JP6166664B2 - ジフェニルメタン系のジアミンとポリアミンの製造方法 - Google Patents

ジフェニルメタン系のジアミンとポリアミンの製造方法 Download PDF

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Description

メチレンジフェニレンジイソシアネート異性体（ＭＤＩ）、および前記ジイソシアネート類とより高分子量の同族体〔ポリ−（メチレンジフェニレンジイソシアネート）（以後ＰＭＤＩと呼ぶ）として知られている〕との混合物は、ポリアミンと併用してポリウレアを得たり、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールと併用して様々なポリウレタン材料（断熱用の架橋硬質フォーム、および自動車シートや家具用の軟質フォームを含む）を作製することにより種々の複合材料のための特殊結合剤として、そしてエラストマーや塗料として広く使用されている。イソシアネート自体を、ある範囲の材料（例えば、種々の形態における木材ピース、および種々の複合物を製造する上での粒状ゴム）に対する結合剤として使用することができる。ＰＭＤＩは従来、アニリンとホルムアルデヒドの縮合により形成されるポリアミン〔ポリ−（ジアミノジフェニルメタン）（以後ＤＡＤＰＭと呼ぶ）として知られている〕の対応する混合物をホスゲン化することによって製造されている。
ＤＡＤＰＭの製造について報告されている方法は、数多くあり、多様である。アニリンとホルムアルデヒド（ホルマリンと呼ばれる水溶液として、ガス状のホルムアルデヒドとして、または固体のパラホルムアルデヒドとして）の縮合は、中性条件でも、塩基性条件でも、あるいは酸性条件でも行うことができるが、必要とする第一アミンポリマー生成物混合物への転化は、常に酸性化学種（たとえ、反応条件においては、それらが塩の形態で存在すると考えられるとしても）を使用する必要がある。ホルマリンは、受け入れたままの状態で使用することもできるし、あるいは分別、例えば、分別蒸留（例えば、特許文献１・２）や膜による方法（例えば、特許文献３・４）によって、さらに濃縮することもできる。これらの方法において得られるより低濃度のフラクションは、それ自体使用することもできるし、処分することもできる。
中性条件または塩基性条件下でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合により、いわゆる中性縮合物〔Ｎ，Ｎ’−メチレンジアニリン（アミナル）と、おそらくは他のアニリノアセタールを含有〕が得られる。引き続きこの中性縮合物を第二アミンに転化させ、そして酸性化学種を使用することにより最終的には第一アミン混合物にする。こうした方法については、中性縮合物からの必要に応じた水の分離、および酸付加前の縮合物の必要に応じたさらなる乾燥を含む多くの実施態様が記載されている（例えば、特許文献５によれば、特定組成の反応混合物を得た後にアミナルから水を除去することによって、酸を加えると生成する多相反応系を処理することを避けることができる）。これまで、不均一系固体酸触媒（例えば、特許文献６〜８）、ある種の均一系酸触媒〔主として無機酸水溶液（特に塩酸水溶液）〕が報告されている。アニリン塩酸塩（例えば、特許文献９・１０を参照）やガス状塩化水素（特許文献１１）も報告されている。
その他に、酸性条件下でのアニリンとホルムアルデヒドの縮合により主として第二アミンを得て、引き続きこの第二アミンを、導入済み触媒（already-in-place catalyst）によって所望の第一アミンに転化させる。ある種の均一系酸触媒〔主として無機酸水溶液（例えば硫酸水溶液）〕が報告されているが、ＤＡＤＰＭの工業規模の製造に対しては主として塩酸水溶液が使用される。プロセス時に、必要に応じて追加の酸を加えることもできる。例えば、最終的なポリアミン混合物の組成を上手く処理するために、あるいはプロセスの経済性を向上させるために、あるいはプロセシング上の問題点を克服するために、反応を行う方法と手段に関して広範な先行技術が存在する。
追加のアミンを加えることによって、あるいはプロセスに充分な量の水を使用することによって、あるいは幾らかの水を除去することによって、あるいは種々の無機塩を加えることによって、あるいは水不混和性（疎水性）の有機溶媒を加えることによって、あるいはこれらのプロセシング工程を組み合わせることによって、酸性反応混合物を有機相と水性相とに分けるための広範な先行技術が存在する（例えば、特許文献１２〜２３）。このようなプロセスバリエーションのメリットは、酸触媒の少なくとも一部を反応のスタートに戻すことができるため、触媒の使用量を減らせることからもたらされる。さらに、分離した有機相の組成を、有用な方法にて処理することもできる。しかしながら、こうしたプロセスバリエーションによって、プロセスが必要以上にかなり複雑になる。酸触媒の戻しに対しては、さらなるプロセシング装置（耐食性でなければならない）が必要とされ、触媒の戻しに対しては、必然的に、補償しなければならないアミン成分の幾らかの再循環を伴う。追加の水不混和性化学物質（例えば塩素化炭化水素溶媒）を使用する場合は、さらなるプロセス流れが生じ、必然的にプロセスがより複雑となり、コストが上昇する。したがってこのような方法は、ＤＡＤＰＭ等の多環芳香族ポリアミンの大規模工業生産を行う際にはほとんど使用されない。
その他に、開示の方法に従って得られるポリアミンのホスゲン化により誘導されるポリイソシアネートの色のクレームしている改良を達成するために、プロセス時に、酸触媒をある程度中和することができる（特許文献２４）。反応終了時に、さらに塩基を加えて完全に中和すると、密度の差により有機相と水性相が分離し、これにより処理を完了させることができる。
先行技術に記載されている、そして上記にて要約されている広範囲の様々な方法にもかかわらず、ＤＡＤＰＭの大規模工業生産は、主として下記の一般的な原理に従って行われている。従来の方法では、アニリン／ホルムアルデヒド反応の終了時に、酸触媒を完全に中和する。使用可能な多くの中和剤が報告されているが、一般には水酸化ナトリウムが使用される。従って、このようにして得られる混合物は、主として、未反応のアニリン、ポリアミン生成物である複雑な混合物、水、および塩化ナトリウムで構成される。有機相と水性（ブライン）相が、密度の差により分離する。より少量の酸を使用することで生じる経済的な利点は、後続する中和により生じる塩水が、有機混合物の密度に極めて近い密度を有するために、速やかな相分離を果たすことができないので実現することができない。したがって、速やかな相分離を達成できることが、大型で複雑な工業プラントにおける従来のＤＡＤＰＭプロセスの操作に対する絶対的な要件である。
分離した第１の有機相を引き続き、高温の水性流れ（好ましくは水）を混合しながら加えることによって洗浄する。引き続き相分離を行うことにより、弱ブライン流れと塩化ナトリウムを実質的に含有しない第２の有機相とを得、引き続きこの第２の有機相から、分別蒸留によって未反応のアニリンと水を除去する（特許文献２５を参照）。こうした最終処理を施すことにより、必要とするポリアミン混合物をその後の使用に適した状態にて得る。分離した第１のブライン相はアニリンを含有し、実際には、さらに幾らかのＤＡＤＰＭも含有する。したがって、このブライン相に追加のアニリンを混合しながら加えるのは、工業規模で行われることが多い。引き続き相分離を行うことにより、アニリンは含有するがＤＡＤＰＭを実質的に含有しないブライン流れと、主としてアニリンからなる第２の有機相（第１のブライン相から除去されたＤＡＤＰＭも一緒に含有する）とを得る。酸触媒反応の後に塩基で中和すること、および相対的な密度に基づいて相分離を速やかに果たすことを含む、従来の方法に対するバリエーションの多くの例が、先行技術において開示されている（例えば、特許文献２６〜２８と該特許中の引用文献を参照）。
プロセスの最終処理段階において、炭化水素やハロ炭化水素（例えば、トルエン、キシレン、およびモノクロロベンゼン等）等の有機溶媒が加えて、有機相と水性相の分離を改良したり（例えば、特許文献２９を参照）、分離した有機相の品質または組成を、タール状の層を分離することによって改良している（特許文献３０）。同様に、分離した水性ブライン相を引き続き有機溶媒（例えば、ベンゼンやトルエン）で抽出することができる（特許文献３１・３２）が、このような追加の化学物質が存在すると、さらなるプロセス流れが生成し、溶媒の分離と回収が必要となり、必然的にプロセスがより複雑になってコストが増加する。したがって、このような方法は、ＤＡＤＰＭ等の多環芳香族ポリアミンの大規模工業生産を行う上でほとんど使用されない。
従来、アニリン／ホルムアルデヒド反応が終了すると、さらなる化学物質を加えることなく酸触媒を完全に中和する（特許文献３３に記載）。すなわち、その後の相分離は、単に密度差だけに基づいて行われる。
アニリン以外の芳香族アミンとホルムアルデヒドとを縮合させるための類似の方法もある。アニリンを含めた芳香族アミンの混合物も、ホルムアルデヒドと縮合させることができる。これらの方法は酸性化学種との反応を必要とし、そして無機酸（一般には塩酸水溶液）が使用されて、そのあとで塩基による中和がなされる場合、こうした状況は、従来のＤＡＤＰＭプロセスの手法と制約に従うのは明らかである。
したがって、塩酸水溶液を触媒とし、水酸化ナトリウム水溶液を中和剤とする、アニリンとホルムアルデヒド（ホルマリンとして）との縮合に基づいた従来プロセスの下記説明は、明確さを期すために与えられているのであって、本発明の範囲を限定するものではないことは言うまでもない。図１は、説明を補助すべく与えられているが、決して限定を加えるものではない。言うまでもないが、実際には、以下の説明と記述用語についてバリエーションが生じるが、基本的な工程と操作は当業者には理解しうるものである。
アニリンと塩酸水溶液とを混合する。引き続き、温度とミキシングを制御した条件下にてホルマリンを加えて、よく知られている不純物（例えば、Ｎ−メチル化化学種、Ｎ−ホルミルアミン、ギ酸とギ酸塩、および許容しうる程度に少量の、種々のタイプのいわゆる「キナゾリン」）の形成を抑えつつ、種々のアミノ−ベンジル−アニリン（amino-benzyl-anilines）を含有する所望の第二アミン混合物を得る。次いで、第二アミンから所望する第一アミンへの転位反応（いわゆる「異性化」）を容易にするよう、この複雑な反応混合物を加熱する。このよく知られているプロセスを実施するためのプロセス条件と装置構成は様々あり、バッチプロセス、セミバッチプロセス、半連続プロセス、および連続プロセスを含み、温度、圧力、および温度／圧力／時間の勾配に関して種々のバリエーションがある。これらプロセスバリエーションのいずれもが、アニリン−ホルムアルデヒド−ＨＣｌ処方のバリエーション、および組み合わせ方法のバリエーション（例えば、試剤の段階的付加や分割付加）と一緒になって、第一アミン同族体と異性体との多くの可能な混合物（いずれも当業者にはよく知られている）をもたらし、図１の「反応器」に単純化される。
アミノ−ベンジル−アニリンのタイプの化学種の濃度が充分に低くなると（オンラインまたはオフラインの分析もしくは操作経験により決定される）、反応が完了したものと見なし、酸性混合物を中和する。
先行技術によれば、中和は従来、例えば約９０〜１００℃の温度で行われる（非特許文献１）。適切な塩基の例としては、アルカリ金属元素とアルカリ土類金属元素の水酸化物が挙げられる。ＮａＯＨ水溶液を、必要に応じて過剰の無機塩基と共に使用して、酸性物質の腐食作用に耐えるように設計されていない製造プラントの部分への酸性流れパスが確実にないようにするのが好ましい。段階的な部分中和も知られている（特許文献３４）。
中和後に、有機相（主としてアニリンとＤＡＤＰＭ）と水性相（主として塩化ナトリウム水溶液−いわゆるブライン）が、中和機セパレーターにおいて密度差によって分離し、ブライン相が、そのより高い密度により底部に分離する。大規模の製造においては、一般には、分離した相が個別の洗浄処理に付される。なぜなら、通常はこうした処置が、単一の工程にて充分な分離を試みる上で好ましく、また有機流れと水性ブライン流れが、他の相の物質の含量ができるだけ少ない量にて確実にプロセスに進んでいくからである。
したがって、ＤＡＤＰＭ洗浄機において特定の量と品質の水を加えることによって有機相を洗浄して、残留している塩化学種（例えば、塩化ナトリウムや水酸化ナトリウム）を除去する。よく知られている［４，４’−ＭＤＡ］３・ＮａＣｌ錯体の形成の問題を解消するためには、約７０℃を越える温度が必要とされる（特許文献３５）。有機層と水性層が、密度差によってＤＡＤＰＭ最終処理セパレーターにおいて分離し、有機相が、そのより高い密度により下方に分離する。生じる低密度の弱ブライン流れは、当然ながら、ある程度の有機化合物を含有し（溶解度に依存する）、したがって一般には、他の適切な流れに加えることによりプロセス内にて処理される。次いで有機流れを分別蒸留によって（一般にはＤＡＤＰＭストリッパー塔中での蒸留によって）分離して、そのまま使用できる状態の、あるいはホスゲン化または他の方法によって対応するポリイソシアネート混合物へ転化させるのに使用できる状態の、精製されたＤＡＤＰＭ生成物を得る。主としてアニリンと水で構成される分離流れをさらに処理することができ、アニリンをプロセスのスタート個所に再循環させることができる。アニリンと水をその先のホスゲン化プラントに供給することで得られる結果は明らかであり、よく知られている（例えば、非特許文献２を参照）。
同様に、中和機セパレーターからの粗製ブライン相を、残留している有機化学種を除去するために、ブライン洗浄機において有機溶媒を加えることによって洗浄する。任意の適切な溶媒（例えば、トルエン、モノクロロベンゼン、または他の適切な炭化水素）を使用することができる。しかしながら、アニリンを洗浄溶媒として使用すると、製造プロセスにおいて追加の化学物質を使用する必要がなくなる。よく知られている［４，４’−ＭＤＡ］３・ＮａＣｌ錯体の形成という問題を克服するためには、約７０℃より高い温度が必要とされる。ＤＡＤＰＭ最終処理セパレーターからの水性流れ（主として、水、アニリン、および比較的少量の塩化ナトリウムを含有）を、ここで加えることができる。密度の差によって有機層と水性層がブライン最終処理セパレーターにおいて分離し、ブライン相が、そのより高い密度により下方に分離する。洗浄されたブラインは、洗浄溶媒をそれ自体の溶解度レベルにて含有し、したがって、一般には分別蒸留によってさらに処理して、この溶媒を除去しなければならない（溶媒がアニリンであるときは、アミンブラインストリッパーとして知られている分別蒸留装置にて除去する）。分別蒸留は、必要に応じて、関連したスチーム噴射を使用して行うこともできる（スチームストリッピング）。幾らかの水も、ブラインから同時に除去される。蒸留された溶媒流れは、プロセス中のほかの個所でさらに処理することができ、溶媒がアニリンであれば、プロセスのスタート個所に再循環させることができる。ブラインを、例えばバイオ処理によってさらに処理して、有機汚染物質の量を、例えば引き続き海へ排出できるような極めて低いレベルにまで減少させることができる。洗浄用に使用されたアニリンは、少量のＤＡＤＰＭを含有するブライン最終処理セパレーターを出て、水で飽和状態にされる。したがって、特許文献３６に記載のプロセスにおいて使用される場合は、ガス状ＨＣｌに対する吸収剤もしくは吸収剤の一部として特に適したものとなる。
メタノール（一般には、最初のホルマリン中に存在する）は、種々の分離操作において一般には水性相に従う。この不純物を処理する１つの方法は、不純物を気化させ、したがって主としてアニリン−水流れを含む流れの一部を形成させる、というアミンブラインストリッパーによる方法である。他の揮発性有機不純物（例えば、シクロヘキサノール、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン）も、この流れにおいて濃縮される。この流れの分別（必要に応じて、例えば、いわゆる「メタノール塔」における分別蒸留によって）により、プロセスに再循環させることができるアニリン−水流れと、必要に応じて焼却によって処置することのできる、メタノールと他の不純物を含む廃棄流れが得られる。この流れはさらに、相当量の水を含有してもよく、したがってこの水は、最終的なブライン流れと比較すると、ＤＡＤＰＭプロセスの外部の水に対する代替ルートによるものである。
さらなるオプションは、メタノール−水流れを、必要に応じて膜ベース法（例えばパーバポレーション法）によって、他の有機不純物のほとんどを含有するメタノール高含量流れと水高含量流れとに分別することである。したがって水高含量流れは、有機物の含量が大幅に減少し、最終的な流出物に直接送ることもできるし、あるいはさらに処理することもでき、その一方で、メタノール高含量流れは、水の含量が大幅に減少し、したがってより低コストにて焼却することができる。
プラントから出ていく２つの主要な流れは、ＤＡＤＰＭ生成物流れと清浄なブライン流れである。アニリンと水と他の成分（例えば、ＤＡＤＰＭ、塩化ナトリウム、水酸化ナトリウム、および種々の不純物）を含有する種々の流れを、個別に処理するか、あるいは当業者に公知の様々な方法で組み合わせて、アニリンを、コスト効率の良い方法によってプロセスのスタート個所に再循環させることができる。再循環アニリンは、水とＤＡＤＰＭと不純物を、主要な製造プロセスに悪影響を及ぼさないだけの充分に少量にて含有してもよい。不純物（例えば、メタノール、シクロヘキサノール、およびシクロヘキシルアミン等）のパージ流れを生成させることもできる。
これら全てのいわゆる最終処理プロセスに対する方法と装置構成は様々あり、当業者にはよく知られている。例えば、混合操作と関連した分離操作のそれぞれは、別々の容器にて行うこともできるし、あるいは単一の装置にて行うこともできる。種々の流れの密度は、様々な設計のオンライン密度計によってモニターすることもできるし、あるいは流れの予想組成と実測温度に基づいて算出することもできる。
上記の説明から、ＤＡＤＰＭの商業生産の最終処理段階にとって極めて重要なのは、有機相／水性相の分離操作が種々あるということであり、これらの分離操作が従来、密度の差に基づいているということがわかる。
有機相とブライン相の密度は、アニリンとホルムアルデヒドとＨＣｌとＮａＯＨの使用量の比、存在する水の量（全ての水性反応物の濃度、およびアニリンとホルムアルデヒドの縮合により生成する水の量により決まる）、および操作温度に依存する。洗浄工程において、有機相と水性相の密度に影響を及ぼすさらなるファクターは、洗浄流れの相対的な量である。反応物、反応混合物、または他のプロセス流れのいずれかに不純物（例えば、メタノール、シクロヘキサノール、またはシクロヘキサン）が存在すると、密度差による分離に影響を及ぼすことがあるのは言うまでもないが、ここではこのようなバリエーションについては明確には説明しない。
有機相と水性相の密度がほぼ同等になると、プロセスの種々の相分離工程において操作上の問題が生じる。すなわち、相の分離が起こらないか、あるいは商業的に成り立つような時間尺度にて分離しない。特に、酸触媒の量を減らすこと（これにより中和のためのＮａＯＨの量も少なくて済む）、そして熱的に制御可能な追加の滞留時間を与えて、同じ又は実質的に同じポリアミン生成物混合物の組成を保持することは経済的に有益であるが、このようにして得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスから得られるブラインよりも密度が低い。したがって、有機相／水性相の分離に問題が生じた場合に果たすことのできる触媒量の減少に関しては制約がある。
言うまでもないが、こうした分離の問題は、どのセパレーターにおいても起こりうるものであって（個別に、または２つ以上のセパレーターにおいて同時に）、種々のファクター（アニリン／ホルムアルデヒド比、ホルマリンの濃度、酸の強さ、流れの温度、プロセス中における種々の流れの体積と組成、および全プロセスの全体的な設計など）の厳密な組み合わせに特有であり、したがって本発明の目的は、ＤＡＤＰＭの工業規模生産において、水性相と有機相とを分離する上で密度差が不十分であるという問題を克服するための手段を提供することにある。水性相と有機相との密度差の巧みな操作を、相の温度を大幅に変化させることで克服しようとすると必ず、エネルギーの使用量や他の問題（例えば、より高温ではそれぞれの相に対して相互の溶解性が増すという問題、およびより低い温度では［４，４’−ＭＤＡ］３・ＮａＣｌ固体が形成されるという問題）に関して相当額の追加コストを招く。
特許文献３７は、中和された反応混合物の分離を、アニリンおよび／または水を加えることによって果たすことができると開示している。しかしながら、このようなアプローチに付随する特定の重大な制約がある。
すなわち、プロセスにおいて使用する酸触媒の量を減らすと（したがって中和剤として使用するＮａＯＨの量が減少し、したがってブライン相の密度が減少する）、追加のアニリンを加えることにより有機相の密度が低下するため、相の分離に必要な密度差を保持することができる。しかしながら、アニリンを追加したことで、ＤＡＤＰＭ生成物から除去しなければならないアニリンの量が増大し、したがって製造プラントの資本経費と運転経費が増大する。
プロセスにおいて使用する酸触媒の量を減らすと（したがって中和剤として使用するＮａＯＨの量が減少し、したがってブライン相の密度が減少する）、充分な量の追加の水を加えることによりブラインの密度がさらに減少し、最終的には、密度差に関して、ブライン相が有機相より低い密度を有するようなポイントに達する（いわゆる「相反転」または相の「フリッピング」）。したがって、相の分離は果たすことができるが、この場合はブライン相の濃度があまりにも希薄なので、なおも必要な洗浄工程（ＤＡＤＰＭを除去するための）において引き続き行われるアニリンからの分離は問題を孕み、そしてさらに、処理すべき流出物の全体積がより多くなる。
欧州特許第９３４９２２号 欧州特許第１０６３２２１号 米国特許第４，０６７，８０５号 欧州特許第６５２２０１号 米国特許出願２００６／２８７５５５ 米国特許第３，３６２，９７９号 米国特許第４，０３９，５８０号 米国特許第４，０３９，５８１号 米国特許第４，２９７，２９４号 欧州特許第３３０３号 米国特許第３，６７６，４９７号 欧州特許第３１４２３号 英国特許第１４５０６３２号 英国特許第１５６７６３８号 米国特許第３，９９６，２８３号 米国特許第４，０９４，９０７号 米国特許第４，１３０，５８８号 米国特許第５，１９６，５９１号 米国特許第５，３５９，１４１号 米国特許第５，６７９，８４１号 米国特許第５，６８４，１８０号 米国特許出願２００６／２８７５５５ 米国特許第６，０３１，１３６号 英国特許第１５１７５８５号 米国特許出願２００６／０９４８９７ 米国特許出願２００３／０４５７４５ 米国特許第６，０３１，１３６号 ドイツ特許第１５６９４４０号 英国特許第１１９２１２１号 日本特許０４−１５４７４４ 日本特許２００４−０２６７５３ 米国特許出願２００６／２８７５５５ 米国特許第６，６７３，９７０号 英国特許第１５１７５８５号 ＷＯ２００７／０６５７６７ 米国特許出願２００７／０１７９３１７
H. J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), 223 (1974) Ulrich in "Chemistry and Technology of Isocyanates"John Wiley & Sons, New York, 1996
本発明の目的は、特に少ない酸使用量のＤＡＤＰＭプロセス（low acid DADPM process）を操作するときに、ＤＡＤＰＭの工業規模生産において水性相と有機相を分離すべく、不十分な密度差の問題を克服するための経済的に有用なプロセスを提供することである。ここで少ない酸使用量とは、ＨＣｌ対ホルムアルデヒド（ＣＨ２Ｏ等価体として表示）のモル比が約０．１〜約０．２であることを示しており、約２．０〜約３．５の範囲のアニリン対ホルムアルデヒドモル比を使用するＤＡＤＰＭ製造に対して適用される。
驚くべきことに、本発明の目的は、従来のＤＡＤＰＭプロセスの生成物として存在する化学物質以外の、追加の化学物質もしくは化学物質混合物の使用または調製に頼ることなく、そして上記の先行技術の場合に見られるような、全体的な製造プロセスに対してさらなる問題を付与する手段に頼ることもなく、水性相の密度を変える手段によって達成することができる、ということが見出された。
本発明によれば、水性相の密度は、下記の方法のいずれかを使用することによって（それ自体で、あるいは他の方法の１つ以上と組み合わせて）調整される：（ａ）水性相の密度は、後述のメソッド１と２に記載のように、中和された反応混合物から幾らかの水を除去することによって増大させることができる；（ｂ）水性相の密度は、後述のメソッド３に記載のように、適切な量の固体塩化ナトリウムもしくは高濃度の塩化ナトリウム水溶液を加えることによって増大させることができる；（ｃ）水性相の密度は、後述のメソッド４、５、および６に記載のように、プロセス内からの弱ブライン流れから生成されるより高密度のブライン流れを戻すことによって増大させることができる。
図１は、ＤＡＤＰＭを製造するための従来法の概略図である。 図２は、メソッド１を使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図３は、メソッド２を使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図４は、メソッド３また４を使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図５は、メソッド５を使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図６は、メソッド６を使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図７は、気化とブライン再循環との組み合わせを使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。 図８は、ブライン濃縮の膜ベース法を含む、気化とブライン再循環との組み合わせを使用してブライン相の密度操作を行う、ＤＡＤＰＭプロセスの概略図である。
本発明の種々の実施態様を、概略図を参照しつつ以下に説明する。有機相の密度を変える方法（出願人による同日付けの同時係属特許出願に記載）も可能であり、水性相の密度を変える方法（本明細書にて特許請求）と組み合わせて使用することができる。言うまでもないが、本発明の図面構成部分は、例えばプロセス工学やプロセス設計に関して、決して限定するように意図してはいない。異なる実施態様とさらなる方法が、番号付けしたメソッド（メソッド１、メソッド２など）として言及されているが、これは単に便宜上のためであって、本発明は、水性相の密度を変えるべく説明されている実施態様、互いを含む組み合わせとバリエーション、および他の実施態様もしくは方法を含む組み合わせとバリエーションの全てを包含することは言うまでもない。
メソッド１： 水性相の密度は、中和した反応混合物からの分別によって〔好ましくは中和機（図２）からの気化によって〕、水の一部を幾らかのアニリンと共に除去することによって増大させることができ、これにより中和機セパレーターでの適切な操作を確実に行うことができる。中和エネルギーからの熱が、このプロセスに対するエネルギー要件の全部または一部をもたらしてよい。任意の適切な手段によって追加の熱を加えてもよい。中和機の操作に対する正確な条件は、当業者であれば決定することができる。約１００℃の温度と大気圧にて操作することもできるし、あるいはこれより高い温度と圧力で操作することもできる。
メソッド２： 粗製ブラインから水の一部を分別により除去する〔必要に応じて、分別蒸留による除去（例えば、いわゆるブラインエバポレーター中での気化による除去）〕。次いで中和機セパレーターにて粗製の中和有機混合物からの分離後に密度を増大させてから洗浄し、これによりブライン最終処理セパレーター（図３）での適切な操作を確実に行うことができる。
メソッド３： このプロセスにおけるブラインの密度は、適切な量の固体塩化ナトリウムまたは塩化ナトリウムの高濃度水溶液を、必要に応じて制御された温度にて攪拌しながら、プロセス中の適切な個所にて加えることによって〔例えば中和機セパレーターの前にて、例えば中和機（図４）に加えることによって〕増大させることができ、これにより中和機セパレーターでの適切な操作を確実に行うことができる。ブライン最終処理セパレーターでの適切な操作が確実に行えるよう、必要に応じて、この付加を他の適切な個所（例えばブライン洗浄機）に施すこともできる。
メソッド４： ブラインの一部をプロセスに戻し、これにより主として塩化ナトリウムと水を含有するその後の水性相流れの密度を増大させ〔好ましくは、粗製の中和有機反応混合物と粗製ブラインとを分離する前に、例えば中和機（図４）に加えることによって〕、これにより中和機セパレーターでの適切な操作を確実に行うことができる。ブライン最終処理セパレーターでの適切な操作が確実に行えるよう、必要に応じて、この付加を他の適切な個所（例えばブライン洗浄機）に施すこともできる。戻されるブラインは、反応混合物の中和により形成されるブラインより密度が高い。なぜなら、アミンブラインストリッパー−メタノール塔のルート（除去される水の量を増やすために、必要に応じて、追加の装置を組み込んでさらに能力を高めることができる）を介して水が除去されるからである。
メソッド５： ブラインの一部をプロセスに戻し、これにより主として塩化ナトリウムと水を含有するその後の水性相流れの密度を増大させ〔好ましくは、粗製の中和有機反応混合物と粗製ブラインとを分離する前に、例えば中和機に加えることによって〕、これにより中和機セパレーターでの適切な操作を確実に行うことができる。中和機セパレーターにおいては、より希薄なブライン流れを分別することによって（必要に応じて膜ベースの分別法によって、必要に応じて逆浸透法や電気透析法などによって）塩化ナトリウムの濃度が増大している（図５）。ブライン最終処理セパレーターでの適切な操作が確実に行えるよう、必要に応じて、この付加を他の適切な個所（例えばブライン洗浄機）に施すこともできる。濃縮されたブラインは、１つ以上の追加の濃縮工程によって（必要に応じて膜ベース法を使用して）必要に応じてさらに濃縮することができる（メソッド６）（図６）。
本発明のさらなる実施態様は、これらの方法とこれら方法のバリエーションとの組み合わせによって明確にすることができる。例としては下記のようなものがあるが、これらに限定されない：
組み合わせ例１（メソッド７）： プロセスにブラインの一部を戻し、これにより主として塩化ナトリウムと水を含有するその後の水性相流れの密度を増大させる〔好ましくは、粗製の中和有機反応混合物と粗製ブラインとを分離する前に、例えば中和機に加えることによって〕。中和機においては、必要に応じて分別蒸留により（例えば気化により）、より希薄なブライン流れを分別することによって塩化ナトリウムの濃度が増大している（図７）。
組み合わせ例２（メソッド８）： プロセスにブラインの一部を戻し、これにより主として塩化ナトリウムと水を含有するその後の水性相流れの密度を増大させる〔好ましくは、粗製の中和有機反応混合物と粗製ブラインとを分離する前に、例えば中和機に加えることによって〕。これにより中和機セパレーターでの適切な操作を確実に行うことができ、中和機セパレーターにおいては、ブラインを先ず分別によって（必要に応じて、気化などの分別蒸留や膜ベース法などによって）処理して、アニリンの全部または実質的に全部を除去し（必要に応じて水の一部の除去と共に）、次いでブラインをさらに分別によって（必要に応じて分別蒸留もしくは膜ベース法によって、必要に応じて逆浸透法や電気透析法などによって）処理して、より高濃度のブライン流れを生成させる。
言うまでもないが、これら実施態様の他のバリエーション、およびこれらの実施態様もしくは水性相の密度を変えるための種々のバリエーションの２つ以上の組み合わせ（明確に説明されていようといまいと）も本発明の範囲内であると見なすべきである。このようなバリエーションの例としては、上記した個所以外のプロセスの部分（例えば、容器そのものではなく、容器に連結しているライン）に種々の流れを戻すこと、および追加の混合装置（例えば、当業者によって有利であると考えられているダイナミックミキサーやスタティックミキサー）を使用することなどがあるが、これらに限定されない。ＤＡＤＰＭプラントの開始時点または運転停止時点において、あるいは短期間の製造中断時にプラントがいわゆる「アイドルモード」に保持されるときに、本発明のプロセス実施態様とそれらの操作に対するバリエーションも存在することもわかる。
ＤＡＤＰＭを製造する方法が、供給源が何であろうとガス状塩化水素を使用する場合、あるいは塩酸水溶液の使用と組み合わせてガス状塩化水素を使用する場合、そして異なる濃度と量のアニリンとホルマリンが使用される場合、上記説明の具体的内容であって本発明のさらなる実施態様を構成する具体的説明とは異なってくる部分が生じうる。
本発明の主要な実施態様と他の方法についてのより詳細な説明を、概略図を参照しつつ以下に記載する。
メソッド１： 酸触媒の量を少なくする（したがって中和のためのＮａＯＨの量も少なくなる）のは経済的に有利であるが、得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスからのブラインより低い密度を有する。したがって、有機相／水性相の分離において問題が生じる場合には、達成できる触媒量の減少には制約がある。この制約は、水の一部を中和機から、好ましくは蒸気として除去することによって克服することができる（したがって経済的な有利性が増す）（図２）。このことは、中和機からの蒸気を、単に、ラインを介してプロセスの他の適切な部分に送ることによって行うこともできるし、あるいは混合物もしくは混合物の一部を、リボイラーを介して循環させることで、中和された混合物に追加の熱を加えることによって行うこともできる。通常は、幾らかのアニリンも水と共に除去され、したがって必要な場合（例えば、高濃度のアニリン／ホルムアルデヒド処方を操作する場合）は、有機相の密度を増大させる手段が得られる。水／アニリン流れは、プラント中の他の個所にて他の類似流れと合流させることができる。
メソッド２： 酸触媒の量を少なくする（したがって中和のためのＮａＯＨの量も少なくなる）のは経済的に有利であるが、得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスからのブラインより低い密度を有する。したがって、有機相／水性相の分離において問題が生じる前に達成できる触媒量の減少には制約がある。この制約は、水の一部を、中和機セパレーターを出る粗製ブライン流れの分別により除去する（好ましくは蒸気として）ことによって（必要に応じて分別蒸留によって、好ましくは気化によって）克服することができる（したがって経済的な有利性が増す）（図３）。通常は、幾らかのアニリンも水と共に除去される。水／アニリン流れは、プラント中の他の個所にて他の類似流れと合流させることができる。
メソッド３： 酸触媒の量を少なくする（したがって中和のためのＮａＯＨの量も少なくなる）のは経済的に有利であるが、得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスからのブラインより低い密度を有する。したがって、有機相／水性相の分離において問題が生じる前に達成できる触媒量の減少には制約がある。この制約は、固体塩化ナトリウムもしくは高濃度の塩化ナトリウム水溶液をプロセス中の適切な個所にて加えることにより（例えば中和機に加えることにより）、例えば中和機セパレーターまたはブライン最終処理セパレーターにおけるブライン相の密度を増大させることによって克服することができる（したがって経済的な有利性が増す）（図４）。
メソッド４： 酸触媒の量を少なくする（したがって中和のためのＮａＯＨの量も少なくなる）のは経済的に有利であるが、得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスからのブラインより低い密度を有する。したがって、有機相／水性相の分離において問題が生じる前に達成できる触媒量の減少には制約がある。この制約は、好ましくは粗製の中和有機反応混合物と粗製ブラインとの分離の前に、ブラインの一部を、例えば中和機に加えることによりプロセスに戻す（これにより主として塩化ナトリウムと水を含有するその後の水性相流れの密度が増大する）ことによって克服することができる（したがって経済的な有利性が増す）（図４）。戻されるブラインは、アミンブラインストリッパー−メタノール塔ルートを介して水が除去されるので、反応混合物の中和から形成されるブラインより密度が高い。
メソッド５： 酸触媒の量を少なくする（したがって中和のためのＮａＯＨの量も少なくなる）のは経済的に有利であるが、得られるブラインは、酸触媒のより多いプロセスからのブラインより低い密度を有する。したがって、有機相／水性相の分離において問題が生じる前に達成できる触媒量の減少には制約がある。この制約は、半透膜を使用する膜ベースの分別による水溶液の分別によって得られているブライン流れを再循環させることにより、例えば中和機セパレーターまたはブライン最終処理セパレーターにおけるブライン相の密度を増大させることによって克服することができる（したがって経済的な有利性が増す）（図５）。分別は、最終処理システムの１つ以上の個所において行うことができ、膜ベースの液体−液体分離法、パーバポレーション法、逆浸透法、電気透析法、または他の高度な膜ベース法〔例えばMemstill（登録商標）〕等であってよい。高濃度のブライン流れは、保持流（retentate stream）であるのが好ましい。低密度のブライン流れは、例えばバイオ処理（bio-treatment）に付してから最終的に廃棄処分することもできるし、あるいは必要に応じて膜ベース法〔例えば、逆浸透法、電気透析法、または他の高度の膜ベース法（例えばメンスティル）〕によってさらに処理して、自然環境への廃棄に適した清浄な、もしくは実質的に清浄な水流れと、深井戸処分施設等における焼却または金属イオン封鎖のためのより高濃度の流れを生成させることもできる。
メソッド６： 上記した再循環される高濃度ブライン流れは、より希薄なブライン流れから２つ以上の工程によって生成させることができる（図６）。
メソッド７と８： 例えば中和機セパレーターまたはブライン最終処理セパレーターにおけるブライン相の密度は、他の方法を組み合わせることで、より高濃度のブラインを加えることによって調節することができる（図７と８）。
さらに他の多くの組み合わせ、ならびに個々に説明した種々の実施態様のバリエーションと上記した他のバリエーションは、当業者であれば本発明から導き出すことができる。
ＤＡＤＰＭを製造するためのプロセス工程は、ＰＭＤＩを製造すべく下記の工程に従って行うことができる：（Ｉ）最終処理したＤＡＤＰＭを溶媒（通常はクロロベンゼン）中に溶解し、必要に応じて溶媒の存在下でホスゲンと反応させてＰＭＤＩを得る；（ＩＩ）最終処理を施し、ＰＭＤＩ生成物を公知の方法によって、ある範囲のジイソシアネート異性体とＰＭＤＩ混合物とに分離する。
ホスゲン化反応は、先行技術において説明されている、よく知られている多くのバリエーションのいずれによっても行うことができる。
例えば、ＤＡＤＰＭをクロロベンゼン中に、一般には１０〜６０重量％（好ましくは２０〜４０重量％）のレベルに溶解することができ、次いでこうして得られる溶液を、一般には特殊な混合装置〔この混合装置により、アミンブレンドがホスゲン（必要に応じて、好ましくはＤＡＤＰＭの場合と同じ溶媒中に溶解して）と十分に且つ密に混合される〕を使用して反応容器中に導入する。
この段階での反応温度は、一般には５０〜１５０℃の範囲であり、好ましくは７５〜９５℃の範囲である。この初期反応段階の生成物は、直ちに最終処理に付してもよいし、あるいは、反応中間体および／または副生物のさらなる処理のために、必要に応じて追加の反応容器において、そして必要に応じてホスゲンの付加を含めて、さらなる反応に付してもよい。温度と圧力に対する多くのレジームバリエーション（regime variations）が当業界においては公知であり、プロセス装置の多くのバリエーションも使用することができる。
ホスゲン化反応が完了すると、粗製ＭＤＩ生成物を、過剰のホスゲン、生成したＨＣｌ、および反応溶媒から、当業者に公知の任意の手段によって（一般には蒸留によって）分離することができ、そしてさらなる最終処理〔例えば、不純物の確実な熱分解（「脱塩素処理」として知られている）〕に付すことができる。ジイソシアネート異性体とＰＭＤＩ同族体との混合物は、そのようなものとして使用することもできるし、あるいはさらに精製を行って、種々のジイソシアネート生成物やポリメリックＭＤＩ生成物を得ることもできる（一般には、分別蒸留や分別結晶によって）。これらのプロセス工程は全て、バッチ式、連続式、または半連続式のいずれでも行うことができる。
参考例（従来法）
バッチ式反応器において攪拌しながら、１３２ｇの３０．７％塩酸水溶液を６０９ｇの純度９９．９％のアニリンに加え、温度を５０℃に制御した。次いで、温度を５０〜６５℃の範囲に制御しつつ、２０４ｇの４７％ホルマリンを３０分で加えた［アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌが２．０５／１／０．３５モルの処方］。本混合物に対し１７０分の異性化反応を施し、この間に温度を１３７℃に上昇させた。次いで、９３ｇの５０．４％ＮａＯＨ（＝５％過剰）を使用して９５℃の温度で中和し、本混合物が有機相と水性相とに分離した（上層が有機相である）。分離した有機相（６９５ｇ）を１０４ｇの水で９５℃にて洗浄すると、混合物は、速やかに有機相と水性相に分離した（下層が有機相である）。有機相（７１６ｇ）を、さらに蒸留によって最終処理してアニリンを除去した。
分離した水性相（８３ｇ）を、中和機セパレーターからの水性相（３４４ｇ）に加え、アニリン（１４２ｇ）で洗浄した。本混合物は、有機相と水性相に速やかに分離した（上層が有機相である）。次いで分離した有機相とブライン相を、テキストに記載の原則に従ってさらに処理した。
比較例１：少量の酸によるプロセス
バッチ式反応器において攪拌しながら、６７ｇの３０．７％塩酸水溶液を６０９ｇの純度９９．９％のアニリンに加え、温度を５０℃に制御した。次いで、温度を５０〜６５℃の範囲に制御しつつ、２０４ｇの４７％ホルマリンを３０分で加えた［アニリン／ホルムアルデヒド／ＨＣｌが２．０５／１／０．１８モルの処方］。本混合物に対し１７０分の異性化反応を施し、この間に温度を１７０℃に上昇させた。次いで、４７ｇの５０．４％ＮａＯＨ（＝５％過剰）を使用して９５℃の温度で中和し、速やかな相分離を起こさない混合物が得られた。
実施例１：少量の酸によるプロセスと本発明の１つの実施態様との組み合わせ
比較例１からの、中和された非分離混合物を、１３６ｇの２０％ＮａＣｌ水溶液を加えることよって処理したところ、有機相と水性相とが分離した（上層が有機相である）。ここでブライン相は、水中に固体ＮａＣｌを直接溶解させることによって調製した（しかしながら、本発明の他の実施態様は、あらかじめ分離させておいたブラインを再循環・濃縮することによってブラインを調製することを含む）。
次いで分離した有機相とブライン相を、テキストに記載の原則に従ってさらに処理した。
有機物質の分析により、得られたポリメリックＤＡＤＰＭは、５４．５重量％のジアミン、２４．５重量％のトリアミン、１１．４重量％のテトラミン、および９．６重量％のより高級のオリゴマーを含有する、ということがわかった。

Claims (8)

  1. （ａ） 芳香族アミンとホルムアルデヒドとを酸触媒の存在下にて反応させて、ジアミンとポリアミンを含有する反応混合物を得る工程；
    （ｂ） ジアミンとポリアミンを含有する反応混合物を中和する工程；
    （ｃ） 中和した反応混合物を、水不混和性の有機溶媒を添加することなく、ジアミンとポリアミンを含有する有機相と水性相とに分離する工程；および
    （ｄ） 工程（ｃ）において分離した有機相を、（ｄ１）工程（ｃ）において分離した有機相を水で洗浄することによって、次いで（ｄ２）洗浄した混合物を有機相と水性相とに分離することによって、そして（ｄ３）有機相をさらに分別して、一方において精製したジアミンとポリアミンを、そして他方において芳香族アミン／水を得ることによって、さらに処理して精製したジアミンとポリアミンを得る工程；
    を含む、芳香族ポリアミンの製造方法であって、
    （Ａ） 工程（ｃ）の前の工程（ｂ）において得られる中和した反応混合物から分別によって水の一部を除去するか、または、工程（ｃ）の分離において水性相から分別によって水の一部を除去する、という方法；および
    （Ｂ） 工程（ｃ）の前の工程（ｂ）において得られる中和した反応混合物に無機塩を加えるか、または、工程（ｃ）の分離において水性相に無機塩を加える、という方法；
    のいずれかを単独で使用することによって、あるいは（Ａ）と（Ｂ）のいずれかを他の方法の１つ以上と組み合わせて使用することによって、工程（ｃ）における相分離を容易にし、
    芳香族アミンがアニリンであり、芳香族ポリアミンがジ（ジアミノジフェニルメタン）およびポリ（ジアミノジフェニルメタン）であり、酸触媒が塩化水素であり、塩化水素とＣＨ２Ｏとして表示されるホルムアルデヒドとのモル比が０．１〜０．２の範囲であり、アニリンとホルムアルデヒドとのモル比が２．０〜３．５の範囲である、上記方法。
  2. 工程（ｃ）において分離した水性相を、（ｅ１）芳香族アミンもしくは他の溶媒で洗浄することによって、次いで（ｅ２）洗浄した混合物を水性相と有機相とに分離することによって、そして（ｅ３）水性相をさらに処理して芳香族アミンを除去し、これにより流出物流れを残すことによってさらに処理する、請求項１に記載の製造方法。
  3. 製造方法が方法（Ａ）と方法（Ｂ）を含む、請求項１または２に記載の製造方法。
  4. 工程（ｂ）が、残留している酸触媒を中和すべく過剰の塩基を加えることを含む、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
  5. 酸触媒が塩化水素である、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
  6. 工程（ｂ）において水酸化ナトリウムを加えることによって酸触媒が中和される、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
  7. 方法（Ｂ）の無機塩が塩化ナトリウムである、請求項５または６に記載の製造方法。
  8. 芳香族ポリアミンを、後続する工程においてホスゲン化して、対応する芳香族ポリイソシアネートを得る、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
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