KR20170026487A - 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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슈테판 베르쇼펜
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은, 제조 공정의 셧다운 동안 포르말린에 비해 과량의 아닐린이 보장되도록 주의하는, 디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

디페닐메탄 시리즈의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF DI- AND POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES}
본 발명은, 제조 공정의 런-다운(running-down) 동안 포르말린에 비해 과량의 아닐린이 보장되도록 주의하는, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법에 관한 것이다.
MDA의 연속식 또는 부분 불연속식 제조가, 예를 들어, EP 1 616 890 A1, US-A-5286760, EP-A-451442 및 WO-A-99/40059에 개시되어 있다. 방향족 아민 및 포름알데히드의 산 축합으로부터의 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 형성은 복수의 반응 단계로 진행된다.
아미날 공정에서는, 먼저 포름알데히드를 산 촉매의 부재 하에 아닐린에 의해 축합시켜 물을 제거하면서 아미날을 형성한다. 이어서, 제1 단계에서 산 촉매의 존재 하에 MDA를 형성하는 재배열이 수행되어 파라- 및 오르토-아미노벤질아닐린을 형성한다. 아미노벤질아닐린은 제2 단계에서 재배열되어 MDA를 형성한다. 아닐린 및 포름알데히드의 산-촉매된 반응의 주 생성물은 디아민 4,4'-MDA, 및 그의 위치 이성질체 2,4'-MDA 및 2,2'-MDA 및 또한 고급 동족체이다.
중화 공정에서는, 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 직접 아미노벤질아닐린으로 전환시키고, 이어서 이를 추가로 반응시켜 2-고리 MDA 이성질체 및 2개 초과의 고리를 갖는 MDA 동족체를 형성한다.
선행 기술에 따르면, 산성 반응 혼합물의 제조를 위한 공정 변법과 관계 없이, 이것의 후처리(work-up)는 염기에 의한 중화에 의해 개시된다. 중화는 통상적으로, 예를 들어, 90℃ 내지 100℃의 온도에서, 추가의 물질 첨가 없이 수행된다 (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)). 그러나, 이는, 예를 들어 방해되는 부산물의 분해를 가속화시키기 위해, 상이한 온도 수준에서 수행될 수도 있다. 알칼리 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 염기로서 적합하다. 수성 NaOH를 사용하는 것이 바람직하다.
중화 후, 유기 상을 분리 용기 내에서 수성 상으로부터 분리한다. 수성 상이 분리된 후 남아있는 조 MDA를 함유하는 유기 상을 추가의 후처리 단계, 예를 들어 물로의 세척 (염기 세척)에 적용하여 조 MDA로부터 잔류 염을 세척한다. 최종적으로, 이러한 방식으로 정제된 조 MDA를 적합한 방법, 예컨대 증류, 추출 또는 결정화에 의해 과량의 아닐린, 물 및 혼합물 중에 존재하는 다른 물질 (예를 들어, 추가의 용매)로부터 분리한다. 선행 기술에 따른 통상적인 후처리는, 예를 들어, EP 1 652 835 A1, 페이지 3, 라인 58 내지 페이지 4, 라인 13, 또는 EP 2 103 595 A1, 페이지 7, 라인 21 내지 37에 개시되어 있다.
EP 2 486 975 A1에는 MDA의 제조에서의 특정 혼합기-반응기의 사용이 개시되어 있다. 국소적 과량의 포름알데히드는 네트워크형 중합체의 형성을 제공할 수 있다고 언급되어 있다. 그러나, 상기 특허 출원은 반응 런-다운 절차, 즉 공정의 중단의 구성에 대해서는 어떠한 상세사항도 제공하고 있지 않다. 특히, 상기 특허 출원은 런-다운 절차 동안의 "A/F 비율" (아닐린 대 포름알데히드의 몰비)이 정상 가동 동안의 A/F 비율을 초과하여야 한다는 것은 교시하고 있지 않다.
EP 1 616 890 A1에는, 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 부재 하에 반응시켜 아미날을 형성하고, 이어서 아미날을 산 촉매와 혼합하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 추가로 반응시키고, 이러한 방식으로 얻어진 산성 반응 혼합물의 물 함량은 0 내지 20 중량%임이 교시되어 있다. 특히, 먼저 아미날을 형성하는 포름알데히드 및 아닐린의 축합 후 아미날로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하여, 아미날 중의 0 내지 5 중량%의 물 함량을 셋팅하고, 이어서 아미날을 산 촉매와 혼합하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 추가로 반응시키고, 이러한 방식으로 얻어진 산성 반응 혼합물의 물 함량은 0 내지 20 중량%이다. 이러한 방식으로 < 15%, 바람직하게는 4% 내지 14%, 특히 바람직하게는 5% 내지 13%의 양성자화도를 갖는 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 혼합물이 제조될 수 있다. 여기서, 양성자화도는 일양성자 산 촉매 (예를 들어 염산)의 경우 사용되는 산 촉매의 양과 반응 혼합물 중에 존재하는 아민 관능기의 몰량의 몰비이다. 상기 특허 출원은 산업적 제조 플랜트의 런-다운 동안의 절차에 대한 어떠한 상세사항도 제공하고 있지 않다. 제공된 예는 실험실 실험이다. 특히, 상기 특허 출원은, 런-다운 절차 동안의 A/F 비율이 정상 가동 동안의 A/F 비율을 초과하여야 한다는 것은 교시하고 있지 않다.
EP 0 283 757 A1은 마찬가지로 MDA의 제조에 관한 것이다. 기재된 방법은, 아닐린 및 포름알데히드의 축합에 의해 형성된 아미노벤질아민으로의 아닐린-무함유 MDA의 첨가 후, 열에 의해 유도된 이들의 재배열 반응을 특징으로 한다. 실시예 2는, 형성된 MDA의 소량 부분을 재배열 반응으로 재순환시키는 가동 모드를 기재한다 (또한 청구항 8 참조). 다시 말해서, 연속 정상 가동의 MDA 플랜트의 구성이 기재되어 있다. MDA 플랜트의 런-다운시 절차에 대한 상세사항은 기재되어 있지 않고; 특히, 반응 동안의 A/F 비율과 비교한 런-다운 동안의 A/F 비율에 대한 정보는 존재하지 않는다.
WO-A-99/40059에는, 반-연속식 공정으로 산 촉매의 존재 하에 아닐린과 포름알데히드의 반응에 의해 메틸렌디(페닐아민)을 제조하기 위해, 아닐린 및 임의로 산 촉매를 초기에 충전시키고, 포름알데히드 및 임의로 산 촉매를 혼합 장치를 통해 회로 내로 공급하고, 여기서 아닐린, 임의로 산 촉매 및 임의로 이전에 도입된 포름알데히드를 순환시키고, 공급되는 포름알데히드의 총량의 적어도 50%가 도입된 후에 반응 혼합물을 75℃ 초과의 온도로 만드는 것이 교시되어 있다. 공급되는 포름알데히드의 총량의 적어도 50%의 양까지의 첨가는 20℃ 내지 75℃의 회로 내의 반응 혼합물의 온도에서 수행된다.
상기 언급된 선행 기술의 문헌 중 어떠한 것도, MDA 제조를 위한 반응의 런-다운 동안 정상 가동 동안의 A/F 비율과 상이한 A/F 비율을 이용하는 것은 제안하고 있지 않다. 따라서, 선행 기술에서는 반응의 화학량론에 부합하는 비율 (2:1) 초과의 정상 가동 동안의 A/F 비율을 이용하는 것이 매우 통상적이다. 그러나, 선행 기술은 런-다운 동안 훨씬 더 큰 A/F 비율을 유지하는 것은 전혀 제안하고 있지 않다.
MDA의 제조 방법의 품질은, 첫째로 생성물 중의 바람직하지 않은 반응 부산물의 함량에 의해 정의된다. 둘째로, 방법의 품질은 시동(start-up), 정상 생산으로부터 공정의 런-다운까지의 전체 공정이 공정에서 개입을 요구하는 기술적 생산 실패 또는 문제 없이, 또한 출발 물질, 중간체 또는 최종 생성물의 손실 없이 가동될 수 있는 것에 의해 정의된다.
이러한 문제는, 예를 들어, 아미날 반응이 가동에서 제외되는 동안 ("런-다운" 동안) 발생할 수 있다. 이러한 문제는, 예를 들어, 고분자량 고체의 형성이 있다는 것일 수 있고, 이는 장비 (아미날 용기, 아미날 냉각기 및 아미날 분리기 및 도관) 상의 케이킹 및 폐색을 초래한다.
상기에 기재된 선행 기술의 방법은 최종 생성물의 품질 저하 없이 고수율로 MDA를 제조할 수는 있지만, 정상 가동 중인 공정만이 기재되어 있다. 플랜트의 중단이 달성될 때까지의 런-다운 공정 ("런-다운 시간")은 고려하지 않고 있다.
시동 및 런-다운 시간은 일상적으로 산업적 가동에서 빈번히 나타나고, 이는 반응기 또는 플랜트의 다른 장치에서의 개방 또는 다른 기계적 개입과 반드시 관련되지는 않지만, 다양한 다른 이유, 예를 들어 원료 부족으로 제조 플랜트의 셧다운(shutting-down) 및 재개시와 관련될 수도 있다. 이들 런-다운 시간은 실제로 요망되는 아닐린 대 포르말린의 몰비의 이탈이 일어날 수 있다는 것을 특징으로 한다.
따라서, 반응이 런-다운되는 동안의 기간에 대해 주의를 기울이는, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 개선된 제조 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다. 본 발명의 목적은 이러한 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은, 본 발명에 따라, 바람직하게는 1.5 내지 20, 특히 바람직하게는 1.5 내지 15, 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 10, 또한 매우 특별히 바람직하게는 1.5 내지 6의 값을 갖는 A/F정상 가동의 정상 가동에서의 아닐린 (1) 대 포름알데히드 (2)의 몰비로 아닐린 (1) 및 포름알데히드 (2)를 반응시키는 것에 의한 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민 (MDA)의 제조 방법에 의해 달성되며, 이 방법은,
변법 A)에 따르면,
A.I) 아닐린 (1) 및 포름알데히드 (2)를 산 촉매 (3)의 부재 하에 반응기 내에서 반응시켜 아미날을 형성하고, 여기서 반응기 내로 아닐린 (1)을 질량 유량 m1로 도입하고 포름알데히드를 질량 유량 m2로 도입하며, 이어서 생성된 반응 혼합물을 수성 상과 아미날-함유 유기 상으로 분리하는 단계;
A.II) 단계 I)에서 얻어진 아미날-함유 유기 상의 적어도 일부와 산 (3)을 반응기 내에서 반응시키고, 여기서 아미날 반응으로 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 형성하는 것인 단계
를 포함하며, 여기서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조를 완료하기 위해,
A.I.1) 단계 A.I)의 반응기 내로의 포름알데히드 (2)의 질량 유량 m2를, 시점 t0에서 시작하여, 시점 t1에서 m2가 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t1 > t0인 단계;
A.I.2) 단계 A.I)의 반응기 내로의 아닐린의 질량 유량 m1을, 시점 t2에서 m1이 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t2 ≥ t1인 단계;
A.II.1) 산 (3)의 질량 유량 m3을, m3이 0이 될 때까지 감소시키는 단계
를 수행하며, 여기서
질량 유량 m1 및 m2의 감소는, 시점 t1의 도달까지,
단계 A.I)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1)
대
단계 A.I)의 반응기 내로 도입되는 포름알데히드 (2)
의 즉각적 몰비 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2이고, 여기서 모든 실시양태에서 시점 t1의 도달까지 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.05·A/F정상 가동이 되는 방식으로 수행되거나;
또는, 변법 B)에 따르면,
B.I) 아닐린 (1) 및 산 (3)을 반응기 내에서 반응시켜 사용된 산 (3)의 아닐리늄 염을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
B.II) 단계 B.I)에서 얻어진 반응 혼합물의 적어도 일부와 포름알데히드 (2)를, 임의로 추가의 아닐린 (1)의 도입 하에, 임의로 추가의 산 (3)의 도입 하에, 반응기 내에서 반응시켜, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 형성하는 단계
를 포함하며, 여기서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조를 완료하기 위해,
B.II.1) 단계 B.II)의 반응기 내로의 포름알데히드 (2)의 질량 유량 m2를, 시점 t0에서 시작하여, 시점 t1에서 m2가 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t1 > t0인 단계;
B.I.1) 단계 B.I)의 반응기 내로의, 또한 임의로 단계 B.II)의 반응기 내로의 아닐린의 질량 유량 m1을, 시점 t2에서 m1이 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t2 ≥ t1인 단계;
B.I.2) 단계 B.I)의 반응기 내로의, 또한 임의로 단계 B.II)의 반응기 내로의 산 (3)의 질량 유량 m3을, m3이 0이 될 때까지 감소시키는 단계
를 수행하며, 여기서
질량 유량 m1 및 m2의 감소는, 시점 t1의 도달까지,
단계 B.I)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1), 및 존재하는 경우, 단계 B.II)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1)
대
단계 B.II)의 반응기 내로 도입되는 포름알데히드 (2)
의 즉각적 몰비 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2이고, 여기서 모든 실시양태에서 시점 t1의 도달까지 A/F즉각적이 특히 바람직하게는 항상 ≥ 1.05·A/F정상 가동이 되는 방식으로 수행된다.
런-다운 절차는 관련 플랜트에 대해 특정적인 완전 로드, 부분적 로드 또는 최소 로드 상태로부터 진행될 수 있다. 지배적인 로드와 관계 없이, 런-다운 절차가 시점 t0에서 시작되는 상태는, 본 발명의 목적상, 정상 가동으로서 언급된다.
본 발명의 목적상, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민은 하기 유형의 아민 및 아민의 혼합물이다.
Figure pct00001
여기서, n은 ≥ 2의 자연수이다. 하기에서, n = 2인 이러한 유형의 화합물은 또한 디페닐메탄 시리즈의 디아민 또는 디아미노디페닐메탄 (이하, MMDA)으로서 언급된다. n > 2인 이러한 유형의 화합물은 본 발명의 목적상 또한 디페닐메탄 시리즈의 폴리아민 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민 (이하, PMDA)으로서 언급된다. 두 유형의 혼합물은 또한 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민 (이하, MDA)으로서 언급된다. 산업에서, 디아민 및 폴리아민 혼합물은 대부분 포스겐화에 의해 디페닐메탄 시리즈의 상응하는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트로 전환된다.
두 변법 모두에서, 단계 I) 및 II)의 반응기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이는, 변법 A)에서, 단계 A.I)에서 형성된 아미날이 반응기 내에 남아있고 산이 첨가되는 것 또는 아미날이 또 다른 반응기 내로 전달되고 이어서 여기에 산 (3)이 첨가되는 것이 동등하게 가능함을 의미한다. 변법 B)에서는, 단계 B.I)에서 형성된 아닐린 (1) 및 산 (3)의 반응 생성물이 반응기 내에 남아있고 포름알데히드 (2)가 첨가되는 것 또는 아닐린 (1) 및 산 (3)의 반응 생성물이 또 다른 반응기로 전달되고 이어서 여기에 포름알데히드 (2)가 첨가되는 것이 동등하게 가능하다. 또한, 용어 "반응기"는 또한, 본 발명의 목적상, 반응기 캐스케이드가 사용되는 경우를 포함한다 (다시 말해서, 영문에서 용어 "a"는 이와 관련하여 부정 관사로서 해석되며, 개수의 표시로서 해석되지 않음).
두 변법 모두에서, 단계 I) 및 II)는 연속식 또는 반-연속식, 바람직하게는 연속식으로 수행된다.
t1까지의 기간 내의 즉각적 몰비 A/F즉각적은, 변법 A)의 경우, 특정 시점 t에 단계 A.I)의 반응기 내로의 기지의 공급 스트림 (1) 및 (2)로부터 간단한 방식으로 유도될 수 있다. 변법 B)의 경우, t1까지의 기간 내의 즉각적 몰비 A/F즉각적은, 특정 시점 t에 단계 B.I)의 반응기 내로의 또는 단계 B.II)의 반응기 내로의 기지의 공급 스트림 (1) 및 (2)로부터 유사한 방식으로 유도될 수 있다. 단계 B.II)에서 단계 B.II)의 반응기 내로의 추가의 아닐린의 도입 가능성이 이용되는 경우, 이는, 즉각적 몰비 A/F즉각적의 측정을 위해, t1까지의 기간 동안 단계 B.I)의 아닐린에 첨가된다. 이러한 단계 B.II)에서 첨가된 아닐린이 미리 산과 혼합되어 이것이 아닐리늄 염으로서 존재하는 경우, 이는 아닐린 1 몰이 산 1 몰과 반응하여 아닐리늄 염 1 몰을 형성하기 때문에 계산을 변화시키지 않는다. 즉각적 몰비 A/F즉각적 계산을 위해, 모든 아닐린 (1)이 유리 형태로 존재하는 것과 같이 계산을 수행할 수 있다.
본 발명의 목적상, 질량 유량 m1 및 m2 (예를 들어 공급 아닐린의 kg/시간 및 포름알데히드의 kg/시간 또는 포름알데히드 용액의 kg/시간으로 나타내어짐)의 감소는, 시점 t1에 도달할 때까지 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.5, 바람직하게는 ≥ 2이 되고, 여기서 모든 실시양태에서 A/F즉각적은 시점 t1의 도달까지 특히 바람직하게는 ≥ 1.05·A/F정상 가동이 되는 방식으로 수행된다. 이론상의 이유로, 이는 포름알데히드의 질량 유량 m2가 이후에 0이기 때문에 시점 t1 자체에는 적용되지 않는다. 그러나, 임의의 경우에, 포름알데히드 입력의 감소는, 적어도 MDA의 형성에 요구되는 화학량론적 양의 아닐린이 런-다운 절차 동안 각각의 반응기 내에 존재하는 방식으로 수행된다.
두 변법 모두에서, 각각의 반응기 내로의 포름알데히드의 도입은, 런-다운 절차의 제1 단계 (단계 A.I.1) 또는 B.II.1))에서 t0 내지 t1의 기간 동안 바람직하게는 0으로 무단(steplessly) 감소 조절되지만, 아닐린의 도입은 동일한 로드, 보다 큰 로드 또는 감소된 로드로 계속해서 진행된다. 이는, 변법 A에서는, 사실상 아닐린만이 아미날 반응기 및 추가의 공정 단계의 장치 내에 존재할 때까지, 또는 변법 B에서는, 사실상 아닐린만이 단계 B.II)의 반응기 및 추가의 공정 단계의 장치 내에 존재할 때까지, 단계 A.I) 또는 B.II)의 반응기 내에 존재하는 포름알데히드의 완전한 반응 및 이 반응기로부터 형성된 생성물의 배출을 가능하게 한다.
런-다운 절차의 제2 단계 (단계 A.I.1) 또는 B.I.1))에서는, 아닐린의 도입이 최종적으로 정지된다.
런-다운 절차의 제3 단계 (단계 A.II.1) 또는 B.I.2))에서는, 산의 도입이 정지된다. 두 변법 모두에서, 산 (3)의 질량 유량 m3은 바람직하게는 시점 t1에서 가장 조기에 시작하여 감소된다. 두 변법 모두에서, 런-다운 절차의 시작에서 (즉, 단계 A.I.1) 또는 B.II.1)이 수행되기 전) 시점 t2까지 질량 유량 m3을 지배적으로 유지하고, 이어서 추가의 산 (3)을 도입 (예를 들어 주의깊게 밸브를 폐쇄함으로써)하여, 공급 도관 내에 남아있는 임의의 잔류량의 산 (3)이 특정 시간 동안 계속해서 공급되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 이는, 후속 후처리(중화)에서 충분히 많은 양의 염이 존재하도록 보장하며, 이는 상 분리를 용이하게 한다.
본 발명의 방법의 실시양태를 하기에 기재한다. 이들은, 문맥으로부터 반대 내용이 명백하지 않은 한, 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다.
런-다운 절차 동안, 단계 A.I)의 반응기의 반응기 공간 내의 반응 온도는, 예를 들어, 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 또한 매우 바람직하게는 60℃ 내지 100℃이다 (변법 A)의 경우). 단계 A.I)의 반응기 (아미날 반응기)는 대기압 또는 대기압초과에서 가동된다. 1.05 내지 5 bar (절대압), 매우 특히 바람직하게는 1.1 내지 3 bar, 또한 매우 특히 바람직하게는 1.2 bar 내지 2 bar (절대압)의 압력이 지배적인 것이 바람직하다. 압력은 압력 조절 밸브에 의해 또는 아미날 반응기의 오프가스 시스템 및 아미날 분리기의 오버플로우를 연결함으로써 유지된다. 케이킹 방지를 위해 아미날 분리기 및 수성 상의 유출물을 바람직하게는 가열한다.
변법 B)의 경우, 단계 B.II)의 반응기의 반응기 공간 내의 반응 온도는, 런-다운 절차 동안, 예를 들어, 20℃ 내지 200℃, 또한 바람직하게는 20℃ 내지 160℃이다. 런-다운 전에, 온도는 > 75℃이고, 반응기가 가열되지 않으면 런-다운 동안 온도가 감소한다.
런-다운 후, 장치와 그 안에 여전히 존재하는 아닐린을 정치시킬 수 있다. 대안으로서, 하나의 장치, 하나 초과의 장치 또는 모든 장치를, 예를 들어 이들을 유지보수 조치에 대해 준비시키기 위해, 비워낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 단계 I.1) 및 I.2)에서 질량 유량 m1 및 m2 (예를 들어 공급 아닐린의 kg/시간 및 포름알데히드의 kg/시간 또는 포름알데히드 용액의 kg/시간으로 나타내어짐)의 감소는, 시점 t1의 도달까지 제1 반응기에서의 아닐린 대 포름알데히드의 몰비가 ≥ 2:1이 되는 방식으로 수행된다. 이론상의 이유로, 이는 포름알데히드의 질량 유량 m2가 이후에 0이기 때문에 시점 t1 자체에는 적용되지 않는다. 그러나, 임의의 경우에 포름알데히드 입력의 감소는, 적어도 MDA의 형성에 요구되는 화학량론적 양의 아닐린이 반응기 내에 존재하도록 수행된다.
2개 이상의 MDA 반응기 라인이 병행 가동되어야 하는 경우, 먼저 1개의 반응기 라인이 런-다운되고, 다른 반응기 라인이 잇달아 런-다운될 수 있으나, 그러할 필요는 없다. 모든 MDA 반응기 라인이 거의 동시에 런-다운될 수도 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서는, 단계 A.I) 또는 B.II) 동안 및/또는 그 후에 얻어진 혼합물을 또한 반응기로부터 배출시킨다. 그 결과, 관여되는 물질의 전달을 포함하는 제조 공정이 계속될 수 있다. 배출은 유리하게는, 변법 A에서는 사실상 아닐린만이 아미날 반응기 및 추가의 공정 단계의 장치 내에 존재할 때까지, 또는 변법 B에서는 사실상 아닐린만이 단계 B.II)의 반응기 및 추가의 공정 단계의 장치 내에 존재할 때까지 계속된다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 두 변법 A) 및 B) 모두에서 t2 - t1 > 0시간이다. 이 기간은 바람직하게는 > 0시간 내지 < 30시간, 보다 바람직하게는 > 0.5시간 내지 < 10시간, 또한 매우 특히 바람직하게는 > 1시간 내지 < 5시간이다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 두 변법 A) 및 B) 모두에서 질량 유량 m1은 ≥ 1000 kg/시간이다. 이 질량 유량은 바람직하게는 ≥ 2000 kg/시간 내지 ≤ 200,000 kg/시간, 보다 바람직하게는 ≥ 3000 kg/시간 내지 ≤ 100,000 kg/시간이다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 두 변법 A) 및 B) 모두에서 단계 I) 및 단계 II)에서 질량 유량 m2는 ≥ 300 kg/시간이다. 이 질량 유량은 바람직하게는 ≥ 400 kg/시간 내지 ≤ 100,000 kg/시간, 보다 바람직하게는 ≥ 500 kg/시간 내지 ≤ 50,000 kg/시간이다.
사용되는 포름알데히드 (2)는 두 변법 모두에서 모든 공지된 포름알데히드 제조 방법으로부터 유래될 수 있다. 단지 예로서, 은 촉매 방법이 언급될 수 있다.
본 발명의 방법의 추가의 실시양태에서, 적어도 단계 A.I) 또는 단계 B.I)의 반응기는, 두 변법 A) 및 B) 모두에서, 시점 t2 후에 아닐린으로 적어도 부분적으로 충전되고; 즉 아닐린의 도입 종료 후 각각의 반응기 내에 여전히 존재하는 아닐린 (또는 아닐리늄 염)이 완전히 배출되지는 않는다. 아닐린 (또는 아닐리늄 염)이 포름알데히드의 존재 없이 각각의 반응기 내에 남아있는 경우, 바람직하지 않은 고분자량 부산물의 형성 없이 제조를 중단시킬 수 있다.
조 생성물이 얻어지는 시점까지 정상 가동으로 변법 A) 및 B)에서 공정을 수행하는 방식을 하기에서 보다 상세히 설명한다:
변법 A)에 따른 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및/또는 폴리아민의 제조는 예로서 하기와 같이 요약될 수 있다:
a) 단계 I)의 핵심 절차: 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 부재 하에 축합시켜 아미날 및 물을 형성하고, 생성된 아미날을 아미날 반응기로부터 배출시킴, 또한
b) 주로 아미날 반응으로부터의 축합의 물로부터 유래되는 단계 a)로부터의 물 및 출발 물질 포름알데히드로부터의 물을 아미날 반응으로부터의 반응 혼합물로부터 수성 상으로서 적어도 부분적으로 분리함,
c) 단계 II)의 핵심 절차: 단계 b)로부터의 아미날을 산 촉매의 존재 하에 재배열하여 MDA를 형성함.
단계 a)에서 아닐린 및 포름알데히드의 축합은 선행 기술에 따른 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 아닐린 및 수성 포름알데히드 용액은 통상적으로, 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 또한 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서 1.5 내지 20, 바람직하게는 1.5 내지 15, 특히 바람직하게는 1.5 내지 10, 또한 매우 특히 바람직하게는 1.5 내지 6 범위의 몰비로 축합되어 아미날 및 물을 형성한다. 반응은 통상적으로 대기압 하에 수행된다. 적합한 아닐린 등급은, 예를 들어, EP 1 257 522 B1, EP 2 103 595 A1 및 EP 1 813 598 B1에 기재되어 있다. 물 중 30 질량% 내지 50 질량%의 포름알데히드를 함유하는 기술적 등급의 포르말린 (포름알데히드의 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 보다 낮은 또는 높은 농도를 갖는 포름알데히드 용액 또는 기체상 포름알데히드의 사용 또한 고려가능하다.
단계 b)에서는, 유기 아미날 상과 수성 상을 20℃ 내지 120℃, 바람직하게는 40℃ 내지 110℃, 특히 바람직하게는 60℃ 내지 100℃의 온도에서, 바람직하게는 주변 압력에서 분리한다. 상 분리는 약간 대기압초과에서 수행될 수도 있다.
단계 c)에서 아미날의 재배열은 산 촉매, 통상적으로 강한 무기 산, 예컨대 염산의 존재 하에 수행된다. 0.001 내지 0.9, 바람직하게는 0.05 내지 0.5의 무기 산 대 아닐린의 몰비로 무기 산을 사용하는 것이 바람직하다. 문헌에 기재된 바와 같은 고체의 산 촉매를 사용하는 것도 물론 가능하다. 여기서는, 포름알데히드를 아닐린 및 산 촉매의 혼합물 내로 도입할 수 있고, 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킬 수 있다. 대안으로서, 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 예비반응시키고, 이어서 물의 사전 제거 하에 또는 물의 사전 제거 없이, 산 촉매 또는 추가의 아닐린 및 산 촉매의 혼합물과 혼합하고, 그 후 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킨다. 이 반응은 문헌에 (예를 들어 EP 1 616 890 A1 또는 EP 127 0544 A1에) 기재된 많은 방법 중 하나에 의해 연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
변법 B)에 따른 디페닐메탄 시리즈의 조 디아민 및/또는 폴리아민의 제조는 예로서 하기와 같이 요약될 수 있다:
a) 단계 B.I)의 핵심 절차: 아닐린 및 산을 포름알데히드의 부재 하에 반응시켜 사용된 산의 아닐리늄 염을 함유하는 반응 혼합물을 형성함, 또한
b) 단계 B.II)의 핵심 절차: 사용된 산의 아닐리늄 염을 함유하는 단계 a)로부터의 반응 혼합물을 포름알데히드와 혼합하고 재배열하여 MDA를 형성함.
단계 a)에서 아닐린 및 산, 바람직하게는 염산의 반응은 선행 기술에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다. 추가의 설명을 수성 염산의 예에 대해 제공하지만, 다른 산이 사용될 수도 있다. 아닐린 및 수성 염산은 통상적으로 1.6 내지 100, 바람직하게는 3.3 내지 20 범위의 아닐린 대 산의 몰비로 반응한다. 이 반응은 상류 반응기 또는 혼합 섹션에서 수행될 수 있고, 여기서 반응 혼합물을 임의로 저장 용기 내에 일시적으로 저장할 수 있다. 이 반응은 임의로, 아닐린 및 산의 반응 혼합물과 포름알데히드의 후속 반응이 일어나는 것과 동일한 반응기에서 수행될 수 있다. 적합한 아닐린 등급은, 예를 들어, EP 1 257 522 B1, EP 2 103 595 A1 및 EP 1 813 598 B1에 기재되어 있다. 적합한 염산 등급은, 예를 들어, EP 1 652 835 A1에 기재되어 있다.
먼저 "공급 아닐린"을 10℃ 내지 60℃의 온도에서 반응기 내에 배치할 수 있다. 공급 아닐린은 신선한 아닐린 및 임의로 MDA 증류로부터의 아닐린 (하기에 보다 상세히 추가로 기재됨; 단계 h) 참조) 및 임의로 폐수 처리로부터의 아닐린으로 구성된다.
이어서, 예를 들어 아닐린의 도입이 진행되고 있는 동안, 우수한 혼합이 보장되도록 주의하며 초기 충전된 아닐린 내로 염산을 도입한다. 이러한 우수한 혼합은, 교반기에 의한 교반에 의해 또는 반응 혼합물의 순환 (펌프에 의한)에 의해 또는 교반과 순환의 조합에 의해 달성될 수 있다. 공급 스트림으로부터 생성물의 유통관까지의 전체 플랜트가 임의로 가동 준비가 되어야 한다. 필요한 경우, 반응 장치에 내부 또는 외부 열 교환기를 장착하여 방출된 반응 열을 제거할 수 있다. 대안으로서, 공급 아닐린 및/또는 염산을 적절히 냉각시킬 수도 있다. 추가의 대안은 반응 열의 제거를 위한 증발 냉각의 이용이다.
단계 b)에서는, 단계 a)로부터의 아닐린 히드로클로라이드-함유 반응 혼합물을 수성 포름알데히드 용액과 반응시킨다. 여기서, 포름알데히드를 아닐린 및 산 촉매의 혼합물 내로 도입할 수 있고, 예를 들어, EP 1 053 222 A1에 기재된 바와 같이, 단계적 가열에 의해 반응 용액을 완전히 반응시킬 수 있다. 반응은 통상적으로 20℃ 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
단계 B.I)의 반응기 및 단계 B.II)의 반응기는 유리하게는 서로 상이하다. 그러나, 동일한 반응기 내에서 단계 B.I) 및 B.II)를 수행하는 것도 제외되지 않는다. 이 반응은 연속식, 반-연속식 또는 배치식으로 수행될 수 있다.
물 중 30 질량% 내지 50 질량%의 포름알데히드를 함유하는 기술적 등급의 포르말린 (포름알데히드의 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 보다 낮은 또는 높은 농도를 갖는 포름알데히드 용액 또는 기체상 포름알데히드의 사용 또한 고려가능하다.
반-연속식 또는 배치식 반응의 경우, 시점 t1에서 유리 아닐린 및 아닐린 히드로클로라이드 형태의 "무한" 과량의 아닐린이 존재한다 (= 포름알데히드의 질량 유량은 0임). 시점 t0으로부터 시점 t1의 도달까지, 포름알데히드는 바람직하게는 정상 가동에 대한 배합에서 제공되는 A/F정상 가동 비율의 적어도 1.05배가 유지되는 양으로 도입된다.
두 변법 A) 및 B) 모두에서, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 조 반응 혼합물이 얻어진다 (변법 A)에서는 단계 c)에서, 또한 변법 B)에서는 단계 b)에서). 이 반응 혼합물의 후처리는, 변법 A) 또는 B)가 사용되는지와 관계 없이, 바람직하게는 하기와 같이 수행된다:
d) 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 중화시킴, 또한
e) 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 중화된 반응 혼합물을 분리 용기 내에서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상과 수성 상으로 분리함, 또한
f) 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상을 세척 용기 내에서 세척액으로 추가로 정제함, 또한
g) 생성된 혼합물을 분리 용기 내에서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상과 수성 상으로 분리함, 또한
h) 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 세척된 유기 상을 증류에 의해 물 및 아닐린으로부터 분리함.
단계 d)에서는, 임의로 물 및/또는 아닐린의 첨가 하에, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물 중화시킨다. 선행 기술에 따르면, 중화는 통상적으로, 예를 들어, 90℃ 내지 100℃의 온도에서 추가의 물질 첨가 없이 수행된다. 그러나, 이는, 예를 들어 방해되는 부산물의 분해를 가속화시키기 위해, 상이한 온도 수준에서 수행될 수도 있다. 예를 들어, 알칼리 원소 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 염기로서 적합하다. 수성 NaOH가 바람직하게 사용된다. 중화에 사용되는 염기는, 바람직하게는, 사용되는 산 촉매를 중화시키기 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 100% 초과, 특히 바람직하게는 105% 내지 120%의 양으로 사용된다 (EP 1 652 835 A1 참조).
이어서, 단계 e)에서는, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 중화된 반응 혼합물을 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상과 수성 상으로 분리한다. 이는 아닐린 및/또는 물 첨가에 의해 보조될 수 있다. 상 분리가 아닐린 및/또는 물 첨가에 의해 보조되는 경우, 이(들)의 첨가는 바람직하게는 중화에서와 같이 조기에 강한 혼합과 함께 수행된다. 여기서, 혼합은 정적 혼합기를 갖는 혼합 섹션에서, 교반 용기 또는 교반 용기의 캐스케이드에서 또는 혼합 섹션과 교반 용기의 조합에서 수행될 수 있다. 이어서, 중화되고 아닐린 및/또는 물 첨가에 의해 희석된 반응 혼합물을 바람직하게는, 그의 구성 및/또는 내부물로 인해 MDA를 함유하는 유기 상과 수성 상으로의 분리에 특히 적합한 장치, 바람직하게는 예를 들어 문헌 [Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, pp. 477 to 541], 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)] 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ("http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", published online: June 15, 2007, pages 22-23)]에 기재된 바와 같은 선행 기술에 따른 상 분리 또는 추출 장치 (혼합기-침강기 캐스케이드 또는 침강 용기) 내로 공급한다.
단계 f)에서 물로의 유기 상 세척이 이어지고, 단계 g)에서 염의 잔류 함량을 제거하기 위해 수성 상의 재개된 침강이 이어진다 (바람직하게는 DE-A-2549890, 페이지 3에 기재된 바와 같음).
단계 h)에서는, 단계 g)에서 얻어진 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상으로부터 물 및 아닐린을 증류에 의해 분리한다 (EP 1 813 597 B1에 기재된 바와 같음). 단계 g)에서 얻어진 유기 상은 바람직하게는, 혼합물의 중량을 기준으로 하여, 5 내지 15 중량%의 물, 및 사용된 아닐린 및 포름알데히드의 비율에 따라, 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 5 내지 40 중량%의 아닐린 및 5 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 내지 90 중량%의 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 조성을 갖는다. 단계 g)에서 상 분리로부터 배출 후, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상은 통상적으로 80℃ 내지 150℃의 온도를 갖는다.
생성된 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민은, 유기 용매 중에서의 포스겐과의 반응에 의해 불활성 조건 하에 공지된 방법에 의해 디페닐메탄 시리즈의 상응하는 디이소시아네이트 및 폴리이소시아네이트, 즉 MDI로 전환될 수 있다. 여기서, 포스겐화는 선행 기술 (예를 들어 DE-A-844896 또는 DE-A-19817691)로부터 공지된 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다.
상기 언급된 조건이 런-다운 동안 유지되면, 하기 이점이 얻어진다:
i) 아미날 용기, 냉각기, 분리기 및 아미날 냉각 순환 펌프 내의 폐색 및 침착을 피함, 또한 그에 따라 플랜트가 장비 세정을 위해 다시 런-다운되고 개방될 필요가 없기 때문에 제2 시동 절차를 피함.
ii) 폐색 및 침착의 형성 및 그에 따른 장비 세정을 위한 플랜트의 셧다운으로 인한 시동 절차가 재차 수행될 필요가 없기 때문에 에너지가 절약됨.
iii) 폐색 및 침착의 제거를 위한 세정 시간이 생략됨으로 인해 반응기의 가동 중 시간이 증가하기 때문에 플랜트의 생산성이 증가함.
iv) 장비 (아미날 용기, 냉각기, 분리기 및 아미날 냉각 순환 펌프) 내의 침전물, 케이킹 물질 및 폐색을 피하거나 감소시키고, 또한 그와 관련되어 공정의 가동 시간이 증가함.
v) 장비 세정 후 폐기물 (고분자량 고체)이 감소되고 소각 비용이 절약됨.
vi) 다수의 불량한 시동 및 런-다운의 결과로 형성될 수 있는 규격외 생성물을 피함 (따라서 이러한 저품질 런-다운 생성물을 고품질 MDA와 블렌딩하거나, 또는 최악의 경우 심지어 소각할 필요가 없음).
vii) 상 분리에 대해 부정적 영향을 주는 고분자량 화합물의 부재로 인해 수성 상과 유기 상이 우수하게 상 분리됨.
본 발명을 하기 도면 및 실시예를 들어 상세히 예시하지만, 본 발명이 이들로 제한되지는 않는다.
도면에서,
도 1 내지 4는 변법 A)에 따른 본 발명의 방법에서 아닐린 및 포름알데히드의 질량 유량의 시간에 따른 추이를 나타내고,
도 1은 본 발명의 방법의 변법 A)에 따른 실시양태에서 아닐린 및 포름알데히드의 질량 유량의 시간에 따른 추이를 나타낸다. 시간 t를 x 축 상에 플롯팅하였고, 질량 유량 m을 y 축 상에 플롯팅하였다. 시점 t0 도달까지, 단계 A.I)의 반응기로서 본 발명의 용어로 나타낸 아미날 반응기 내로의 아닐린에 대한 질량 유량 (m1, 도에서 "A"로 나타냄) 및 포름알데히드에 대한 질량 유량 (m2, 도에서 "F"로 나타냄)은 일정하다. 이제, 제조가 런-다운될 필요가 있다고 결정된다. 이를 위해, 아미날 반응기 내로의 포름알데히드의 질량 유량을, 아닐린의 질량 유량의 크기 변화 없이, 포름알데히드의 질량 유량이 시점 t1에서 0이 될 때까지 감소시킨다.
시점 t1에서, 아미날 반응기 내로의 아닐린의 질량 유량 감소를, 마찬가지로 시점 t2에서 0이 될 때까지 시작한다. 아미날 반응기 내로 도입되는 아닐린의 질량 유량은, 아닐린 대 포름알데히드의 몰비가 반응의 런-다운 동안 임의의 시점에 적어도 2가 되도록, 포름알데히드의 질량 유량보다 적어도 훨씬 더 크다는 것을 알 수 있다.
t1 내지 t2의 시간 동안, 아미날 반응기 내에 여전히 존재하는 포름알데히드는 아닐린과 완전히 반응할 수 있다. 최종적으로, 아미날 반응기 내에 존재하는 임의의 유리 포름알데히드가 더 이상 존재하지 않을 수 있다.
물론, 이러한 변법에서 얻어진 반응 혼합물은 t0, t1 및/또는 t2 시점 후에 아미날 반응기로부터 계속해서 배출될 수 있다.
도 2는, 도 1과 유사한 방식으로, 본 발명의 방법의 변법 A)에 따른 추가의 실시양태에서의 아닐린 및 포름알데히드의 질량 유량의 시간에 따른 추이를 나타낸다. 여기서, 아닐린의 질량 유량 또한 시점 t0과 같이 조기에 감소된다.
도 3은, 도 2와 유사한 방식으로, 아미날 반응기 내로의 아닐린의 도입을 두가지 상이한 속도로 감소시키는, 아닐린 및 포름알데히드의 질량 유량의 시간에 따른 추이를 나타낸다.
마지막으로, 도 4는, 아미날 반응기 내로의 아닐린의 도입 및 포름알데히드의 도입 둘 다 시점 t0에서 감소되고, 그 감소가, 아미날 반응기 내로의 두 반응 성분의 도입이 동일한 시점에 0이 되면서, 아닐린 대 포름알데히드의 몰비에 대한 본 발명에 따른 경계 조건에 부합되는 방식으로 선택되는 것인, 변법 A)의 실시양태를 도시한 것이다.
실시예 :
"런-인(run-in)" 제조 플랜트에서의 MDA의 제조를 위한 일반적 조건 (런-다운 절차의 시작 전)
연속식 반응 공정 (단계 a))에서, 24.3 t/h의 공급 아닐린 (90 질량%의 아닐린 함유) 및 9.9 t/h의 32% 농도의 수성 포름알데히드 용액 (아닐린 대 포르말린의 몰비 2.1:1)을 혼합하고, 교반 반응 용기 내에서 90℃ 및 1.4 bar (절대압)에서 반응시켜 아미날을 형성하였다. 반응 용기에 냉각 순환 펌프를 갖는 냉각기를 제공하였다. 반응 용기를 나오는 반응 혼합물을 상 분리 장치 (아미날 분리기) 내로 이송하였다 (단계 b)).
상 분리로부터 수성 상 제거 후, 유기 상을 혼합 노즐 내에서 30% 농도의 수성 염산 (양성자화도 10%, 즉 아미노 기 1 mol 당 0.1 mol의 HCl이 첨가됨)과 혼합하고, 제1 재배열 반응기 내로 공급하였다. 재배열 반응을 45℃ 내지 165℃에서 반응기 캐스케이드 내에서 수행하였다 (단계 c)).
반응 완료 후, 얻어진 반응 혼합물을 32% 농도의 수산화나트륨 용액과 1.1:1의 수산화나트륨 대 HCl의 몰비로 혼합하고, 교반 중화 용기 내에서 반응시켰다 (단계 d)). 온도는 115℃였다. 절대압은 1.4 bar였다. 이어서, 중화된 반응 혼합물을 중화 분리기 내에서 저부 수성 상 (이는 폐수 수집 용기로 이송됨)과 유기 상으로 분리하였다 (단계 e)).
상부 유기 상을 세척부로 이송하여, 교반 세척 용기 내에서 축합물로 세척하였다 (단계 f)). 세척수를 세척수 분리기에서 분리한 후 (단계 g)), 이러한 방식으로 얻어진 조 MDA를 증류에 의해 물 및 아닐린으로부터 분리하여, 17 t/h의 MDA를 저부 생성물로서 얻었다 (단계 h)).
실시예 1 ( 비교예 ): 아닐린을 먼저 정지시키는, MDA 플랜트의 런-다운
MDA 플랜트를, MDA의 제조를 위한 일반적 조건에 기재된 바와 같이, 17 t/h의 MDA의 로드로 가동하였다. 재배열 반응기에서의 기술적 결함 후, 아미날 반응기에서 아닐린을 정지시키고, 2분 후 포르말린을 정지시켰다. 염산의 첨가를 아닐린의 첨가와 동일한 시점에 중단시켰다. 아미날 반응기 및 재배열 반응기를 비워내었다. 재배열 반응기 내의 결함 교정 후, 비어있는 아미날 반응기를, 아닐린이 사이펀을 통해 아미날 분리기 내로 넘쳐 유동할 때까지 공급 아닐린 (90 질량%의 아닐린 함유)으로 충전시켰다. 아미날 반응기가 이 정도로 충전되면, 공급 아닐린을 교반 아미날 반응 용기 내로 12.2 t/h의 속도로 유동시켰고, 이는 공칭 로드의 50%에 상응하였다.
이어서, 포르말린 도관을 개방하였다. 반응을 즉시 시작하고, 반응 혼합물을 90℃로 조절하였다. 아미날 반응기 내의 압력은 시동 기간 동안 1.4 bar (절대압)였다. 45분의 계획된 시동 시간 t 동안 아미날 반응기 내로 도입된 32% 농도의 수성 포름알데히드 용액의 양은 0 t/h로부터 4.95 t/h까지 무단 증가하여야 했고, 이는 공칭 로드의 50%에 상응하였다. 그러나, 아미날 용기, 아미날 냉각기 및 아미날 분리기가 폐색되고 아미날 냉각 순환 펌프도 마찬가지로 고체에 의해 폐색되어 가동되지 않았기 때문에, 30분 후에 플랜트를 셧다운해야 했다.
실시예 2 ( 비교예 ): 포르말린 및 아닐린의 도입을 거의 동시에 감소시키는, MDA 플랜트의 런-다운.
MDA 플랜트를, MDA의 제조를 위한 일반적 조건에 기재된 바와 같이, 17 t/h의 MDA의 로드로 가동하였다. 아미날 반응기에서의 기술적 결함 후, 아닐린 및 포름알데히드를 본질적으로 동시에 정지시켰다. 염산의 첨가를 아닐린의 첨가와 동일한 시점에 중단시켰다.
아미날 반응기를 비워내었다. 결함 교정 후, 비어있는 아미날 반응기를, 아닐린이 사이펀을 통해 아미날 분리기 내로 넘쳐 유동할 때까지 공급 아닐린 (90 질량%의 아닐린 함유)으로 충전시켰다. 아미날 반응기가 이 정도로 충전되면, 공급 아닐린을 교반 아미날 반응 용기 내로 12.2 t/h의 속도로 유동시켰고, 이는 공칭 로드의 50%에 상응하였다.
이어서, 포르말린 도관을 개방하였다. 반응을 즉시 시작하고, 반응 혼합물을 90℃로 조절하였다. 아미날 반응기 내의 압력은 시동 기간 동안 1.4 bar (절대압)였다. 45분의 시동 시간 동안, 아미날 반응기 내로 도입된 32% 농도의 수성 포름알데히드 용액의 양을 0 t/h로부터 4.95 t/h까지 무단 증가시켰다. 이어서 반응 혼합물을 아미날 반응기로부터 상 분리 장치 내로 이송하고, 여기서 아미날 반응으로부터의 반응의 물을 분리하였다. 이어서, 남아있는 유기 상을 제1 재배열 탱크 내로 펌핑하며, 10%의 양성자화도 (즉, 아미노 기 1 mol 당 0.1 mol의 HCl이 첨가됨)에 상응하는 30% 농도의 수성 염산을 아미날에 대한 유입구 내로의 혼합 노즐을 통해 제1 재배열 탱크 내로 동시에 도입하였다.
재배열 반응을 반응기 캐스케이드 내에서 50℃ 내지 150℃에서 수행하였다 (단계 c)). 반응 완료 후, 얻어진 반응 혼합물을 MDA의 제조를 위한 일반적 조건에 기재된 바와 같이 후처리하였다. 제조 3일 후, 고체가 아미날 분리기 내에서 침전되어 세정이 필요하게 되었기 때문에 아미날 반응기를 가동에서 제외시켜야 했다.
실시예 3 (본 발명에 따름): 추가의 아닐린을 공급하는, MDA 플랜트의 런-다운.
MDA 플랜트를, MDA의 제조를 위한 일반적 조건에 기재된 바와 같이, 17 t/h의 MDA의 로드로 가동하였다. 재배열 반응기에서의 기술적 결함 후, 아미날 반응기에서 포르말린을 정지시키고, 1시간 후 아닐린을 정지시켰다. 염산의 첨가를 아닐린의 첨가와 동일한 시점에 중단시켰다.
아미날 반응기 및 재배열 반응기를 비워내었다. 재배열 반응기 내의 결함 교정 후, 비어있는 아미날 반응기를, 아닐린이 사이펀을 통해 아미날 분리기 내로 넘쳐 유동할 때까지 공급 아닐린 (90 질량%의 아닐린 함유)으로 충전시켰다. 아미날 반응기가 이 정도로 충전되면, 공급 아닐린을 교반 아미날 반응 용기 내로 12.2 t/h의 속도로 유동시켰고, 이는 공칭 로드의 50%에 상응하였다.
이어서, 포르말린 도관을 개방하였다. 반응을 즉시 시작하고, 반응 혼합물을 90℃로 조절하였다. 아미날 반응기 내의 압력은 시동 기간 동안 1.4 bar (절대압)였다. 45분의 시동 시간 동안, 아미날 반응기 내로 도입된 32% 농도의 수성 포름알데히드 용액의 양을 0 t/h로부터 4.95 t/h까지 무단 증가시켰다.
이어서 반응 혼합물을 아미날 반응기로부터 상 분리 장치 내로 이송하고, 여기서 아미날 반응으로부터의 반응의 물을 분리하였다. 이어서, 남아있는 유기 상을 제1 재배열 탱크 내로 펌핑하며, 10%의 양성자화도 (즉, 아미노 기 1 mol 당 0.1 mol의 HCl이 첨가됨)에 상응하는 30% 농도의 수성 염산을 아미날에 대한 유입구 내로의 혼합 노즐을 통해 제1 재배열 탱크 내로 동시에 도입하였다. 재배열 반응을 반응기 캐스케이드 내에서 50℃ 내지 150℃에서 수행하였다 (단계 c)).
반응 완료 후, 얻어진 반응 혼합물을 MDA의 제조를 위한 일반적 조건에 기재된 바와 같이 후처리하였다.
본 발명에 따른 가동 모드에서는, 이후에 플랜트의 후속 시동 후에, 또한 후속 연속식 가동 동안 더욱 성장할 수 있는, 또한 심지어 단시간 후에 아미날 용기, 아미날 냉각기, 아미날 분리기 내의 폐색, 및 또한 냉각 순환 펌프의 정지 (고체 침착으로 인한)를 초래할 수 있는, 아미날 용기 내의, 아미날 냉각기 내의, 또한 아미날 분리기 내의 침착의 형성이 런-다운 기간 동안 방지되었다.
플랜트의 정확한 런-다운 및 플랜트의 정확한 후속 시동의 경우, 아미날 용기는 수 개월의 긴 제조 사이클에 걸쳐 문제 없이 가동될 수 있었다. 바람직하지 않은 부산물, 예컨대 불용성 중합체 아민 등의 형성이 현저히 감소하였고, 순수 MDA와의 시동 생성물의 이후의 블렌딩 또는 최악의 경우 시동 생성물의 소각이 생략될 수 있었다.

Claims (10)

  1. A/F정상 가동의 정상 가동에서의 아닐린 (1) 대 포름알데히드 (2)의 몰비로 아닐린 (1) 및 포름알데히드 (2)를 반응시키는 것에 의한 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민 (MDA)의 제조 방법이며, 이 방법은,
    변법 A)에 따르면,
    A.I) 아닐린 (1) 및 포름알데히드 (2)를 산 촉매 (3)의 부재 하에 반응기 내에서 반응시켜 아미날을 형성하고, 여기서 반응기 내로 아닐린 (1)을 질량 유량 m1로 도입하고 포름알데히드 (2)를 질량 유량 m2로 도입하며, 이어서 생성된 반응 혼합물을 수성 상과 아미날-함유 유기 상으로 분리하는 단계;
    A.II) 단계 A.I)에서 얻어진 아미날-함유 유기 상의 적어도 일부와 산 (3)을 반응기 내에서 반응시키고, 여기서 아미날 반응으로 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 형성하는 것인 단계
    를 포함하며, 여기서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조를 완료하기 위해,
    A.I.1) 단계 A.I)의 반응기 내로의 포름알데히드 (2)의 질량 유량 m2를, 시점 t0에서 시작하여, 시점 t1에서 m2가 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t1 > t0인 단계;
    A.I.2) 단계 A.I)의 반응기 내로의 아닐린의 질량 유량 m1을, 시점 t2에서 m1이 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t2 ≥ t1인 단계;
    A.II.1) 산 (3)의 질량 유량 m3을, m3이 0이 될 때까지 감소시키는 단계
    를 수행하며, 여기서
    질량 유량 m1 및 m2의 감소는, 시점 t1의 도달까지,
    단계 A.I)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1)
    대
    단계 A.I)의 반응기 내로 도입되는 포름알데히드 (2)
    의 즉각적 몰비 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.5이고, 바람직하게는 ≥ 1.05·A/F정상 가동이 되는 방식으로 수행되거나;
    또는, 변법 B)에 따르면,
    B.I) 아닐린 (1) 및 산 (3)을 반응기 내에서 반응시켜 사용된 산 (3)의 아닐리늄 염을 함유하는 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    B.II) 단계 B.I)에서 얻어진 반응 혼합물의 적어도 일부와 포름알데히드 (2)를, 임의로 추가의 아닐린 (1)의 도입 하에, 임의로 추가의 산 (3)의 도입 하에, 반응기 내에서 반응시켜, 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민을 형성하는 단계
    를 포함하며, 여기서 디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민의 제조를 완료하기 위해,
    B.II.1) 단계 B.II)의 반응기 내로의 포름알데히드 (2)의 질량 유량 m2를, 시점 t0에서 시작하여, 시점 t1에서 m2가 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t1 > t0인 단계;
    B.I.1) 단계 B.I)의 반응기 내로의, 또한 임의로 단계 B.II)의 반응기 내로의 아닐린의 질량 유량 m1을, 시점 t2에서 m1이 0이 될 때까지 감소시키는 단계로서, 여기서, t2 ≥ t1인 단계;
    B.I.2) 단계 B.I)의 반응기 내로의, 또한 임의로 단계 B.II)의 반응기 내로의 산 (3)의 질량 유량 m3을, m3이 0이 될 때까지 감소시키는 단계
    를 수행하며, 여기서
    질량 유량 m1 및 m2의 감소는, 시점 t1의 도달까지,
    단계 B.I)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1), 및 존재하는 경우, 단계 B.II)의 반응기 내로 도입되는 아닐린 (1)
    대
    단계 B.II)의 반응기 내로 도입되는 포름알데히드 (2)
    의 즉각적 몰비 A/F즉각적이 항상 ≥ 1.5이고, 바람직하게는 ≥ 1.05·A/F정상 가동이 되는 방식으로 수행되는 것인,
    디페닐메탄 시리즈의 디아민 및 폴리아민 (MDA)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 두 변법 모두의 단계 I) 및 II)를 연속식 공정 형태로 수행하는 것인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 얻어진 혼합물을 또한 단계 A.I) 또는 B.II) 동안 및/또는 그 후에 각각의 반응기로부터 배출하는 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 두 변법 모두에서 t2 - t1이 > 0시간인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 두 변법 모두에서 질량 유량 m1이 ≥ 1000 kg/시간인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 두 변법 모두에서 질량 유량 m2가 ≥ 300 kg/시간인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 두 변법 모두에서, 적어도 단계 A.I)의 반응기 또는 단계 B.I)의 반응기를 시점 t2 후에 아닐린으로 적어도 부분적으로 충전시키는 것인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 두 변법 모두에서 산 (3)의 질량 유량 m3을 시점 t1에서 시작하여 가장 조기에 감소시키는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 두 변법 모두에서, 단계 A.I.1) 또는 B.II.1)이 수행되기 전에 지배적인 질량 유량 m3을 시점 t2까지 유지하는 것인 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 두 변법 모두에서 추가의 산 (3)의 도입을 시점 t2에서 정지시키는 것인 방법.
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