JPH04154744A

JPH04154744A - メチレン架橋ポリアリールアミンの製造方法

Info

Publication number: JPH04154744A
Application number: JP27790790A
Authority: JP
Inventors: Junji Tajima; 田島　純治; Mitsunori Shimamatsu; 光徳島松; Noritoshi Ishida; 石田　典敏; Kazunari Nitta; 新田　一成; Taku Nago; 名郷　卓
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-18
Filing date: 1990-10-18
Publication date: 1992-05-27

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、塩酸を触媒としてアニリンとホルムアルデヒ
ドを縮合させた後、使用塩酸に対して過剰量の苛性ソー
ダにより中和して得られるメチレン架橋ボリアリールポ
リアミン（以下ＭＤＡと略す）、アニリン、塩、苛性ソ
ーダ、及び水を含む反応生成物を静置して水層と油層に
分液し、油層をさらに水洗分液後、油層を脱アニリン工
程に付して水及びアニリンを除去することにより、メチ
レン架橋ポリアリールアミンを製造する方法において、
排水中の有機物を低減し、アニリンの回収率を向上し、
且つＭＤＡの収率を向上させたＭＤＡの製造方法に関す
る。

本発明により得られるＭＤＡは、エポキシ樹脂やポリウ
レタン樹脂の硬化側として、さらにはホスゲン化しポリ
メチレンポリアリールポリイソシアナートとして硬質、
半硬質フオーム、エラストマー等のポリウレタン樹脂の
原料として使用される。

本発明により得られるＭＤＡは一般式（１）％式％〔発明が解決しようとする課題〕アニリンとホルムアルデヒドを塩酸を触媒とし縮合させ
、反応終了後過剰の苛性ソーダにより触媒を中和し、メ
チレン架橋ポリアリールポリアミン、アニリン、塩、苛
性ソーダ、及び水を含む反応生成物を水層と油層に分液
しさらに油層を水洗分液し、油層より水及びアニリンを
除去し、メチレン架橋ポリアリールアミンを製造する方
法において、触媒を中和して分離した水層及び、さらに
油層を水洗し分液した水層は排水として活性汚泥槽等の
排水設備に流出されていた。

排水中には油分としてアニリンが３，０００〜ＩＯ，Ｃ
１００ｐ東、ＭＤＡが５００〜２，０ＯＯｐｐ顧含有さ
れており、このため排水中のＣＯＤは５．０００〜２０
，０００ｐｐ−となっている。そのため微量のアニリン
及びＭ　Ｄ　Ａは排水とともに溶解したまま排水され、
アニリンの回収率及びＭＤＡの収率が低かった。更にア
ニリン及びＭＤＡに依存する排水中のＣＯＤが非常に高
く、排水処理に多大なる負荷がかかっていた。従って、
排水中の油分、即ちアニリン及びＭＤＡを低減し排水中
のＣＯＤを低減することにより排水処理の負荷を低減す
ること及びアニリンの回収率の向上、ＭＤＡの収率改善
が課題であった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、ＭＤＡ製造時に生しる排水中の油分（Ｍ
Ｉ）Ａ、アニリン）の除去、回収ム二ついで鋭意検討し
た結果、水に実質的に不溶な有機溶媒を用い、排水中の
油分（アニリン、ＭＤＡ）を抽出し、アニリン、ＭＤＡ
は各工程にリサイクルするプロセスを見い出し本発明を
完成するに至った。

即ち本発明は、塩酸を触媒としてアニリンとホルムアル
デヒドを縮合させた後、使用塩酸に対して過剰量の苛性
ソーダにより中和して得られるメチレン架橋ボリアリー
ルポリアミン、アニリン、塩、苛性ソーダ、及び水を含
む反応生成物を静置して水層と油層に分液し、油層をさ
らに水洗分液後、油層を脱アニリン工程に付して、水及
びアニリンを除去することによりメチレン架橋ポリアリ
ールアミンを製造する方法に於いて、１）反応生成物から分液した水層中の油分を水に実質的
に不溶な有機溶媒で抽出分液し、２）該溶媒層を脱溶媒工程に付して溶媒を分離すると共
にアニリン及びメチレン架橋ポリアリールアミンを回収
し、３）分離した有Ｓ！溶媒は抽出溶媒として抽出工程ヘリ
サイクルすると共に、回収したアニリン及びメチレン架
橋ポリアリールアミンをアニリンとホルマリンの縮合工
程または脱アニリン工程にリサイクルすることを特徴と
する、排水中の有機物を低減し、アニリンの回収率を向上し、
且つメチレン架橋ポリアリールアミンの収率を向上させ
た改良されたメチレン架橋ポリアリールアミンの製造方
法である。

以下本発明を更に詳しく説明する。

本発明におけるＭＤＡの合成は、既に公知の方法で製造
される。

具体的には、塩酸をアニリンに対し０．０５〜１．０モ
ル比、好ましくは０．１〜０，５モル比、アニリンはホ
ルマリンに対し１．０〜５．０モル比、好ましくは０゜
５〜３．５モル比の範囲で使用し、７０°Ｃ以下の温度
で混合し縮合反応した後、反応温度を９０℃以上で転位
反応を完結させる。

反応を完結させたＭＩ）Ａ、アニリン、塩、及び水を含
む反応生成物に、使用した塩酸に対し過剰の苛性ソーダ
を加え中和分液し、更に油層を水洗分液後、油層は蒸留
により水及びアニリンを除去しＭＤＡを得る。

中和分液後の水層及び水洗分液後の水層は別々にまたは
混合し、水に実質的に不溶な有機溶媒で抽出分液し、蒸
留により溶媒層をアニリン及びＭＤＡより分離し、溶媒
は抽出工程ヘリサイクルし、アニリン及びＭＤＡはアニ
リン及びホルマリンの縮合工程または脱アニリン工程ヘ
リサイクルする。

本発明方法における抽出溶媒としては、水に実質的に不
溶で、且つアニリン及びＭＤＡを熔解し易い溶媒で蒸留
によりアニリン及びＭＤＡと分離できる有機溶媒であれ
ば良いが、アニリンより沸点の低い有機溶媒が好ましい
。

使用できる有機溶媒としては例えば、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、石油エーテル、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチル
ベンゼン、ジエチルベンゼン、プロビルベンゼン、アミ
ルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリアミルベンゼン、
アミルベンゼン、テトラリン、エチルエーテル、イソブ
チルエーテル、イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエー
テル、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチレン、塩化
エチリデン、トリクロルエタン、テトラクロルエタン、
トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン、クロルベ
ンゼン、ジクロルヘンゼン等カ挙ケられる。

抽出溶媒の使用量は排水に対し０．０１〜１．０重量％
、好ましくは０．１〜０．３重置％が良い。溶媒の使用
量が０．０１重置％以下では抽出効率が悪く排水中のア
ニリン及びＭＤＡの残量が多くなり、目的が達せられな
い。また溶媒使用量が１．０重量％以上では抽出効率は
良いが経済的でない。

抽出に使用した溶媒は蒸留によりアニリン及びＭＤＡと
分離し再利用される。

抽出方法はバッチ、連続、交流式、水田式等いずれの方
法でもよいが、連続交流多段抽出法が最も適している。

連続交流二段抽出の工程図を図−１に示した。

連続交流二段抽出の場合、中和排水と水洗排水を別々に
抽出処理をしてもよいが、中和排水■と水洗排水■を混
合し■とした混合排水を有機溶媒を用い、アニリン及び
ＭＤＡを抽出する方が望ましい。

即ち、スタティックミキサーを有する配管内で混合した
排水■と二段目の分液槽４で分液されたを１１１溶媒■
を混合し、４０〜８０”Ｃに保温された一段目の分液槽
４で水層■と溶媒層■に分液する。

分液した水層■はスタティックミキサーを有する配管内
で有機溶媒と混合し、４０〜８０°Ｃに保温された二段
目の分液槽４で水層■と有機溶媒層■に分液する。−段
目の分液槽４で分液した有機溶媒は蕉留により有機溶媒
を除去し、アニリン及びＭＤＡを得る。

分離した有機溶媒は抽出溶媒として抽出工程ヘリサイク
ルし、回収したアニリン及びＭＤＡはアニリン及びホル
マリンの縮合工程または脱アニリン工程にリサイクルす
る。

〔実施例〕

以下、実施例を詳細に説明する。

実施例１有効容積、第一段、第二段はＩｎ？、第三段、第４段は
１．５ｒＩｆを有し、各段の撹拌回転数が２００ｒｐｍ
である四段槽式反応槽を用い、反応器の第一段に９５％
のアニリン毎時５００ｋｇ、及び３５％塩酸＝４３％ホ
ルマリンを重量比で６：１とした混合液を毎時２８０Ｋ
ｇ　、第二段及び第三段にそれぞれ２２％のホルマリン
を毎時７５ｋｇで定量ポンプにより供給した。

反応温度は外部冷却器及び加熱により第一段は３０’Ｃ
１第二段は５０℃、第三段は６５°Ｃ２第四段は１２０
°Ｃに設定した。

第四段反応槽より得た毎時９４０ｋｇの反応液に３２％
苛性ソーダを毎時３１０ｋｇ混合し中和液を得た。

中和液は８５℃に調節した有効容積２ｒｒｒの分液槽に
移液し、油層部毎時５５０ｋｇ、水層部毎時７００ｋｇ
■を得た。ついで油層部毎時５５０ｋｇに８５°Ｃの温
水毎時２００ｋｇを混合し、有効容積２ｒｒｒの分液槽
を８５°Ｃに調節し、油層部毎時５１５ｋｇ、水槽部毎
時２３５ｋｇ■を得た。中和排水■と水洗排水■を混合
し、連続二段抽出によりベンゼンでアニリン及びＭＤＡ
を抽出した。

即ち、スタティックミキサーを有する配管内で、混合し
た排水■毎時９３５ｋｇと二段目の分液槽で分液された
ベンゼン■を混合し、６０°Ｃに保温したエイの一段目
の抽出分液槽で水層■とベンゼン層■に分液した０分液
した水層■はスタティックミキサーを有する配管内で毎
時１７５ｋｇのベンゼンと混合し、６０°Ｃに保温した
二段目のＩｒｒｒの抽出分液槽で水層■とベンゼン層■
に分液した。

−段目の抽出分液槽で分液したヘンゼン毎時１８５ｋｇ
は連続蒸留によりベンゼンを除去し、毎時１０廟の高沸
物を得た。この高沸物は９０％がアニリンで１０％がＭ
ＤＡであった。このアニリン及びＭＤＡは水洗後の油層
と混合し、脱アニリン工程で水、アニリン、ＭＤＡに分
離し、水銀時３５ｋｇ、アニリン毎時２１０ｋｇ、　Ｍ
ＤＡ毎時２８０ｋｇを得た。

中和排水■及び水洗排水■を混合した排水■中のアニリ
ンは８．９００ｐｐｍ＋−Ｍ　Ｄ　Ａは１，９００ｐｐ
ｍ、　ＣＯＤは１６．２５０ｐｐ−であった。抽出後の
排水■中のアニリンば８６ｐｐ厳、ＭＤＡは不検出であ
り、ＣＯＤは２．５６ｏｐｐ蒙であった。

実施例２排水より回収したアニリン及びＭＤＡを縮合反応第一段
にリサイクルした以外は実施例１と同様の操作でＭＤＡ
を合成し、脱アニリン工程で水、アニリン、ＭＤＡに分
離し、水銀時３５ｋｇ、アニリン毎時２１０ｋｇ％ＭＤ
Ａ毎時２８０ｋｇを得た。

中和排水■及び水洗排水■を混合した排水■中のアニリ
ンは８，９００ｐｐ転ＭＤＡは１．９００ｐｐｍ、　Ｃ
ＯＤは１６．２５０ｐｐ−であった。抽出後の排水（８
）中のアニリンは８６ｐｐｍ、　ＭＤＡは不検出であり
、ＣＯＤは２．８６０ｐｐ−であった。

【図面の簡単な説明】

図−１は連続交流二段抽出の工程図を示す。１　　反応槽２　　分液槽３　　蒸留器４　　抽出分液槽特許出願人　三井東圧化学株式会社

Claims

【特許請求の範囲】１、塩酸を触媒としてアニリンとホルムアルデヒドを縮
合させた後、使用塩酸に対して過剰量の苛性ソーダによ
り中和して得られるメチレン架橋ポリアリールポリアミ
ン、アニリン、塩、苛性ソーダ、及び水を含む反応生成
物を静置して水層と油層に分液し、油層をさらに水洗分
液後、油層を脱アニリン工程に付して水及びアニリンを
除去することにより、メチレン架橋ポリアリールアミン
を製造する方法において、１）反応生成物から分液した水層中の油分を水に実質的
に不溶な有機溶媒で抽出分液し、２）該溶媒層を脱溶媒
工程に付して溶媒を分離すると共にアニリン及びメチレ
ン架橋ポリアリールアミンを回収し、３）分離した有機溶媒は抽出溶媒として抽出工程へリサ
イクルし、回収したアニリン及びメチレン架橋ポリアリ
ールアミンをアニリンとホルマリンの縮合工程または脱
アニリン工程にリサイクルすることを特徴とする、改良されたメチレン架橋ポリアリールアミンの製造方法
。