CN110291063B - 在不同的生产能力下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents

在不同的生产能力下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过苯胺和甲醛的缩合、然后在不同的生产能力下进行酸催化的重排来进行。通过调适总共使用的苯胺与总共使用的甲醛以及总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的各自的摩尔比，尽管不可避免地与改变的生产能力相关联的停留时间变化，但实现了重排反应的完全进行并且不出现不希望的产物组成的明显变化。

Description

在不同的生产能力下制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的 方法
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过苯胺和甲醛的缩合、然后在不同的生产能力下进行酸催化的重排来进行。通过调适总共使用的苯胺与总共使用的甲醛以及总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的各自的摩尔比，尽管不可避免地与改变的生产能力相关联的停留时间变化，但实现了重排反应的完全进行并且不出现不希望的产物组成的明显变化。
在酸性催化剂存在下通过苯胺与甲醛的反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)原则上是已知的。在本发明的上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺应理解为是指以下类型的胺和胺的混合物：
Figure 739529DEST_PATH_IMAGE001
n在此是≥ 2的自然数。其中n = 2的这种类型的化合物在下文中称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯基甲烷(下文中的MMDA;“单体MDA”)。其中n> 2的这种类型的化合物在本发明的上下文中称为二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(下文称为PMDA;“聚合MDA”)。这两种类型的混合物被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(为了简化起见，在下文中称为MDA)。因此，在形式上通过用NCO基团替代所有NH2基团而衍生自式(I)的化合物的相应异氰酸酯被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(下文中的MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(下文称为PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(下文中的MDI)。在胺的情况下和在异氰酸酯的情况下，较高级同系物(n> 2)通常都总是以与二聚体(n = 2)的混合物的形式存在，因此在实践中只有两种产物类型是重要的，即纯二聚体(MMDA或MMDI)和二聚体与较高级同系物(MDA或MDI)的混合物。二聚体中的两个亚苯基上的氨基的位置(对-对；邻-对和邻-邻)在下文中仅在重要时才说明。为简单起见，这是以X,Y'-MDA形式(4,4'-、2,4'-或2,2'-MDA)出现的，如文献中常用的那样。对于MDI也是如此(将异构体标记为X,Y'-MDI(4,4'-、2,4'-或2,2'-MDA)。
工业上，二胺和多胺混合物主要通过光气化转化成相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
MDA的连续或部分不连续制备公开于例如EP-A-1 616 890、US 5,286,760、EP-A-0451 442和WO-A-99/40059中。芳族胺和甲醛的酸性缩合成二苯基甲烷系列的二胺和多胺是在多个反应步骤中进行的。在所谓的“缩醛胺法”中，首先在没有酸性催化剂的情况下将甲醛与苯胺缩合以产生所谓的缩醛胺，其中消去水。然后，酸催化的重排以产生MDA在第一步骤中产生对-或邻-氨基苄基苯胺。氨基苄基苯胺在第二步中重排以产生MDA。苯胺和甲醛的酸催化反应的主要产物是二胺4,4'-MDA、其位置异构体2,4'-MDA和2,2'-MDA以及各种二胺的更高级同系物(PMDA)。在所谓的“中和法”中，苯胺和甲醛在酸性催化剂存在下直接转化成氨基苄基苯胺，其然后进一步重排以产生双核MMDA异构体和更多核PMDA同系物。本发明涉及缩醛胺法。
无论制备酸性反应混合物的方法变体如何，酸性反应混合物根据现有技术的后处理是通过用碱中和来引发的。该中和通常在例如90℃至100℃的温度下进行，而不添加其它物质(参见H. J. Twitchett, Chem.Soc.Rev. 3(2), 223 (1974))。但是，其也可以在不同的温度水平下进行，以例如加速干扰性副产物的降解。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选使用氢氧化钠溶液。
中和后，在分离容器中将有机相与水相分离。将在分离水相后留下的包含粗MDA的有机相进行进一步的后处理步骤，例如用水洗涤(碱洗)，以从粗MDA中洗去残留的盐。最后，通过合适的方法，例如蒸馏、萃取或结晶，将由此提纯的粗MDA脱除过量的苯胺、水和混合物中存在的其它物质(例如溶剂)。例如，在EP-A-1 652 835第3页第58行至第4页第13行或EP-A-2 103 595第5页第21至37行中公开了根据现有技术常见的后处理。
国际专利申请WO 2014/173856 A1的主题是制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其通过在不存在酸催化剂的情况下将苯胺和甲醛转化成缩醛胺和水，分离出水相并进一步加工有机缩醛胺相以产生二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通过在缩醛胺反应中获得的工艺产物的相分离中使用聚结助剂，降低了水的含量并因此还降低包含缩醛胺的有机相中的水溶性杂质的含量。在进一步加工缩醛胺相后通过酸催化的重排和后处理获得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺极其适合于制备相应的异氰酸酯。
制备MDA的反应方法的品质一方面由粗产物中可能由于反应的不当进行而产生的不希望的次要组分和杂质的含量来定义。另一方面，反应方法的品质被定义为整个方法可以在没有技术生产中断或必须在该方法中加以干预的问题的情况下运行并且防止原料的损失或至少使其保持最小。
虽然所述的现有技术的方法成功地以高产率制备MDA且在最终产物中没有品质损失，但仅仅描述了处于正常运行中的方法。只有少数出版物涉及正常运作之外的状态：
国际专利申请WO 2015/197527 A1涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法、制备MDA的设备和运行用于制备MDA的设备的方法。该发明能够通过各个设备部件的所谓的循环模式而在所需时间方面和任选还在能量和材料消耗方面优化MDA方法运行中的生产停工。在该方法中断或各个设备部件运行中断过程中，不将甲醛引入反应，并且不受检查、修理或清洁措施影响的设备部件在所谓的循环模式下运行。由此尤其实现了在所述措施的时间内仅必须关闭受影响的设备部件，这在该方法的生产率和经济可行性以及所制备的产物的品质方面可能是有利的。
国际专利申请 WO 2015/197519 A1涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中在生产方法的停转过程中注意确保相对于甲醛而言的苯胺过量。
国际专利申请WO 2015/197520 A1涉及由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)的方法，其中在启动过程中注意确保相对于甲醛而言的足够过量的苯胺，该过量值是对于要生产的MDA的目标配方而言目标的苯胺与甲醛的摩尔比的至少105％。
在此也不考虑连续生产(即具有其中生产MDA的起始状态和最终状态)过程中的目标生产能力的变化(也称为“负荷改变”)。由于苯胺通常以化学计量过量使用，因此用于制备MDA的给定设备的生产能力由甲醛进料(在本发明的上下文中被称为(甲醛)负荷)定义。
负荷变化是经常性的设备状态，其对连续运行的设备的经济(和关键词能源消耗方面的环境友好)运行具有相当大的影响。因为对于给定的连续运行的生产设备，负荷改变不可避免地与反应混合物在可用的反应空间中的停留时间的变化相关联，因此除了纯粹的经济、生态和运行技术的挑战外可能另外出现产物组成的不希望的变化。这是因为获得的MDA的确切组成(特别是MMDA的异构体比率和MMDA与PMDA的比率)也关键地取决于反应混合物的停留时间，因此在操作方式不当的情况下可能在负荷变化后获得明显不同的产物，即使这不是有意的。
因此，还希望提供制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中通过简单的措施实现设置MDA工艺运行中的负荷变化，以使得它们在经济、生态和运行技术方面以尽可能优化的方式(例如就产率、所需时间、能量消耗和避免工艺技术的问题(例如装置中的结块或堵塞)而言)运行且避免产物组成中的不希望的变化。
根据本发明，这可以通过根据权利要求1的方法实现。如下文将详细说明，该方法的特征尤其在于，在目标的负荷增加的情况下，总共使用的苯胺与总共使用的甲醛的摩尔比n(1)/n(2)(在文献中也称为A/F比)降低且总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比n(7)/n(1)(在文献中也作为质子化程度= n(7)/n(1) · 100%)增加，并且在负荷减小的情况下，进行相反的操作。
本发明的所有实施方式涉及在生产设备(10000)中由苯胺(1)和甲醛(2)制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)始终大于1.6，所述方法包括以下步骤：
(A-I)在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺(1)和甲醛(2)在反应器(1000，缩醛胺反应器)中反应以获得包含缩醛胺(3)的反应混合物(4)，并且然后在分离单元(2000，也称为缩醛胺分离器)中至少部分地从反应混合物(4)中分离水相(6)以获得包含缩醛胺(3)的有机相(5)；
(A-II)使在步骤(A-I)中获得的包含缩醛胺的有机相(5)与酸性催化剂(7)在由i个串联的反应器j (3000-j = 1、3000-j = 2、...、3000-j = i；下文中简称为3000-1、3000-2、...、3000-i)构成的反应器级联(3000)中接触，其中i是2至10的自然数(酸催化的重排)，其中
● 在流动方向上的第一反应器(3000-1)在25.0℃至65.0℃，优选30.0℃至60.0℃的温度T3000-1下运行，并且向其中装载料流(5)和酸性催化剂(7)和任选的更多的苯胺(1)和/或更多的甲醛(2)，
● 在流动方向上处于下游的每个反应器(3000-2、...、3000-i)在比T3000-1高大于2.0℃的温度下运行，并且向其中装载在直接上游的反应器中获得的反应混合物；
(B)通过至少如下方式从步骤(A-II)的最后的反应器(3000-i)中获得的反应混合物(8-i)中分离二苯基甲烷系列的二胺和多胺
(B-I)在中和单元(4000，优选中和搅拌容器)中将基于总共使用的酸性催化剂(7)的量计化学计量过量的碱(9)加入到步骤(A-II)的最后的反应器(3000-i)中获得的反应混合物(8-i)中，以获得反应混合物(10)，其中特别是遵循碱(9)与总共使用的酸性催化剂(7)的摩尔比为1.01-1.30(中和)；
(B-II)在分离单元(5000，中和分离器)中将步骤(B-I)中获得的反应混合物(10)分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(11)以及水相(12)。
表述“总共使用的苯胺”和“总共使用的甲醛”各自是指在本发明的方法中使用的这些反应物的总量，即包括任选在步骤(A-I)之后额外添加的成分。
如下文详细描述，有机相(11)可以进行进一步的后处理。
根据本发明，上述步骤是连续进行的，这意味着各反应物被连续地供入与各自步骤相应的装置，并且从该装置连续取出产物。
根据本发明 – 简化而言；进一步阐明细节 - 因此如下操作，在负荷变化的情况下，反应器3000-2、...、3000-i中的温度保持基本恒定，并且总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比(下文中的n(7)/n(1))以及总共使用的苯胺与总共使用的甲醛的摩尔比(下文中的n(1)/n(2))被调适，以使得尽管停留时间改变，重排反应完全进行并且基本上避免由于负荷变化导致的产物组成的不希望的变化和副产物形成的增加。根据本发明，在负荷变化之后的反应器级联(3000)的每个反应器j中的温度基本上与负荷变化之前的温度相同，但是在流动方向上的第一反应器(3000-1)的情况下，在负荷变化过程中可以允许与负荷变化之前的温度稍微更大的偏差。在负荷变化过程中的这些稍微更大的温度容差使得可以在调节技术方面更容易地控制负荷变化。然而，仍将在下面进一步详细阐述的根据本发明允许的容差仍然在基本上至完全避免运行技术问题的范围内。
该操作方式使得可以在经济、生态和运行技术方面有利地设置负荷变化。
由于本发明涉及负荷变化，即生产设备的不同运行状态，因此下文中使用的以下术语定义是有帮助的：
具有由引入的甲醛量定义的给定生产能力的生产设备的起始状态A：
● 在起始状态中总共使用的苯胺的质量流量m1：m1 (A) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在起始状态中总共使用的甲醛的质量流量m2：m2 (A) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在起始状态中总共使用的酸性催化剂的质量流量m7：m7 (A)≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在起始状态中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)：n(1)/n(2)(A)以及
● 在起始状态中总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比n(7)/n(1)：n(7)/n(1)(A)。
具有由引入的甲醛量定义的目标生产能力的生产设备的最终状态E(其中与起始状态相比引入更少或更多的甲醛)：
● 在最终状态中总共使用的苯胺的质量流量m1：m1 (E) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在最终状态中总共使用的甲醛的质量流量m2：m2 (E) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在最终状态中总共使用的酸性催化剂的质量流量m7：m7 (E)≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在最终状态中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)：n(1)/n(2)(E)以及
● 在最终状态中总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比n(7)/n(1)：n(7)/n(1)(E)。
起始状态和最终状态之间的过渡状态Ü(对应于负荷变化的时间段)：
● 在过渡状态中总共使用的苯胺的质量流量m1：m1 (Ü) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在过渡状态中总共使用的甲醛的质量流量m2：m2 (Ü) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在过渡状态中总共使用的酸性催化剂的质量流量m7：m7 (E) ≠ 0 [例如以t/h为单位]，
● 在过渡状态中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)：n(1)/n(2)(Ü)，
● 在过渡状态中总共使用的酸性催化剂(7)与总共使用的苯胺的摩尔比n(7)/n(1)：n(7)/n(1)(Ü)。
根据本发明，一旦m2从m2 (A)开始增加或减小(该时间点在下文中称为t1)，过渡状态就开始，并且一旦m2达到m2 (E)的目标值(该时间点在下文中称为t2)就结束。
由于本发明方法中使用的1.6的n(1)/n(2)的最小值，MDA目标产物的产率受引入的总共使用的甲醛(2)的流量的限制。对于在生产设备(10000)的给定边界条件下制备特定产物类型(即以MMDA的特定异构体组成和MMDA与PMDA的特定比率为特征的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的混合物)而言总共使用的甲醛(2)的最大可能流量：
● m2 (N) [例如以t/h为单位]，
在此处和下文中称为额定负荷。
总共使用的甲醛(2)的最大可能的流量可以根据待制备的MDA产物类型而波动。这对于本发明通常是不重要的，因为负荷变化后的产物与负荷变化之前的产物基本相同。与预期相反地，如果产物组成的轻微变化应导致最终状态中的额定负荷与起始状态中的额定负荷明显偏差，则对于本发明的目的而言(即特别是对于负荷变化的定量的目的；详见下文)关键的是起始状态中的额定负荷m2 (N, A)。在给定生产设备的情况下，m2 (N, A)值从一开始就已知(例如因为设备是为每小时生产特定数量的特定产物类型而设计的)，或可以通过本领域技术人员从关键的起始状态的已知运行参数(n(1)/n(2)(A)、n(7)/n(1)(A))的已知设备边界条件(存在的装置的数量和尺寸等)容易地确定。在实践中，代替m2 (N)，经常给出相应的MDA产物流量(例如以t/h为单位)，其在假设生产设备的设计参数(包括n(1)/n(2)比率、n(7)/n(1)比率等)时可预期。因此，代替额定负荷，还经常提及额定生产能力或简称额定能力。在这方面，术语“负荷”和“(生产)能力”最终意味着相同的内容，但具有不同的参考点(在一种情况下是起始材料的流量，在另一情况下是由该起始材料可预期的目标产物的流量)。
由起始状态或最终状态中实际存在的总共使用的甲醛的质量流量定义的在起始状态或最终状态中的实际存在的负荷(或 - 参见上述说明 - 实际存在的生产能力或简称能力)此时可以如下与额定负荷相关地表示：
● m2 (A) = X(A) · m2 (N) [例如以t/h为单位]；
● m2 (E) = X(E) · m2 (N) [例如以t/h为单位]。
在这两种情况下，X都是大于0且小于或等于1的无量纲乘数，其将实际负荷与额定负荷构成关系。在从一半额定负荷(“半负荷”)下的生产改变成额定负荷(“全负荷”)下的生产的情况下，相应地X(A) = ½且X(E) = 1。在负荷增加的情况下，X(E) > X(A)；在负荷减小的情况下，X(E) < X(A)。
负荷变化大小的定量量度是X(E)和X(A)的差值的绝对值：
● ｜X(E) – X(A)｜ (= ｜X(A) – X(E)｜) = ΔX
在本发明的上下文中，负荷变化是指ΔX的值大于或等于0.10，优选大于或等于0.15，特别优选大于或等于0.20，非常特别优选大于或等于0.25。本发明的方法包括至少一个如此定义的负荷变化。
在所有上述运行状态中，n(1)/n(2)被调节至大于1.6的值。关于表述“总共使用的酸性催化剂”，上面对苯胺和甲醛的陈述相应地适用：这意味着酸性催化剂的总量。这可以(并且优选)完全供入反应器3000-1中；替代地，可以向该反应器仅供入总共使用的酸性催化剂的主要部分并且将较小部分额外地计量加入到在流动方向上处于下游的反应器中。
此外，根据本发明，在流动方向上处于下游的反应器(3000-2、3000-3、...3000-i)中的温度各自被调节至比T3000-1高大于2.0℃的值。这在所有运行状态中，即在起始状态、过渡状态和最终状态中也都适用。
在每种情况下，目的是基本上避免由负荷变化引起的产物组成的不希望的变化。
根据本发明，将最终状态中的反应器级联(3000)的每个反应器j的温度各自调节至在±2.0℃的波动范围内与起始状态中的各自温度相同的值；换句话说，在每种情况下适用的是：
(T3000-j (A) – 2.0℃) ≤T3000-j (E) ≤ (T3000-j (A) + 2.0℃)。
此外，根据本发明，在流动方向上的第一反应器(3000-1)中的温度总是选择为使其在25.0℃至65.0℃，优选30.0℃至60.0℃的范围内。这在所有运行状态中，即在起始状态、过渡状态和最终状态中都适用。
此外，在过渡状态Ü过程中：
(i)将步骤(A-II)的在流动方向上的第一反应器(3000-1)中的温度调节至与起始状态A过程中该反应器中的温度偏差最大10.0℃，优选最大5.0℃，特别优选最大2.0℃的值，其中特别优选的±2.0℃的最大偏差对于所有实际目的而言被认为是温度保持相同(在本发明的上下文中，最多±2.0℃的与温度的稍微标称偏差被认为是温度 - 基本上 - 保持相同；相反，大于2.0℃的变化被认为是明显的温度变化)；
(ii) 与起始状态A相比，在流动方向上处于下游的所有反应器(3000-2、...、3000-i)中的温度各自在±2.0℃的波动范围内保持相同；
(iii-1) 在m2 (E) > m2 (A)的情况下，调节n(1)/n(2)(Ü)和n(7)/n(1)(Ü)，以使得在过渡状态结束时，即当m2达到m2 (E)的目标值时：
0.80 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 0.99 ·n(1)/n(2)(A)，优选0.90· n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 0.97 ·n(1)/n(2)(A)；
且
1.01 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 2.00 ·n(7)/n(1)(A)，优选1.05· n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 1.50 ·n(7)/n(1)(A)；
其中在达到其中m2达到m2 (E)的目标值的时间点之前的整个过渡状态中，始终适用的是：
0.80 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.20 ·n(1)/n(2)(A)，优选0.90· n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.10 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.83 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 2.00 ·n(7)/n(1)(A)，优选0.91· n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 1.50 ·n(7)/n(1)(A)；
(iii-2) 在m2 (E) < m2 (A)的情况下，调节n(1)/n(2)(Ü)和n(7)/n(1)(Ü)，以使得在过渡状态结束时，即当m2达到m2 (E)的目标值时：
1.01 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.50 ·n(1)/n(2)(A)，优选1.02· n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.20 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.50 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 0.99 ·n(7)/n(1)(A)，优选0.60· n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 0.80 ·n(7)/n(1)(A)；
其中在达到其中m2达到m2 (E)的目标值的时间点之前的整个过渡状态中，始终适用的是：
0.90 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.50 ·n(1)/n(2)(A)，优选0.95· n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.20 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.50 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 1.11 ·n(7)/n(1)(A)，优选0.60· n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 1.05 ·n(7)/n(1)(A)。
根据本发明，对于在过渡状态过程中的反应器3000-1，可能与起始状态中的温度明显偏差。在该反应器中，由于负荷变化导致的释放热量的变化表现为严重可察觉。(对放热的显著贡献一方面是中和热以及开始的酸催化的缩醛胺重排，其中所述中和热在酸与反应混合物的胺类组分的反应中释放。)这可以在需要的情况下通过过渡状态中的温度的更大容差被考虑在内。然而，最迟在过渡状态结束时(即当m2达到m2 (E)的目标值时)将反应器3000-1中的温度重新调节至对应于起始状态的温度的±2.0℃的波动范围内的值。
所附的附图应说明本发明的操作方式：
图1a-c显示了n(1)/n(2)比率和流量m2，其各自作为时间t的函数。
图2a-b显示了n(7)/n(1)比率和流量m2，其各自作为时间t的函数。
这些和其它附图仅用于说明本发明的基本原理，并不要求按真实比例。
对于本发明重要的是，在过渡状态结束时(即当已调节至最终状态的目标负荷时，在t = t2时)，在负荷增加的情况下，总共使用的苯胺与总共使用的甲醛的摩尔比(n(1)/n(2))与起始状态相比降低，并且总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比(n(7)/n(1))与起始状态相比增加。在负荷减小的情况下，相反操作(增加n(1)/n(2)和降低n(7)/n(1))。图1a-c 中以n(1)/n(2)比率的负荷增加为例展示本发明的操作方式：在起始状态中，负荷m2 = m2 (A)。在时间点t = t1(=过渡状态的开始)，负荷增加，直至在时间点t = t2(=过渡状态的结束)其达到对于最终状态而言目标的值m2 = m2 (E)；换句话说 - 并且更确切地说对于本发明的所有可想到的实施方式而不仅仅是图1中示例性示出的情况 - m2(t=t2) =m2 (E)且n(1)/n(2)(Ü)(t=t2) = n(1)/n(2)(E)。如图1a所示，n(1)/n(2)的减小可以是连续进行的。但是，这不是强制性的；例如，也可以如图1b所示首先将n(1)/n(2)增加(通过将m1首先以大于m2的程度进行增加)并且时间延迟地才减小至目标的最终值，这导致n(1)/n(2)的暂时上升。重要的仅仅是，在过渡状态过程中调节对于n(1)/n(2)比率而言目标的最终值，以使得该目标的最终值n(1)/n(2) = n(1)/n(2)(E)在时间点t = t2时(即在m2达到m2 (E)的目标值的时间点)存在。这不限于如图1a-c中示例性所示的负荷增加的情况，而是对于所有本发明的实施方案也是如此。目标的最终值n(1)/n(2)(E)可以逐步地，或者如图1a-c中所示连续地调节，其中优选连续地调节。n(7)/n(1)比率也是如此(图2a-c)。因此 - 再次对于本发明的所有可想到的实施方式而不仅仅是图2a-c中示例性示出的情况 - 同样是n(7)/n(1)(Ü)(t=t2) = n(7)/n(1)(E)。运行参数m2和选自m1和m7的至少一个运行参数中的各自所需的调整(优选两个运行参数m1和m7都被改变)优选地同时开始并且特别优选地以这样的方式进行，以使得在每种情况下对于负荷变化结束(即m2达到 m2 (E)的目标值的时间点)而言目标的值通过连续调适各自的运行参数来调节。
然而，在m1、m2和m7的所需调适中，稍微的时间延迟(通常在数秒的数量级，优选最大15秒)也可行。这尤其以这样的方式实现：在负荷增加的情况下，首先开始调适m1(如果需要这样的调适，通常是增加)，并且然后稍微时间延迟地才增加m2，并且更确切地说使得遵循本发明对n(1)/n(2)比率的要求。在负荷减小的情况下，进行相反的操作(开始调适(即在这种情况下减小)m2，然后任选地调适，通常减小m1，当然条件又是遵循本发明对n(1)/n(2)比率的要求)。在该实施方案中，在每种情况下所需m7的调适也优选地与调适m1同时进行。如果在该实施方案中在开始增加m2之前就在负荷增加的情况下开始增加m1，则在t = t1 之前不久(即如根据本发明定义的过渡状态开始之前)n(1)/n(2)比率就已增加。通常适用的是，当在开始所需的m2变化(负荷增加或负荷减小)之前就开始调适m1时(这样的时间点在图1c中示出并在那里由t0识别)，则对于本发明的目的而言n(1)/n(2)(A)和n(7)/n(1)(A)比率基于在开始调适m1之前的m1值来计算(参见图1c)。
以下更详细描述本发明的实施方案。除非在个别情况下另有说明，否则这些实施方案适用于本发明的所有工艺方案。这里可以将各种实施方案任意地相互组合，除非从上下文中对于本领域技术人员而言显而易见相反内容。
图3显示了适合于进行本发明方法的生产设备(10000)。
图4显示了反应器级联(3000)的细节部分。通过虚线箭头显示向反应器(3000-1)下游的反应器(3000-2)至(3000-i)中仅任选添加的更多的酸性催化剂(7)。
只要遵循本发明的其它要求，本发明方法的步骤(A-I)可以如原则上从现有技术已知那样进行。在此，苯胺和甲醛水溶液优选以1.6至20，优选1.6至10，特别优选1.6至6.0，非常特别优选1.7至5.5，极其非常特别优选1.8至5.0的摩尔比在20.0℃至120.0℃，优选40.0℃至110.0℃，特别优选60.0℃至100.0℃的温度下缩合以产生缩醛胺和水。步骤(A-I)的反应器在标准压力或超压下运行。优选地，压力为1.05巴至5.00巴(绝对)，非常优选1.10巴至3.00巴(绝对)，非常特别优选1.20巴至2.00巴(绝对)。通过压力调节阀，或通过将缩醛胺反应器(1000)的排气系统和来自用于在反应完成后进行相分离的缩醛胺分离器(2000)的溢流连接来维持压力。优选加热缩醛胺分离器和水相出口以防止结块。
合适的苯胺品级描述于例如EP 1 257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598B1中。优选使用在水中具有30.0质量％至50.0质量％甲醛的福尔马林(甲醛水溶液)的工业级品级。然而，也可以设想具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气态甲醛。
有机缩醛胺相和水相的相分离优选在20.0℃至120.0℃，特别优选40.0℃至110.0℃，非常特别优选60.0℃至100.0℃的温度下进行，在每种情况下优选在环境压力或相对于环境压力而言略微升高的压力(升高最多0.10巴)下进行。
只要遵循本发明的其它要求，本发明方法的步骤(A-II)可以如原则上从现有技术已知那样进行。缩醛胺在酸性催化剂，通常强无机酸，例如盐酸的存在下重排。优选以0.0010至0.90，优选0.050至0.50的无机酸与苯胺的摩尔比使用无机酸。当然也可以使用如文献中描述的固体酸性催化剂。在此可以将甲醛加入到苯胺和酸性催化剂的混合物中，并且通过逐步加热使反应溶液反应完全。替代地，也可以首先将苯胺和甲醛预反应，然后在有或没有预先分离出水的情况下加入酸性催化剂或加入更多的苯胺和酸性催化剂的混合物，然后通过逐步加热使反应溶液反应完全。该反应可以通过文献中描述的众多方法之一连续或不连续地进行(例如在EP 1 616 890 A1或EP 127 0544 A1中)。
可以向第一反应器3000-1供入更多的苯胺和/或更多的甲醛。同样可以还向下游的反应器3000-2、…、3000-i供入仍少量的苯胺和/或甲醛。这些可以各自是新鲜原料或来自其它反应器的循环料流。然而，总共使用的苯胺和总共使用的甲醛的主要量被引入“缩醛胺反应器”1000中。无论苯胺(1)和甲醛(2)如何分布(任选地在各种反应器上)，本发明的方法优选以如下方式进行，以使得总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)在所有运行状态(A、Ü、E)中总是具有1.6至2.0，优选1.6至10，特别优选1.6至6.0，非常特别优选1.7至5.5，极其非常特别优选1.8至5.0的值。
优选地，将总共使用的酸性催化剂(7)完全供入反应器3000-1中。替代地，可以将总共使用的酸性催化剂(7)的一部分供入在流动方向上处于下游的一个或多个反应器3000-2、...、3000-i中。
用于本发明方法的酸性催化剂(7)优选是无机酸，尤其是盐酸。合适的盐酸品级描述于例如EP 1 652 835 A1中。
在步骤(A)中合适的反应器3000-1、3000-2、...3000-i在两种工艺方案中都是本领域技术人员已知的装置，例如搅拌釜和管式反应器：
在搅拌釜反应器的情况下，整个反应器内容物内的温度通常是相同的，因此对于本发明的目的而言，在何处测量温度并不重要。如果与预期相反，整个反应器内容物内存在明显的温差，则在反应混合物离开反应器的出口处测量的温度是对于本发明目的而言的关键温度。
如果可能如同在管式反应器的情况中那样在反应混合物进入反应器的入口和反应混合物从反应器中离开的出口之间存在明显的温度梯度，则在反应混合物离开反应器的出口处测量的温度是对于本发明目的而言的关键温度。
优选地，反应器级联3000的反应器中的温度从反应器3000-1至反应器3000-i增加，即最后的反应器3000-i中的温度优选高于第一反应器3000-1中的温度，其中在 3000-1和3000-i之间的两个相继反应器中的温度也可以是相同的，但每个反应器3000-2、3000-3、...、3000-i的温度不低于前一反应器的温度。然而，特别优选地，反应器级联3000的反应器中的温度从反应器3000-1至反应器3000-i相继地增加，即每个反应器3000-2、3000-3、...、3000-i的温度高于前一反应器的温度。
同样优选地
● 将T3000-1总是调节至25.0℃至65.0℃，特别优选30.0℃至60.0℃的温度，并
● 将在流动方向上处于下游的反应器(3000-2、...、3000-i)中的温度总是各自调节至35.0℃至200.0℃，特别优选50.0℃至180.0℃的值。
由此使得在反应器3000-1中可以在一方面(通过低温促进)确保尽可能少的副产物形成(特别是就N-甲基-和N-甲酰基-MDA而言)的目标和另一方面(通过高温促进)确保反应混合物粘度(保证实用的产物可加工性)的目标之间实现实用的折衷。
所有上述优选温度的数据适用于所有运行状态(A、Ü、E)。
过渡状态结束时(即当m2达到对于最终状态而言目标的值m2 (E)时)各自存在的n(1)/n(2)和n(7)/n(1)的值优选对于具有甲醛质量流量m2 (E)的生产的时间段而言保持。
只要遵循本发明的其它要求，步骤(B-I)可以如原则上从现有技术已知那样进行。包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物任选地通过添加水和/或苯胺来中和。根据现有技术，中和通常在例如90.0℃至120.0℃的温度下进行，而不添加其它物质。替代地，也可以在其它温度水平下进行，以例如加速干扰性副产物的降解。合适的碱是例如碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用NaOH水溶液。用于中和的碱优选以对于中和所用酸性催化剂而言所需的化学计量量的大于100％，特别优选105％至120％的量使用(参见EP 1652 835 A1)。
只要遵循本发明的其它要求，步骤(B-II)可以如原则上从现有技术已知那样进行。将经中和的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相以及水相。这可以通过加入苯胺和/或水来辅助。如果通过加入苯胺和/或水来辅助相分离，则优选已经在中和中在剧烈混合下加入它们。在此，混合可以在具有静态混合器的混合区中、在搅拌釜或搅拌釜级联中，或者在混合区和搅拌釜的组合中进行。然后优选将经中和且通过加入苯胺和/或水而稀释的反应混合物供入由于其构型和/或内构件而特别适合于分离成包含MDA的有机相以及水相的装置，优选例如在Mass-Transfer Operations, 第3版, 1980, McGraw-Hill Book Co, 第477至541页，或Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (第21卷, Liquid-LiquidExtraction, E. Müller等, 第272-274页, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA,Weinheim, DOI:10.1002/14356007.b03_06.pub2)或在Kirk-Othmer Encyclopedia ofChemical Technology (参见“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”, 网上发布:2007年6月15日, 第22-23页)中所述的根据现有技术的相分离或萃取装置(混合-沉降器级联或沉降容器)中。
如果在步骤(A-II)中在过渡状态过程中酸性催化剂的流量明显增加，则步骤(B-I)中所用的碱的流量当然也相应地增加(并且更确切地说在相同的时间范围内)，以始终，即甚至在过渡状态中也满足本发明对化学计量过量碱的要求。如果在步骤(A-II)中在过渡状态过程中酸性催化剂的流量明显减小，则步骤(B-I)中所用的碱的流量优选也相应地减小(并且更确切地说同样在相同的时间范围内) ，以避免不必要的盐负担(Salzfracht)。
步骤(B-II)之后优选进一步的后处理步骤，即：
步骤(B-III)：在洗涤单元(6000，“洗涤容器”)中用洗涤液(13)洗涤有机相(11)，然后
步骤(B-IV)：在分离单元(7000，“洗涤水分离器”)中将步骤(B-III)中获得的混合物(14)分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(16)以及水相(15)；
步骤(B-V)：在蒸馏装置(8000)中蒸馏来自步骤(B-IV)的有机相(16)以获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺(18)，其中分离出包含水和苯胺的料流(17)。
这些步骤可以如原则上从现有技术已知那样进行。特别地，优选是也连续地(如上所定义)进行这些步骤。
特别优选的是，接着用水(13)洗涤(B-III)有机相(11)并重新分离水相(15)以除去残留的盐含量(优选如DE-A-2549890，第3页所述)。在从步骤(B-IV)中的相分离离开后，包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(16)通常具有80.0℃至150.0℃的温度。
如EP 1 813 597 B1中所述，通过蒸馏从如此获得的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中分离出水和苯胺。基于混合物的质量计，有机相优选具有5.0质量%至15质量％的水，和根据所用的苯胺和甲醛的比率，5.0质量％至90质量％，优选5.0质量％至40质量％的苯胺和5.0质量％至90质量％，优选50质量％至90质量％的二苯基甲烷系列的二胺和多胺的组成。
特别优选地，本发明的方法还包括进一步的步骤(C)，其中任选地在后处理之后，将包含水和苯胺的料流(17)循环到步骤(A-I)和/或，如果在步骤(A-II)中任选地加入更多的苯胺(1)，循环到步骤(A-II)中。
在本发明的所有实施方案中，运行参数调节至对于最终状态而言目标的值是随着负荷变化的结束(即一旦总共使用的甲醛的质量流量m2达到对于最终状态而言目标的值m2 (E)；时间点t2)而结束的。因此，n(1)/n(2)/和n(7)/n(1)的值逐步地或连续地，优选地连续地调节至对于最终状态而言目标的值。在逐步调节各自参数的情况下，该调节优选包括多个阶段，这意味着经由起始值和目标的最终值之间的一个或多个中间值(其各自保持特定时间段)调节目标最终值。术语“连续调节”还包括各自参数首先“朝着相反方向”变化的情况，如图1b-c所示。
在本发明的所有实施方案中，进一步优选将负荷变化限制为最大120分钟的时间，即将其中总共使用的甲醛质量流量m2从m2 (A)开始调节至对于最终状态而言目标的值m2 (E)的时间段(= 过渡状态的持续时间 = t1至t2的时间段)优选限制为120分钟。过渡状态的最小持续时间在此优选为1.00分钟，特别优选为5.00分钟，非常特别优选为30.0分钟。
在所附实施例中详细阐述了本发明的详细实施方式。
根据本发明获得的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以通过已知方法在惰性条件下与光气在有机溶剂中反应，以产生相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯MDI。在此，光气化可以通过现有技术中已知的方法的任一种进行(例如DE-A-844896或DE-A-19817691)。
通过本发明的操作方式，产生制备MDA的以下优点：
i)MDA设备的生产率更高，因为不合格产品的出现被最小化；
ii)较少形成具有吖啶和9,10-二氢吖啶结构结构的副产物和/或N-甲酰基-和N-甲基-MDA。较高含量的这些副产物会导致反应产物MDI中的品质问题。
因此，本发明的操作方式在非稳定状态过程中(在过渡状态过程中)实现了技术上顺利的负荷变化，而没有随后在后续的稳定状态(最终状态)中的中断期并保持目标的MDA最终产物的相同高品质。本发明的方法还能够快速地进行负荷变化和因此对于诸如原料短缺等事件的快速反应等。
实施例
实施例中对于双核含量、异构体组成和N-甲基-4,4'-MDA含量的概述结果基于计算。所述计算部分地基于理论模型，部分地基于真实运行实验中收集的工艺数据(通过其统计评估建立运行参数和结果(例如双核含量)的数学相关性)。N-甲酰基-4,4'-MDA的含量基于运行经验值给出。给出的所有百分率和ppm值是基于各自物质料流的总质量计的质量含量。通过HPLC确定提供理论模型基础的真实运行实验中的质量含量。
反应器温度基于反应器出口处的各自工艺产物的温度。
在所有实施例中，制备的MDA具有50ppm至100ppm的残余苯胺含量和200ppm至300ppm的水含量。
A.从在额定负荷下的生产开始的负荷减小
I.起始状态：在额定负荷下制备MDA时所选择的条件的说明
在连续反应过程中，将23.20t/h的进料苯胺(含有90.0质量％的苯胺，1)和9.60t/h的32％甲醛水溶液(相当于苯胺(1):甲醛(2)的摩尔比为2.25:1)混合并在搅拌的反应容器(1000)中在90.0℃的温度和1.40巴(绝对)的压力下转化成缩醛胺(3)。该反应容器配备有具有冷却循环泵的冷却器。将离开反应容器的反应混合物导入相分离装置(缩醛胺，2000)中(步骤(A-I))。
在相分离以除去水相(6)后，在混合喷嘴中向有机相(5)加入30％盐酸水溶液(7)(质子化程度10％，即每摩尔氨基加入0.10摩尔HCl)，并进入第一个重排反应器(3000-1)。第一重排反应器(所谓的“真空容器”)在50.0℃下运行，这通过在回流冷凝器中在104毫巴(绝对)的压力下的蒸发冷却来确保。向回流冷凝器中加入0.50t/h的新鲜苯胺。重排反应在由总共七个反应器构成的反应器级联中在50.0℃至156.0℃(即在反应器3000-1中50.0℃/ 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中83.0℃ / 在反应器3000-4中104.0℃ /在反应器3000-5中119.0℃ / 在反应器3000-6中148.0℃ / 在反应器3000-7中156.0℃)下完成(步骤(A-II))。
在反应完成后，向获得的反应混合物(8-i)中以1.10:1的氢氧化钠与HCl的摩尔比加入32％氢氧化钠溶液，并在中和搅拌容器(4000)中反应(步骤(B-I))。在此的温度为115.0℃。绝对压力为1.40巴。然后将经中和的反应混合物(10)在中和分离器(5000)中分离成被导入废水收集容器的下层水相(12)以及有机相(11)(步骤(B-II))。
将上层有机相(11)导入洗涤中，并在搅拌的洗涤容器(6000)中用冷凝液(13)洗涤(步骤(B-III))。在洗涤水分离器(7000，步骤(B-IV))中将洗涤水(15)从在洗涤容器(6000)中获得的双相混合物(14)中分离后，由此获得的粗MDA(16)通过蒸馏脱除水和苯胺(作为料流17共同分离出去)，其中获得17.00 t/h的MDA(18)作为底部产物(步骤(B-V))。
以这种方式制备的MDA的平均组成为45.2％的4,4'-MDA、5.5％的2,4'-MDA、0.3％的2,2'-MDA(即总双核含量为51.0％)以及0.3％的N-甲基-4,4'-MDA和0.3％的N-甲酰基-4,4'-MDA，其中相对于100％的余量基本上由更高级同系物(PMDA)及其异构体构成。
II.目标的最终状态：在半负荷下生产
实施例1(对比例)：MDA设备的负荷从额定负荷减小到半负荷(=额定负荷的50％)， 其中n(1)/n(2)比率和n(7)/n(1)比率保持相同，苯胺、福尔马林、盐酸和氢氧化钠溶液原料 同时减少，并且真空容器(3000-1)、下游反应器中的温度和最后的重排反应器(3000-7)中 的粗MDA溶液的出口温度保持相同
如上在A.I下所述，MDA设备在17.0 t/h MDA的生产能力下运行。由于产物需求较低，生产负荷应减半。为此，同时将苯胺和福尔马林进料到缩醛胺反应器(1000)的量在120分钟内调适至新的生产负荷。福尔马林量减小至4.80 t/h。苯胺进料量减小至11.35 t/h。同时，进入第一重排反应器(3000-1)的入口中的混合喷嘴中的盐酸流量减半。第一重排反应器仍在50.0℃下运行，这通过在回流冷凝器中在104毫巴(绝对)下的蒸发冷却来确保。仍向回流冷凝器中加入0.50t/h的新鲜苯胺。所述重排反应在反应器级联中在50.0℃至156.0℃(在反应器3000-1中50.0℃ / 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中83.0℃ /在反应器3000-4中104.0℃ / 在反应器3000-5中119.0℃ / 在反应器3000-6中148.0℃ /在反应器3000-7中156.0℃)下完成。在反应完成后，如制备MDA的通用条件所述将获得的反应混合物用氢氧化钠溶液中和，其中在与福尔马林和苯胺相同的时间窗内减少氢氧化钠溶液的量，然后后处理以产生MDA(18)。
在负荷变化开始40小时后，MDA罐的入口中的MDA组成为44.7％的4,4'-MDA、5.2％的2,4'-MDA、0.2％的2,2'-MDA(即50.1%的总双核含量(通过HPLC测定))以及0.3%的N-甲基-4,4'-MDA和0.3％的N-甲酰基-4,4'-MDA，其中相对于100％的余量基本上由更高级同系物(PMDA)及其异构体构成。MDA具有提高含量的不希望的具有吖啶和9,10-二氢吖啶结构的副产物。在这方面，在下面进一步参见C部分。
实施例2(本发明)：MDA设备的负荷从额定负荷减小到半负荷，其中n(1)/n(2)比率 增加，苯胺和福尔马林原料同时减少，且其中n(7)/n(1)比率降小，盐酸和氢氧化钠溶液同 时减少，真空容器(3000-1)、下游反应器中的温度和最后的重排反应器(3000-7)中的粗MDA 溶液的出口温度保持相同
如上在A.I下所述，MDA设备在17.0 t/h MDA的生产能力下运行。由于产物需求较低，生产负荷应减半。为此，同时将苯胺和福尔马林进料到缩醛胺反应器(1000)的量在120分钟内调适至新的生产负荷。福尔马林量减小至4.80 t/h。苯胺进料量减小至11.90 t/h。将进入第一重排反应器的入口中的混合喷嘴中的盐酸流量在与苯胺和福尔马林相同的时间段内调节，并将质子化程度减小至7.0％。第一重排反应器(3000-1)仍在50.0℃下运行，这通过在回流冷凝器中在104毫巴(绝对)下的蒸发冷却来确保。仍向回流冷凝器中加入0.50t/h的新鲜苯胺。重排反应在反应器级联中在50.0℃至156℃(在反应器3000-1中50.0℃ / 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中83.0℃ / 在反应器3000-4中104.0℃ / 在反应器3000-5中119.0℃ / 在反应器3000-6中148.0℃ / 在反应器3000-7中156.0℃)下完成(步骤(A-II))。在反应完成后，如制备MDA的通用条件所述将获得的反应混合物用氢氧化钠溶液中和，其中在与福尔马林和苯胺和HCl相同的时间窗内减少氢氧化钠溶液的量，其中遵循1.10:1的氢氧化钠溶液与HCl的摩尔比，并且然后后处理以产生所需的MDA类型，其中获得8.5 t/h的MDA(18)作为蒸馏的底部产物。
在负荷变化开始40小时后，MDA罐的入口中的MDA的组成为45.9%的4,4'-MDA、5.6％的2,4'-MDA、0.3％的2,2'-MDA(即总双核含量为51.8%)以及0.2%的N-甲基-4,4'-MDA和0.3%的N-甲酰基-4,4'-MDA，其中相对于100％的余量基本上由更高级同系物(PMDA)及其异构体构成。该产物与MDA料流(18)的区别仅不明显，该MDA料流(18)如在A.I中所述在起始状态中平均获得。没有形成提高含量的具有吖啶和9,10-二氢吖啶结构的不希望的副产物。
下表1比较了A部分的结果。
Figure 757163DEST_PATH_IMAGE002
B.从在半负荷下生产开始的负荷增加
I.起始状态：在半负荷下制备MDA时所选择的条件的说明
(备注：当然存在在半负荷下运行生产设备10000的各种可能方式。实施例2中设定的条件是一种可能方式；对于下面的实施例3和4，对于“半负荷”起始状态选择另一种可能方式。)
如上在A.I下对于额定负荷所述那样运行该反应，其中具有以下差异：
11.35 t/h的进料苯胺(含有90.0质量％的苯胺)；
4.80 t/h的32％甲醛水溶液(即苯胺:甲醛的摩尔比为2.25:1)；
在反应器3000-1中50.0℃ / 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中81.0℃ / 在反应器3000-4中95.0℃ / 在反应器3000-5中116.0℃ / 在反应器3000-6中144.0℃ / 在反应器3000-7中146.0℃；
底部产物为8.50 t/h的MDA(18)。
以这种方式制备的MDA的平均组成为46.3%的4,4'-MDA、5.0％的2,4'-MDA、0.2％的2,2'-MDA(即总双核含量为51.5%)以及0.3%的N-甲基-4,4'-MDA和0.3％的N-甲酰基-4,4'-MDA，其中相对于100％的余量基本上由更高级同系物(PMDA)及其异构体构成。
II.目标的最终状态：在额定负荷下生产
实施例3(对比例)：MDA设备的负荷从半负荷增加到额定负荷，其中n(1)/n(2)比率 和n(7)/n(1)比率保持相同，苯胺、福尔马林、盐酸和氢氧化钠溶液原料同时增加，并且真空 容器(3000-1)、下游反应器中的温度、最后的重排反应器(3000-7)中的粗MDA溶液的出口保 持相同
如上在B.I下所述，MDA设备在8.50 t/h MDA的生产能力下运行。由于产物需求较高，生产负荷应翻倍到额定负荷。为此，同时将苯胺和福尔马林进料到缩醛胺反应器的量在120分钟内调适至新的生产负荷。福尔马林量增加至9.60 t/h。苯胺进料量增加至23.20 t/h。将进入第一重排反应器的入口中的混合喷嘴中的盐酸流量在与苯胺和福尔马林相同的时间段内增加，并将质子化程度保持在10％(即保持n(7)/n(1)比率)。第一重排反应器(3000-1)仍在50.0℃下运行，这通过在回流冷凝器中在104毫巴(绝对)下的蒸发冷却来确保。向回流冷凝器中加入0.50t/h的新鲜苯胺。重排反应仍在反应器级联中在50.0℃至145℃(在反应器3000-1中50.0℃ / 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中82.0℃ /在反应器3000-4中96.0℃ / 在反应器3000-5中117.0℃ / 在反应器3000-6中142.0℃ /在反应器3000-7中145.0℃)下完成。
在反应后，将所得反应混合物与32％氢氧化钠溶液以1.10:1的氢氧化钠溶液与HCl的摩尔比混合，并在中和搅拌容器中反应，其中在与福尔马林、苯胺和HCl相同的时间窗内增加氢氧化钠溶液的量并保持摩尔比。进一步的后处理如上在A.I下所述进行。在过渡状态结束时，获得17.0t/h的底部产物。
结果：如此制备的“MDA”尚未完全重排并且仍然含有部分重排的产物，例如氨基苄基苯胺，这导致随后产生MDI的光气化出现品质问题，例如所得MDI产物中的色值明显升高。如此制备的MDA以及由此所得的MDI是不合格的产物。
实施例 4(本发明):
MDA设备从半负荷增加到额定负荷，其中n(1)/n(2)比率减小，苯胺和福尔马林原 料同时增加，且其中n(7)/n(1)比率增加，盐酸和氢氧化钠溶液同时增加，真空罐(3000-1)、 下游反应器中的温度和最后的重排反应器(3000-7)中的粗MDA溶液的出口温度保持相同
如上在B.I下所述，MDA设备在8.50 t/h MDA的生产能力下运行。由于产物需求较高，生产负荷应翻倍到额定负荷。为此，同时将苯胺和福尔马林进料到缩醛胺反应器的量在120分钟内调适至新的生产负荷。福尔马林量增加至10.0 t/h。苯胺进料量增加至23.20 t/h。将进入第一重排反应器的入口中的混合喷嘴中的盐酸流量在与苯胺和福尔马林相同的时间段内调适，并将质子化程度增加至13％。第一重排反应器(3000-1)仍在50.0℃下运行，这通过在回流冷凝器中在104毫巴(绝对)下的蒸发冷却来确保。向回流冷凝器中加入0.50t/h的新鲜苯胺。重排反应在反应器级联中在50.0℃至146℃(在反应器3000-1中50.0℃ / 在反应器3000-2中60.0℃ / 在反应器3000-3中81.0℃ / 在反应器3000-4中95.0℃/ 在反应器3000-5中117.0℃ / 在反应器3000-6中144.0℃ / 在反应器3000-7中146.0℃)下完成(步骤A-II)。
在反应后，将所得反应混合物与32％氢氧化钠溶液以1.10:1的氢氧化钠溶液与HCl的摩尔比混合，并在中和搅拌容器中反应，其中在与福尔马林、苯胺和盐酸相同的时间窗内增加氢氧化钠溶液的量。温度为115.0℃。绝对压力为1.40 巴。进一步的后处理如上在A.I下所述进行。在过渡状态结束时，获得17.00t/h的MDA (18)作为底部产物。
在负荷变化开始20小时后，MDA罐的入口中的MDA的组成为45.8%的4,4'-MDA、4.9％的2,4'-MDA、0.2％的2,2'-MDA(即总双核含量为50.9%)以及0.3%的N-甲基-4,4'-MDA和0.3%的N-甲酰基-4,4'-MDA，其中相对于100％的余量基本上由更高级同系物(PMDA)及其异构体构成。该产物与MDA料流(18)的区别仅不明显，该MDA料流(18)如在B.I中所述在起始状态中平均获得。没有形成提高含量的具有吖啶和9,10-二氢吖啶结构的不希望的副产物。
下表2比较了B部分的结果。
Figure 314047DEST_PATH_IMAGE003
C.形成具有吖啶和9,10-二氢吖啶结构的副产物的原理实验
在一系列实验中，将每种情况下对于达到所需质子化程度而言所需的30％盐酸水溶液量(参见下表3)加入到预热至100.0℃的在苯胺中的2,2'-MDA溶液中。各实验中的2,2'-MDA浓度各自为1.0质量％；此外，该溶液含有十八烷作为气相色谱(GC)分析的内标。借助蠕动泵将所得混合物尽可能快地转移到预热至120.0℃的Büchi玻璃高压釜中并加热至设置的反应温度(参见表3)。达到目标的反应温度后，取第一份样品(时间= 0)。为了监测反应进程，在30、60、120和240分钟后取出另外的样品并通过GC分析进行分析。反应条件和实验结果总结在下表3中。
Figure 377818DEST_PATH_IMAGE004
图式1：由2,2'-MDA形成吖啶和9,10-二氢吖啶。
表3：用于形成9,10-二氢吖啶和吖啶次要组分的实验室实验
实验 反应温度[℃] 质子化程度[%] 时间[min] 总和(吖啶 + 9,10-二氢吖啶)[ppm]
1 160℃ 10% 15 79
30 208
60 421
120 925
240 1775
2 170℃ 25% 0 977
30 2554
60 3950
120 5647
240 8894
3 160℃ 25% 0 364
30 930
60 1594
120 2681
240 4354
4 180 10% 0 606
30 1630
60 2613
120 3932
240 5294
5 170 10% 0 292
30 794
60 1533
120 2406
240 3932
6 160 5% 0 0
30 0
60 0
120 0
240 0
7 170 5% 0 0
30 0
60 0
120 0
240 218
8 180 5% 0 0
30 402
60 834
120 1355
240 2380
已表明，随着温度升高和盐酸浓度升高，由2,2'-MDA形成吖啶和9,10-二氢吖啶次要组分以提高的程度发生。

Claims (11)

1.在生产设备(10000)中由苯胺(1)和甲醛(2)制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)始终大于1.6，所述方法包括以下步骤：
(A-I) 在不存在酸性催化剂的情况下使苯胺(1)和甲醛(2)反应以获得包含缩醛胺(3)的反应混合物(4)，并且然后至少部分地从反应混合物(4)中分离水相(6)以获得包含缩醛胺(3)的有机相(5)；
(A-II) 使在步骤(A-I)中获得的包含缩醛胺的有机相(5)与酸性催化剂(7)在由i个串联的反应器(3000-1、3000-2、...、3000-i)构成的反应器级联(3000)中接触，其中i是2至10的自然数，其中
在流动方向上的第一反应器(3000-1)在25.0℃至65.0℃的温度T3000-1下运行，并且向其中装载料流(5)和酸性催化剂(7)和任选的更多的苯胺(1)和/或更多的甲醛(2)，
在流动方向上处于下游的每个反应器(3000-2、...、3000-i)在比T3000-1高大于2.0℃的温度下运行，并且向其中装载在直接上游的反应器中获得的反应混合物；
(B) 通过至少如下方式从步骤(A-II)的最后的反应器(3000-i)中获得的反应混合物(8-i)中分离二苯基甲烷系列的二胺和多胺：
(B-I) 将基于总共使用的酸性催化剂(7)的量计化学计量过量的碱(9)加入到步骤(A-II)的最后的反应器(3000-i)中获得的反应混合物(8-i)中，以获得反应混合物(10)；
(B-II) 将步骤(B-I)中获得的反应混合物(10)分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(11)以及水相(12)；
其中
在生产能力从具有以下参数的起始状态A
在起始状态中总共使用的苯胺的质量流量m1 (A) ≠ 0，
在起始状态中总共使用的甲醛的质量流量m2 (A) = X(A) · m2 (N)，其中X(A)是> 0且≤1的无量纲数且m2 (N)表示生产设备(10000)的额定负荷，
在起始状态中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)(A)和
在起始状态中总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比 n(7)/n(1)(A)
变化为具有以下参数的最终状态E的情况下
在最终状态中总共使用的苯胺的质量流量m1 (E) ≠ 0，
在最终状态中总共使用的甲醛的质量流量m2 (E) = X(E) · m2 (N)，其中X(E)是 > 0且≤1的无量纲数，
在最终状态中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)(E)和
在最终状态中总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比n(7)/n(1)(E)；
其中所述变化的绝对值为ΔX = ｜X(E) – X(A)｜，其中ΔX ≥ 0.10，其中所述方法包括至少一个如此定义的生产能力的变化，其中生产能力的这种变化在时间点t1时开始并且在时间点t2时结束，
其中对于反应器级联(3000)的每个反应器j的温度T3000-j而言各自适用的是：
(T3000-j (A) – 2.0℃) ≤T3000-j (E) ≤ (T3000-j (A) + 2.0℃)
其特征在于，在t1至t2的时间段中，即在过渡状态Ü中，其中总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比为n(1)/n(2)(Ü)且总共使用的酸性催化剂与总共使用的苯胺的摩尔比为n(7)/n(1)(Ü)，
(i) 将步骤(A-II)的在流动方向上的第一反应器(3000-1)中的温度调节至与起始状态A过程中该反应器中的温度偏差最大10.0℃的值；
(ii) 与起始状态A相比，在流动方向上处于下游的所有反应器(3000-2、...、3000-i)中的温度各自在±2.0℃的波动范围内保持相同；
(iii-1) 在m2 (E) > m2 (A)的情况下，调节n(1)/n(2)(Ü)和n(7)/n(1)(Ü)，以使得在时间点t2时适用的是：
0.80 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 0.99 ·n(1)/n(2)(A)；
且
1.01 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 2.00 ·n(7)/n(1)(A)；
其中在达到时间点t2 之前的整个过渡状态过程中始终适用的是：
0.80 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.20 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.83 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 2.00 ·n(7)/n(1)(A)；
(iii-2) 在m2 (E) < m2 (A)的情况下，调节n(1)/n(2)(Ü)和n(7)/n(1)(Ü)，以使得在时间点t2时适用的是：
1.01 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.50 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.50 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 0.99 ·n(7)/n(1)(A)；
其中在达到时间点t2 之前的整个过渡状态过程中始终适用的是：
0.90 · n(1)/n(2)(A) ≤n(1)/n(2)(Ü) ≤ 1.50 ·n(1)/n(2)(A)；
且
0.50 · n(7)/n(1)(A) ≤n(7)/n(1)(Ü) ≤ 1.11 ·n(7)/n(1)(A)。
2.根据权利要求1的方法，其中在所有运行状态(A、Ü、E)中，反应器级联3000的反应器中的温度从反应器3000-1至反应器3000-i增加。
3.根据权利要求1或2任一项的方法，其中始终是：
T3000-1调节至25.0℃至65.0℃的值，且
在流动方向上处于下游的所有反应器(3000-2、...、3000-i)中的温度各自调节至35.0℃至200.0℃的值。
4.根据权利要求3的方法，其中始终是：
T3000-1调节至30.0℃至60.0℃的值，且
在流动方向上处于下游的所有反应器(3000-2、...、3000-i)中的温度各自调节至50.0℃至180.0℃的值。
5.根据权利要求1或2的方法，其中酸性催化剂(7)是无机酸。
6.根据权利要求1或2的方法，其中步骤(B)进一步包括：
(B-III) 用洗涤液(13)洗涤有机相(11)；
(B-IV) 将步骤(B-III)中获得的混合物(14)分离成包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相(16)以及水相(15)；
(B-V) 蒸馏来自步骤(B-IV)的有机相(16)以获得二苯基甲烷系列的二胺和多胺(18)，其中分离出包含水和苯胺的料流(17)。
7.根据权利要求6的方法，其额外地包括：
(C) 任选在后处理之后，将料流(17)循环到步骤(A-I)中，和/或如果在步骤(A-II)中任选加入更多的苯胺(1)，循环到步骤(A-II)中。
8.根据权利要求1或2的方法，其中在所有运行状态(A、Ü、E)中，总共使用的苯胺(1)与总共使用的甲醛(2)的摩尔比n(1)/n(2)被调节至1.6至20的值。
9.根据权利要求1或2的方法，其中在过渡状态中连续地调节对于最终状态E而言目标的值n(1)/n(2)和n(7)/n(1)。
10.根据权利要求1或2的方法，其中在时间点t2时各自存在的n(1)/n(2)和n(7)/n(1)的值对于具有甲醛质量流量m2 (E)的生产时间段而言保持。
11.根据权利要求1或2的方法，其中t1至t2的时间段持续1.00分钟至120分钟。
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