JPS63227609A - ポリアミンの改良製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリアミンの製造に関し、特にアニリンおよび
ホルムアルデヒドの酸縮合によるメチレン架橋ポリフェ
ニルポリアミンのバッチおよび連続製造の改良方法に関
る、。

ジ（アミノフェニル）−メタンを大部分含むメチレン架
橋ポリフェニルポリアミドの混合物を製造る、ためのア
ニリンとホルムアルデヒドの酸縮合は技術上周知であり
、例えば米国特許第２、９３８．０５４号；　　３，１
６３，６６６号；　　３，２６０，７５１号；３．２７
４，２４７号、　　３，２７７．１７３号；　　３．９
５４，８６７号：および４，２９４，９８７号参照。こ
のポリアミドの混合物を、種々の目的、例えばジ（４−
アミノシクロへキシル）メタン（Ｈ１２ＭＤＡ）の製造
における中間体およびエポキシ樹脂硬化剤として有効な
純粋なジ（４−アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）源と
して用いてもよい。ＭＤＡおよび＋１．□ＭＤＡの両方
ともポリアミドの製造に有効である。例えば、それぞれ
米国特許第２，６６９，５５６号および第３，４１６，
３０２号参照。

この他に、このポリアミドの混合物を技術的に周知の方
法によって、主要成分としてメチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）を含む相応る、ポリメチレンポリフェニ
ルポリイソシアネートの混合物にホスゲン化してもよい
。メチレンビス（フェニルイソシアネート）は、所望に
より混合物より回収でき、エラストマーおよび非気泡質
ポリウレタンの製造における広い適用が見い出された。

さらに、上記ホスゲン化により得られるポリメチレンボ
リフェニルボリイソシアネートの混合物は、気泡質ポリ
ウレタンの製造産業に広く用いられる。

ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの製造お
よびあらゆる固有の欠点は、はとんどポリマーＭＤＡと
して周知の前駆体ポリアミンの製造にむすびつく。これ
らの欠点の１つは、得られるポリイソシアネート混合物
の着色である。かなり着色したポリイソシアネートのた
め、常にそれより誘導されるポリウレタン生成物が望ま
しくない色になり、そのような着色をおさえたポリイソ
シアネートを提供る、ことがかなり望ましい。

この着色問題および他の望ましくない成分に対る、溶液
を調べるため多くの蒸留法および／または循環工程が、
用いられてきた。例えば、米国特許第４，１８９，３５
４号には、ポリマーＭＤＩ混合物の精製における追加蒸
留工程が記載されており、これに不純物を含む加水分解
性塩素のレヘルを下げた生成物の精製に関る、。言わば
これは、それより生ずるポリウレタン中の改良色に関る
、。

アニリン／ホルムアルデヒド縮合における種々の成分を
再循環る、技術が広くテストされてきた。

例えば、米国特許第２，９７４，１６８号には、メチレ
ンジアニリン全体の収率を上げるため、メチレンジアニ
リンより沸点の高いオリゴマーを最初のアニリン／ホル
ムアルデヒド縮合に再循環る、ことが記載されている。

米国特許第４，０９４，９０７号および第４，１４７，
７２４号には、アミン蒸留工程および不必要な２．２′
−異性体の形成の両方を避けるため、疎水性溶媒を介し
て未反応アニリンをアニリン／ホルムアルデヒド縮合の
前の工程に再循環る、ことが記載されている。

英国特許第１，１８０，７９５号には、利用可能な粘度
を有る、ポリイソシアネートを製造る、ため、１〜２０
重量パーセントのポリメチレンポリフェニルポリアミン
混合物を最初のアニリン／ホルムアルデヒド縮合に再循
環る、ことが開示されている。

さらにこの参考文献は、製造されたポリイソシアネート
が活性水素を含む有機化合物と反応し、耐燃性が改良さ
れた生成物を与えることを開示している。英国特許第１
，５６９，２２６号には、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合へ再循環された生成物の部分が活性化形状であるこ
とを除いて、前述の英国特許と本質的に同じアニリン／
ホルムアルデヒド縮合法が開示されている。この方法の
目的とした利点は、過度の副生成物の形成およびこの装
置をふさぐことを避けることである。

さらに、蒸留工程に頼らず、高濃度の加水分解性塩素化
合物を含む生成物の部分を捨てず、あるいは新しい溶媒
抽出法を導入せずに色を低下させたポリメチレンポリフ
ェニルポリイソシアネートを製造る、必要がある。

本発明は、アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応
により、続いてアミノベンジルアミンを含んでなる混合
物を形成し、実質的に熱により転位されジ（アミノフェ
ニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレンポリフェニ
ルポリアミンを含んでなるポリアミン混合物を含んでな
る反応生成物を形成る、改良方法に関し、この方法は、
ジ（アミ４ノフエニル）メタンおよびオリゴマーポリメ
チレンポリフェニルポリアミンのアニリンを含まない混
合物を、そのポリアミン混合物への転位の前に、続いて
形成したアミノベンジルアミンに加えることを特徴とる
、。

また、本発明はジ（アミノフェニル）メタンおよびオリ
ゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンを含んでな
るポリアミン混合物の連続製造法に関し、この方法は以
下の工程： （ａ）０℃〜５５℃の温度で、連続円筒形反応器の入口
部分において、ホルムアルデヒドのモルあたりアニリン
１．６〜８モルの比で水性塩酸アニリンおよび水性ホル
ムアルデヒドの流れを均質に混合し、アミノベンジルア
ミンを含んでなる均質混合物を形成し； （ｂ）（ａ）からの前記混合物を、中間冷却反応帯に連
続的に移しくここで前記アミノベンジルアミンは、少な
くとも３０重量パーセントに増加る、）： （ｃ）前記反応混合物が前記冷却帯に供給されるに相応
る、速度で、冷却帯から反応混合物を連続的に除去し； （ｄ）６０℃〜２００℃の温度で、（ｃ）からの前記混
合物を転位帯に連続的に移し、それによって前記ポリア
ミン混合物を形成し； （８）反応混合物が前記転位帯へ供給されるに相応る、
速度で、（ｄ）からの前記ポリアミン混合物を連続的に
除去し； （ｆ）（ｅ）からの前記混合物を中和帯へ連続的に移し
、前記塩化水素成分を中和し、続いて前記ポリアミン混
合物からのアニリンおよび水を蒸発させ、ジ（アミノフ
ェニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレンポリフェ
ニルポリアミンを含んでなる、アニリンを含まないポリ
アミン混合物を製造し； （ｇ）反応混合物が前記中和帯および蒸留帯に供給され
るに相応る、速度で、工程（ｆ）から前記ポリアミン混
合物を連続的に除去し；（ｈ）前記ポリアミン混合生成
物の大部分を貯蔵庫に移し、一方少量を、再循環ポリア
ミンがアニリン、アニリン塩化水素およびホルムアルデ
ヒドの混合した最初の重量に対し１〜４０重■パーセン
ト含んでなるような比で、続いて工程（ｂ）に再循環し
； （ｉ）連続的に前記ポリアミン混合物の大部分を貯蔵庫
に移し、一方少量を工程（ｂ）に再循環る、よう工程（
ａ）〜（ｈ）を繰り返す。

「ジ（アミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリメ
チレンポリフェニルポリアミンを含んでなるポリアミン
混合物」、「ポリメチレンポリフェニルポリアミン」お
よび「ポリマーＭ　Ｄ　Ａ、　Ｊという語は、すべて本
明細書を通して互換的に用いられる。これらの語はすべ
て、技術的に周知の異性体分布およびオリゴマー分布を
含む。

驚くべきことに、」二記規定のような従来技術で行なわ
れた簡単な調節により、本発明により製造されたポリア
ミン混合物は、同様に製造されるが、ここに記載した新
規工程を欠いている従来のポリイソシアネートと比較し
て、かなり色が低下した相応る、ポリイソシアネート混
合物を製造る、。

鉱酸、例えば塩酸の存在下、アニリンとホルムアルデヒ
ドとの間の反応は長い間の重要な研究課題であった。こ
の反応は、通常その最後がその最初より比較的高い温度
で行なわれる状態で行なわれることがわかる。主要生成
物の製造に関る、限り、この反応における種々の段階、
すなわちジ（アミノフェニル）メタンを図で表わす（化
学式アニリンおよびホルムアルデヒドは、過渡的中間体
として、メチレンジアニリン（１）を形成る、ように反
応る、。対称的Ｎ、Ｎ’、Ｎ”−）リフェニルーへキサ
ヒドロトリアジン（ＩＩ）もこの段階で形成され、その
後の挙動は（１）と同じであると考えられている。この
過渡的中間体（Ｉ）および（ｒｌ）は転位し、Ｎ−フェ
ニルアミノベンジルアミンを形成る、。少なくとも２種
のそのようなモノマー生成物が可能である。すなわち、
式（ＴＩＩ）で表わされるｐ−異性体および式（ＩＶ）
で表わされる相応る、０−異性体である。形成される主
要な異性体は、通常少量成分として〇−異性体を含むｐ
−異性体（Ｉ）である。当業者には容易にわかるように
、モノマー生成物（ＩＩＩ）および（ＩＶ）の形成は、
一般式（■）遊離アミノ基がＣＨ２ＮＨ−架橋基に対し
０−またはｐ−位にあり、多価−ＣＨ２−ＮＨ−基がそ
のすく隣りに対し０−またはｐ−位にあり、およびｎが
すべての数を表わす）で表わされる相応る、オリゴマー
生成物の形成によっておこなわれる。異性体（Ｉ）およ
び（ＴＶ）の混合物、並びにそのオリゴマー形状は、今
後「アミノベンジルアミン」と呼ぶ。

この反応の最終段階において、アミノベンジルアミン（
ｌＩ［）および（ＩＶ）は転位し、ｐ、ｐ’−異性体（
Ｖ）および　、　ｐｒ−異性体（Ｖｌ）を含む相応る、
ジ（アミノフェニル）メタンを形成る、。（ＩＶ）の転
位はジ（アミノフェニル）メタンのｏ、ｏ’−異性体を
引き起こすが、これは通常実質的な量で形成されないの
でこの反応図には示していない。アミノベンジルアミン
のオリゴマー形（■）は転位し、ポリメチレンポリフェ
ニルポリアミンを形成る、ことは、当業者には理解され
るであろうが、そのような生成物の形成は、この反応図
に示していない。

この反応図に示した段階のうち、最初の２段階、すなわ
ち、過渡的中間体（１）および（ＴＩ）の形成並びにそ
の相応る、アミノベンジルアミン（ＩＩＩ）および（Ｉ
Ｖ）への転位は、周囲温度、すなわち外部加熱を行なわ
ない２５℃付近で鉱酸の存在下、アニリンとホルムアル
デヒドが共に入れられた場合に生ずる。この反応は発熱
であり、冷却によって調節しない限り、反応混合物の温
度はかなり上昇る、。

この方法の最終段階、すなわちアミノベンジルアミンの
転位、は通常６０℃以上の温度の反応混合物を加熱しな
い限り十分な速度で生じない。そのような続いて起こる
方法のどんな時でも、複合混合物が存在゛る、ことは容
易に理解されるであろう。最終段階の前ではあるが最初
の反応体の混合の後、反応混合物は、なかんずくアミナ
ール（ａｍｉｎａｌ）、アミノベンジルアミン、および
ある種のすでに転位された生成物を含む。

本発明の方法は上記の反応を用いるが、アミノベンジル
アミンが、前記アミナール、アミノベンジルアミン、お
よび転位したポリアミンを合わせた重量に対し少なくと
も１０重量パーセント、好ましくは少なくとも３０重量
パーセント、最も好ましくは少なくとも４０重量パーセ
ントで形成される、ジ（アミノフェニル）メタンおよび
オリゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンのアニ
リンを含まない混合物を少量加える新規工程を含む。こ
のジ（アミノフェニル）メタンとオリゴマーポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンのアニリンを含まない添加混
合物並びにこの方法によって製造されるポリアミン混合
物は同じであることが好ましいが、限定されるものでは
ないことは当業者に容易に理解されるであろう。逆に、
この方法で製造されたポリアミンと全く異なる成分の割
合を有る、アニリンを含まない混合物を添加剤として用
いてもよい。さらに多種の４．４−．２゜４′−および
２．２　’　＝ＭＤＡ異性体を有る、添加ポリアミン混
合物も本発明の範囲内にある。しかし、その後の反応に
おいて添加成分として、本方法で製造された同じジ（ア
ミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレンポ
リフェニルポリアミンを用いる好ましい実施態様は、本
発明の連続法への適用を容易にる、。

ポリイソシアネートの色改良を最大にるすためアミノベ
ンジルアミンに加える前にこのポリアミン混合物よりア
ニリンを除去る、ことが重要である。同時に、アミノベ
ンジルアミンが存在る、ような反応時点でおよびアニリ
ンおよびホルムアルデヒドが最初に反応る、ような部位
でないところで、このポリアミン添加物を加えなければ
ならない。これはまた得られるポリイソシアネートの色
を改良る、。このポリアミンを添加る、時点は、本発明
の方法を従来の方法と明らかに区別る、。

本方法の実施において、酸の存在下でアニリンをホルム
アルデヒドと縮合る、ために開示されたあらゆる従来技
術の方法は、上記新規工程が含まれる限り用いてもよい
。そのような縮合の典型的方法は、米国特許第３，９５
４，８６７号および第４．２９４，９８７号参照。

さらに本発明の重要な工程の理解を助けるため、ポリマ
ーＭＤＡの連続製造の実施態様の１つを示す第１図を参
考とる、。最初の反応体であるアニリン、強酸触媒（ア
ニリンと別々でもまたは予備混合してもよい）、および
ホルムアルデヒドを共に第一反応帯（２）に入れる。こ
の部分（２）はどんな反応容器でもよく、パイプ類、同
筒形反応器または米国特許第３，９５４，８６７号に記
載されているようなものでよい。この部分において、過
渡的アミナールが直ちにおよび発熱的に形成され、次い
で直ちにアミノベンジルアミンへの転位を開始る、。中
間反応帯（４）は、分離タンク、容器、パイプあるいは
（２）からの混合物を運ぶものを含んでなる冷却帯を表
わす。この部分でのアミナールのアミノベンジルアミン
への転化は、ポリマーＭＤＡ生成物へのアミノベンジル
アミンの最終の避けがたい転位と共に最大となる。（１
４）でこの部分に直接導入される輸送ライン（１２）に
より示されるように、ジ（アミノフェニル）メタンとオ
リゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンのアニリ
ンを含まない混合物を加えるのは、一連の反応のこの段
階である。これとは別に、アミノベンジルアミンが完全
に最大となるような部分への特定のタンクまたは容器の
前にこのアミン混合物を（１６）で導入してもよい。最
も広い範囲において、この中間反応帯（４）は、反応混
合物を（２）から（４）へ運ぶパイプを含む。この中間
帯（４）の後、最終反応帯（６）において加熱る、こと
によりアミノベンジルアミンをジ（アミノフェニル）メ
タンとオリゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミン
とのポリアミン混合物に転化し、中和帯（８）において
この酸性ポリアミンを中和し、アニリンストリップ帯（
１０）で未反応アニリンおよび水を除去して生成物を得
る一連の工程は、技術的に周知の方法である。ライン（
１２）は（１４）または（１６）で中間反応帯（４）に
ポリアミンをもどす輸送ラインを示す。ハンチ法が用い
られる場合、この区分（２Ｌ　（４）および（６）は、
単に同じ反応ザイト、容器、タンク等である。

中間のアミノペンシルアミンの形成は、強酸触媒、例え
ば塩酸、臭化水素酸、燐酸、ｐ−）ルエンスルホン酸、
メタンスルホン酸等の存在下、この第一段階で行なわれ
るよう今まで用いられてきたあらゆる方法に従い行なわ
れる。特に好ましい強酸触媒は、塩酸である。有利には
、アニリンおよびホルムアルデヒドは強酸存在下、適当
な撹拌装置あるいは液体注入装置を用いて共に入れられ
る。反応体が入れられる順序は問題ではない。第一反応
帯（２）におけるアニリンとホルムアルデヒドの間の反
応は発熱であるが、反応体の添加速度の調節によりまた
は外部の冷却を用いることによりあるいはこの両方の方
法を組み合わせることにより、十分調節される。明らか
に、ハツチあるいは非連続方法において、発熱は、アニ
リンと酸の混合物にホルムアルデヒドをゆっくり加える
ことにより容易に調節される。この反応のこの反応段階
の反応温度は重要ではないが、０°Ｃ以下であるべきで
はなく、および５５°Ｃ以」二に上昇しないようにる、
ことが好ましい。この反応のこの段階の反応温度を１５
℃〜３５℃の範囲内に保つことが好ましい。

この第一段階における、中間のアミノベンジルアミンを
生ずるアニリンとホルムアルデヒドの間の反応はとても
急速におこる。この反応の進行は、従来の分析法、例え
ば反応混合物からのホルムアルデヒドの消失を追うこと
により；プロトン核磁気共鳴分析によりアミナールを測
定る、ことにより；この混合物のアミノベンジルアミン
ポリアミン含量により；ゲル透過クロマ］・グラフィー
により；あるいはガス相クロマトグラフィーにより追従
される。

本発明の方法の上記第一段階において、アニリン、ホル
ムアルデヒドおよび酸触媒が共に入れられるその比は、
最終ポリアミン混合物中のジアミンの、およびある程度
前記最終混合物のジアミン成分中のｐ、ｐ’−異性体に
対る、Ｏ５ｐ′−異性体の比の収量を決定る、。ホルム
アルデヒドに対る、アニリンの比は、ホルムアルデヒド
のモルに対し少なくともアニリン１．６モルであること
が有利である。アニリン濃度の下限は、この方法で得ら
れる結果の点から重要であるが、」１限は重要ではなく
、主として経済的理由により決められる。

ホルムアルデヒドのモルあたり上限８モルのアニリンが
この理由にみあう。通常、本発明の方法の第一段階にお
いて用いられるアニリンの割合は、ホルムアルデヒドの
モルあたり２〜２．８モルの範囲内にあるが、これより
も高いあるいは低い比を所望により用いてもよい。

本発明の方法の第一段階で用いられる強酸触媒の量は、
アニリンのモルあたり０．１モル〜１モルの範囲内であ
ることが有利であり、０．２５モル〜０．８モルの範囲
内が好ましい。

塩酸（３０〜３７パーセント水性塩酸）および３７重量
パーセントホルマリン水溶液を用いることが有利である
。概して、反応混合物中の全部の水含量は、アニリンの
モルあたり４〜７モルの範囲であり、またはホルムアル
デヒドのモルあたり７〜１５モルの水である。

連続方法に用いたように、この第一工程の滞留時間は、
１２０秒以下、好ましくは２０秒以下である。しかし、
ハツチ法ではこの滞留時間は、ホルムアルデヒドの添加
の時間により調節される。この添加は前記はどの時間が
よいが、好ましくは５分〜６０分である。

この後の時間および反応帯を中間反応帯（４）とる、。

この反応の主要な発熱段階が開始し、この部分において
温度を６０℃以下、好ましくは５０℃以下に保つ。冷却
時間は４分〜９０分、好ましくは１０分〜６０分内であ
ることが有利である。平衡におけるこの中間生成物は、
過剰のアニリン、酸、および水を除いて、少量のアミナ
ール、オリゴマーアミノベンジルアミンを含むかなりの
割合のアミノベンジルアミン、およびかなりの割合の望
ましいポリマーＭＤＡを含んでなる。典型的には、合計
の重量パーセント（総計１００）のアミナール：アミノ
ヘンジルアミン：ポリマーＭＤＡはく１〜１５）　　：
　　（１０〜７０）　　：　　（１０〜７０）である。

ジ（アミノフェニル）メタンとオリゴマーポリエチレン
ポリフェニルポリアミンのアニリンを含まないポリアミ
ン混合物の添加は、最大割合のアミノベンジルアミンが
形成されるこの中間体のどこで行ってもよい。正確な添
加部位は重要ではなく、最初のアニリン／ホルムアルデ
ヒド縮合部位でない限り、特定の保持タンク、撹拌容器
、反応器の冷却管、運搬パイプ、等でよい。添加速度は
全く問題ではないが、たちまちバッチによりあるいは連
続方法の連続流として行なわれる。

その出所にかかわらず、ポリアミド混合物は、アニリン
を含まないよう与えられる技術的に周知のあらゆるポリ
マーＭＤＡ混合物でよい。従って、用いてよいポリアミ
ン混合物は、ジ（アミノフェニル）メタン含量が２０〜
８５重量パーセント（好ましくは３５〜６５パーセント
）であり、この混合物の残りは、２以上の官能価を有る
、ポリメチレンポリフェニルポリアミンあるいはオリゴ
マーポリアミンが８０〜１５重量パーセント（好ましく
は６５〜３５パーセント）である。異性体含量は重要で
はないが、４，４′−異性体含量が５０〜９８パーセン
トの範囲内であり、２，４′−含量が２〜５０パーセン
トであり、とても少量（すなわち３パーセント以下）の
２．２′−異性体が存在る、ものを含む。

有利には、ポリアミン混合物が加えられる割合は、アニ
リン、酸触媒および当量のアニリンより形成されたアニ
リン塩、およびホルムアルデヒドを合わせた最初の重量
に対し１〜４０重量パーセント、好ましくは５〜２５パ
ーセントである。

本発明による連続法において、ポリアミン混合物への余
分のアミン成分の添加は、全体の化学量論に影響を及ぼ
し、および製造されるポリマーＭＤＡの粘度にも影響を
及ぼすことは、当業者に容易に理解されるであろう。概
して、粘度は上昇る、。従って、最初の反応後、ホルム
アルデヒド比に対る、アニリンは、その後の工程におい
て、この比が上記の比の範囲内にあるよう１０〜５０パ
ーセント上昇る、。これはポリマーＭＤＡの粘度を最初
のレベルにもどす結果となる。

概して、アニリン比に対し一定の酸を保つことが望まし
く、従って、酸の比を、上記に示した上界したアニリン
レベルを与えおよび最初の比にもどすようにふやす。

反応の次の段階または最終反応帯（６）において、アミ
ンベンジルアミンポリマーＭＤＡの？１物は、いかに少
量のアミナールが存在しようとも、６０℃〜２００℃、
好ましくは８０°ｃ〜１３５℃の温度に暴露されること
によって、ポリマーＭＤＡ生成物に完全に反応あるいは
転位される。これは撹拌反応器、最初の縮合および中間
反応が行なわれる同じ反応がま中、あるいは他の部位と
異なる反応帯における所望の連続法のどちらかで行なわ
れる。反応混合物が高温に暴露される時間は、メチレン
架橋したポリフェニルポリアミンの形成の終了を確認る
、に十分である。温度を上げればこの時間は短くなる。

与えられた温度により終了に必要な実際の時間は、実験
および誤差により容易に決定される。概して、この滞留
時間は６０分〜４００分、好ましくは１００〜２４０分
の範囲内である。

反応混合物を最終反応工程より取り出し、技術的に慣例
の方法でポリマーＭＤＡを回収る、。バッチあるいは連
続法にかかわらず、典型的には、水酸化ナトリウム溶液
により反応混合物を中和し、続いていわゆる中和帯（８
）において所望の水洗（２Ｇ） により有機相を分離させ残留塩を除去る、ことで回収を
行なう。この後アニリン除去帯（１０）において、典型
的には従来の蒸発器−ストリッパー装置を用いて過剰の
アニリンおよび水を除去し、ジアミノフェニル（メタン
）とオリゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンと
のアニリンを含まないポリアミン混合物を得る。

この段階において１００パーセントの生成物を貯蔵庫に
入れてもよい。これとは別に、連続法において、大部分
を貯蔵庫に入れ、一方少量をポリアミン添加物として上
記のアミノベンジルアミン段階にライン（１２）を介し
て再循環させてもよい。

本発明に従って水性塩酸を用いる最も好ましい連続実施
態様を上記に示した。

こうして得られたメチレン架橋したポリフェニルポリア
ミンの混合物を、多くの方法に用いてよい。例えば、こ
の混合物を、高級オリゴマーからジアミン内容物を分離
る、ため減圧上分別蒸留および分別結晶してもよい。所
望により、分別結晶等の方法を用いてこの単離したジア
ミンを精製し、実質的に純粋な４，４′−異性体である
生成物を得てもよい。所望により精製後の単離したジア
ミンを、エポキシ樹脂用の硬化剤としであるいは触媒水
素化によるジ（アミノシクロヘキシル）メタンの形成に
おける中間体として用いてよく、後者は技術的に周知の
方法を用いてポリアミド、ポリイミド、およびそれらの
コポリマーの形成における中間体としてそれ自身有効で
ある。また、単離したジアミンをホスゲン化し、ポリウ
レタン等のポリマーの製造に広い用途がある相応る、ジ
イソシアネートを形成してもよい。

」１記方法におけるジアミンの分離後残っているオリゴ
マーポリアミンも、エポキシ樹脂用の硬化剤としておよ
びホスゲン化による相応る、ポリメチレンポリフェニル
ポリイソシアネートの製造における中間体として有用で
ある。

その他に、本発明の方法において得られるオリゴマーポ
リアミンとジアミンの混合物を、個々の成分に分離しな
いでホスゲン化し、相応る、メチレンビス（フェニルイ
ソシアネート）とオリゴマく２８） −ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネートの混合
物を製造してもよい。このイソシアネートの混合物をポ
リウレタン、ポリイソシアヌレートおよび気泡質並びに
非気泡質ポリマーの製造に用いてもよい。一方で、この
イソシアネートの混合物を、米国特許第３，４７Ｌ５４
３号および第３，８９２，６３４号に記載されているよ
うな方法を用いてメチレンビス（フェニルイソシアネー
ト）およびオリゴマーポリメチレンポリフェニルポリイ
ソシアネートに分離してもよい。

上記ホスゲン化生酸物において、本発明の方法により得
られる生成物に対る、予期しない利益がみられた。この
ポリイソシアネートは、この新規ポリアミン添加工程を
用いない従来の方法により製造されたポリアミド混合物
より得られるポリイソシアネートより、かなり色が改良
されていることを特徴とる、。

以下の例は本発明の使用および製造方法を説明し、本発
明を実行る、発明者により企図された最良の実施態様を
示すものであるが、限定る、ものではない。

炎上 ■リットルの４つロモートン反応フラスコに、機械撹拌
器、温度計、温度調節器、窒素パージチューブ、冷却器
、および加熱マントルをとり付ける。このフラスコに２
４１．２ｇ　（２，６モル）のアニリンおよび６２．８
ｇ　（０，６３モル）の３７パーセント水性塩酸を入れ
る。温度を５０℃以下に保ちながら、１１６．０２ｇ　
（１，４３モル）の３７パーセント水性ホルマリンを撹
拌しながら８〜１０分かけて加える。この後、５０重量
パーセントのジ（アミノフェニル）メタンおよび残りが
オリゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンの混合
物を含んでなる混合物を９２．４ｇ、この反応フラスコ
に加える。

添加物のこの割合は、最初のアニリン、塩酸アニリンお
よびホルムアルデヒドの３０重量パーセントである。こ
の加えるポリアミン混合物は上記に示した同じ条件、比
および成分を用いて、アニリンとホルムアルデヒドの他
の縮合からあらかじめ製造しておいた。この縮合におい
て、ホルマリンを加えた後、この反応混合物を６０℃に
３０分間保ち、続けて９５℃に４．０時間保った。得ら
れる反応生成物を５０パーセント水性苛性アルカリを用
いて中和し、水洗し、１璽■Ｈｇ、　　１５０℃で３０
分間有機層を蒸発させ未反応アニリンを除去し、ポリア
ミン添加物を得る。

この添加物ポリアミンを含む反応混合物を３０分間６０
℃に保ち、次いで撹拌しながら４時間９５°Ｃで加熱る
、。

この反応混合物を５０パーセント水性苛性アルカリを用
いて中和し、水洗し、１１■ｌ１ｇ、　　１５０℃で１
時間有機層を蒸発させ未反応アニリンを除去し、ジ（ア
ミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレンポ
リフェニルポリアミンを含んでなる本発明の方法に係る
ポリアミン混合物（Ａ）を得る。

本発明に係る第２のポリアミン混合物（Ｂ）は、循環さ
せるポリアミンの割合がアニリン、塩酸アニリンおよび
ホルマリンの２５パーセントに及び、９５℃の転位温度
を２．５時間保つことを除いて（Ａ）と同様に製造され
る。この２種のポリアミン混合物は、以下のような特徴
を示す。

人　　　　　旦 粘度（ｍ／Ｓ）、９０°ｃ　　　６．３５Ｘ１０−’　
　　６．３５ｘｌＯ−’異性体分布（％） ジ（アミノフェニル）メタン（ＭＤＡ）０　、０　’　
　　　　　　　０．２　　　　　０．１０　、　Ｐ　’
　　　　　　　　５．６　　　　　５．０Ｐ　、　Ｐ　
’　　　　　　　９４．２　　　　　９４．９オリゴマ
一分布（％）Ｉ Ｍ　Ｄ　Ａ　　　　　　　　４４．２　　　　　４３．
４玉量体　　　　　　　２４．８　　　　　２３．７回
置体　　　　　　　１３．６　　　　　１３．６玉量体
　　　　　　　７．７　　　　　７．９大量体　　　　
　　　４．４　　　　　４．８上置体およびそれ以上　
５．４　　　　　６．６ＭＭＭ％２０．２　　　　　０
．６ １　オリゴマー分布は、ゲル透過クロマトグラフィーに
より測定した。

以下余白 ”　　ＭＤＡと存在る、モノメチ／ｌ／ＭＤＡ（ＭＭＭ
）の合計に対る、ＭＭＭの重量パーセントを表わす用量 約５０重量パーセントのジ（アミノフェニル）メタンを
含むポリメチレンポリフェニルポリアミンのポリアミン
混合物の製造のための従来技術の連続調節法を、以下の
ようにして行う。

ミキサーノズルを含んでなる装置で、水性塩酸アニリン
溶液およびホルマリン溶液（３７％水性ホルムアルデヒ
ド溶液）の混合物を、アニリンに対る、塩酸の比が０．
２５であり、ホルムアルデヒドに対る、アニリンのモル
比が２．０４であるような重量比で混合る、。この反応
混合物を５０℃で反応器に入れる。この時点までおよび
ミキサーノズルを含む装置が第一反応帯である。この反
応混合物を６０°Ｃに保った中間反応タンク（中間反応
帯）に入れる。この滞留時間は２２分である。この中間
反応器からの生成物を、９３℃、滞留時間６２分および
出口が中和帯につながっている１２１℃の反応器に通じ
ている反応器を含んでなる最終反応帯に入れる。

中間反応タンクのループからのサンプルの核磁気共鳴分
析により、１１．０　：　５８．６　：　３０．４のア
ミナール（式Ｉおよび■）ニアミノベンジルアミン（式
■および■）：ポリマーＭＤＡの重量パーセントで存在
る、ことがわかった。

この酸ポリマーＭＤＡ混合物を室温に冷却し、中和帯に
おいて水性水酸化ナトリウム溶液の添加によって中和し
、アミン層を分離る、。アニリン除去帯において減圧上
蒸留により、中和したアミン層からアニリンを分離し、
最初のアニリンに再循環る、ため回収る、。残留物はジ
（アミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレ
ンポリフェニルポリアミンを含んでなるポリアミン混合
物である。このポリアミン混合物を、周知のホスゲン化
法（例えば米国特許第４，４６５．６３９号参照）を用
いて相応る、ジ（イソシアネートフェニル）メタンおよ
びオリゴマーポリメチレンポリフェニルポリイソシアネ
ート混合物に連続的に転化る、。

オリゴマー分布および粘度に関る、ポリアミン生成物の
特性は、この連続工程の間の種々の間隔で採取したサン
プルで測定る、。このデータを表Ｉに示す。サンプル＃
１はサンプリング時間０であり、＃２および３ばそれぞ
れ連続工程の４７および５０時間で採取した。またこの
ポリアミン生成物のホスゲン化により得られたポリイソ
シアネート生成物について最も顕著な黄色度指数明度を
含む種々の特性を分析し、これを表■に示し、対照サン
プル１および２ではこの黄色度指数値はそれぞれ３１．
７および３２である。

本発明に係る連続法は以下に示すことを除き上記と同様
にして連続工程を開始る、ことによりおよびアニリン除
去工程から得られたアニリンを含まない混合物を少量、
中間反応タンクの再循環冷却ループに再循環る、ことに
より行なわれる。ループに再循環されるポリアミン混合
物は最初のアニリン、塩酸アニリンおよびホルムアルデ
ヒドの２０重量パーセントである。同時に、ホルマリン
に対る、塩酸アニリン溶液の体積比は２．６８の比に増
加し、非循環工程で得られるのとほぼ同じレヘルに得ら
れるポリアミンの粘度を下げる。塩酸の添加は、再循環
したアミンが上記の０．２５ｍｅｑ、を保つよう増加る
、。また、中間反応タンクおよび最終反応器内の滞留時
間はそれぞれ１７分および５０分に減少る、。

中間反応タンクのループのサンプルの核磁気共鳴分析に
より、３．３　：　４５．５　：　５１．２のアミナー
ル（弐丁および■）ニアミノベンジルアミン（弐■およ
び■）：ボリマーＭＤＡの存在がわかった。

苛性アルカリの中和およびアニリン除去工程は上記に示
したように独立に行なわれる。

ポリアミン混合物は、上記ポリアミン混合物のホスゲン
化に用いられた方法と同じ方法を用いて、連続的にホス
ゲン化される。

ポリアミン生成物の特性は、ポリアミンの対照サンプル
と同様にして測定され、表Ｉに示した再循環サンプル１
〜４として示す。再循環サンプル１は時間０で採取し、
再循環サンプル２．３および４は、それぞれ２４　、４
８、および７４．５時間で採取した。本発明のポリアミ
ンより製造されるボリイソシアネ−１・混合物は、表■
に示した再循環サンプル１〜４として採取した。

再循環サンプル１〜４の表■に示した黄色度指数値はす
べて、対照サンプル１および２よりかなり低い（平均３
５％）。

表■に示したデータが、ポリアミン混合物あるいは最終
ポリイソシアネートのいずれかの特性を変えることなし
にポリイソシアネートの色の改良が達成されたことを示
していることに注目すべきである。

以下余白 化学式図

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の詳細な説明る、フローシートである
。 ２・・・第一反応帯、４・・・中間反応帯、６・・・最
終反応帯、８・・・中和帯、１０・・・アニリン除去帯
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジ（アミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリ
   メチレンポリフェニルポリアミンを含んでなるポリアミ
   ン混合物の製造法であり、アニリンとホルムアルデヒド
   とを酸触媒反応を行ない、続いてアミノベンジルアミン
   を含んでなる混合物を形成し、その後熱により転位させ
   前記ポリアミン混合物を含んでなる反応生成物を形成す
   る方法であって、ジ（アミノフェニル）メタンとオリゴ
   マーポリメチレンポリフェニルポリアミンとのアニリン
   を含まない混合物を、前記ポリアミン混合物へ転移する
   前に、前記続いて形成されたアミノベンジルアミンへ加
   えることを特徴とする方法。 ２、塩酸の存在下、ホルムアルデヒドのモルあたり１．
   ６〜８モルのアニリンを反応させ、続いて前記アミノベ
   ンジルアミンを形成する、請求項１記載の方法。 ３、前記反応を、０℃〜５５℃の温度で行なう、請求項
   ２記載の方法。 ４、前記転位を、６０℃〜２００℃の温度で行なう、請
   求項３記載の方法。 ５、前記反応生成物を中和し、続いて有機層を分離し、
   その後前記有機層からアニリンを蒸発させ、本質的にア
   ニリンを含まないポリアミン混合物を得る、請求項１記
   載の方法。 ６、大部分の前記アニリンを含まないポリアミン混合物
   を回収し、少量を前記ジ（アミノフェニル）メタンとオ
   リゴマーポリメチレンポリフェニルポリアミンのアニリ
   ンを含まない混合物として、アニリンとホルムアルデヒ
   ドの反応において製造されたアミノベンジルアミンの混
   合物に再循環し、前記ポリアミン混合物を製造する、請
   求項５記載の方法。 ７、少量の前記アニリンを含まないポリアミン混合物が
   、アニリン、アニリン塩およびホルムアルデヒドを合わ
   せた最初の重量に対し、１〜４０重量パーセントである
   、請求項６記載の方法。 ８、ジ（アミノフェニル）メタンおよびオリゴマーポリ
   メチレンポリフェニルポリアミンを含んでなるポリアミ
   ン混合物の連続製造法であって、以下の工程： （ａ）０℃〜５５℃の温度で、連続円筒形反応器の入口
   部分において、ホルムアルデヒドのモルあたりアニリン
   １．６〜８モルの比で水性塩酸アニリンおよび水性ホル
   ムアルデヒドの流れを均質に混合し、アミノベンジルア
   ミンを含んでなる均質混合物を形成し； （ｂ）（ａ）からの前記混合物を、中間冷却反応帯に連
   続的に移し（ここで前記アミノベンジルアミンは、少な
   くとも３０重量パーセントに増加する）； （ｃ）前記反応混合物が前記冷却帯に供給されるに相応
   する速度で、冷却帯から反応混合物を連続的に除去し； （ｄ）６０℃〜２００℃の温度で（ｃ）からの前記混合
   物を転位帯に連続的に移し、それによって前記ポリアミ
   ン混合物を形成し； （ｅ）反応混合物が前記転位帯へ供給されるに相応する
   速度で、（ｄ）からの前記ポリアミン混合物を連続的に
   除去し； （ｆ）（ｅ）からの前記混合物を中和帯へ連続的に移し
   、前記塩化水素成分を中和し、続いて前記ポリアミン混
   合物からのアニリンおよび水を蒸発させ、ジ（アミノフ
   ェニル）メタンおよびオリゴマーポリメチレンポリフェ
   ニルポリアミンを含んでなる、アニリンを含まないポリ
   アミン混合物を製造し； （ｇ）反応混合物が前記中和帯および蒸留帯に供給され
   るに相応する速度で、工程（ｆ）から前記ポリアミン混
   合物を連続的に除去し； （ｈ）前記ポリアミン混合生成物の大部分を貯蔵庫に移
   し、一方少量を、再循環ポリアミンがアニリン、アニリ
   ン塩化水素およびホルムアルデヒドの混合した最初の重
   量に対し１〜４０重量パーセント含んでなるような比で
   、続いて工程（ｂ）に再循環し； （ｉ）連続的に前記ポリアミン混合物の大部分を貯蔵庫
   に移し、一方少量を工程（ｂ）に再循環するよう工程（
   ａ）〜（ｈ）を繰り返す、 を含んでなる方法。 ９、ホルムアルデヒドに対するアニリンの比が最初の工
   程の後、その後の工程（ａ）において１０〜５０パーセ
   ント増加し、および請求項８に示した範囲内にあるよう
   与えられる、請求項８記載の方法。 １０、前記塩酸アニリンの形成に用いられた塩酸比を、
   アミン当量に対する酸の一定の比を保つよう増加させる
   、請求項９記載の方法。