JP6655559B2 - ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、製造プロセス稼動停止中にホルマリンに対して過剰なアニリンを確保することを管理する、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造方法に関する。
連続的または部分的に非連続的ＭＤＡ製造については、例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書、米国特許第５２８６７６０号明細書、欧州特許公開第４５１４４２号明細書および国際公開第９９／４００５９号に開示されている。ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成するための芳香族アミンおよびホルムアルデヒドの酸性濃度は複数の反応工程で進行する。
アミナールプロセスでは、ホルムアルデヒドは酸触媒の非存在下アニリンと最初に縮合し、脱水してアミナールを生成する。それから、第一工程において酸触媒の存在下、ＭＤＡを生成するための転位が起こり、パラおよびオルト−アミノベンジルアニリンが生成する。第二工程でアミノベンジルアニリンが転位してＭＤＡを生成する。アニリンとホルムアルデヒドとの酸触媒反応の主要生成物はジアミン４，４’−ＭＤＡであり、その位置異性体は２，４’−ＭＤＡおよび２，２’−ＭＤＡであり、より高級なホモログもある。
中和プロセスでは、アニリンおよびホルムアルデヒドは酸触媒存在下アミノベンジルアニリンに直接転換し、これは続いて反応して二環ＭＤＡ異性体および二環より大きいＭＤＡホモログをさらに生成する。
酸性反応混合物の製造のための方法の変法にかかわらず、これの後処理は先行技術に従って塩基を用いた中和により開始される。中和反応を、通常、さらなる物質の添加なしで、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する（H.J.Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974)）。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物が塩基として好適である。ＮａＯＨ水溶液の使用が好ましい。
中和後、分液槽で有機相を水相から分離する。水相を分離した後に残る粗ＭＤＡを含む有機相に対して、さらに後処理工程、例えば、粗ＭＤＡから塩類を洗い出すために水（塩基性洗浄液）で洗浄する。このように精製した粗ＭＤＡは、最終的に蒸留、抽出または結晶化などの適切な方法により混合物中に存在する過剰なアニリン、水および他の物質（例えば、さらなる溶媒）を除去する。先行技術の慣例法である後処理は、例えば、欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号明細書、３頁５８行〜４頁１３行、または欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号明細書、７頁２１行〜３７行に開示されている。
欧州特許公開第２４８６９７５（Ａ１）号明細書は、ＭＤＡ製造における特定の撹拌機−反応器の使用について開示している。ここで、局在的過剰なホルムアルデヒドが網状高分子の生成をもたらし得ることに言及している。しかしながら、この特許出願には、反応の稼動停止手順、すなわち、方法の中断の構成についての詳細がない。特に、この特許出願では、稼動停止手順中の「Ａ／Ｆ比」（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比）が、通常運転中のＡ／Ｆ比より大きくすべきであることを教示していない。
欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書では、アニリンおよびホルムアルデヒドが酸触媒非存在下で先ず反応してアミナールを生成し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度および０〜２０重量％のこのように得られた酸性反応混合物の含水率においてさらに反応することを教示している。特に、設定されるアミナール中の０〜５重量％の含水率を有するアミナールを生成するため、ホルムアルデヒドとアニリンとの縮合後にアミナールから少なくとも部分的に水を最初に除去し、その後、アミナールを酸触媒と混合して、２０℃〜１００℃の温度でさらに反応させ、このように得られた酸性反応混合物の含水率は０〜２０重量％である。このように、＜１５％、好ましくは４％〜１４％、特に好ましくは５％〜１３％のプロトン化度を有するジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの混合物を製造できる。本明細書では、プロトン化度は、一塩基酸触媒（例えば、塩化水素酸）の場合、使用する酸触媒量と反応混合物中に存在するアミン官能基のモル量とのモル比である。本特許出願には、工業生産プラントの稼動停止中の手順に関する詳細がない。この実施例は室内実験である。特に、本特許出願では、稼動停止手順中のＡ／Ｆ比が、通常運転中のＡ／Ｆ比より大きくすべきであることを教示していない。
欧州特許公開第０２８３７５７（Ａ１）号明細書は、同様に、ＭＤＡ製造に関する。記載されている方法では、熱誘発されたこれらの転位反応前に、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成したアニリン非含有ＭＤＡを添加することが特徴である。実施例２では、生成されたＭＤＡの少量部分を転位反応に再循環する運転態様について記載されている（請求項８も参照）。言い換えれば：連続式通常運転でのＭＤＡプラントの構成について記載されている。ＭＤＡプラントを稼動停止する場合の手順の詳細は記載されていない；特に、反応中のＡ／Ｆ比と比較して稼動停止中のＡ／Ｆ比についての情報がない。
国際公開第９９／４００５９号は、半連続法における酸触媒存在下でアニリンをホルムアルデヒドと反応させることによりメチレンジ（フェニルアミン）を製造するために、アニリンおよび必要に応じて酸触媒を最初に投入し、ホルムアルデヒドおよび必要に応じて酸触媒を、混合機器により、アニリン、必要に応じて酸触媒および必要に応じて前に導入したホルムアルデヒドを循環する回路中に供給し、供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％を導入後に反応混合物を７５℃より高い温度にすることを教示している。供給されるホルムアルデヒド総量の少なくとも５０％の量までの添加を、２０℃〜７５℃の回路中の反応混合物の温度において実施する。
ＭＤＡ製造のための反応の稼動停止中、通常運転中のものと異なるＡ／Ｆ比を使用することを示唆している先行技術の上記文書はない。このように、反応の化学量論に従っている上記の通常運転中のＡ／Ｆ比（２：１）を使用することは、全く先行技術の慣用法である。しかしながら、いずれの先行技術もまさにより大きい稼動停止中のＡ／Ｆ比を維持することを示唆していない。
ＭＤＡ製造方法の品質は、生産品の反応物中の望ましくない副生成物の含有率により第一に規定される。第二に、方法の品質は、開始からのプロセス全体、生産の技術的不良もプロセス中の介入を必要とする問題もなく運転できるプロセスの稼動停止までの通常生産により、および出発物質、中間体または最終製品（生成物）の損失がないことにより規定される。
このような問題は、例えば、運転外（「稼動停止」中）のアミナール反応が起こっている間に起こり得る。このような問題は、例えば、装置（アミナール槽、アミナール冷却器ならびにアミナール分離器および管路）上のケーキングおよび閉塞物になる高分子量固形物の生成があることで起こり得る。
先行技術の上記方法は最終生成物の品質劣化なく高収率でＭＤＡを製造することを可能とするが、通常運転での方法についてのみ記載している。プラントが停止となるまでの稼動停止過程（「稼動停止時間」として公知）は考慮されていない。
開始時間および稼動停止時間は毎日の生産工程で頻繁に起こり、反応器または他のプラント装置の開放または他の機械的介入に必ずしも関係しないが、様々な他の理由、例えば、原料不足などの製造プラントの停止および再開とも関係し得る。これらの稼動停止時間は、実際、ホルマリンに対するアニリンの所望のモル比の逸脱が起こり得ることに特徴付けられる。
従って、反応が停止する間の時間に注意を払うジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの改善された製造方法を有することが望ましいだろう。このような方法を提供することが本発明の目的である。
本発明に従えば、好ましくは１．５〜２０、特に好ましくは１．５〜１５、非常に特に好ましくは１．５〜１０、非常に極めて好ましくは１．５〜６の値を有するＡ／Ｆ通常運転の通常運転におけるホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比でアニリン（１）とホルムアルデヒド（２）との反応によるジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法によりこの目的を達成し、以下の工程を含む：
どちらかの変法の工程であって、変法Ａ）に従って、
Ａ．Ｉ） 反応器内に、アニリン（１）を質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒドを質量流量ｍ２で導入して、該反応器内において酸触媒（３）の非存在下、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離し；
Ａ．ＩＩ） 反応器内において、工程Ｉ）で得られたアミナール含有有機相の少なくとも一部を酸（３）と反応させて、アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成し；
以下の工程を実施してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する：
Ａ．Ｉ．１） 時点ｔ０において開始し、時点ｔ１（ｔ１＞ｔ０）においてｍ２が０になるまで、工程Ａ．Ｉ）の反応器中へのホルムアルデヒド（２）の質量流量ｍ２を低減し；
Ａ．Ｉ．２） 時点ｔ２（ｔ２≧ｔ１）においてｍ１が０になるまで、工程Ａ．Ｉ）の反応器中へのアニリンの質量流量ｍ１を低減し；
Ａ．ＩＩ．１） ｍ３が０になるまで、酸（３）の質量流量ｍ３を低減し；
および
時点ｔ１に達するまで、工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入されたホルムアルデヒド（２）に対する工程Ａ．Ｉ）の反応器内に導入されたアニリン（１）の瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間が常に≧１．５、好ましくは≧２であるように、質量流量ｍ１およびｍ２を減少させ、時点ｔ１に達するまで、全ての実施形態におけるＡ／Ｆ瞬間が常に≧１．０５・Ａ／Ｆ通常運転である工程；
あるいは、変法Ｂ）に従って、
Ｂ．Ｉ） 反応器内においてアニリン（１）と酸（３）を反応させて、使用した酸（３）のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し；
Ｂ．ＩＩ） 反応器内において、工程Ｂ．Ｉ）で得られた反応混合物の少なくとも一部をホルムアルデヒド（２）と反応させて、必要に応じてさらなるアニリン（１）を導入し、必要に応じてさらなる酸（３）を導入してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成し；
以下の工程を実施してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する：
Ｂ．ＩＩ．１） 時点ｔ０において開始し、時点ｔ１（ｔ１＞ｔ０）においてｍ２が０になるまで、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器中へのホルムアルデヒド（２）の質量流量ｍ２を低減し；
Ｂ．Ｉ．１） 時点ｔ２（ｔ２≧ｔ１）においてｍ１が０になるまで、工程Ｂ．Ｉ）の反応器内および必要に応じて工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内へのアニリンの質量流量ｍ１を減少させ；
Ｂ．Ｉ．２） ｍ３が０になるまで、工程Ｂ．Ｉ）の反応器内および必要に応じて工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内への酸（３）の質量流量ｍ３を低減し；
および
時点ｔ１に達するまで、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入されたホルムアルデヒド（２）に対する工程Ｂ．Ｉ）の反応器内に導入されたアニリン（１）および、存在する場合、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内に導入されたアニリン（１）の瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間が常に≧１．５、好ましくは≧２であるように、質量流量ｍ１およびｍ２を減少させ、時点ｔ１に達するまで、全ての実施形態におけるＡ／Ｆ瞬間が常に≧１．０５・Ａ／Ｆ通常運転である工程。
発明の具体的説明
稼動停止手順は、当該プラントに特異的な全負荷、部分的負荷または最小負荷の状態から行うことができる。その時の負荷にかかわらず、稼動停止手順を時点ｔ０において開始する元の状態を、本発明の目的のため、通常運転と呼ぶ。
本発明の目的のため、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンは、以下の種類のアミン類およびアミン混合物である：
Figure 0006655559
式中、ｎは≧２の自然数である。以下、ｎ＝２の場合におけるこの種の化合物をジフェニルメタン系ジアミンまたはジアミノジフェニルメタン（以後、ＭＭＤＡ）とも呼ぶ。ｎ＞２の場合におけるこの種類の化合物は、本発明の目的のため、ジフェニルメタン系ポリアミンまたはポリフェニレンポリメチレンポリアミン（以後、ＰＭＤＡ）とも呼ぶ。この２種の混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（以後ＭＤＡ）とも呼ぶ。工業的に、ジアミンとポリアミンとの混合物を、ホスゲン化によりジフェニルメタン系の対応するジイソシアネートおよびポリイソシアネートに主に転換する。
両方の変法では、工程Ｉ）およびＩＩ）の反応器は、同じでも異なっていてもよい。このことは、変法Ａ）では、反応器内に残る工程Ａ．Ｉ）で生成したアミナールに酸を添加すること、またはアミナールを別の反応器内に移動してそこに酸（３）を添加することは等しく可能であることを意味する。変法Ｂ）では、反応器内に残る工程Ｂ．Ｉ）で生成したアニリン（１）と酸（３）との反応生成物にホルムアルデヒド（２）を添加すること、またはアニリン（１）と酸（３）との反応生成物を別の反応器内に移動してそこにホルムアルデヒド（２）を添加することは等しく可能である。さらに、「反応器」という語は、本発明の目的のため、反応器カスケードを使用する場合も包含する（言い換えれば、本文脈中、１つ（ａ）」は不定冠詞であり、数を指示するものでないと解釈すべきである）。
両方の変法では、工程Ｉ）およびＩＩ）を連続的または半連続的に、好ましくは連続的に実施する。
変法Ａ）の場合、特定の時点ｔにおける工程Ａ．Ｉ）の反応器内への既知の供給流れ（１）および（２）から、ｔ１までの時間における瞬間モル比、Ａ／Ｆ 瞬間 を簡単に導くことができる。変法Ｂ）の場合、特定の時点ｔにおける工程Ｂ．Ｉ）の反応器内または工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内への既知の供給流れ（１）および（２）から、ｔ１までの時間における瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間を同様に導くことができる。工程Ｂ．ＩＩ）において工程Ｂ．ＩＩ）の反応器内へのさらなるアニリンの導入の可能性を利用する場合、瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間を決定する目的のため、ｔ１までの時間中に、工程Ｂ．Ｉ）のアニリンにこれを添加する。アニリニウム塩を存在させるように、工程Ｂ．ＩＩ）において添加されたこのアニリンを酸と前以て混合する場合、１モルのアニリンは１モルの酸と反応して１モルのアニリニウム塩を生成するので、計算は変わらない。瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間を算出する目的のため、あたかも全アニリン（１）が遊離型で存在するかのように計算を実施できる。
本発明の目的のため、時点ｔ１に達するまで、Ａ／Ｆ瞬間が常に≧１．５、好ましくは≧２であり、全実施形態において時点ｔ１に達するまで、Ａ／Ｆ瞬間が特に好ましくは≧１．０５・Ａ／Ｆ通常運転であるように、質量流量ｍ１およびｍ２（例えば、供給アニリンｋｇ／時およびホルムアルデヒドｋｇ／時またはホルムアルデヒド溶液ｋｇ／時で表される）の減少を実施する。理論的理由のため、ホルムアルデヒドの質量流量ｍ２が０になるので、時点ｔ１自体においては、このことは適用されない。しかしながら、いずれにしても、ＭＤＡの生成に必要な少なくとも化学量論量のアニリンが稼動停止手順中にそれぞれの反応器内に存在するように、ホルムアルデヒド投与の減少を実施する。
両方の変法では、それぞれの反応器内へのホルムアルデヒドの導入を、稼動停止手順の第一工程（工程Ａ．Ｉ．１）またはＢ．ＩＩ．１））においてｔ０〜ｔ１の時間中に、好適に無段階に０まで調整し、一方、アニリンの導入は、同じ負荷、より大きな負荷または低負荷で稼動を続ける。これにより、工程Ａ．Ｉ）またはＢ．ＩＩ）の反応器内に存在するホルムアルデヒドの完全な反応および、変法Ａでは、実際アニリンのみがアミナール反応器およびさらなるプロセス工程の装置内に存在する、または変法Ｂでは、実際アニリンのみが工程Ｂ．ＩＩ）の反応器およびさらなるプロセス工程の装置内に存在するまで、この反応器から生成した生成物の排出を可能とする。
稼動停止手順の第二工程（工程Ａ．Ｉ．１）またはＢ．Ｉ．１））では、アニリンの導入を最終的に停止する。
稼動停止手順の第三工程（工程Ａ．ＩＩ．１）またはＢ．Ｉ．２））では、酸の導入を停止する。両方の変法では、酸（３）の質量流量ｍ３を、時点ｔ１にできるだけ速く開始して好適に減少させる。両方の変法では、稼動停止手順の開始における（すなわち、工程Ａ．Ｉ．１）またはＢ．ＩＩ．１）前）質量流量ｍ３を時点ｔ２まで維持し、それから、供給管路内に残る酸（３）の残存量を特定の時間供給し続けるように、さらなる酸（３）の導入を開始する（例えば、注意深くバルブを閉じることにより）ことが特に好ましい。このことは、相分離をより容易にするその後の後処理（中和）において十分に大量の塩が存在することを保証する。
本発明の方法の実施形態を以下に説明する。文脈から明白に反対でない限り、これらは何らかの方法で互いに合わせることができる。
稼動停止手順中、工程Ａ．Ｉ）の反応器の反応器空間の反応温度は、変法Ａ）の場合、例えば、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、非常に好ましくは６０℃〜１００℃である。工程Ａ．Ｉ）の反応器（アミナール反応器）を大気圧または過圧下で運転する。１．０５〜５バール（絶対圧）の圧が好ましく、非常に特に好ましくは１．１〜３バール（絶対圧）、非常に特に好ましくは１．２〜２バール（絶対圧）の圧である。圧調節バルブを用いて、またはアミナール反応器の排ガスシステムとアミナール分離器のオーバーフローとの連結により、圧を維持する。アミナール分離器および水相の流出を、ケーキングを防止するために好適に加熱する。
変法Ｂ）の場合、稼動停止手順中、工程Ｂ．ＩＩ）の反応器の反応器空間の反応温度は、例えば、２０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１６０℃である。稼動停止前に、温度は＞７５℃であり、反応器を加熱しない場合、稼動停止中に温度は低下する。
稼動停止後に、その中に存在したままのアニリンを含む装置を放置できる。代替として、例えば、メンテナンス措置の準備のために、１つの装置、１つより多い装置または全装置を空にできる。
本発明に従えば、時点ｔ１に達するまで、第一反応器内のホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比が≧２：１であるように、工程Ｉ．１）およびＩ．２）において、質量流量ｍ１およびｍ２（例えば、供給アニリンｋｇ／時およびホルムアルデヒドｋｇ／時またはホルムアルデヒド溶液ｋｇ／時で表される）の減少を実施する。理論的理由のため、ホルムアルデヒドの質量流量ｍ２が０になるので、時点ｔ１においては、このことは適用されない。しかしながら、いずれにしても、少なくともＭＤＡの生成に必要な化学量論量のアニリンが反応器内に存在するように、ホルムアルデヒド投与の減少を実施する。
２つ以上のＭＤＡ反応器ラインを並列して運転するべき場合、１つの反応器ラインを第一に稼動停止し、他の反応器ラインを連続して稼動停止することは可能であるが、これは必ずしもこの場合とは限らない。全ＭＤＡ反応器ラインをほとんど同時に稼動停止することも可能である。
本発明の方法のさらなる実施形態では、また、得られた混合物を工程Ａ．Ｉ）またはＢ．ＩＩ）中および／または後に反応器から排出する。結果として、物質の関与する移動を含む製造方法を継続できる。変法Ａでは、実際アニリンのみがアミナール反応器およびさらなるプロセス工程の装置内に存在する、または変法Ｂでは、実際アニリンのみが工程Ｂ．ＩＩ）の反応器およびさらなるプロセス工程の装置内に存在するまで、この排出を有利に継続する。
本発明の方法のさらなる実施形態では、変法Ａ）およびＢ）において、ｔ２−ｔ１は、＞０時間である。この時間は、好ましくは＞０時間〜＜３０時間、より好ましくは＞０．５時間〜＜１０時間、非常に特に好ましくは＞１時間〜＜５時間である。
本発明の方法のさらなる実施形態では、変法Ａ）およびＢ）において、質量流量ｍ１は、≧１０００ｋｇ／時である。この質量流量は、好ましくは≧２０００ｋｇ／時〜≦２０００００ｋｇ／時、より好ましくは≧３０００ｋｇ／時〜≦１０００００ｋｇ／時である。
本発明の方法のさらなる実施形態では、変法Ａ）およびＢ）において、質量流量ｍ２は、工程Ｉ）および工程ＩＩ）において≧３００ｋｇ／時である。この質量流量は、好ましくは≧４００ｋｇ／時〜≦１０００００ｋｇ／時、より好ましくは≧５００ｋｇ／時〜≦５００００ｋｇ／時である。
使用されるホルムアルデヒド（２）は、両方の変法において、ホルムアルデヒドの全ての既知の製造方法から製造されたものであり得る。単に、銀触媒法の例を用いて言及するにすぎない。
本発明の方法のさらなる実施形態では、両方の変法Ａ）およびＢ）において、少なくとも工程Ａ．Ｉ）または工程Ｂ．Ｉ）の反応器は、時点ｔ２後、アニリンで少なくとも部分的に満たされている；すなわち、アニリン導入停止後のそれぞれの反応器内にまだ存在するアニリン（またはアニリニウム塩）は完全に排出されない。アニリン（またはアニリニウム塩）が、ホルムアルデヒドの存在なしでそれぞれの反応器内に残る場合、望ましくない高分子量副生成物の生成なしで製造を中断できる。
粗生成物が得られるまで通常運転で、変法Ａ）およびＢ）において方法を実施する方法を以下により詳細に説明する。
変法Ａ）に従ったジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンの製造を以下のように例によって要約できる：
ａ） 工程Ｉ）の主要手順：アニリンとホルムアルデヒドとを酸触媒の非存在下で縮合し、アミナールおよび水を生成して、得られたアミナールをアミナール反応器から排出し、
ｂ） 主にアミナール反応の縮合水由来である工程ａ）の水および出発物質ホルムアルデヒドの水を、少なくとも部分的にアミナール反応からの反応混合物の水相として分離し、および
ｃ） 工程ＩＩ）の主要手順：工程ｂ）のアミナールは酸触媒の存在下で転位してＭＤＡを生成する。
工程ａ）におけるアニリンとホルムアルデヒドとの縮合を、先行技術に従っていずれもの方法により実施できる。本明細書で、アニリンおよびホルムアルデヒド水溶液を、１．５〜２０、好ましくは１．５〜１５、特に好ましくは１．５〜１０、非常に特に好ましくは１．５〜６の範囲のモル比で、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で通常に縮合してアミナールおよび水を生成する。反応を通常大気圧下で実施する。適切なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第１２５７５２２（Ｂ１）号明細書、欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号明細書および欧州特許第１８１３５９８（Ｂ１）号明細書に記載されている。水中に３０質量％〜５０質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはガス状ホルムアルデヒドもあり得る。
工程ｂ）では、アミナール有機相と水相を、２０℃〜１２０℃、好ましくは４０℃〜１１０℃、特に好ましくは６０℃〜１００℃の温度で、好ましくは大気圧で分離できる。相分離を大気圧より僅かに高い圧でも実施できる。
工程ｃ）でのアミナールの転位を、酸触媒、通常、塩化水素酸などの強鉱酸の存在下で実施できる。０．００１〜０．９、好ましくは０．０５〜０．５のアニリンに対する鉱酸のモル比で鉱酸を使用するのが好ましい。文献に記載されているように固体酸触媒を使用することも通常可能である。本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。別の方法として、アニリンおよびホルムアルデヒドを先ず前反応させて、次いで、水の除去があってもなくても、酸触媒またはさらなるアニリンと酸触媒との混合物と混合することもでき、その後、反応溶液を段階的加熱によって完全に反応させる。文献（例えば、欧州特許公開第１６１６８９０（Ａ１）号明細書または欧州特許公開第１２７０５４４（Ａ１）号明細書）に記載された多数の方法の１つにより、この反応を連続式またはバッチ式で実施できる。
変法Ｂ）に従った粗ジフェニルメタン系ジアミンおよび／またはポリアミンの製造を以下のように例によって要約できる：
ａ） 工程Ｂ．Ｉ）の主要手順：アニリンと酸とをホルムアルデヒドの非存在下で反応させて使用した酸のアニリニウム塩を含有する反応混合物を生成し、および
ｂ） 工程Ｂ．ＩＩ）の主要手順：使用した酸のアニリニウム塩を含有する工程ａ）の反応混合物をホルムアルデヒドと混合し、転位させてＭＤＡを生成する。
工程ａ）におけるアニリンと酸、好ましくは塩化水素酸との反応を、先行技術に従っていずれもの方法により実施できる。塩化水素酸水溶液の例をさらに説明するが、他の酸も使用できる。アニリンと塩化水素酸水溶液を、１．６〜１００、好ましくは３．３〜２０の範囲で酸に対するアニリンのモル比で通常反応させる。この反応を上流の反応器または混合セクションにおいて実施でき、必要に応じて、反応混合物を一時的に貯蔵槽内に貯蔵可能である。必要に応じて、アニリンと酸との反応混合物をホルムアルデヒドと引き続き反応させるのと同じ反応器内でこの反応を実施できる。適切なアニリンのグレードは、例えば、欧州特許第１２５７５２２（Ｂ１）号明細書、欧州特許公開第２１０３５９５（Ａ１）号明細書および欧州特許第１８１３５９８（Ｂ１）号明細書に記載されている。適切な塩化水素酸グレードは、例えば、欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号明細書に記載されている。
１０℃〜６０℃の温度において、「供給アニリン」を最初に反応器内に入れることができる。供給アニリンを新鮮なアニリンおよび必要に応じてＭＤＡ蒸留（以下にさらにより詳細に説明する；工程ｈ）参照）からのアニリンおよび必要に応じて廃水処理からのアニリンから成る。
それから、例えば、アニリンを導入しながら、初期に投入したアニリン中に良好に混合するように注意を払いながら塩化水素酸を導入する。撹拌機を用いて撹拌または反応混合物の循環（ポンプを用いて）または撹拌と循環との組合せによりこの良好な混合を行うことができる。生成物を排出する供給流れからプラント全体は、必要に応じて、いつでも運転する状態にするべきである。必要ならば、発生した反応熱を取り除くことを可能とするために内部または外部熱交換器を反応装置に装備できる。別の方法として、供給アニリンおよび／または塩化水素酸を適切に冷却することもできる。さらに代案として、反応熱を取り除くために気化冷却を使用する。
工程ｂ）では、工程ａ）からのアニリン塩化水素塩含有反応混合物をホルムアルデヒド水溶液と反応させる。例えば、欧州特許公開第１０５３２２２（Ａ１）号明細書に記載のように、本明細書で、ホルムアルデヒドをアニリンと酸触媒との混合物中に導入でき、反応溶液を段階的加熱により完全に反応できる。通常、２０℃〜１５０℃の温度において反応を実施する。
工程Ｂ．Ｉ）の反応器および工程Ｂ．ＩＩ）の反応器は、互いに有利に異なる。しかしながら、同じ反応器内で工程Ｂ．Ｉ）および工程Ｂ．ＩＩ）を実施することを除外するものではない。この反応を連続式、半連続式またはバッチ式で実施できる。
水中に３０質量％〜５０質量％のホルムアルデヒドを含むホルマリン（ホルムアルデヒドの水溶液）の工業グレードを使用するのが好ましい。しかしながら、より低濃度またはより高濃度のホルムアルデヒド溶液またはガス状ホルムアルデヒドもあり得る。
半連続式またはバッチ式反応の場合、遊離アニリンおよびアニリン塩化水素塩の形態の「無限に」過剰のアニリンが時点ｔ１において存在する（＝ホルムアルデヒドの質量流量は０に等しい）。時点ｔ０から時点ｔ１に達するまで、通常運転の処方物中に提供されるＡ／Ｆ通常運転比の少なくとも１．０５倍を維持する量でホルムアルデヒドを好適に導入する。
変法Ａ）およびＢ）の両方では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する粗反応混合物を得る（工程ｃ）において変法Ａ）および工程ｂ）において変法Ｂ）で）。この反応混合物の後処理を、変法Ａ）またはＢ）を使用するのにかかわらず、以下のように好適に実施する：
ｄ） ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する反応混合物を中和し、
ｅ） ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む中和反応混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、
ｆ） ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相を洗浄槽内で洗浄液体によってさらに精製し、
ｇ） 得られた混合物を分離槽内でジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む有機相ならびに水相に分離し、および
ｈ） ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む洗浄された有機相を蒸溜によって水およびアニリンを除去する。
工程ｄ）では、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含む反応混合物を、必要に応じて、水および／またはアニリンを添加して中和する。先行技術に従って、通常、さらなる物質の添加なく、例えば、９０℃〜１００℃の温度で実施する。しかしながら、例えば、干渉する副生成物の分解を促進するために異なる温度レベルでも実施できる。アルカリ元素およびアルカリ土類元素の水酸化物は、例えば、塩基として好適である。ＮａＯＨ水溶液を好適に使用する。中和で使用する塩基を、使用する酸触媒を中和するのに化学量論的に必要な量の好ましくは１００％より多い量で、特に好ましくは１０５％〜１２０％の量で使用する（欧州特許公開第１６５２８３５（Ａ１）号明細書参照）。
次いで、工程ｅ）において、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する中和反応混合物を、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相ならびに水相に分離する。これは、アニリンおよび／または水の添加により促進できる。相分離をアニリンおよび／または水の添加により促進する場合、これら／これの添加を好ましくは中和して出来るだけ速く激しく混合しながら実施する。本明細書で、撹拌槽内または撹拌槽のカスケードあるいは混合セクションと撹拌槽との組合せで静的ミキサーを備えた混合セクションで混合を実施できる。それから、中和してアニリンおよび／または水の添加により希釈した反応混合物を、その構成および／または内部のおかげで、ＭＤＡ含有有機相および水相に分離、好ましくは相分離するのに特に適切である装置または、例えば、Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, pp. 477 to 541, or Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2) or in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”, published online: June 15, 2007, pages 22-23参照)に記載されているような先行技術に従って抽出装置（ミキサー−沈降カスケードまたは沈降槽）に好適に供給する。
次に、工程ｆ）において水で有機相を洗浄し、その後に、工程ｇ）において水相の沈降を再度行い塩の残留含有物を除去する（好ましくは、ドイツ特許公開第２５４９８９０号明細書、３頁に記載のように）。
工程ｈ）では、欧州特許第１８１３５９７（Ｂ１）号明細書に記載されているように、工程ｇ）で得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相から蒸留により水およびアニリンを分離する。工程ｇ）で得られた有機相は、混合物の重量に対して、５〜１５重量％の水の組成を有し、使用したアニリンとホルムアルデヒドの比に依存して、５〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％のアニリンおよび５〜９０重量％、好ましくは５０〜９０重量％のジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの組成を有する。工程ｇ）の相分離から出た後、ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを含有する有機相は、通常、８０℃〜１５０℃の温度を有する。
得られたジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを、有機溶媒中ホスゲンとの反応により不活性条件下公知の方法により対応するジフェニルメタン系ジイソシアネートおよびポリイソシアネート、すなわちＭＤＩに転換できる。ここで、ホスゲン化は先行技術から公知の方法のひとつにより実施できる（例えば、ドイツ特許公開第８４４８９６号明細書またはドイツ特許公開第１９８１７６９１号明細書）。
上記条件を稼動停止中に着実に実行すれば、以下の利点が得られる：
ｉ） アミナール槽、冷却器、分離器およびアミナール冷却循環ポンプ内の閉塞物および沈殿物の回避、従って、プラントを再度稼動停止して装置の洗浄目的で開く必要がないという理由による第二開始手順の回避。
ｉｉ） 閉塞物および沈殿物の生成およびその結果として装置洗浄目的のプラント運転停止が理由の２回目の開始手順を実施する必要がないという理由によるエネルギー節約。
ｉｉｉ） 閉塞物および沈殿物の除去のための洗浄時間をなしで済ますので、反応器のオンストリーム時間が増加するという理由によるプラント生産性の増強。
ｉｖ） 装置（アミナール槽、冷却器、分離器およびアミナール冷却循環ポンプ）内の沈殿物、ケーキ状物質および閉塞物の回避または低減およびこれに関連してプロセス運転時間の増加。
ｖ） 装置洗浄後の廃棄物減少（高分子量固形物）および焼却費用節約。
ｖｉ） 複数の不充分な開始および稼動停止の結果として生成し得る規格外生成物の回避：従って、このような不良品質稼動停止生成物は良好な品質のＭＤＡと混合する必要なく、最悪の場合の焼却さえ必要ない。
ｖｉｉ） 相分離に悪影響を及ぼす高分子量化合物が存在しないので、水相および有機相のより良好な相分離。
以下の図および実施例を用いて、本発明を詳細に例証するが、これらに限定するものではない。
図１〜４は変法Ａ）に従った本発明の方法のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。
図１は、本発明の方法の変法Ａ）に従った実施形態のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。時間ｔをｘ軸にプロットし、質量流量ｍをＹ軸にプロットしている。時点ｔ０に達するまで、工程Ａ．Ｉ）の反応器として本発明の用語で指定したアミナール反応器内へのアニリン（「Ａ］と表記された図中のｍ１）およびホルムアルデヒド（「Ｆ」と表記された図中のｍ２）の質量流量は一定である。ここで、製造を稼動停止する必要があると決定する。この目的のため、時点ｔ１においてホルムアルデヒドの質量流量が０になるまで、アミナール反応器内へのホルムアルデヒドの質量流量をアニリンの質量流量の不変の大きさで減少する。
時点ｔ１において、時点ｔ２においてほとんど０になるまで、アミナール反応器内へのアニリンの質量流量は減少開始する。アミナール反応器内へ導入されるアニリンの質量流量はホルムアルデヒドの質量流量より少なくともずっと大きいこと、およびホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比は反応の稼動停止中いずれの時点においても少なくとも２であることが分かる。
ｔ１〜ｔ２の時間中、アミナール反応器内にまだ存在するホルムアルデヒドはアニリンと完全に反応し得る。最終的に、アミナール反応器内に遊離ホルムアルデヒドはもはや存在しない。
得られた反応混合物が、時点ｔ０、ｔ１および／またはｔ２後にアミナール反応器から排出され続けることは、この変法でもちろん可能である。
図２は図１と同様に、本発明の方法の変法Ａ）に従ったさらなる実施形態のアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。ここで、早ければ時点ｔ０に、アニリンの質量流量も減少する。
図３は、図２と同様に、２つの異なる速度で減少するアミナール反応器へアニリンを導入するときのアニリンおよびホルムアルデヒドの質量流量の時間に対する経過を示す。
図４は、アミナール反応器内へのアニリン導入およびホルムアルデヒド導入の両方が時点ｔ０において減少し、ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比に関して本発明に従った境界条件に固執しながら、アミナール反応器内への２つの反応成分の導入が同じ時点において０になるように該減少を選択する変法Ａ）の実施形態を示す。
「慣らし」製造プラントにおけるＭＤＡ製造の一般条件（稼動停止手順開始前）
連続反応方法（工程ａ））では、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）２４．３トン／時および３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液（ホルマリンに対するアニリンのモル比、２．１：１）を９．９トン／時（ホルムアルデヒドに対するアニリンのモル比 ２．１：１）を、９０℃および１．４バール（絶対圧）において撹拌反応槽内で混合および反応させてアミナールを生成した。反応槽は冷却循環ポンプを備えた冷却器と共に提供される。反応槽から取り出した反応混合物を、相分離装置（アミナール分離器）中に供給した（工程ｂ））。
水相を除去するための相分離後、有機相を混合ノズル内で３０％濃度塩化水素酸水溶液（プロトン化度１０％、すなわち、アミノ基の１モル当たりＨＣｌの０．１モルが添加される）と混合し、第一転位反応器中に供給した。転位反応を、反応器カスケード内で４５℃〜１６５℃において実施した（工程ｃ））。
反応が完了後、得られた反応混合物を、ＨＣｌに対する水酸化ナトリウムのモル比 １．１：１で３２％濃度の水酸化ナトリウム溶液と撹拌中和槽内で混合し反応させた（工程ｄ））。ここで温度は１１５℃であった。絶対圧は１．４バールであった。次いで、中和反応混合物を中和分離器内で廃水回収槽に運搬される下側の水相および有機相に分離した（工程ｅ））。
上側の有機相を洗浄に運搬し、撹拌洗浄槽内において縮合物で洗浄した（工程ｆ））。洗浄水を洗浄水分離器（工程ｇ）内で分離した後、このように得られた粗ＭＤＡを、蒸留により水およびアニリンを除去し、底部生成物として１７トン／時のＭＤＡを得た（工程ｈ））。
実施例１（比較例）：アニリンを第一に停止したＭＤＡプラントの稼動停止
ＭＤＡ製造の一般条件で記載したようにＭＤＡプラントをＭＤＡ１７トン／時で運転した。転位反応器内での技術的異常後、アミナール反応器内でアニリンを停止して、ホルマリンを２分後に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。アミナール反応器および転位反応器を空にした。転位反応器の異常を修正した後、空のアミナール反応器を、サイフォンを経てアミナール分離器内に溢れて流れるまで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）で満たした。アミナール反応器がこの程度まで満たされた場合、供給アニリンは、撹拌アミナール反応槽内に１２．２トン／時の流速で流れたが、これは定格負荷の５０％に相当する。
それから、ホルマリン管路を開放した。反応が直ぐに開始し、反応混合物を９０℃まで調節した。開始期間中、アミナール反応器内の圧は１．４バール（絶対圧）であった。４５分の予定開始時間ｔ中、アミナール反応器内に導入される予定の３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液の量は、０トン／時から４．９５トン／時まで無段階に増量すべきであり、これは定格負荷の５０％に相当した。しかしながら、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器が閉塞したので、３０分後にプラントは停止しなければならなかったが、アミナール冷却循環ポンプは同様に固形物で閉塞して稼動しなかった。
実施例２（比較例）：ホルマリンおよびアニリンの導入をほぼ同時に減少したＭＤＡプラントの稼動停止。
ＭＤＡ製造の全般条件で記載したようにＭＤＡプラントをＭＤＡを１７トン／時で運転した。アミナール反応器の技術的異常後、アニリンおよびホルムアルデヒドを本質的に同時に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。
アミナール反応器を空にした。異常を修正した後、空のアミナール反応器を、サイフォンを経てアミナール分離器内に溢れて流れるまで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）で満たした。アミナール反応器がこの程度まで満たされた場合、供給アニリンは、撹拌アミナール反応槽内に１２．２トン／時の流速で流れたが、これは定格負荷の５０％に相当する。
それから、ホルマリン管路を開放した。反応を直ぐに開始し、反応混合物を９０℃まで調節した。開始期間中、アミナール反応器内の圧は１．４バール（絶対圧）であった。４５分の開始時間中、アミナール反応器内に導入された３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液の量を、０トン／時から４．９５トン／時まで無段階に増量した。その後、反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応から生じる反応水を分離する相分離装置内に運搬した。それから、残留有機相を１０％のプロトン化度（すなわち、アミノ基１モル当たり０．１モルのＨＣｌを添加する）に相当する３０％濃度塩化水素酸水溶液を第一転位槽内へのアミナール用入口への混合ノズルを経て同時に導入しながら第一転位槽内にポンプで送った。
反応器カスケード内で５０℃〜１５０℃において転位反応した（工程ｃ））。反応が完了後、得られた反応混合物をＭＤＡ製造の全般条件で記載のように後処理した。３製造日後、アミナール分離器内で固形物が沈殿して洗浄の必要性が生じたので、アミナール反応器を運転を停止しなければならなかった。
実施例３（本発明に従う）：さらなるアニリンを供給するＭＤＡプラントの稼動停止
ＭＤＡ製造の全般条件で記載したようにＭＤＡプラントをＭＤＡを１７トン／時で運転した。転位反応器内での技術的異常後、アミナール反応器内でホルマリンを停止して、アニリンを１時間後に停止した。アニリン添加と同時点において塩化水素酸の添加を中断した。
アミナール反応器および転位反応器を空にした。転位反応器の異常を修正した後、空のアミナール反応器を、サイフォンを経てアミナール分離器内に溢れて流れるまで、供給アニリン（９０質量％のアニリンを含む）で満たした。アミナール反応器がこの程度まで満たされた場合、供給アニリンは、撹拌アミナール反応槽内に１２．２トン／時の流速で流れたが、これは定格負荷の５０％に相当する。
それから、ホルマリン管路を開放した。反応を直ぐに開始し、反応混合物を９０℃まで調節した。開始期間中、アミナール反応器内の圧は１．４バール（絶対圧）であった。４５分の開始時間中、アミナール反応器内に導入された３２％濃度ホルムアルデヒド水溶液の量を、０トン／時から４．９５トン／時まで無段階に増量した。
その後、反応混合物をアミナール反応器から、アミナール反応から生じる反応水を分離する相分離装置内に運搬した。それから、残留有機相を１０％のプロトン化度（すなわち、アミノ基１モル当たり０．１モルのＨＣｌを添加する）に相当する３０％濃度塩化水素酸水溶液を第一転位槽内へのアミナール用入口への混合ノズルを経て同時に導入しながら第一転位槽内にポンプで送った。反応器カスケード内で５０℃〜１５０℃において転位反応した（工程ｃ））。
反応が完了後、得られた反応混合物をＭＤＡ製造の全般条件で記載のように後処理した。
本発明に従った運転態様では、アミナール槽、アミナール冷却器およびアミナール分離器内での沈殿生成は、その後のプラント開始後およびその後の連続運転中にさらに成長し得、短時間後でさえ、アミナール槽、アミナール冷却器、アミナール分離器内で閉塞の原因となり得、固形沈殿物による冷却循環ポンプの停止の原因にもなり得るが、稼動停止段階中このような沈殿生成を防止した。
プラントの補正された稼動停止およびプラントの補正されたその後の開始の場合、アミナール槽を、何ヶ月かの長い製造サイクルにわたって問題なく運転できた。不溶ポリマー性アミンなどの望ましくない副生成物の生成を著しく低減し、後に開始生成物を純粋なＭＤＡと混合すること、または最悪の場合の開始生成物の焼却もなしで済ますことができた。

Claims (11)

  1. 通常運転の時点ｔ ０ におけるホルムアルデヒド（２）に対するアニリン（１）のモル比、Ａ／Ｆ通常運転で、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）との反応によるジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミン（ＭＤＡ）の製造方法であって、前記方法が：
    Ｉ） 反応器内に、アニリン（１）を質量流量ｍ１で導入し、ホルムアルデヒド（２）を質量流量ｍ２で導入して、前記反応器内において酸触媒（３）の非存在下、アニリン（１）とホルムアルデヒド（２）とを反応させてアミナールを生成し、次いで、得られた反応混合物を水相とアミナール含有有機相に分離する工程；
    ＩＩ） 反応器内において、工程Ａ．Ｉ）で得られた前記アミナール含有有機相の少なくとも一部を酸（３）と反応させて、前記アミナールが反応してジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンを生成する工程；
    ここで、以下の工程を実施して前記ジフェニルメタン系ジアミンおよびポリアミンの製造を停止する工程：
    Ｉ．１） 時点ｔ０において開始し、時点ｔ１（ｔ１＞ｔ０）においてｍ２が０になるまで、工程Ｉ）の前記反応器中への前記ホルムアルデヒド（２）の質量流量ｍ２を低減し；
    Ｉ．２） 時点ｔ２（ｔ２≧ｔ１）においてｍ１が０になるまで、工程Ｉ）の前記反応器中への前記アニリンの質量流量ｍ１を低減し；
    ＩＩ．１） ｍ３が０になるまで、前記酸（３）の質量流量ｍ３を低減し；および
    時点ｔ１に達するまで、工程Ｉ）の前記反応器内に導入されたホルムアルデヒド（２）に対する工程Ｉ）の前記反応器内に導入されたアニリン（１）の瞬間モル比、Ａ／Ｆ瞬間が、ｔ ０ からｔ １ の間に常に≧１．５であり、かつ≧１．０５・Ａ／Ｆ通常運転であるように、質量流量ｍ１およびｍ２を減少させる工程
    を含んでなる、方法。
  2. 前記工程Ｉ）およびＩＩ）を連続式プロセスの形態で実施する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記工程Ｉ）において得られた混合物も、工程Ｉ）中および／または後に前記反応器から排出する、請求項１または２に記載の方法。
  4. ｔ ２−ｔ１が＞０時間である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
  5. ｔ ２ −ｔ １ が＞０．５時間〜＜１０時間である、請求項４に記載の方法。
  6. 前記質量流量ｍ １ が≧１０００ｋｇ／時間である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記質量流量ｍ ２ が≧３００ｋｇ／時間である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 少なくとも前記工程Ｉ）の反応器が、時点ｔ ２ 後、アニリンで少なくとも部分的に満たされている、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記酸（３）の質量流量ｍ３を、時点ｔ１に開始してできるだけ早く減少させる、請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 工程Ｉ．１）を実施する前の質量流量ｍ３を時点ｔ２まで維持する、請求項９に記載の方法。
  11. さらなる酸（３）の導入を時点ｔ２において停止する、請求項９または１０に記載の方法。
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