KR101861359B1

KR101861359B1 - 디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법

Info

Publication number: KR101861359B1
Application number: KR1020107008323A
Authority: KR
Inventors: 로버트 카르; 조한네스 로데위즈크 쿨레; 윌렘 반 데르 보르덴
Original assignee: 헌트스만 인터내셔날, 엘엘씨
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-08-28
Publication date: 2018-05-28
Also published as: BRPI0816812A2; MX2010002870A; AU2008300733A2; US20110263809A1; KR20100083792A; JP6166664B2; RU2010115263A; ES2608041T5; JP2010539207A; EP2039676A1; EP2203407B2; CN106008230A; AU2008300733A1; WO2009037087A1; KR20160020577A; EP2203407A1; CA2697806A1; AU2008300733B2; EP2203407B1; CN101801910A

Abstract

본 발명은 (a) 산 촉매의 존재하에 아닐린과 포름알데히드를 반응시켜 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 단계; (b) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 중화하는 단계; (c) 중화된 반응 혼합물을, 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상과 수성 상으로 분리하는 단계; (d) 단계 (c)에서 분리된 유기 상을 (d1) 물로 세척한 후, (d2) 세척된 혼합물을 유기 상과 수성 상으로 분리하고, (d3) 유기 상을 추가로 분별화하여, 한편으로는 정제된 디아민 및 폴리아민을 생성하고 다른 한편으로는 아닐린/물을 생성하는 단계; (e) 단계 (c)에서 분리된 수성 상을 (e1) 아닐린으로 세척한 후, (e2) 세척된 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하고, (e3) 수성 상을 추가로 처리하여 아닐린을 제거하여 유출물 흐름을 남기는 단계를 포함하고; 이때 단계 (c) 및/또는 (e2)에서의 상 분리를, (A) 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물 또는 단계 (c)에서 분리된 수성 상으로부터 물의 일부를 제거하는 것, (B) 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물 또는 단계 (c)에서 분리된 수성 상에 무기 염을 첨가하는 것, 및 (C) 단계 (e2) 또는 (e3)에서 얻어진 수성 상의 일부를 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물로 또는 단계 (e1)의 세척된 혼합물로 재순환시키는 것 중 임의의 방법을 단독으로 사용하거나 또는 하나 이상의 다른 방법과 병용하여 용이하게 하는 것인, 디- 및 폴리-(디아미노 디페닐 메탄)의 제조 방법을 제공한다.

Description

디페닐메탄계 디아민 및 폴리아민의 제조 방법{PROCESS FOR THE PRODUCTION OF DI- AND POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES}

메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트 이성질체(MDI) 및 이 디이소시아네이트와 폴리-(메틸렌 디페닐렌 디이소시아네이트)(이하 PMDI)로 알려져 있는 더 큰 분자량의 동족체의 혼합물은, 다양한 복합 물질을 위한 특수 결합제로서, 폴리우레아를 위한 폴리아민과 함께, 그리고 폴리에테르 및 폴리에스테르 폴리올과 함께 널리 사용되어, 절연용의 가교결합된 강성 발포체, 자동차 좌석 및 가구용 가요성 발포체, 및 엘라스토머 및 코팅제를 포함한 다양한 범위의 폴리우레탄 물질을 형성한다. 이소시아네이트 자체는 여러 가지 다른 물질, 예를 들어 다양한 복합물 제품의 제조에서 다양한 형태의 나무 조각 및 과립상 고무를 위한 결합제로서 사용될 수 있다. PMDI는 아닐린과 포름알데히드의 축합으로부터 형성된 폴리-(디아미노 디페닐 메탄)(이하 DADPM)으로 알려져 있는 폴리아민의 상응하는 혼합물의 포스겐화에 의해 편리하게 생성된다.

DADPM의 생성에 대하여 기술된 방법은 다수 있으며 다양하다. 아닐린과 포름알데히드(포르말린으로 불리는 수용액으로서, 기상 포름알데히드로서 또는 고체 파라포름알데히드로서)의 축합은 중성, 염기성 또는 산성 조건에서 일어날 수 있지만, 필요한 중합체성 1급 아민 생성물 혼합물로의 변환은 불가피하게 산성 종의 사용을 필요로 한다(비록 반응 조건에서 산성 종이 그의 염 형태로 존재한다고 생각될 수 있다 하더라도). 포르말린은 그대로 사용될 수 있거나, 분별 증류(예를 들어, EP 934922호 및 EP 1063221호) 또는 막을 이용한 방법(예를 들어, US 4067805호 및 EP 652201호)에 의한 분별화에 의해 더 농축될 수 있다. 이러한 방법에서 생성된 더 묽은 분별액은 그대로 사용하거나 또는 버릴 수 있다.

중성 또는 염기성 조건 하에서의 아닐린과 포름알데히드의 축합은 N,N'-메틸렌 디아닐린(아미날) 및 혹은 다른 아닐리노아세탈을 함유하는 소위 중성 축합물을 생성한다. 그 다음, 중성 축합물은 산성 종의 사용에 의해 2급 아민 및 최종의 1급 아민 혼합물로 변환된다. 중성 축합물로부터의 선택적인 물 분리 및 임의로는 산 부가에 앞서 축합물의 추가 건조를 포함한, 상기 방법들의 다수의 실시양태가 기술된 바 있다(예컨대, US 2006/287555호에서 산의 부가시 생성된 다중상 반응 시스템의 가공은 아미날로부터 물을 제거한 후 정해진 조성의 반응 혼합물을 얻음으로써 피할 수 있음). 불균질 고체 산 촉매는 다양한 균질 산 및 주로 수성 무기 산, 특히 수성 염산을 갖는 것으로 기술되었다(예컨대, US 3362979호, US 4039580호 및 US 4039581호). 아닐린 염산염 고체(예컨대, US 4297294호 및 EP 3303호 참조) 및 기상 염화 수소(US 3676497호)도 또한 기술된 바 있다.

또 다르게는, 산성 조건하에서의 아닐린과 포름알데히드의 직접 축합은 주로 2급 아민을 생성하고, 이것은 뒤이어 이미 존재하고 있는 촉매의 의해 바람직한 1급 아민으로 변환된다. 다양한 균질 산, 및 주로 수성 무기 산(예: 황산)이 기술된 바 있으나, 수성 염산은 주로 DADPM의 상업적 규모의 생산에 사용된다. 임의로는 추가의 산을 공정 중에 첨가할 수도 있다. 광범위한 선행 기술은, 예를 들어 최종 폴리아민 혼합물의 조성을 조작하거나, 공정 경제성을 개선시키거나, 가공 문제를 극복하기 위하여 반응을 수행하는 방식 및 수단에 나타난다.

추가의 아민을 첨가하거나, 공정에 충분한 물을 사용하거나, 약간의 물을 제거하거나, 다양한 무기 염을 첨가하거나, 수-비혼화성(소수성) 유기 용매를 첨가하거나, 이들 가공 단계를 조합함으로써, 산성 반응 혼합물을 무기 상과 유기 상으로 분리하기 위한 광범위한 선행 기술이 있다(예컨대, EP 31423호, GB 1450632호, GB 1567638호, US 3996283호, US 4094907호, US 4130588호, US 5196591호, US 5359141호, US 5679841호, US 5684180호, US 2006/287555호). 이러한 공정 변형의 이점은 산성 촉매의 일부 이상을 반응의 출발점으로 재순환시킬 수 있어서 촉매 사용이 감소되기 때문에 생긴다. 분리된 유기 상의 조성도 또한 유리한 방식으로 조작할 수 있다. 그러나, 이러한 공정 변형은 공정에 상당한 추가의 복잡성을 더한다. 산성 촉매의 재순환을 위하여, 부식 저항성이어야 하는 추가의 가공 설비가 필요하고, 촉매 재순환은 불가피하게 아민 성분의 약간의 재순환을 수반하는데, 이는 보상되어야 한다. 염소화 탄화수소 용매와 같은 추가의 수-비혼화성 화학제품이 사용되는 경우에는, 추가의 공정 흐름이 또한 생성되어, 불가피하게 추가의 공정 복잡성 및 비용이 발생한다. 따라서, 이러한 방법들은 DADPM과 같은 폴리방향족 폴리아민의 대규모 상업적 생산에는 실제로 좀처럼 사용되지 않는다.

또 다르게는, 산성 촉매는 개시된 방법(US 6031136호)에 의해 생성된 폴리아민의 포스겐화에 의해 유도되는 폴리이소시아네이트의 색을 개선하기 위하여 공정 중에 부분 중화될 수 있다. 반응의 끝에서, 추가의 염기를 첨가하여 중화를 완료하고, 그 결과 유기 상과 수성 상이 밀도 차이로 인해 분리되고, 이들을 후처리할 수 있다.

선행 기술에 기술된, 상기 요약한 광범위하고 변화된 방법에도 불구하고, DADPM의 대규모 상업적 생산은 주로 후술되는 일반적 원리에 의해 수행된다. 따라서, 통상적으로 아민/포름알데히드 반응의 끝에서, 산 촉매는 완전히 중화된다. 다수의 가능한 중화제가 기술된 바 있지만, 전형적으로는 수산화 나트륨이 사용된다. 따라서, 생성된 혼합물은 주로 반응하지 않은 아닐린, 폴리아민 생성물인 착체 혼합물, 물 및 염화 나트륨으로 이루어진다. 유기 상과 수성(염수) 상은 이들의 밀도 차이 때문에 분리된다. 더 낮은 수준의 산을 사용함으로써 발생할 수 있는 경제적 이점은, 후속 중화로부터 생성되는 염수의 밀도가 즉각적인 상 분리를 허용하기에는 유기 혼합물의 밀도와 너무 가깝기 때문에 실현될 수 없다. 따라서, 즉각적인 상 분리를 달성하는 능력은 대규모의 복잡한 산업 설비에서의 통상적인 DADPM 공정의 작동에 절대적인 필요 조건이다.

분리된 제1 유기 상은 뒤이어 고온의 수성 흐름, 바람직하게는 물의 혼합 첨가에 의해 세척된다. 후속 상의 분리는 약한 염수 흐름, 및 본질적으로 염화 나트륨이 없는 제2 유기 상을 생성하고, 뒤이어 이들로부터 분별 증류에 의해 반응하지 않은 아닐린과 물이 제거된다(GB 1517585호 참조). 이 후처리 과정은 나중에 사용하기에 적합한 조건에서 필요한 폴리아민 혼합물을 생성한다. 분리된 제1 염수 상은 아닐린을 함유할 것이고, 실제로는 여전히 약간의 DADPM을 함유할 것이다. 따라서, 이 염수 상에 추가의 아닐린을 혼합 첨가하는 것은 산업적 규모에서 종종 수행된다. 후속 상의 분리는, 아닐린을 함유하고 본질적으로 DADPM이 없는 염수 스트림, 및 제1 염수 상으로부터 제거된 DADPM과 함께 주로 아닐린으로 이루어지는 제2 유기 상을 생성한다. 산 촉매 반응에 후속 염기로의 중화 및 상대 밀도에 근거한 즉각적인 상 분리를 포함하는 통상적인 공정에 대한 변화의 다수의 예가 선행 기술에 개시되어 있다(예를 들어, US 2006/094897호, US 2003/045745호, US 6031136호 및 이들의 참고 문헌).

공정의 후처리 단계에 탄화수소 또는 할로-탄화수소(예: 톨루엔, 크실렌, 모노클로로벤젠 등)와 같은 유기 용매를 첨가함으로써, 유기 상과 수성 상의 분리를 개선하거나(예컨대, DE 1569440호 참조), 분리된 유기 상의 질 또는 조성을 타르 층의 분리에 의해 개선시켰다(GB 1192121호). 마찬가지로, 분리된 수성 염수 상을 뒤이어 벤젠 또는 톨루엔과 같은 유기 용매로 추출할 수 있지만(JP 04-154744호, JP 2004-026753호), 이러한 추가의 화학제품의 존재는 추가의 공정 흐름을 생성하고, 용매의 분리 및 회수를 필요로 하고, 불가피하게 추가의 공정 복잡성 및 비용을 발생시킨다. 따라서, 이러한 방법들은 DADPM과 같은 폴리방향족 폴리아민의 대규모 상업적 생산에는 실제로 좀처럼 사용되지 않는다.

통상적으로, 아닐린/포름알데히드 반응의 끝에서, 산 촉매는 추가 물질의 첨가 없이 완전하게 중화된다(US 2006/287555호에 언급된 것과 같이); 즉 후속 상 분리는 오로지 밀도 차이에 근거하여 일어난다.

아닐린이 아닌 방향족 아민을 포름알데히드와 축합하기 위한 유사한 방법들이 또한 있다. 아닐린을 포함한 방향족 아민의 혼합물도 또한 포름알데히드와 축합시킬 수 있다. 이들도 산성 종과의 반응을 필요로 하며, 이 반응이 무기 산(전형적으로 수성 염산) 및 뒤이어 염기에 의한 중화 (전형적으로 수산화나트륨 수용액)를 사용하고 있다면, 이러한 환경은 분명히 통상적인 DADPM 공정의 기술 및 제한을 따른다.

따라서, 촉매로서 수성 염산 및 중화제로서 수성 수산화 나트륨을 사용하는, 아닐린과 포름알데히드(포르말린으로서)의 축합을 기본으로 하는 통상적인 공정의 하기 설명은 명확함을 위하여 제공된 것이며, 본 발명의 범주를 제한하지 않음을 알아야 한다. 설명을 돕기 위하여 도 1이 또한 제공되어 있고 이는 어떤 식으로든 제한되지 않는다. 또한 하기 설명 및 기술 용어에 대한 변화는 실제로 있을 수 있지만, 당업자라면 원리 단계 및 작동을 인지할 수 있음을 알아야 한다.

아닐린을 수성 염산과 혼합한다. 뒤이어, 온도 및 혼합의 제어된 조건하에 포르말린을 첨가하여, 다양한 아미노-벤질-아닐린을 함유하는 2급 아민의 필요한 혼합물을 생성하는 한편, 공지의 불순물(예: N-메틸화 종, N-포르밀아민, 포름산 및 포름에이트) 및 다양한 유형의 소위 "퀴나졸린"의 형성을 허용가능하게 낮은 수준으로 제한한다. 그 다음, 착체 반응 혼합물을 가열하여 필요한 1급 아민으로의 2급 아민의 재배열(소위 "이성질화")을 용이하게 한다. 상기 공지의 공정을 수행하기 위한 공정 조건 및 설비 배치는 다수 있으며, 변화되고, 온도, 압력 및 온도/압력/시간 구배에 변화가 있는 배치식, 반배치식, 반연속식 및 연속식 공정을 포함한다. 모든 상기 공정 변형은, 아닐린-포름알데히드-HCl 비의 변화 및 이들의 조합 방법의 변화(예컨대, 시약의 단계적 첨가 또는 분할 첨가)와 함께, 당업자에게 공지되어 있는 1급 아민 동족체와 이성질체의 다수의 가능한 혼합물을 생성시키고, 이러한 공정 변형은 도 1에 "반응기"로 단순화되어 있다.

온-라인 또는 오프-라인 분석 또는 작동 경험에 의해 정해진 아미노-벤질-아닐린형 종의 농도가 충분히 낮으면, 그 반응은 완료된 것으로 생각되고 산성 혼합물을 중화한다.

선행 기술에 따르면, 중화는 통상적으로, 예컨대 90 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다(문헌[H. J. Twitchett, Chem. Soc, Rev. 3(2), 223 (1974)]). 알칼리 및 알칼리 토 원소의 수산화물이 적합한 염기의 예이다. 수성 NaOH가 바람직하게 사용되고, 임의로는, 산성 물질의 부식 영향을 견디도록 고안되지 않은 생산 설비의 부분으로 산성 흐름이 가지 않도록 과량의 무기 염기가 사용된다. 단계식 부분 중화도 또한 알려져 있다(US 6673970호).

중화 후, 유기 상(주로 아닐린 및 DADPM)과 수성 상(주로 염화 나트륨 수용액, 소위 염수)이 중화 분리기에서 밀도 차이에 의해 분리되고, 염수 상은 밀도가 더 높기 때문에 저부에 있다. 대규모의 생산에서, 분리된 상들은 전형적으로 개별적인 세척 단계를 거치는데, 이는 일반적으로 1단계로 충분한 분리를 시도하기에 바람직하고 공정에서 진행하는 유기 흐름과 수성 염수 흐름이 둘다 최소량의 다른 상을 함유하도록 하기 때문이다.

따라서, 유기 층은 잔여 염 종(예: 염화 나트륨 및 수산화 나트륨)을 제거하기 위하여 임의의 양과 질의 물을 첨가하여 DADPM 세척기에서 세척한다. 공지의 [4,4'-MDA]₃·NaCl 착체가 형성되는 문제를 극복하기 위하여는 약 70 ℃를 넘는 온도가 필요하다(GB 1517585호). 유기 층과 수성 층은 밀도 차이로 인해 DADPM 후처리 분리기에서 분리되고, 유기 상은 더 높은 밀도 때문에 저부에 있다. 생성된 저밀도의 약한 염수 스트림은 물론 용해도에 따라 약간량의 유기 화합물을 함유할 것이고, 전형적으로는 일부 다른 적합한 흐름에 첨가함으로써 공정 내에서 처리된다. 그 다음, 유기 흐름은 분별화에 의해, 전형적으로는 DADPM 소거 칼럼에서의 증류에 의해 분리되어, 그대로 즉시 사용되거나, 포스겐화 또는 다른 수단에 의해 상응하는 폴리이소시아네이트 혼합물로 변환되는 정제된 DADPM 생성물을 생성한다. 주로 아닐린과 물의 분리된 흐름을 추가로 처리하고, 아닐린은 공정의 출발점으로 재순환시킬 수 있다. 아닐린과 물을 포스겐화 설비로 공급하는 결과는 명백하며 공지되어 있다(예를 들어, 문헌[Ulrich in "Chemistry and Technology of Isocyanates", John Wiley & Sons, New York, 1996] 참조).

마찬가지로, 중화 분리기로부터의 조질의 염수 상은 잔여 유기 종을 제거하기 위하여 유기 용매의 첨가에 의해 염수 세척기에서 세척한다. 임의의 적합한 용매, 예를 들어 톨루엔, 모노클로로벤젠 또는 다른 적합한 탄화수소가 사용될 수 있다. 그러나, 세척 용매로서 아닐린을 사용하면 생산 공정에서 추가의 화학제품을 사용할 필요가 없어진다. 공지의 [4,4'-MDA]₃·NaCl 착체가 형성되는 문제를 극복하기 위하여는 약 70 ℃를 넘는 온도가 필요하다. 임의로는, 주로 물, 아닐린 및 비교적 소량의 염화 나트륨을 함유하는, DADPM 후처리 분리기로부터의 수성 스트림이 여기에 첨가될 수 있다. 유기 상과 수성 상은 밀도 차이로 인해 염수 후처리 분리기에서 분리되고, 염수 상은 더 높은 밀도로 인해 저부에 있다. 세척된 염수는 세척 용매를 그 자체의 용해도 수준으로 함유할 것이고, 따라서 전형적으로는 분별 증류에 의해 추가로 처리되어 용매를 제거하여야 하고, 용매가 아닐린인 경우에는 아민 염수 소거기로서 공지된 분별 증류 장치에서 추가로 처리되어야 한다. 분별 증류는 임의로는 관련 증기 분사(증기 소거)에 의해 수행될 수 있다. 동시에 염수로부터 약간의 물도 제거된다. 증류된 용매 흐름은 공정의 다른 곳에서 추가로 처리될 수 있고, 용매가 아닐린이라면, 공정의 출발점으로 재순환시킬 수 있다. 염수는, 예를 들어 생물학적 처리에 의해 추가로 처리하여, 유기 오염물질의 수준을, 예를 들어 바다로의 차후 배출을 위한 매우 낮은 수준으로 감소시킬 수 있다. 세척에 사용되는 아닐린은 소량의 DADPM을 함유하고 물로 포화되어 염수 후처리 분리기를 떠나고, 따라서 이를 WO 2007/065767호에 예시된 것과 같은 공정에 사용한다면, 기상 HCl의 흡수제 또는 흡수제 일부로서 특히 적합해진다.

전형적으로 최초의 포르말린에 존재하는 메탄올은 일반적으로 다양한 분리에서 수성 상을 따라간다. 이 불순물을 처리하는 하나의 방법은 아민 염수 소거기에서 이루어지는데, 여기에서 상기 불순물이 기화되어 주로 아닐린-물 흐름의 일부를 형성한다. 다른 휘발성 유기 불순물, 예를 들어 시클로헥산올, 시클로헥실아민, 디시클로헥실아민도 또한 이 흐름에 농축된다. 임의로는, 예를 들어 소위 "메탄올 칼럼"에서의 분별 증류에 의한 상기 흐름의 분별화는 공정으로 재순환될 수 있는 아닐린-물 흐름, 및 임의로는 소각에 의해 처분될 수 있는 메탄올과 기타 불순물의 폐흐름을 생성한다. 이 흐름은 또한 상당량의 물을 함유할 수 있으므로, 물이 최종 염수 흐름보다는 DADPM 공정 밖으로 나가는 또 다른 경로이다.

또 하나의 선택은, 임의로는 투석증발과 같은 막-기반 공정에 의해 메탄올-물 흐름을 물이 많은 흐름과, 다른 유기 불순물의 대부분을 함유하는 메탄올이 많은 흐름으로 더 분별화하는 것이다. 따라서 물이 많은 흐름은 유기 함량이 상당히 감소되어 바로 최종 유출물로 가거나 추가로 처리될 수 있는데, 한편 메탄올이 많은 흐름은 물이 상당히 감소되므로 더 낮은 비용으로 소각될 수 있다.

따라서, 설비에서 나가는 두 주 흐름은 DADPM 생성물 흐름과 깨끗한 염수 흐름이다. 아닐린 및 물+기타 성분(예: DADPM, 염화 나트륨, 수산화 나트륨 및 다양한 불순물)을 함유하는 다양한 흐름은 개별적으로 처리되거나, 당업자에게 알려져 있는 다양한 방식으로 조합되어 비용 효과적인 수단에 의해 아닐린이 공정의 출발점으로 재순환될 수 있다. 재순환 아닐린은 임의로는 물 및 DADPM, 및 주 생산 공정에 유해한 영향을 주지 않을 정도로 낮은 수준의 불순물을 함유할 수 있다. 불순물의 정화 흐름(예를 들어, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥실아민 등)도 또한 생성될 수 있다.

모든 상기 소위 후처리 공정의 공정 및 설비 배치는 다수 있으며 다양하고, 당업자에게 공지되어 있다. 예를 들어, 혼합 및 관련 분리 공정은 각각 분리된 용기에서 이루어지거나, 단일 장치 내에서 이루어질 수 있다. 다양한 흐름의 밀도는 다양한 설계의 온-라인 밀도계에 의해 감시할 수 있거나, 흐름의 예상되는 조성 및 측정된 온도에 근거하여 계산할 수 있다.

상기 설명으로부터 DADPM의 상업적 생산의 후처리 단계에 중요한 것은 다양한 유기/수성 상 분리이고 이들은 통상적으로 밀도 차이에 근거함을 알 수 있다.

유기 상과 염수 상의 밀도는 사용된 아닐린, 포름알데히드, HCl 및 NaOH의 비, 존재하는 물의 양(모든 수성 반응물 및 아닐린과 포름알데히드의 축합에 의해 생성되는 물의 농도에 좌우됨) 및 작동 온도에 의존한다. 세척 단계에서, 유기 상과 수성 상의 밀도에 영향을 주는 추가의 인자는 세척 흐름의 상대적인 양이다. 임의의 반응물, 반응 혼합물 또는 기타 공정 흐름(예를 들어, 메탄올, 시클로헥산올, 시클로헥산) 내 불순물의 존재는 밀도 분리에 영향을 줄 수 있으나, 이러한 변화는 본원에 명백하게 기술하지 않음을 알아야 한다.

유기 상과 수성 상의 밀도가 유사하면, 공정의 다양한 상 분리 단계에서 공정상의 문제에 부닥칠 수 있고, 따라서 상들이 분리되지 않거나, 상업적으로 실행가능한 시간의 척도로 분리되지 않을 것이다. 특히, 산 촉매 양을 감소시켜 중화를 위한 NaOH 양을 감소시키면서, 동일하거나 실질적으로 동일한 폴리아민 생성물 혼합물 조성을 유지시키기 위한 추가의 온도-제어성 체류 시간을 제공하는 것이 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 나타낼 것이다. 따라서, 유기/수성 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다.

이러한 분리의 어려움은, 임의의 분리기에서 하나보다 많은 분리기에서 개별적으로 또는 동시에 일어날 수 있고, 인자들의 정확한 조합(아닐린/포름알데히드/산 비, 포르말린 강도, 산 강도, 흐름 온도, 공정 내 다양한 흐름의 체적 및 농도, 그에 따른 전체 공정의 전체적인 설계 등)에 특이적일 것이고, 따라서 본 발명의 목적은 DADPM의 산업적 규모의 생산에서 수성 상과 유기 상을 분리하기에 불충분한 밀도 차이의 문제를 극복하기 위한 수단을 제공하는 것임을 알아야 한다. 수성 상과 유기 상의 밀도 차이의 조작은, 에너지 사용 및 다른 문제(예를 들어, 더 높은 온도에서의 상들의 서로에 대한 상호 용해도의 증가 및 더 낮은 온도에서의 [4,4'-MDA]₃·NaCl 고체의 형성 문제)의 면에서 상당한 추가 비용을 들이지 않고는 상들의 상당한 온도 변화에 의해서 극복될 수 없다.

US 2007/0179317호에는 중화된 반응 혼합물의 분리는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 지지될 수 있다고 교시되어 있다. 그러나, 이러한 접근에는 임의의 심각한 제한이 있다.

공정에 사용되는 산 촉매의 양을 감소시켜 중화 NaOH의 양을 감소시키고, 따라서 염수 상의 밀도를 감소시킬 때, 추가 아닐린의 첨가는 실제로 유기 상의 밀도를 감소시킬 것이고, 따라서 상들의 분리에 필요한 밀도 차이를 유지할 수 있다. 그러나, 추가의 아닐린은 DADPM 생성물로부터 제거되어야 하는 아닐린의 양을 증가시킬 것이고, 따라서 생산 설비의 자본 및 작동 비용을 증가시킬 것이다.

공정에 사용되는 산 촉매의 양을 감소시켜 중화 NaOH의 양을 감소시키고, 따라서 염수 상의 밀도를 감소시킬 때, 추가의 물을 충분히 첨가함으로써 염수의 밀도를 더 감소시킬 것이고, 결국에 밀도 차이는 염수가 유기 상보다 낮은 밀도를 갖는 정도에 도달할 것이다(소위 상들의 "상 반전" 또는 "플리핑(flipping)"). 따라서, 상들은 분리될 수 있지만, 염수 상은 이제, 여전히 필요한 세척 단계(DADPM을 제거하기 위한)에서 아닐린으로부터의 후속 분리가 문제가 될 정도로 묽고, 또한 처리할 유출액의 전체 체적은 훨씬 더 크다.

따라서, 본 발명의 목적은 DADPM의 산업적 규모의 생산에서, 특히 저산 DADPM 공정을 작동할 때, 수성 상과 유기 상을 분리하기에 불충한 밀도 차이의 문제를 극복하기 위한 경제적으로 유리한 공정을 제공하는 것이다. 이때, 저산이란 HCl 대 포름알데히드의 몰비(CH₂O 당량으로서 표현됨)가 약 0.1 내지 약 0.2임을 나타내고, 약 2.0 내지 약 3.5의 아닐린 대 포름알데히드 몰비를 사용하는 DADPM 제조에 적용된다.

본 발명에 이르러, 놀랍게도 본 발명의 상기 목적은, 통상적인 DADPM 공정의 생성물로서 존재하는 것 외에 임의의 추가의 화학제품 또는 화학제품 혼합물의 이용 또는 형성에 의지하지 않고 수성 상의 밀도를 변경하는 수단에 의해, 또는 전술된 선행 기술에 있는 일이지만 전체적인 생산 공정에 추가의 문제를 제공하는 임의의 수단에 의해 제공될 수 있음이 발견되었다.

본 발명에 따라 수성 상의 밀도는 하기 방법 (a) 내지 (c) 중 임의의 방법을 단독으로 사용하거나, 하나 이상의 다른 방법과 병용함으로써 변경된다:

(a) 수성 상의 밀도는 중화된 반응 혼합물로부터 약간의 물을 제거함으로써 증가시킬 수 있다(하기 방법 1 및 2에 더 예시함);

(b) 수성 상의 밀도는 적합한 양의 고체 염화 나트륨 또는 진한 염화 나트륨 수용액을 첨가하여 증가시킬 수 있다(하기 방법 3에 더 예시함);

(c) 수성 상의 밀도는 공정 자체 내의 더 약한 염수 흐름으로부터 생성되는 더 큰 밀도의 염수 흐름의 재순환에 의해 증가시킬 수 있다(하기 방법 4, 5 및 6에 더 예시함).

도 1은 DADPM을 제조하는 통상적인 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 2는 방법 1을 사용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 3은 방법 2를 사용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 4는 방법 3 또는 4를 사용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 5는 방법 5를 사용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 6은 방법 6을 사용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 7은 증발 및 염수 재순환을 병용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.
도 8은 막-기반 염수 농축 방법을 포함하여 증발 및 염수 재순환을 병용하여 염수 상의 밀도를 조작하는 DADPM 공정을 도식적으로 나타낸 것이다.

이하에 본 발명의 다양한 실시양태를 개략적인 도면을 참조하여 기술한다. 유기 상의 밀도를 변경하는 방법이 또한 가능하고(특허권자의 동일 날짜의 동시 계류중인 특허출원에 기술된 바와 같이) 이를 수성 상의 밀도를 변경하는 본 발명의 방법과 병용할 수 있다. 도면은 본 발명의 일부를 구성하지만, 예를 들어 공정 공학 및 공정 설계의 면에서 어떤 식으로든 제한하려는 것이 아님을 알아야 한다. 상이한 실시양태 및 추가의 방법을 방법 앞에 숫자를 붙여 부르는데(방법 1, 방법 2 등), 이는 오로지 편리함을 위한 것이고 본 발명은 수성 상의 밀도를 변경하기 위한 모든 기술된 실시양태, 및 이들 서로간 및 다른 실시양태 또는 방법과의 조합 및 그 변형을 포함함을 알아야 한다.

방법 1: 중화된 반응 혼합물로부터 분별화에 의해, 바람직하게는 중화기로부터 증발에 의해 약간의 아닐린과 함께 약간의 물을 제거함으로써 수성 상 밀도를 증가시켜(도 2), 중화 분리기의 적당한 작동을 확보할 수 있다. 중화 에너지로부터의 열은 이 공정의 에너지 요건의 전부 또는 일부를 제공할 수 있다. 임의의 적합한 수단에 의해 추가의 열을 부가할 수 있다. 중화기의 작동에 정확한 조건은 당업자에게 의해 정해질 수 있지만, 약 100 ℃ 및 대기압일 수 있거나, 더 높은 온도 및 압력일 수도 있다.

방법 2: 세척에 앞선 중화 분리기에서 조질의 중화된 유기 반응 혼합물로부터 분리한 후에, 조질의 염수로부터 분별화에 의해, 임의로는 분별 증류에 의해(예를 들어 소위 염수 증발기에서 증발에 의해) 약간의 물을 제거함으로써 그의 밀도를 증가시켜, 염수 후처리 분리기의 적당한 작동을 확보한다(도 3).

방법 3: 공정에서 염수의 밀도는, 공정의 적당한 시점에서, 예를 들어 중화 분리기 이전에, 예를 들어 중화기에 적당량의 고체 염화 나트륨 또는 진한 염화 나트륨 수용액을, 임의로는 제어된 온도에서 혼합하면서 첨가함으로써 증가시켜(도 4), 중화 분리기의 적당한 작동을 확보한다. 임의로는, 염수 세척기와 같은 다른 적합한 시점에 첨가하여 염수 후처리 분리기의 적당한 작동을 확보할 수 있다.

방법 4: 염수의 일부를 공정에 재순환시켜, 바람직하게는 조질의 중화된 유기 반응 혼합물과 조질의 염수를 분리하기 전에, 예를 들어 중화기에 첨가함으로써, 주로 염화 나트륨 및 물을 함유하는 후속 수성 상 흐름의 밀도를 증가시켜(도 4), 중화기 분리기의 적당한 작동을 확보한다. 임의로는, 다른 적합한 시점, 예를 들어 염수 세척기에 첨가하여 염수 후처리 분리기의 적당한 작동을 확보할 수 있다. 재순환될 염수는 아민 염수 소거기-메탄올 칼럼 경로에 의해 물이 제거되기 때문에 반응 혼합물의 중화에서 형성되는 염수보다 밀도가 더 높은데, 이는 임의로 추가의 설비에 의해 더 향상되어 제거될 물의 양을 증가시킬 수 있다.

방법 5: 염수의 일부를 공정에 재순환시켜, 바람직하게는 조질의 중화된 유기 반응 혼합물과 조질의 염수를 분리하기 전에, 예를 들어 중화기에 첨가함으로써, 주로 염화 나트륨 및 물을 함유하는 후속 수성 상 흐름의 밀도를 증가시켜, 중화 분리기의 적당한 작동을 확보하고, 이때 염화 나트륨의 농도는 더 묽은 염수 흐름의 분별화에 의해, 임의로는 막-기반 분별화에 의해, 임의로는 역삼투압 또는 전기투석 등에 의해 증가되었다(도 5). 임의로는, 다른 적합한 시점, 예를 들어 염수 세척기에 첨가하여 염수 후처리 분리기의 적당한 작동을 확보할 수 있다. 농축된 염수는 임의로는 하나 이상의 추가의 농축 단계에 의해, 임의로는 막-기반 공정(방법 6)을 사용하여 더 농축시킬 수 있다(도 6).

본 발명의 추가의 실시양태는 상기 방법들 및 이들의 변형 방법의 조합에 의해 정해질 수 있다. 비제한적인 실시예는 다음을 포함한다.

조합 실시예 1(방법 7): 염수의 일부를 공정에 재순환시켜, 바람직하게는 조질의 중화된 유기 반응 혼합물과 조질의 염수를 분리하기 전에, 예를 들어 중화기에 첨가함으로써, 주로 염화 나트륨 및 물을 함유하는 후속 수성 상 흐름의 밀도를 증가시키고, 이때 염화 나트륨의 농도는, 더 묽은 염수 흐름의 분별화에 의해, 임의로는 분별 증류에 의해(예를 들어, 증발에 의해) 증가시켰다(도 7).

조합 실시예 2(방법 8): 염수의 일부를 공정에 재순환시켜, 바람직하게는 조질의 중화된 유기 반응 혼합물과 조질의 염수를 분리하기 전에, 예를 들어 중화기에 첨가함으로써, 주로 염화 나트륨 및 물을 함유하는 후속 수성 상 흐름의 밀도를 증가시켜, 중화기 분리기의 적당한 작동을 확보하고, 이때 염수를 먼저, 분별화에 의해, 임의로는 분별 증류(예: 증발 또는 막-기반 공정)에 의해 처리하여, 임의로는 물의 일부를 제거하면서 아닐린의 전부 또는 본질적으로 전부를 제거한 다음, 염수를 분별화에 의해, 임의로는 분별 증류 또는 막-기반 공정에 의해, 임의로는 역삼투압 또는 전기투석 등에 의해 추가로 처리하여 더 진한 염수 흐름을 생성한다(도 8).

수성 상의 밀도를 변경하기 위한 상기 실시양태들의 다른 변형 방법 및 이들 실시양태 중 둘 이상의 조합 또는 이들의 변형 방법은, 명백하게 기술되어 있든지 아니든지, 본 발명의 범주에 속하는 것으로 간주되어야 함을 알아야 한다. 이들 변형 방법의 비제한적인 예로는, 구체적으로 언급된 것이 아닌 공정의 일부, 예를 들어 용기 자체가 아닌 용기를 연결하는 라인에 다양한 흐름을 재순환시키는 것 및 추가의 혼합 장치, 예를 들어 당업자에게 유리한 것으로 생각되는 동적 또는 정적 혼합기를 사용하는 것이 있다. 본 발명의 공정 실시양태들에 대한 변형 방법 및 이들의 작동은 또한 DADPM 설비의 시동 또는 중지시에 일어나거나, 설비가 단기 생산중지 중 소위 "유후 모드(idle mode)"에서 멈출 때 일어나는 것으로 이해될 수 있다.

본 발명의 추가의 실시양태를 구성하는 전술한 설명의 상세한 점에 대한 추가의 차이는, DADPM을 생산하는 공정이, 수성 염산을 사용하기 보다는 기상 염화 수소를 사용하거나, 기상 염화 수소를 공급원이 무엇이든지 사용하거나 수성 염산과 병용하여, 그리고 상이한 농도와 질의 아닐린과 포르말린이 사용되는 경우에 기상 염화 수소를 사용하는 것을 포함한다.

이하에 본 발명의 주요 실시양태 및 다른 방법의 더 상세한 설명을 개략적인 도면을 참조하여 기술한다.

방법 1: 산 촉매 양의 감소에 후속 중화를 위한 NaOH의 감소는 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 따라서, 유기/수성 상 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다. 이러한 제한은 중화기로부터 물의 일부를, 바람직하게는 증기로서 제거함으로써 극복하여 경제적 이점의 증가를 용이하게 할 수 있다(도 2). 이는 중화기로부터 공정의 다른 적합한 부분으로의 라인을 경유하여 증기를 단순히 배기시키는 수단에 의해 수행될 수 있거나, 혼합물 또는 혼합물의 일부를 재비등기를 통해 순환시키는 수단에 의해 추가의 열을 중화된 혼합물에 첨가할 수 있다. 일부 아닐린은 또한 일반적으로 물과 함께 제거되어, 필요하다면, 예를 들어 고 아닐린/포름알데히드 비를 작동하는 경우에 유기 상의 밀도를 증가시키는 수단을 제공한다. 물/아닐린 흐름은 설비의 다른 곳에서 다른 유사한 흐름과 합쳐질 수 있다.

방법 2: 산 촉매 양의 감소에 후속 중화를 위한 NaOH의 감소는 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 따라서, 유기/수성 상 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다. 이러한 제한은, 바람직하게는 중화 분리기에서 나오는 조질의 염수 흐름의 분별화에 의해, 임의로는 분별 증류에 의해, 바람직하게는 증발에 의해 물의 일부를, 바람직하게는 증기로서 제거함으로써 극복하여 경제적 이점의 증가를 용이하게 할 수 있다(도 3). 일부 아닐린은 또한 일반적으로 물과 함께 제거된다. 물/아닐린 흐름은 설비의 다른 곳에서 다른 유사한 흐름과 합쳐질 수 있다.

방법 3: 산 촉매 양의 감소에 후속 중화를 위한 NaOH의 감소는 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 따라서, 유기/수성 상 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다. 이러한 제한은 공정의 적합한 시점에 고체 염화 나트륨 또는 진한 염화 나트륨 수용액을 첨가하여, 예를 들어 중화기에 첨가하여 염수 상의 밀도를, 예를 들어 중화 분리기 또는 염수 후처리 분리기에서 증가시킴으로써 극복하여 경제적 이점의 증가를 용이하게 할 수 있다(도 4).

방법 4: 산 촉매 양의 감소에 후속 중화를 위한 NaOH의 감소는 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 따라서, 유기/수성 상 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다. 이러한 제한은, 바람직하게는 조질의 중화된 유기 반응 혼합물과 조질의 염수의 분리에 앞서, 염수의 일부를 공정에 재순환시켜, 예를 들어 중화기에 첨가하여, 주로 염화 나트륨 및 물을 함유하는 후속 수성 상 흐름의 밀도를 증가시킴으로써 극복하여 경제적 이점의 증가를 용이하게 할 수 있다(도 4). 재순환될 염수는 아민 염수 소거기-메탄올 칼럼 경로를 경유하여 물이 제거되기 때문에 반응 혼합물의 중화에서 형성되는 염수보다 밀도가 더 높다.

방법 5: 산 촉매 양의 감소에 후속 중화를 위한 NaOH의 감소는 경제적으로 유리할 수 있지만, 생성되는 염수는 더 다량의 산 공정에서보다 더 낮은 밀도를 가질 것이다. 따라서, 유기/수성 상 분리에서 문제가 생기는 경우 달성될 수 있는 촉매 수준의 감소에 제한이 있을 것이다. 이러한 제한은, 반투과성 막을 사용한 막-기반 분별화에 의한 수용액의 분별화에 의해 생성된 염수 흐름을 재순환시킴으로써(도 5), 예를 들어 중화 분리기에서 또는 염수 후처리 분별기에서 염수 상의 밀도를 증가시킴으로써 극복하여 경제적 이점의 증가를 용이하게 할 수 있다. 분별화는 후처리 시스템의 하나 이상의 장소에서 일어날 수 있고, 막-기반 액체-액체 분리 또는 투석증발 또는 역삼투압 또는 전기투석 또는 다른 고급 막-기반 기술, 예컨대 멤스틸(Memstill, 등록상표) 등일 수 있다. 진한 염수 흐름은 바람직하게는 잔류물 흐름이다. 저밀도의 염수 흐름은 최종 분리 전에, 예를 들어 생물학적 처리에 의해 처분되도록 보내지거나, 임의로는 역삼투압 또는 전기투석 또는 다른 고급 막-기반 기술, 예컨대 멤스틸과 같은 막-기반 공정에 의해 추가로 처리되어, 자연 환경으로 처분되기에 적합한 깨끗하거나 본질적으로 깨끗한 물 흐름 및 심정 처분 시설 등에서의 소각 또는 격리를 위한 더 농축된 흐름을 생성한다.

방법 6: 전술한 바와 같이 재순환되는 농축된 염수 흐름은 하나보다 많은 단계(도 6)에 의해 더 묽은 염수 흐름으로부터 생성될 수 있다.

방법 7 및 8: 예를 들어, 중화 분리기 또는 염수 후처리 분리기에서의 염수 상의 밀도는 다른 방법들의 조합(도 7 및 8)에 의한 더 진한 염수의 첨가에 의해 조절될 수 있다.

전술한 구체적으로 기술된 다양한 실시양태 및 다른 변형 방법의 다수의 추가 조합 및 변형은 당업자에 의해 본 발명으로부터 유도될 수 있다.

DADPM을 제조하기 위한 전술된 공정 단계들은 PMDI를 제조하기 위하여 하기 단계들 다음에 이어질 수 있다:

(I) 후처리된 DADPM을 용매, 전형적으로는 클로로벤젠에 용해시키고, 임의로는 용매의 존재하에 포스겐과 반응시켜 PMDI를 생성하는 단계;

(II) 공지의 방법에 의해 PMDI 생성물을 후처리하고 다양한 디이소시아네이트 이성질체 및 PMDI 혼합물로 분리하는 단계.

포스겐화 반응은 선행 기술에 기술된 다수의 공지된 임의의 변형 방법에 의해 수행될 수 있다.

예를 들어, DADPM을 클로로벤젠에 전형적으로 10 내지 60 중량％, 바람직하게는 20 내지 40 중량％의 수준으로 용해시킨 다음, 생성되는 용액을 전형적으로는 아민 블렌드를 포스겐과, 임의로는 용액 내에서, 바람직하게는 DADPM과 동일한 용매 내에서 철저하게 균질 혼합시키는 특수 혼합 장치에 의해 반응 용기로 도입한다.

이 단계의 반응 온도는 전형적으로 50 내지 150 ℃, 바람직하게는 75 내지 95 ℃이다. 초기 반응 단계의 생성물은 즉시 후처리할 수 있거나, 반응 중간생성물 및/또는 부산물의 추가의 분해를 위하여 임의로는 추가의 반응 용기에서, 임의로는 포스겐의 첨가를 포함하는 추가 반응이 있을 수 있다. 다수의 압력 및 온도 변형은 선행 기술로부터 공지되어 있으며, 공정 설비의 많은 변형이 사용될 수 있다.

포스겐 반응이 끝나면, 과량의 포스겐, 생성물 HCl 및 반응 용매로부터 당업자에게 공지된 임의의 수단에 의해, 전형적으로 증류에 의해 조질의 MDI 생성물을 분리하고, "탈염소화"로서 알려진, 불순물 화합물의 확립된 열분해와 같은 추가의 후처리에 적용시킬 수 있다. 디이소시아네이트 이성질체와 PMDI 동족체의 혼합물을 그대로 사용하거나 추가로 정제하여, 전형적으로 분별 증류 또는 분별 결정화에 의해 다양한 디이소시아네이트 또는 중합체성 MDI 생성물을 제공할 수 있다. 이러한 모든 공정 단계를 배치식, 연속식 또는 반연속식 방법으로 수행할 수 있다.

실시예

대조예 - 종래 공정

교반되는 배치식 반응기에서, 30.7 ％ 수성 염산 132 g을 99.9 ％ 순도의 아닐린 609 g에 첨가하고, 온도를 50 ℃로 조절하였다. 그 다음, 30 분에 걸쳐 47 ％ 포르말린 204 g을 첨가하면서 온도를 50 내지 65 ℃의 범위 이내로 조절하였다(An/F/HCl 몰비 2.05/1/0.35). 이 혼합물을 170 분 동안 이성질화시켰고, 그 동안 온도를 137 ℃로 상승시켰다. 그 다음, 95 ℃ 온도에서 50.4 ％ NaOH 92 g(=5 ％ 과량)으로 중화시키고, 혼합물을 유기 상과 수성 상으로 분리하였다(유기 상이 상부 층임). 분리된 유기 상(695 g)을 95 ℃에서 물 104 g으로 세척하였고, 그 후 혼합물은 쉽게 유기 상과 수성 상으로 분리되었다(유기 상이 저부 층임). 유기 상(716 g)을 증류에 의해 추가로 후처리하여 아닐린을 제거하였다.

분리된 수성 상(83 g)을 중화 분리기로부터의 수성 상(344 g) 에 첨가하고, 아닐린(142 g)으로 세척하였다. 혼합물은 쉽게 유기 상과 수성 상으로 분리되었다(유기 상이 상부 층임). 그 다음, 분리된 유기 상과 염수 상을 본원에 기술된 원리에 따라 추가로 처리할 수 있었다.

비교예 1 - 저산 공정

교반되는 배치식 반응기에서, 30.7 ％ 수성 염산 67 g을 99.9 ％ 순도의 아닐린 609 g에 첨가하고, 온도를 50 ℃로 조절하였다. 그 다음, 30 분에 걸쳐 47 ％ 포르말린 204 g을 첨가하면서 온도를 50 내지 65 ℃의 범위 이내로 조절하였다(An/F/HCl 몰비 2.05/1/0.18). 이 혼합물을 170 분 동안 이성질화시켰고, 그 동안 온도를 170 ℃로 상승시켰다. 그 다음, 95 ℃ 온도에서 50.4 ％ NaOH 47 g(=5 ％ 과량)으로 중화시켜 혼합물을 생성하였고, 이때 상들은 쉽게 분리되지 않았다.

실시예 1

저산 공정 및 본 발명의 하나의 실시양태

비교예 1에서 얻은 중화된 비분리 혼합물을 20 ％ NaCl 용액 136 g의 첨가에 의해 처리하여, 유기 상과 수성 상을 분리하였다(유기 상이 상부 층임). 이때, 염수는 고체 NaCl을 물에 용해시켜 직접 제조하였지만, 본 발명의 다른 실시양태는 이전에 분리된 염수의 재순환 및 농축에 의한 상기 염수의 제조를 포함하였다.

그 다음, 분리된 유기 상과 염수 상은 본원에 기술된 원리에 따라 추가로 처리될 수 있었다.

유기 물질을 분석한 결과, 생성된 중합체성 DADPM은 디아민 54.5 중량％, 트리아민 24.5 중량％, 테트라민 11.4 중량％ 및 고급 올리고머 9.6 중량％를 함유하였다.

Claims

(a) 산 촉매의 존재하에 방향족 아민과 포름알데히드를 반응시켜 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 생성하는 단계;
(b) 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 중화하는 단계;
(c) 중화된 반응 혼합물을, 디아민 및 폴리아민을 함유하는 유기 상과 수성 상으로 분리하는 단계;
(d) 임의로 (d1) 단계 (c)에서 분리된 유기 상을 물로 세척한 후 (d2) 세척된 혼합물을 유기 상과 수성 상으로 분리하고 (d3) 유기 상을 추가로 분별화하여 한편으로는 정제된 디아민 및 폴리아민을 생성하고 다른 한편으로는 방향족 아민/물을 생성함으로써, 단계 (c)에서 분리된 유기 상을 추가로 처리하여 정제된 디아민 및 폴리아민을 생성하는 단계
를 포함하고;
단계 (c)의 상 분리를, (A) 분리 단계 (c) 이전에 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물로부터 물의 일부를 제거하거나, 또는 단계 (c)에서의 분리 도중 수성 상으로부터 물의 일부를 제거하는 것; 및 (B) 분리 단계 (c) 이전에 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물에 무기 염을 첨가하거나, 또는 단계 (c)에서의 분리 도중 수성 상에 무기 염을 첨가하는 것 중 어느 하나의 방법을 단독으로 사용하거나 또는 하나 이상의 다른 방법과 병용하여 용이하게 함을 특징으로 하며,
방향족 아민이 아닐린이고, 산 촉매가 염화수소이며, 포름알데히드에 대한 염화 수소의 몰비(CH₂O의 당량으로서 표현됨)가 0.1 내지 0.2이고, 포름알데히드에 대한 아닐린의 몰비가 2.0 내지 3.5이며,
수-비혼화성 유기 용매를 첨가하지 않고 수행되는 것인,
방향족 폴리아민의 제조 방법.
제1항에 있어서, 단계 (c)에서 분리된 수성 상을, (e1) 방향족 아민 또는 다른 용매로 세척한 후, (e2) 세척된 혼합물을 수성 상과 유기 상으로 분리하고, (e3) 수성 상을 추가로 처리하여 방향족 아민을 제거하여 유출물 흐름을 남김으로써 추가로 처리하는 것인 방법.
제2항에 있어서, 임의로 방법 (A) 및/또는 (B)와 병용하여, 단계 (e2) 또는 (e3)에서 얻어진 수성 상의 일부를 단계 (b)에서 얻어진 중화된 반응 혼합물로 재순환시키거나 단계 (e1)에서 세척된 혼합물로 재순환시키는 방법 (C)의 단계를 추가로 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (A) 및 (B)를 포함하는 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b)가 과량의 염기를 첨가하여 남아 있는 산 촉매를 중화시키는 것을 포함하는 것인 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 산 촉매를 수산화 나트륨을 첨가하여 단계 (b)에서 중화시키는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방향족 폴리아민이 디아미노 디페닐 메탄 및 폴리 아미노 디페닐 메탄인 방법.
삭제
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (A)가 단계 (b) 및/또는 단계 (c)에서의 분별화를 포함하는 것인 방법.
제10항에 있어서, 분별화가 증발 또는 막-기반 분별화에 의한 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 방법 (B)의 무기 염이 염화 나트륨인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 방법으로 방향족 폴리아민을 제조하고, 후속 단계에서 방향족 폴리아민을 포스겐화하여 상응하는 방향족 폴리이소시아네이트를 얻는 것을 포함하는, 방향족 폴리이소시아네이트의 제조 방법.