CN106458844B - 用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，在生产方法停止操作的过程中需要注意的是保证苯胺相对于福尔马林的过量。

Description

用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法
本发明涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中，在生产方法停止操作的过程中需要注意的是，保证苯胺相对于福尔马林的过量。
连续式或部分不连续式的MDA制备被公开于例如EP 1 616 890 A1、US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。在多个反应步骤中进行芳族胺和甲醛的酸性缩合从而形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺。
在缩醛胺法中，首先将甲醛与苯胺在不存在酸性催化剂的情况下进行缩合从而形成所谓的缩醛胺，其中消去水。然后，形成MDA的重排在第一步骤中经酸催化形成对-和邻-氨基苄基苯胺。在第二步骤中，氨基苄基苯胺重排从而形成MDA。经酸催化的苯胺和甲醛的反应的主要产物是二胺4,4'-MDA、其位置异构体2,4'-MDA和2,2'-MDA、以及还有更高级的同系物。
在中和法中，将苯胺和甲醛在酸性催化剂的存在下直接转化为氨基苄基苯胺，其接着进一步反应从而形成双环MDA异构体和更多环的MDA同系物。
无论用于制备酸性反应混合物的方法变体如何，其根据现有技术的后处理通过用碱进行中和而开始。该中和通常在例如90℃至100℃的温度下在不添加另外的物质的情况下进行(H.J. Twitchett，Chem. Soc. Rev. 3(2)，223 (1974))。但是，其还可以在另外的温度水平下进行，例如用以加速干扰性副产物的分解。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选的是使用NaOH水溶液。
在中和后，在分离容器中将有机相与水相分离。使在分离出水相后留下的含有粗MDA的有机相经受进一步的后处理步骤，例如用水洗涤(碱洗涤)从而将从粗MDA洗出残留盐。由此纯化的粗MDA最终通过适合的方法、例如蒸馏、萃取或结晶除去过量的苯胺、水和其它存在于混合物中的物质(例如另外的溶剂)。根据现有技术而惯用的后处理被公开于例如EP 1 652 835 A1、第3页、第58行至第4页、第13行；或EP 2 103 595 A1、第7页、第21至37行中。
EP 2 486 975 A1公开了在制备MDA中使用特殊的混合器-反应器。描述了，局部过量的甲醛可能导致形成网状的聚合物。但是，所述专利申请没有给出关于反应停止、即方法中断的方案的细节。特别地，所述专利申请没有教导在停止操作的过程中，“A/F比”(苯胺与甲醛的摩尔比)应当高于在正常操作过程中的A/F比。
EP 1 616 890 A1教导了首先将苯胺和甲醛在不存在酸性催化剂的情况下反应从而生成缩醛胺，并接着向缩醛胺加入酸性催化剂，并在20℃至100℃的温度下和在由此获得的酸性反应混合物的水含量为0至20重量%的情况下进一步反应。特别地，在甲醛和苯胺的缩合以形成缩醛胺后，首先至少部分地从缩醛胺中除去水，其中缩醛胺中的水含量被设定为0至5重量%，并且接着向缩醛胺加入酸性催化剂，并在20℃至100℃的温度下和在由此获得的酸性反应混合物的水含量为0至20重量的情况下进一步反应。由此可以在< 15%、优选4%至14%、特别优选5%至13%的质子化度下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物。在此，在单质子酸性催化剂(例如盐酸)的情况中，质子化度是所使用的酸性催化剂的量与存在于反应混合物中的胺官能的摩尔量的摩尔比。所述专利申请未以任何方式述及在工业大规模生产装置的停止操作过程中的操作方式。所含的实施例是实验室实验。特别地，该专利申请没有教导在停止操作的过程中，“A/F比”应当高于在正常操作过程中的A/F比。
EP 0 283 757 A1同样涉及MDA的制备。所描述的方法的特征在于，将不含苯胺的MDA类引入至通过苯胺和甲醛的缩合而形成的氨基苄基胺，然后将其由热诱发进行重排反应。实施例2描述了方法方式，其中，将所形成的MDA的小部分再循环至重排反应(还参见权利要求8)。换而言之，描述了在连续式正常操作中的MDA装置的配置(Verschaltung)。没有描述MDA装置停止时的操作方式的细节；特别地，不存在关于在停止过程中的A/F比与反应过程中的A/F比相比较的说明。
WO-A-99/40059教导的是，为了通过在酸性催化剂的存在下以半连续式的方法使苯胺与甲醛反应从而形成亚甲基二(苯基胺)，预先放置苯胺和任选的酸性催化剂，经由混合设备将甲醛和任选的酸性催化剂进料至其中将苯胺、任选的酸性催化剂和任选的已引入的甲醛以循环方式运行的循环中，并在引入待进料的总甲醛量的至少50%之后，将反应混合物调温至大于75℃的温度。在20℃至75℃的循环中反应混合物的温度下实施最多待进料的总甲醛量的至少50%的量的添加。
上述现有技术文献中没有一个建议在用于制备MDA的反应的停止时使用不同于在正常操作过程中的A/F比。因此在现有技术中完全惯用的是，在正常操作中使用高于由该反应的化学计量而规定(2:1)的A/F比。但是，现有技术没有以任何方式建议在停止过程中遵循甚至更大的A/F比。
用于制备MDA的方法的品质一方面由产物中不希望的反应副产物的含量来定义。另一方面，该方法的品质由下述定义：从方法的启动、正常生产直至停止的整个方法能够在不存在技术生产故障或需要介入该方法中的问题的情况下进行操作，并且不出现原料、中间产物或终产物的损失。
这样的问题可能例如在缩醛胺反应停运时(在“停止”时)发生。这种问题可能例如是，存在高分子量固体的形成，其导致设备(缩醛胺容器、缩醛胺冷却器和缩醛胺分离器、以及导管)中的结块和堵塞物。
尽管上述现有技术的方法能够以高收率制备MDA而不出现终产物品质的损失，但仅描述了以正常操作进行的方法。没有考虑到直至达到装置停止的停止过程(所谓的“停止时间”)。
启动和停止时间频繁地在工业日常中发生，并且不必然与反应器或者装置的其它仪器的打开或其中的其它机械性介入相关，但还可能与由于多种其它原因、例如原材料短缺而引起的生产装置的停止和重启相关联。实践中，这些停止时间的特征在于，可能发生在苯胺与福尔马林的所追求的摩尔比中的偏离。
因此还希望的是用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的改进的方法，其中，要注意的是反应停止的时间段。本发明的目的在于提供这样的方法。
根据本发明，该目的通过用于通过使苯胺(1)和甲醛(2)以正常操作中苯胺(1)与甲醛(2)的摩尔比A/F正常操作进行反应以制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法来实现，所述A/F正常操作优选具有1.5至20、特别优选1.5至15、非常特别优选1.5至10、并且极其非常特比优选1.5至6的值，所述方法包括下述步骤：
根据变体A)
A.I) 使苯胺(1)和甲醛(2)在不存在酸性催化剂(3)的情况下在反应器中反应从而形成缩醛胺，其中，将苯胺(1)以质量流量m1，并将甲醛以质量流量m2引入至反应器中，并将所得到的反应混合物接着分离成水相和含有缩醛胺的有机相；
A.II) 在反应器中使步骤I)中获得的含有缩醛胺的有机相的至少一部分与酸(3)反应，由此使缩醛胺反应从而形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中，实施下述步骤来终止二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备：
A.I.1) 在时间点t0处开始降低甲醛(2)进入步骤A.I)的反应器的质量流量m2，直至在时间点t1处m2达到零，其中，t1>t0；
A.I.2) 降低苯胺进入步骤A.I)的反应器的质量流量m1，直至在时间点t2处m1达到零，其中，t2≥t1；
A.II.1) 降低酸(3)的质量流量m3，直至m3达到零；
并且
其中以下述方式降低质量流量m1和m2：以使得直至到达时间点t1，
被引入步骤A.I)的反应器中的苯胺(1)与被引入步骤A.I)的反应器中的甲醛(2)的瞬时摩尔比A/F瞬时总是≥1.5、优选≥2，其中在所有实施方案中，直至到达时间点t1，A/F瞬时总是≥1.05·A/F正常操作；
或者，根据变体B)
B.I) 使苯胺(1)和酸(3)在反应器中反应从而形成含有所使用的酸(3)的苯胺盐的反应混合物；
B.II) 在反应器中使步骤B.I)中获得的反应混合物的至少一部分与甲醛(2)反应从而形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，在该反应中任选引入进一步的苯胺(1)，任选引入进一步的酸(3)；
其中，实施下述步骤来终止二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备：
B.II.1) 在时间点t0开始降低甲醛(2)进入步骤B.II)的反应器的质量流量m2，直至在时间点t1处m2达到零，其中，t1>t0；
B.I.1) 降低苯胺进入步骤B.I)的反应器以及任选进入步骤B.II)的反应器的质量流量m1，直至在时间点t2处m1达到零，其中，t2≥t1；
B.I.2) 降低酸(3)进入步骤B.I)的反应器以及任选进入步骤B.II)的反应器的质量流量m3，直至m3达到零；
以及
其中以下述方式降低质量流量m1和m2：以使得直至到达时间点t1，
被引入至步骤B.I)的反应器中的苯胺(1)、以及在存在的情况下被引入至步骤B.II)的反应器中的苯胺(1)与被引入步骤B.II)的反应器中的甲醛(2)的瞬时摩尔比A/F瞬时总是≥1.5、优选≥2，其中在所有实施方案中，直至到达时间点t1，A/F瞬时特别优选总是≥1.05·A/F正常操作。
所述停止操作可以从满负载的状态、部分负载的状态、或者对于所涉及的装置而言最低负载的状态进行。无论当时的负载如何，在本发明中，将在时间点t0处开始停止操作的状态称为正常操作。
在本发明中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺是下述类型的胺和胺的混合物：
在此，n为≥2的自然数。在下文中，其中n=2的该类型的化合物也将被称为二苯基甲烷系列的二胺、或者二氨基二苯基甲烷(后文称为MMDA)。在本发明中，其中n>2的该类型的化合物也将被称为二苯基甲烷系列的多胺、或者多亚苯基多亚甲基多胺(后文称为PMDA)。这两种类型的混合物也将被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(后文称为MDA)。在工业方面，主要通过光气化而将二胺和多胺的混合物转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
在两个变体中，步骤I)和II)的反应器可以相同或不同。这意味着，在变体A)中，既可以将在步骤A.I)中形成的缩醛胺留在反应器中并添加酸，也可以将缩醛胺转移至另一个反应器中然后在此处添加酸(3)。在变体B)中，既可以将在步骤B.I)中形成的苯胺(1)和酸(3)的反应产物留在反应器中并添加甲醛(2)，也可以将苯胺(1)和酸(3)的反应产物转移至另一个反应器中然后在此处添加甲醛(2)。进一步，在本发明中，术语“一个反应器”还涵盖使用反应器级联的情况(换而言之，在本上下文中，词语“一个”要被解释为不定冠词而非数词)。
在两个变体中，以连续式或半连续式、优选以连续式的方式来进行步骤I)和II)。
在直至t1的时间段中的瞬时摩尔比A/F 瞬时 在变体A)的情况中可以以简单的方式、由已知的在特定的时间点t处进入步骤A.I)的反应器中的原料料流(1)和(2)来推导得到。在变体B)的情况中，在直至t1的时间段中的瞬时摩尔比A/F瞬时以类似的方式、由已知的在特定的时间点t处进入步骤B.I)的反应器中、和进入步骤B.II)的反应器中的原料料流(1)和(2)来推导得到。如果采用在步骤B.II)中将进一步的苯胺引入至步骤B.II)的反应器中的可能方式，出于确定在直至t1的时间段内的瞬时摩尔比A/F瞬时的目的，将其加到步骤B.I)的苯胺中。如果这样的在步骤B.II)中添加的苯胺预先与酸混合从而使其作为苯胺盐存在，这不会改变计算，这是因为一摩尔的苯胺与一摩尔的酸反应从而形成一摩尔的苯胺盐。出于计算瞬时摩尔比A/F瞬时的目的，可以以假定所有苯胺(1)均以游离形式存在的方式来进行。
根据本发明设定，降低质量流量m1和m2 (例如被表示为kg原料苯胺/小时、和kg甲醛/小时、或kg甲醛溶液/小时)以下述方式实施：以使得直至达到时间点t1，A/F瞬时总是≥1.5、优选≥2，其中在所有实施方案中，直至达到时间点t1，A/F瞬时特别优选≥1.05·A/F正常操作。出于理论上的原因，这不适用于时间点t1本身，这是由于此时甲醛的质量流量m2为零。但在每种情况中设定，以下述方式减少甲醛的引入：以使得在停止操作的过程中，在各自的反应器中存在至少为了形成MDA所需要的化学计量量的苯胺。
在两个变体中，在停止操作的第一步骤(步骤A.I.1)或B.II.1))中，在t0至t1的时间段内，进入各自的反应器中的甲醛的引入优选以无级方式调小至零，而以相同的、更大的或者减小的负载持续运行苯胺的计量加入。这能够使得存在于步骤A.I)或B.II)的反应器中的甲醛反应完，并且从该反应器中将所形成的产物排出，直至在变体A中在缩醛胺反应器和另外的工艺步骤的仪器中几乎仅还含有苯胺，或者在变体B中在步骤B.II)的反应器和另外的工艺步骤的仪器中几乎仅还含有苯胺。
在停止操作的第二步骤(步骤A.I.1)或B.I.1))中，最终停止引入苯胺。
在停止操作的第三步骤(步骤A.II.1)或B.I.2))中，停止引入酸。在两个变体中，酸(3)的质量流量m3优选最早在时间点t1处开始降低。在两个变体中，特别优选的是维持在开始停止操作前(即在实施步骤A.I.1)或B.II.1之前)存在的质量流量m3直至时间点t2，然后停止进一步的酸(3)的引入(例如通过立即关闭阀)，从而使得经一定时间继续引入最多还存在于进料导管中的残留量的酸(3)。以此方式保证足够大量的盐存在于随后的后处理(中和)中，这使得相分离更容易。
本发明的方法的实施方案描述如下。它们可以以任意方式彼此组合，除非上下文中明显矛盾。
在停止操作过程中，在变体A)的情况中，步骤A.I)的反应器的反应器空间中的反应温度为例如20℃至120℃、优选40℃至110℃、并特别优选60℃至100℃。步骤A.I)的反应器(缩醛胺反应器)在常压或者超压下操作。优选是存在1.05至5 bar绝对压力、非常特别优选1.1至3 bar、并且非常特别优选1.2 bar至2 bar绝对压力的压力。通过压力调节阀、或者通过将缩醛胺反应器的排气系统和缩醛胺反应的溢流(Überlauf)相连，维持所述压力。优选对缩醛胺分离器和水相的流出物进行加热，从而避免结块。
在停止操作过程中，在变体B)的情况中，步骤B.II)的反应器的反应器空间中的反应温度为例如20℃至200℃、并优选20℃至160℃。在停止前，温度为>75℃，并且如果没有对反应器进行加热，则在停止过程中温度下降。
在停止后，可以使具有仍存在于其中的苯胺的仪器静置。替代地，可以排空一个、多个、或者所有仪器，从而例如将它们为维护措施作准备。
根据本发明设定，在步骤I.1)和I.2)中，质量流量m1和m2 (例如被表达为kg原料苯胺/小时、和kg甲醛/小时、或kg甲醛溶液/小时)的降低以下述方式实施：以使得直至到达时间点t1，第一反应器中的苯胺与甲醛的摩尔比≥2:1。出于理论上的原因，这不适用于时间点t1本身，这是由于此时甲醛的质量流量m2为零。但在每种情况中设定，以下述方式减少甲醛的引入，以使得在反应器中存在至少为了形成MDA所需要的化学计量量的苯胺。
如果应以并行方式操作两个或更多个MDA反应器线，则可以首先将一个反应器线停止，并相继地停止其它反应器线，但不必须如此。还可以时间上接近地停止所有MDA反应器线。
在本发明的方法的另一个实施方案中，还在步骤A.I)或B.II)的过程中和/或在其后将所得到的混合物从反应器中排出。其结果是，可以继续进行该生产方法包括参与的物质传输。有利地继续排出如此之久，直至在变体A中在缩醛胺反应器和另外的工艺步骤的仪器中几乎仅还含有苯胺，或者在变体B中在步骤B.II)的反应器和另外的工艺步骤的仪器中几乎仅还含有苯胺。
在本发明的方法的另一个实施方案中，在两个变体A)和B)中，t2-t1>0小时。该时间段优选为>0 小时至< 30 小时、更优选>0.5 小时至< 10 小时、并且非常特别优选>1 小时至< 5 小时。
在本发明的方法的另一个实施方案中，在两个变体A)和B)中，质量流量m1为≥1000 kg/小时。该质量流量优选为≥2000 kg/小时至≤ 200000 kg/小时、更优选≥3000kg/小时至≤ 100000 kg/小时。
在本发明的方法的另一个实施方案中，在两个变体A)和B)中，在步骤I)和步骤II)中，质量流量m2为≥300 kg/小时。该质量流量优选为≥400 kg/小时至≤ 100000 kg/小时、更优选≥500 kg/小时至≤ 50000 kg/小时。
在两个变体中，所使用的甲醛(2)可以源自所有用于甲醛的公知生产方法。仅以举例的方式提出银接触法。
在本发明的方法的另一个实施方案中，在两个变体A)和B)中，在时间点t2后，将至少步骤A.I)或步骤B.I)的反应器至少部分地填充有苯胺；即在苯胺的引入结束后，仍存在于各自的反应器中的苯胺(或苯胺盐)不完全排出。当苯胺(或者苯胺盐)留在各自的反应器中而不存在甲醛时，可以在不形成不希望的高分子量副产物的情况下中断生产。
下文中更详细地描述以正常操作直至获得粗产物的变体A)和B)的方法方式：
举例而言，根据变体A)来制备二苯基甲烷系列的二胺和/或多胺可以被总结如下：
a)步骤I)的核心操作：在不存在酸性催化剂的情况下将苯胺和甲醛缩合，从而形成缩醛胺和水，并且从缩醛胺反应器中排出所产生的缩醛胺，并且
b)将基本上源自缩醛胺反应的缩合水以及来自原料甲醛的水的来自步骤a)的水至少部分地作为水相而从缩醛胺反应的反应混合物中分离，并且
c)步骤II)的核心操作：将来自步骤b)的缩醛胺经酸催化进行重排，从而形成MDA。
步骤a)中的苯胺和甲醛的缩合可以通过根据现有技术的方法来进行。在此，通常以1.5至20、优选1.5至15、特别优选1.5至10、并且非常特别优选1.5至6的摩尔比，在20℃至120℃、优选40℃至110℃、并且特别优选60℃至100℃的温度下将苯胺和甲醛水溶液进行缩合，从而形成缩醛胺和水。通常在常压下进行该反应。适合的苯胺品级被描述于例如EP 1257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中。优选的是使用在水中含有30质量%至50质量%甲醛的工业级福尔马林(甲醛水溶液)。但是，还可以想到具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气体甲醛。
在步骤b)中，在20℃至120℃、优选40℃至110℃、特别优选60℃至100℃的温度下，优选在环境压力下将有机缩醛胺相与水相进行相分离。该相分离也可以在轻微的超压下进行。
步骤c)中的缩醛胺的重排在酸性催化剂的存在下、通常在强无机酸、例如盐酸的存在下进行。优选是以0.001至0.9、优选0.05至0.5的无机酸与苯胺的摩尔比使用无机酸。当然还可以使用如在文献中描述的固体酸性催化剂。在此，可以将甲醛加入到苯胺和酸性催化剂的混合物中，并且可以通过逐步加热使该反应混合物反应完。替代地，还可以首先使苯胺和甲醛预反应，并且接着在预先除去水或者不预先除去水的情况下，加入酸性催化剂、或者进一步的苯胺和酸性催化剂的混合物，其后通过逐步加热来使该反应溶液反应完。该反应可以通过被描述于文献中(例如EP 1 616 890 A1或EP 127 0544 A1中)的多种方法之一、以连续式或不连续式的方式实施。
举例而言，根据变体B)来制备粗二苯基甲烷系列的二胺和/或多胺可以被总结如下：
a)步骤B.I)的核心操作：使苯胺和酸在不存在甲醛的情况下反应从而形成含有所使用的酸的苯胺盐的反应混合物，并且
b)步骤B.II)的核心操作：向含有所使用的酸的苯胺盐的来自步骤a)的反应混合物加入甲醛，并进行重排从而形成MDA。
步骤a)中的苯胺和酸、优选盐酸的反应可以通过根据现有技术的方法来进行。进一步的说明借助盐酸水溶液为例来进行，其中也可以使用其它的酸。通常，以1.6至100、优选3.3至20的苯胺与酸的摩尔比来使苯胺和盐酸水溶液反应。该反应可以在上游反应器或者混合段中进行，其中，反应混合物可以任选地暂时储存在储存容器中。该反应可以任选地在其中还发生随后的苯胺和酸的反应混合物与甲醛的反应的相同反应器中进行。适合的苯胺品级被描述于例如EP 1 257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中。适合的盐酸品级被描述于例如EP 1 652 835 A1中。
可以首先在10℃至60℃的温度下将“原料苯胺”预先置于反应器中。该原料苯胺由新鲜苯胺、和任选地来自MDA蒸馏(将在后文中详细描述，参见步骤h))的苯胺、和任选地来自废水后处理的苯胺构成。
然后，例如在已进行的苯胺计量加入时，将盐酸加入到预先放置的苯胺中，其中注意良好的充分混合。该良好的充分混合可以通过使用搅拌机进行的搅拌、或者通过以循环方式运行(借助泵)反应混合物、或者通过搅拌与以循环方式运行的组合来实现。从反应物料流直至产物取出的整个装置应当任选是为运行就绪的。如果需要，反应仪器可以装配有内部或外部的热交换器，从而能够将生成的反应热输出。替代地，还可以相应地冷却原料苯胺和/或盐酸。另一个替代方案在于为输出反应热而使用蒸发冷却。
在步骤b)中，使来自步骤a)的含苯胺盐酸盐的反应混合物与甲醛水溶液反应。在此，可以将甲醛加入到苯胺和酸性催化剂的混合物中，并且可以通过逐步加热来使反应混合物反应完，如被描述于例如EP 1 053 222 A1中。该反应通常在20℃至150℃的温度下进行。
步骤B.I)的反应器和步骤B.II)的反应器适宜地彼此不同。但是，并不排除在相同的反应器中实施步骤B.I)和B.II)。该反应可以以连续式、半连续式或不连续式的方式实施。
优选的是使用在水中含有30质量%至50质量%甲醛的工业级福尔马林(甲醛水溶液)。但是，还可以想到具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气体甲醛。
在半连续或不连续反应方式的情况中，在时间点t1(= 甲醛的质量流量等于零)处存在呈游离苯胺和苯胺盐酸盐形式的苯胺的“无限”过量。从时间点t0起直至达到时间点t1，优选以这样的量计量加入甲醛，以使得遵循在正常操作的配制中设定的A/F正常操作比的至少1.05倍。
在变体A)和B)两者中，获得含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的粗反应混合物(在变体A)中在步骤c)中，并且在变体B)中在步骤b)中)。该反应混合物的后处理优选如下实施，而不论使用的是变体A)或是 B)：
d)将含有二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物进行中和，并且
e)将经中和的含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物在分离容器中分离成含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，并且
f)将含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相在洗涤容器中通过洗涤液进行进一步纯化，并且
g)将所得到的混合物在分离容器中分离成含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，并且
h)将经洗涤的含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通过蒸馏除去水和苯胺。
在步骤d)中，将含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物、任选在添加水和/或苯胺的情况下进行中和。根据现有技术，该中和通常在例如90℃至100℃的温度下、在不添加另外的物质的情况下进行。但是，其还可以在另外的温度水平下进行，例如用以加速干扰性副产物的分解。例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选采用NaOH水溶液。用于中和的碱优选以为了中和所使用的酸性催化剂而需要的化学计量量的大于100%、特别优选105%至120%的量来使用(参见EP 1 652 835 A1)。
接着，在步骤e)中将经中和的含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物分离成含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相和水相，这可以通过添加苯胺和/或水来辅助。如果通过添加苯胺和/或水来辅助相分离，其添加优选地在中和中强烈混合时就进行。在此，该混合可以在具有静态混合器的混合段中、在搅拌容器或者搅拌容器级联中、或者在混合段和搅拌容器的组合中实现。然后，经中和并通过添加苯胺和/或水而稀释的反应混合物优选地输送至由于其配置和/或内构件而特别适合于分离成含MDA的有机相和水相的仪器，优选如在下述中描述的根据现有技术的相分离或萃取仪器：Mass-Transfer Operations，第三版，1980，McGraw-Hill Book Co，第477至541页；或者Ullmann’s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry (第21卷，Liquid-Liquid Extraction，E. Müller等人，第272-274页，2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim，DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)；或者Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology (参见“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”，网上出版：2007年6月15日，第22-23页) (混合-沉降器级联、或者沉降容器)。
在步骤f)中，接着用水洗涤有机相，并且在步骤g)中再次分离出水相从而除去残留含量的盐(优选如被描述于DE-A-2549890、第3页中)。
在步骤h)中，通过蒸馏而从在步骤g)中获得的含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出水和苯胺，如被描述于EP 1 813 597 B1中。步骤g)中获得的有机相优选具有下述组成：基于混合物的重量计为5-15重量%的水，和取决于所使用的苯胺和甲醛的比例5-90重量%、优选5-40重量%的苯胺、以及5-90重量%、优选50-90重量%的二苯基甲烷系列的二胺和多胺。离开步骤g)中的相分离之后，含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通常具有80℃-150℃的温度。
可以使所得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺通过公知的方法、在惰性条件下在有机溶剂中与光气反应，从而形成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯，即MDI。在此，光气化可以通过由现有技术(例如DE-A-844896或DE-A-19817691)公知的方法之一来进行。
如果在停止过程中遵循上述条件，则得到下述优点：
i)避免缩醛胺容器、-冷却器、-分离器和缩醛胺冷却循环泵中的堵塞物和沉积物，并且因此避免第二次启动操作，因为装置不需要为清洁设备而再次停止并打开。
ii)节省能量，这是因为不需要由于形成堵塞物和沉积物和由此导致的为了清洁设备的装置停止而第二次进行启动操作。
iii)提高装置生产率，这是因为由于免除用于除去堵塞物和沉积物的清洁时间而使得反应器运行时间增加。
iv)避免或减少设备(缩醛胺容器、-冷却器、-分离器和缩醛胺冷却循环泵)中的沉淀物、结块和堵塞物、以及与之相伴的工艺操作时间的延长。
v)清洁设备后的减少的废料(高分子量固体)并节省焚烧成本。
vi)避免不符规格的产品，其可以作为多次不良启动和停止而形成：这样的品质低下的停止产物因此不需要与品质良好的MDA共混，或者在最差的情况下，其甚至需要被焚烧。
vii)由于不存在对相分离具有负面影响的高分子量化合物而得到水相和有机相之间的更好的相分离。
本发明借助下述附图和实施例来详细说明，但不限定于此。
图1-4示出根据变体A)的本发明的方法中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化
图1示出本发明方法的变体A)的一个实施方案中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化。时间t被描绘于x轴，并且质量流量m被描绘于y轴。直至到达时间点t0，进入在本发明的术语中被称作步骤A.I)的反应器的缩醛胺反应器中的苯胺的质量流量(m1，图中被标识为“A”)和甲醛的质量流量(m2，图中被标识为“F”)为恒定。此时决定应将生产关停。为此，在苯胺的质量流量保持大小不变的情况下，减少进入缩醛胺容器中的甲醛的质量流量，直至在时间点t1处为零。
在时间点t1处，开始减少进入缩醛胺容器的苯胺的质量流量，直至其在时间点t2处同样为零。可发现的是，在反应停止的每个时间点处，被引入至缩醛胺反应器中的苯胺的质量流量至少以如此的程度大于甲醛的质量流量，以使得苯胺与甲醛的摩尔比为至少2。
在t1和t2之间的时间内，仍存在于缩醛胺反应器中的甲醛可以与苯胺反应完。最终可以实现，在缩醛胺反应器中不再存在游离甲醛。
在该变体中，当然可以在时间点t0、t1和/或t2后将所得到的反应混合物继续从缩醛胺反应器中排出。
图2以类似于图1的方式示出根据本发明方法的变体A)的另一个实施方案中苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化。在此，在时间点t0处就也已降低苯胺的质量流量。
图3以类似于图2的方式示出苯胺和甲醛的质量流量随时间的变化，其中，进入缩醛胺容器的苯胺的引入以两个不同的速度降低。
图4最后显示变体A)的一个实施方案，其中，在时间点t0既降低进入缩醛胺反应器中的苯胺的引入也降低甲醛的引入，并且以下述方式选择所述降低：以使得在遵循涉及苯胺与甲醛的摩尔量比方面的本发明边界条件的情况下，进入缩醛胺反应器的两个反应组分的引入在相同的时间点为零。
实施例：
在“试运行(eingefahren)的”生产装置中用于制备MDA的一般条件(在开始停止操 作之前)
在连续式反应方法(步骤a))中，混合24.3 t/h的原料苯胺(含有90质量%的苯胺)和9.9 t/h的32%甲醛水溶液(苯胺与甲醛的摩尔比为2.1:1)，并在搅拌的反应容器中在90℃和1.4 bar的绝对压力下进行反应以形成缩醛胺。反应容器配备有具有冷却循环泵的冷却器。离开反应容器的反应混合物输送至相分离仪器(缩醛胺分离器)中(步骤b))。
在相分离以除去水相后，在混合喷嘴中向有机相加入30%盐酸水溶液(质子化度为10%，即每摩尔氨基添加0.1摩尔的HCl)，并送至第一重排反应器中。在反应器级联中在45℃至165℃下进行重排反应(步骤c))。
在完全反应后，向所得到的反应混合物加入32%氢氧化钠溶液，这以1.1:1的氢氧化钠与HCl的摩尔比进行，并在中和搅拌容器中反应(步骤d))。温度为115℃。绝对压力为1.4 bar。接着，将经中和的反应混合物在中和分离器中分离成输送至废水收集容器的下部水相、和有机相(步骤e))。
将上部有机相引导至洗涤，并在搅拌的洗涤容器中用冷凝液洗涤(步骤f))。在洗涤水分离器中分离出洗涤水(步骤g))之后，将由此得到的粗MDA通过蒸馏除去水和苯胺，由此产生作为底部产物的17 t/h的MDA (步骤h))。
实施例1(对比例)：停止MDA装置，其中首先停止苯胺
MDA装置如在用于制备MDA的一般条件中所描述那样以17 t/h的MDA的负载进行操作。在重排反应器中出现技术缺陷后，在缩醛胺反应器中停止苯胺，并在两分钟后停止甲醛。盐酸的添加在与苯胺的添加的相同时间点中断。排空缩醛胺反应器和重排反应器。在解决重排反应器中的缺陷后，用原料苯胺(含有90质量%的苯胺)填充空的缩醛胺反应器，直至苯胺经由虹吸管溢流至缩醛胺分离器中。当缩醛胺反应器如此填充后，原料苯胺以12.2 t/h的负载流入搅拌的缩醛胺反应容器中，这对应于50%的额定负载。
现在，打开福尔马林路线。立即开始反应，并且将反应混合物调节至90℃。在启动阶段的过程中，缩醛胺反应器中的压力为1.4 bar绝对压力。在计划的45分钟的启动时间t过程中引入至缩醛胺反应器中的32%的甲醛水溶液的量应当无级地从0 t/h增加至4.95 t/h，着对应于50%的额定负载。但是，在30分钟后必须停止装置，这是由于缩醛胺容器、缩醛胺冷凝器和缩醛胺分离器被堵塞，并且缩醛胺冷却循环泵同样被固体堵塞，并且停住。
实施例2(对比例)：停止MDA装置，其中时间上接近地停止福尔马林和苯胺的引入。
MDA装置如在用于制备MDA的一般条件下所描述那样以17 t/h的MDA的负载进行操作。在缩醛胺反应器中的技术缺陷后，基本上同时停止苯胺和甲醛。盐酸的添加在与苯胺的添加相同的时间点中断。
排空缩醛胺反应器。在解决缺陷后，用原料苯胺(含有90质量%的苯胺)填充空的缩醛胺反应器，直至苯胺经由虹吸管溢流至缩醛胺分离器中。当缩醛胺反应器如此填充后，原料苯胺以12.2 t/h的负载流入搅拌的缩醛胺反应容器中，这对应于50%的额定负载。
现在，打开福尔马林路线。立即开始反应，并且将反应混合物调节至90℃。在启动阶段的过程中，缩醛胺反应器中的压力为1.4 bar绝对压力。在45分钟的启动时间过程中，将引入至缩醛胺反应器中的32%甲醛水溶液的量无级地从0 t/h增加至4.95 t/h。接着将反应混合物从缩醛胺反应器送至相分离仪器中，在该仪器中将反应水从缩醛胺反应中分离掉。现在，将剩余的有机相泵送至第一重排罐中，其中同时将对应于10%的质子化度(即每摩尔氨基添加0.1摩尔的HCl)的30%盐酸水溶液经由混合喷嘴计量加入到缩醛胺进入第一重排罐的入口中。
在反应器级联中在50℃至150℃下进行重排反应(步骤c))。在完全反应后，如在MDA的一般制备条件下所描述那样讲所得到的反应混合物进行后处理。三个生产日之后，必须使缩醛胺反应器停运，这是由于固体已在缩醛胺分离器中产生，其需要进行清洁。
实施例3(根据本发明)：停止MDA装置，其中继续送入苯胺
MDA装置如在用于制备MDA的一般条件中所描述那样以17 t/h的MDA的负载进行操作。在重排反应器中出现技术缺陷后，在缩醛胺反应器中停止福尔马林，并在一小时后停止苯胺。盐酸的添加在与苯胺的添加相同的时间点中断。
排空缩醛胺反应器和重排反应器。在解决重排反应器中的缺陷后，用原料苯胺(含有90质量%的苯胺)填充空的缩醛胺反应器，直至苯胺经由虹吸管溢流至缩醛胺分离器中。当缩醛胺反应器如此填充后，原料苯胺以12.2 t/h的负载流入搅拌的缩醛胺反应容器中，这对应于50%的额定负载。
现在，打开福尔马林路线。立即开始反应，并且将反应混合物调节至90℃。在启动阶段的过程中，缩醛胺反应器中的压力为1.4 bar绝对压力。在45分钟的启动时间过程中，将引入至缩醛胺反应器中的32%甲醛水溶液的量无级地从0 t/h增加至4.95 t/h。
接着将反应混合物从缩醛胺反应器输送至相分离仪器中，在该仪器中将反应水从缩醛胺反应中分离掉。现在将剩余的有机相泵送至第一重排罐中，其中同时将对应于10%的质子化度(即每摩尔氨基添加0.1摩尔的HCl)的30%盐酸水溶液经由混合喷嘴计量加入到缩醛胺进入第一重排罐的入口中。在反应器级联中在50℃至150℃下进行重排反应(步骤c))。
在完全反应后，以在MDA的一般制备条件中所描述那样将所得到的反应混合物进行后处理。
在根据本发明的操作方式中，在停止阶段过程中避免出现在缩醛胺容器、缩醛胺冷凝器和缩醛胺分离器中沉积物，其能够接着在后续的装置启动后、并且在随后的连续运行过程中进一步生长，并且在短时间后就会引起缩醛胺容器、缩醛胺冷却器、缩醛胺分离器中的堵塞和由于固体沉积物所致的冷却循环泵的停顿。
在正确地停止装置和在正确地接着将装置投入运行的情况中，可以将缩醛胺容器无故障地经数月的长生产周期进行操作。不希望的副产物、例如不可溶的聚合胺等的形成得以显著降低，并且可以不发生稍后的启动产物与纯MDA的共混、或者在最坏的情况下的启动产物的焚烧。

Claims (10)

1.用于通过使苯胺(1)和甲醛(2)以正常操作下苯胺(1)与甲醛(2)的摩尔比A/F正常操作进行反应以制备二苯基甲烷系列的二胺和/或多胺(MDA)的方法，所述方法包括下述步骤：
根据变体A)
A.I) 使苯胺(1)和甲醛(2)在不存在酸性催化剂(3)的情况下在反应器中反应从而形成缩醛胺，其中，将苯胺(1)以质量流量m1并将甲醛(2)以质量流量m2引入至反应器中，并将所得到的反应混合物接着分离成水相和含有缩醛胺的有机相；
A.II) 在反应器中使步骤A.I)中获得的含有缩醛胺的有机相的至少一部分与酸(3)反应，其中缩醛胺反应形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺；
其中，实施下述步骤来终止二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备：
A.I.1) 在时间点t0处开始降低甲醛(2)进入步骤A.I)的反应器的质量流量m2，直至在时间点t1处m2为零，其中，t1>t0；
A.I.2) 降低苯胺进入步骤A.I)的反应器的质量流量m1，直至在时间点t2处m1为零，其中，t2≥t1；
A.II.1) 降低酸(3)的质量流量m3，直至m3为零；
以及
其中以下述方式降低质量流量m1和m2：以使得直至到达时间点t1，
被引入步骤A.I)的反应器中的苯胺(1)与被引入步骤A.I)的反应器中的甲醛(2)的瞬时摩尔比A/F瞬时总是≥1.5，并总是≥1.05·A/F正常操作；
或者，根据变体B)
B.I) 使苯胺(1)和酸(3)在反应器中反应从而形成含有所使用的酸(3)的苯胺盐的反应混合物；
B.II) 在反应器中使步骤B.I)中获得的反应混合物的至少一部分与甲醛(2)反应，其中形成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，在所述反应中任选引入进一步的苯胺(1)，任选引入进一步的酸(3)；
其中，实施下述步骤来终止二苯基甲烷系列的二胺和多胺的制备：
B.II.1) 在时间点t0处开始降低甲醛(2)进入步骤B.II)的反应器的质量流量m2，直至在时间点t1处m2为零，其中，t1>t0；
B.I.1) 降低苯胺进入步骤B.I)的反应器以及任选进入步骤B.II)的反应器的质量流量m1，直至在时间点t2处m1为零，其中，t2≥t1；
B.I.2) 降低酸(3)进入步骤B.I)的反应器以及任选进入步骤B.II)的反应器的质量流量m3，直至m3为零；
以及
其中以下述方式降低质量流量m1和m2：以使得直至到达时间点t1，
被引入至步骤B.I)的反应器中的苯胺(1)、以及在存在的情况下被引入至步骤B.II)的反应器中的苯胺(1)与被引入步骤B.II)的反应器中的甲醛(2)的瞬时摩尔比A/F瞬时总是≥1.5，并总是≥1.05·A/F正常操作。
2.如权利要求1所述的方法，其中，以连续式方法的形式实施两个变体的步骤I)和II)。
3.如权利要求1或2所述的方法，其中，还在步骤A.I)或B.II)的过程中和/或在其后将所得到的混合物从各自的反应器中排出。
4.如权利要求1和2任一项所述的方法，其中，在两个变体中，t2 - t1为>0小时。
5.如权利要求1和2任一项所述的方法，其中，在两个变体中，质量流量m1为≥1000 kg/小时。
6.如权利要求1和2任一项所述的方法，其中，在两个变体中，质量流量m2为≥300 kg/小时。
7.如权利要求1和2任一项所述的方法，其中，在两个变体中，在时间点t2之后，至少步骤A.I)的反应器或步骤B.I)的反应器至少部分地填充有苯胺。
8.如权利要求1和2任一项所述的方法，其中，在两个变体中，最早在时间点t1处开始降低酸(3)的质量流量m3。
9.如权利要求8所述的方法，其中，在两个变体中，维持在实施步骤A.I.1)或B.II.1)之前存在的酸(3)的质量流量m3直至时间点t2。
10.如权利要求8所述的方法，其中，在两个变体中，在时间点t2处停止进一步的酸(3)的引入。
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