2009-09-24 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von Di- und Polyaminen der Diphenylmethanreihe
PT2445869E (pt) * 2009-06-26 2015-02-05 Basf Se Processo para a produção de isocianatos, de preferência di-isocianatos e poli-isocianatos com recirculação de solvente
WO2014166977A1 (de) 2013-04-11 2014-10-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe
WO2014166901A1 (de) 2013-04-11 2014-10-16 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe
JP6742922B2 (ja) 2014-06-24 2020-08-19 コベストロ、ドイチュラント、アクチエンゲゼルシャフトＣｏｖｅｓｔｒｏ Ｄｅｕｔｓｃｈｌａｎｄ Ａｇ ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法
WO2015197519A1 (de) 2014-06-24 2015-12-30 Covestro Deutschland Ag Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen derdiphenylmethanreihe
US10125091B2 (en) 2014-06-24 2018-11-13 Covestro Deutschland Ag Process for preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series
KR20180108678A (ko) * 2016-01-20 2018-10-04 바스프 에스이 방향족 폴리아민 혼합물의 제조 방법
CN110325506A (zh) 2016-12-22 2019-10-11 科思创德国股份有限公司 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
EP3558929B1 (de) 2016-12-22 2021-01-20 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktionskapazitäten
CN110088078B (zh) 2016-12-22 2022-09-09 科思创德国股份有限公司 生产二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
EP3558928B1 (de) 2016-12-22 2021-01-20 Covestro Intellectual Property GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von di- und polyaminen der diphenylmethanreihe bei unterschiedlichen produktions-kapazitäten
CN106947042B (zh) * 2017-03-10 2020-04-21 清华大学 光热转换元件，以及苯胺寡聚物及其衍生物的应用
CN106939067B (zh) * 2017-03-10 2019-01-29 清华大学 苯胺基聚合物及其制备方法
US10759736B2 (en) 2018-10-17 2020-09-01 Covestro Deutschland Ag Process for the preparation of di- and polyamines of the diphenylmethane series
CN115745809A (zh) * 2022-11-17 2023-03-07 万华化学集团股份有限公司 一种低杂质含量低副产品量的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE844896C (de) 1944-04-04 1952-09-15 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von organischen Isocyanaten
GB1517585A (en) 1974-11-13 1978-07-12 Mobay Chemical Corp Process for the production of a polyamino-polyphenyl-(poly)-methylene polyamine
DE3407494A1 (de) * 1984-03-01 1985-09-05 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur herstellung von polyaminen und ihre verwendung zur herstellung von polyisocyanaten
US4792624A (en) 1987-02-26 1988-12-20 The Dow Chemical Company Process for polymeric MDA, recycle of finished polymeric MDA
JP2825604B2 (ja) * 1990-04-11 1998-11-18 三井化学株式会社 メチレン架橋されたポリアリールアミンの製造方法
US5286760A (en) * 1992-10-09 1994-02-15 Miles, Inc. Process for reducing impurity levels in methylene diphenyamines
DE19804915A1 (de) 1998-02-07 1999-08-12 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Methylendi(phenylamin) und Methylendi(phenylisocyanat)
DE19817691A1 (de) 1998-04-21 1999-10-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Mischungen aus Diphenylmehandiisocyanaten und Polyphenylen-polymethylen-polyisocyanaten mit vermindertem Gehalt an chlorierten Nebenprodukten und verminderter Jodfarbzahl
DE10211021A1 (de) 2002-03-13 2003-09-25 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert
DE10228734A1 (de) * 2002-06-27 2004-01-22 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit vermindertem Farbwert
DE10245703A1 (de) * 2002-09-30 2004-04-01 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe durch Phosgenierung von nichtneutralisiertem Polyamin der Diphenylmethanreihe
DE102005026864A1 (de) * 2005-06-10 2006-12-14 Bayer Materialscience Ag Verfahren zur Herstellung von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat

Also Published As

Publication number Publication date
SG134289A1 (en) 2007-08-29
KR101376902B1 (ko) 2014-03-20
DE102006004041A1 (de) 2007-08-02
CN101007770A (zh) 2007-08-01
EP1813597A1 (de) 2007-08-01
BRPI0700138A (pt) 2007-11-06
PT1813597E (pt) 2011-07-11
US20070179317A1 (en) 2007-08-02
JP5140282B2 (ja) 2013-02-06
EP1813597B1 (de) 2011-04-20
JP2007197448A (ja) 2007-08-09
DE502007006970D1 (de) 2011-06-01
CN101007770B (zh) 2012-06-13
ATE506341T1 (de) 2011-05-15
ES2364428T3 (es) 2011-09-02
KR20070078723A (ko) 2007-08-01
US7312362B2 (en) 2007-12-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TW200738590A (en) Method for processing diamine and polyamines of diphenylmethane series
TWI281912B (en) Process for the purification of mixtures of toluenediisocyanate incorporating a dividing-wall distillation column
JP5599129B2 (ja) イソシアネートの製造方法
TW201125839A (en) Process for the preparation of isocyanates
JP5354851B2 (ja) ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法
JP2006348030A (ja) ４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネートの製造方法
JP2002502838A5 (zh)
TW201035021A (en) Process for the preparation of isocyanates in the gas phase
JPS63227609A (ja) ポリアミンの改良製造法
JP6087946B2 (ja) 高い２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート純度を有するメチレンジフェニルジイソシアネート異性体混合物の製造方法
US8716517B2 (en) Method for producing diisocyanates by gas-phase phosgenation
JP6046043B2 (ja) ４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物を精錬するための方法
JPS5826338B2 (ja) ポリイソシアネ−トノ セイゾウホウ
JP2014500878A (ja) ４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネートを含む混合物を精錬するための方法
US9090540B2 (en) Process for the production of methylene diphenyl diisocyanate isomer mixtures with specific isomer distributions and new products derived
CN107848960A (zh) 用于制备异氰酸酯的方法
JP2009523757A (ja) ４，４’−ジフェニルメタンジアミンと更にはジフェニルメタンジイソシアネート及びポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとの同時製造方法
EP0509446B1 (en) Preparation of 3,5-diaminobenzotrifluoride
CN118164859B (zh) 一种二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备方法
WO2023063843A1 (en) Method for producing (poly)diaminodiphenylmethane (variants) and method for producing (poly)diphenylmethane diisocyanate
JPS638098B2 (zh)