CN105358524B - 制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过使苯胺和甲醛在没有酸催化剂存在的情况下反应成缩醛胺和水、分离水相和将该缩醛胺有机相进一步加工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量和因此也减少了水溶性杂质含量。在通过酸催化的重排和后处理进一步加工该缩醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺极其适合用于制备相应的异氰酸酯。
Description
本发明涉及制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，该方法通过使苯胺和甲醛在没有酸催化剂存在的情况下反应成缩醛胺和水、分离水相和将该缩醛胺有机相进一步加工成二苯基甲烷系列的二胺和多胺，其中通过在缩醛胺反应中得到的工艺产物的相分离中使用聚结助剂减少了含缩醛胺的有机相中的水含量和因此也减少了水溶性杂质含量。在通过酸催化的重排和后处理进一步加工该缩醛胺相之后所得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺极其适合用于制备相应的异氰酸酯。
使用酸性催化剂由苯胺和甲醛制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)是广为人知的。在本发明上下文中，二苯基甲烷系列的二胺和多胺理解为是指下面类型的胺和胺的混合物：
(I)
在此，n表示≥ 2的自然数。下文中，其中n=2的此类型化合物称作二苯基甲烷系列 的二胺或二氨基二苯基甲烷(随后称作MMDA)。其中> 2的此类型化合物在本发明上下文内称作 二苯基甲烷系列的多胺 或多亚苯基多亚甲基多胺(随后称作PMDA)。这两种类型的混合物称作二苯基甲烷系列的二胺和多胺(随后称作MDA)。形式上可通过来自式(I)化合物的全部NH2基团用NCO基团代替所衍生的相应异氰酸酯据此称作二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(随后称作MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(随后称作PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(随后称作MDI)。在此，在胺的情况下以及在异氰酸酯的情况下，该聚合物(n > 2)通常总以与二聚体(n=2)的混合物存在，从而在实践中仅仅两种化合物类型是重要的，即纯的二聚体(MMDA或MMDI)和来自二聚体与聚合物的混合物(MDA或MDI)。
工业上，所述二胺和多胺混合物主要通过光气化而反应成二苯基甲烷系列的相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。MDA的连续或部分不连续的制备公开在例如US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。MDA的制备在此可以如下进行，即通过使苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下直接反应，或者首先在不存在酸性催化剂的情况下首先使苯胺与甲醛反应成所谓的缩醛胺，其接着在随后的方法步骤中通过酸催化重排成二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(所谓的缩醛胺法)。本发明使用缩醛胺法。在两种方法中，在进行了重排之后将酸中和。
市购可得的甲醛由于制备所致和/或特意添加而通常包含甲醇，以增加甲醛稳定性。在此，具有(i)低(用于常规工业应用)，(ii)中等(特别用于制药应用)和(iii)高(用于特殊应用)甲醇含量的甲醛品级是可得的(例如参见“J. Frederic Walker，Formaldehyde，第4章，Commercial Formaldehyde Solutions，第三版，Robert E. Krieger PublishingCompany，Huntington，New York，1975”)。根据最后提及的参考文献，在(i)的情况下甲醇溶液中的常规甲醇含量为0.3-1.5%，在(ii)的情况下为6.0-15%和在(iii)的情况下为32.5-43%。应用领域之间所提及的极限和差异当然不是严格的。因此，例如出版物“David F.Gould，Phenolic Resins，Reinhold Publishing Corporation，New York，London，1959”公开了在酚醛树脂制备中使用具有中等甲醇含量(7-15%)的甲醛。然而，通常使用具有低甲醇含量(至多2质量%，通常1-2质量%)的工业级甲醛溶液用于MDA制备。
在制备中得到的酸性反应混合物的后处理根据现有技术通过用碱中和来进行。根据现有技术，该中和通常在例如90℃-100℃的温度下在不添加其它物质的情况下进行(H.J. Twitchett，Chem. Soc. Rev. 3(2)，第223页(1974))。然而，也可以在其它温度水平上进行，以例如加速干扰性副产物的降解。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选地，使用含水NaOH。
中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。分离该水相之后剩下的包含粗MDA的有机相经历进一步的后处理步骤，例如用水洗涤(碱洗)以便从所述粗MDA中洗涤出残余的盐。最后，经如此纯化的粗MDA通过合适的方法例如蒸馏、萃取或结晶去除过量的苯胺、水和混合物中存在的其它物质(例如其它溶剂)。根据现有技术常规的后处理公开于例如EP1652 835 A1，第3页，第58行至第4页，第13行和EP 2 103 595 A1，第7页，第21至37行。
EP 1 616 890 A1公开了一种方法，其中首先在没有酸性催化剂存在的情况下使苯胺与甲醛反应成缩醛胺，向如此得到的缩醛胺中接着加入酸性催化剂并在20℃-100℃的温度下和在如此得到的酸性反应混合物的水含量为0-20重量%的情况下进一步反应。特别地，在甲醛与苯胺缩合成缩醛胺之后，首先将水从该缩醛胺中至少部分地除去，其中在该缩醛胺中设定0-5重量%的水含量，然后向该缩醛胺中加入酸性催化剂。这样可以在质子化程度< 15%，优选4-14%，特别优选5-13%的情况下制备MDA。在此对于单质子的酸性催化剂(如盐酸)而言，质子化程度是指使用的酸性催化剂的量与反应混合物中存在的胺官能团的摩尔量的摩尔比。
EP 1 813 598 A1教导了(特别参见第[0037]-[0042]段)，将缩醛胺反应中产生的水(反应水)和源自甲醛水的水部分地或完全地与该方法的其它废水流合并，并进一步处理，例如通过萃取和蒸馏的组合，以除去有机成分例如苯胺和MDA。未描述原料甲醛水残留物。另外，EP 1 813 598 A1 (参见第[0043]段)教导了，在从经萃取的废水中蒸馏除去苯胺的过程中，蒸汽可以多级冷凝，并在此可以有利地产生包含高浓度的甲醇和其它低沸物的馏分。一方面，因此将方法阶段中的甲醇水平有利地降低，另一方面可以将馏分有利地用作燃料替代物。
用于制备MDA的方法的质量一方面通过产物中不想要的反应副产物的含量来确定。另一方面，连续方法的质量通过如下确定，即从该方法启动、正常制备直至停止的整个过程中可以在没有工业生产损失或该方法中必须涉及的问题的情况下操作，并不出现原料、中间产物或最终产物的损失。此类问题可例如在通过有机相和水相的相分离来调节缩醛胺中的水含量时产生。此类问题可以例如是，在相分离过程中出现延迟，或该相分离不完全，或形成第三相(浆(Mulm)或浆层)。此第三相是稳定的任选大体积的中间相，其出现在水相与有机相之间，妨碍相分离并在极端情况下甚至完全阻止相分离。在对于操作进展最不利的情况下，必须完全排空和清洁一个或多个相关的相分离容器。该一个或多个相分离容器的内容物此时必须复杂地后处理或者清除，这伴随着巨大费用。在有些情况下，这也会导致必须中断连续生产。如果不能完全避免浆层的形成，则其最后进入所述两相中之一。如果该浆层进入有机相，那么这在缩醛胺反应之后相分离的情况下比其进入水相的情况下较不严重。这是因为在后者情况下，此时更大量的分散溶解的有机物质随着该浆层进入缩醛胺水中。在该缩醛胺水的清除或进一步使用过程中则可产生所述损失。
EP 2 103 595 A1涉及用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法方式，其中苯胺与甲醛在酸性催化剂存在下反应。关于粗产物中和之后的相分离，公开了可通过添加水和/或苯胺来辅助相分离。优选地，通过添加水和/或苯胺稀释的反应混合物在分液瓶中分离成有机相和水相，该分液瓶具有辅助该两相聚结的板叠(Plattenpaket)作为内构件(第[0043]和[0044]段)。如果不考虑使用机械分离辅助手段导致额外的装置开支，当对于相分离的质量设定特别高的要求时，用板叠不能达到完全令人满意的结果。这相应地适用于在制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法方式时在缩醛胺反应之后两相的分离，其中在该方式方法中苯胺与甲醛首先在没有酸性催化剂存在的情况下反应，且形成的缩醛胺在随后的方法步骤中才通过酸催化重排。
因此所希望的是提供方法技术措施以便能够克服这些问题。
尽管所描述的现有技术方法能够以高产率制备MDA，但是没有描述助剂，其在没有额外装置开支的情况下可以以所希望的效率改善有机相与缩醛胺水相的分离，以便最小化该反应过程中的原料和中间产物损失并确保该制备方法在技术上顺利进展。
因此需要用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中通过简单的措施可以在缩醛胺阶段中进行有机相与水相之间的改善的相分离。这将提高现有MDA方法的经济性。
为了实现上述内容，本发明的主题是用于制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中
a)苯胺与甲醛在没有酸性催化剂存在的情况下反应成包含缩醛胺与水的反应混合物，其中所用的甲醛包含至多2.0质量%，优选1.0质量%-2.0质量%的甲醇；
b)从步骤a)中得到的反应混合物中至少部分地分离水，其基本上由缩醛胺反应的缩合水与来自原料甲醛的水组成，由此得到包含缩醛胺的有机相；
c)步骤b)中得到的包含缩醛胺的有机相在酸性催化剂存在下反应，由此得到包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物；
d)中和步骤c)中得到的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，并接着使其经历包括洗涤和蒸馏的后处理；
其中为了辅助步骤b)中待进行的水从步骤a)中得到的反应混合物中的分离，在步骤a)中将至少一种来自组(i)-(v)中至少一种的辅助试剂或至少一种仅来自组(vi)的辅助试剂分别以所示质量含量添加，其中该质量含量基于步骤a)中使用的包括添加的辅助试剂的质量在内的全部原料的总质量计：
(i) 0.05质量%-3.0质量%，优选0.1质量%-1.5质量%的具有1-6个碳原子的脂族醇，
(ii) 0.0001质量%-3.0质量%，优选0.01质量%-1.5质量%的碱金属卤化物，
(iii) 0.0001质量%-0.030质量%，优选0.001质量%-0.015质量%的碱金属氢氧化物，
(iv) 0.0001质量%-1.0质量%，优选0.001质量%-0.50质量%的具有1-4个碳原子的羧酸，
(v) 0.0001质量%-1.0质量%，优选0.001质量%-0.50质量%的具有1-4个碳原子的羧酸的盐，
(vi) 0.1质量%-3.0质量%，优选0.2质量%-1.5质量%的具有5-7个碳原子的环脂族醇，其中选择组(vi)的辅助试剂的质量含量，使其大于0.5质量%，基于步骤a)中使用的苯胺与组(vi)的辅助试剂的总质量计。
步骤a)中所用的甲醛中的甲醇含量在此应理解为甲醇的百分质量含量，基于使用形式的甲醛的总质量计(即在使用甲醛水溶液的优选情况下包括水的质量在内)。
本发明还涉及用于制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，其中根据本发明方法制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺，并接着与光气反应成相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。
下面更详细地描述实施方案。在此只要对于本领域技术人员来说由上下文中未明确给出相反的意思，各种实施方案可以任意地相互组合。
如果不考虑根据本发明要求添加辅助试剂(对此参见以下段落)，步骤a)中苯胺与甲醛的缩合可以根据现有技术方法进行。在此，优选地使苯胺与甲醛水溶液以苯胺与CH2O的1.7:1-20:1，优选1.7:1-5.0:1的摩尔比在20℃-100℃，优选30℃-95℃，特别优选40℃-90℃的温度下缩合成缩醛胺和水。该反应通常在常压下发生。合适的苯胺品级描述于例如EP 1 257 522 B1、EP 2 103 595 A1和EP 1 813 598 B1中。优选使用在水中具有30质量%-50质量%甲醛的工业级甲醛水(甲醛水溶液)。然而，具有更低或更高浓度的甲醛溶液或者使用气态甲醛也是可以考虑的。
根据本发明，在步骤a)中添加至少一种如上定义的辅助试剂。该辅助试剂可以在连续、半连续或间歇式方法中在缩醛胺反应器(即在其中进行步骤a)的反应器)进口处直至步骤b)的相分离装置的进口处之间各处添加。它们也可以与原料流苯胺和/或甲醛预先混合。另外，也可以首先使苯胺与甲醛反应，然后才添加该辅助试剂。
特别优选的辅助试剂是：
● 甲醇和含甲醇的工艺料流；
● 氯化钠、氯化钾和这些盐的含水工艺料流；
● 氢氧化钠和氢氧化钾；
● 甲酸；
● 甲酸钠和甲酸钾；
● 环己醇。
(在此，“工艺料流”理解为此类料流，其在MDA生产设备的另一位置处或在另一生产设备中由于工艺所致而产生。)也可以使用两种或更多种这些辅助试剂的混合物，只要注意在此类混合物中不使用环己醇。如果使用辅助试剂的溶液(例如盐类辅助试剂的工艺料流或水溶液)，则根据本发明遵循的各个浓度说明基于溶解的辅助试剂的质量而不基于溶液的质量计。
非常特别优选地，使用甲醇、含甲醇的工艺料流、氯化钠、含氯化钠的含水工艺料流、氢氧化钠水溶液(苛性钠溶液)或这些辅助试剂的组合或(仅)环己醇。格外非常优选地使用甲醇、含甲醇的工艺料流、含氯化钠的工艺料流、氢氧化钠水溶液或这些辅助试剂的组合。甚至更优选地使用甲醇、含甲醇的工艺料流、含氯化钠的工艺料流或这些辅助试剂的组合。
如果使用不同组的辅助试剂的组合，则此类组合根据本发明仅包含上面定义的组(i)-(v)。这是因为已经令人惊讶地观察到，(vi)具有5-7个碳原子的环脂族醇，特别是环己醇与其它上面所列出的组(i)-(v)的辅助试剂中的一种或多种的组合导致比放弃添加辅助试剂时更长的相分离时间。
基于缩醛胺反应(步骤a))的原料的总质量计，分别添加0.05质量%-3.0质量%，优选0.1质量%-1.5质量%的具有1-6个碳原子的脂族醇和/或0.0001质量%-3.0质量%，优选0.01质量%-1.5质量%的碱金属卤化物和/或0.0001质量%-0.030质量%，优选0.001质量%-0.015质量%的碱金属氢氧化物和/或0.0001质量%-1.0质量%，优选0.001质量%-0.50质量%的具有1-4个个碳原子的羧酸或具有1-4个碳原子的羧酸的盐或0.1质量%-3.0质量%，优选0.2质量%-1.5质量%的具有5-7个碳原子的环脂族醇作为辅助试剂。在具有5-7个碳原子的环脂族醇的情况下，必须额外考虑的是必须选择此类辅助试剂的质量含量，使其为大于0.5质量%，基于步骤a)中使用的苯胺和该辅助试剂的总质量计。
在MDA方法中优选地使用固有存在的化学辅助试剂，以不会不必要地用外来物质污染该方法。
因此该方式对于本领域技术人员来说也不是显而易见的，因为MDA制备中通常使用的市场上可得的工业级甲醛水根据制备方法已包含1质量%-2质量%数量级的甲醇，基于该甲醛水的总质量计。本领域技术人员无论如何不会受到现有技术的启发向此类工业级甲醛水中加入额外的甲醇(或所提及的辅助试剂中的其它之一)。
在步骤b)中，缩醛胺有机相与水相的相分离在20℃-100℃，优选30℃-95℃，特别优选40℃-90℃的温度下优选在环境压力下进行。通过根据本发明添加辅助试剂，使缩醛胺反应(步骤a))之后分离的水相(所谓的“缩醛胺水”)中的有机含量最小化(残余浑浊的澄清)和由此便于相分离。
步骤c)中的缩醛胺重排在酸性催化剂，通常强的无机酸如盐酸的存在下发生。优选地，以无机酸:苯胺的0.001:1-0.9:1，优选0.05:1-0.5:1的摩尔比使用无机酸。当然也可以使用如文献中描述的固体酸性催化剂。在此，可以将甲醛加入到苯胺与酸性催化剂的混合物中，并使反应溶液可以通过逐步加热完全反应。或者，苯胺与甲醛也可以首先预反应，然后在有或没有在先分离水的情况下加入该酸性催化剂或额外的苯胺与酸性催化剂的混合物，之后通过逐步加热使该反应溶液完全反应。该反应可以通过文献中(例如在EP 1 616890 A1或EP 1 270 544 A1中)描述的许多方法之一连续或不连续地进行。
在步骤d)中，将包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物首先任选地在添加水和/或苯胺的情况下中和(步骤d.1))。该中和优选在90℃-100℃的温度下在不添加其它物质的情况下进行。然而也可以在其它温度水平上进行，以例如加速干扰性副产物的降解。合适的碱优选是碱金属和碱土金属元素的氢氧化物。优选使用氢氧化钠水溶液。用于中和的碱优选以大于100%，特别优选105%-120%的对于中和所用的酸性催化剂而言化学计量所需的量来使用(参见 EP 1 652 835 A1)。如此得到的两相混合物如今分离成包含该二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相与水相。这可以通过添加苯胺和/或水来辅助。如果通过添加苯胺和/或水辅助相分离，则它们的添加优选地在中和中在强烈混合下就已进行。在此，混合可以在混合区段用静态混合机、在搅拌容器或搅拌容器级联中或者在混合区段与搅拌容器的组合中进行。中和的和任选通过添加苯胺和/或水稀释的反应混合物然后优选地输送到装置中，其由于其构型和/或内构件特别适合用于分离为包含MDA的有机相与水相，其优选为对符合现有技术的相分离或萃取装置，其例如描述于Mass-TransferOperations，第3版，1980，McGraw-Hill Book Co, 第477 -541页，或Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry (第21卷，Liquid-Liquid Extraction，E. Müller等人，第272-274页，2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA，Weinheim，DOI：10.1002/14356007.b03_06.pub2)或Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology (参见“http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961”，2007年6月15日网上公开，第22-23页)中(混合-沉降机级联或沉降容器)。中和与洗涤在相分离装置中的停留时间和停留时间分布可以通过技术内构件来改善，以便带来提高的分离效果。
如此得到的有机相如今经历洗涤(步骤d.2))。使用的洗液优选是水。该洗涤水接着通过相分离进行分离。这样，该有机相的盐含量降低。例如在DE-A-2549890中，特别是在第3页上描述了合适的优选方法。相分离可以通过向步骤d.2)中的洗涤水中添加少量氢氧化钠水溶液得以改善。本领域技术人员可以容易地测定氢氧化钠水溶液的量。步骤d.2)中得到的有机相优选地具有如下组成：5.0质量%-15质量%的水和取决于苯胺与甲醛的使用比率的5.0质量%-90质量%，优选5.0质量%-40质量%的苯胺和5.0质量%-90质量%，优选50质量%-90质量%的二苯基甲烷系列的二胺和多胺，基于此有机相的总质量计。在由步骤d.2)中相分离出来之后，包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相通常具有80℃-150℃的温度。
如今如现有技术已知，从所得的中和和洗涤过的包含二苯基甲烷系列的二胺和多胺的有机相中通过蒸馏分离出水和苯胺(步骤d.3))。这优选如EP 1 813 597 B1，特别是在第[0014]-[0043]中的描述进行。
如此得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺可以根据已知方法用光气反应成二苯基甲烷系列的相应的二异氰酸酯和多异氰酸酯。在此，光气化可以通过由现有技术已知的方法之一进行(例如DE-A-844 896或DE-A-198 17 691)。
当在所述缩醛胺反应(步骤a))中添加辅助试剂以辅助从缩醛胺水中随后进行的有机物质(基本上为缩醛胺)分离时，即当在该缩醛胺水中的有机物质含量降低和由此得到的有机物质根据本发明在步骤c)和d)中进一步加工时，则尤其产生下面的优点：
1) 该方法的制备成本改善，因为通过水相的原料和中间体损失最小化。
2) 水相的降低的有机物质负载在废水处理中导致更低的处理成本(节省能量成本，因为用于从MDA废水中汽提有机物质需要更少的蒸气)。
3) 可以省去使用实现缩醛胺反应混合物在非常长的停留时间内相分离的超尺寸的相分离装置。
4) 减少反应装置中和废水汽提中的杂质和粘结物。
5) 在缩醛胺的重排反应中更有效地使用酸性催化剂。
实施例：
以%计的含量说明是基于各种物质的总质量计的质量百分率。
实施例1(比较)
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺并在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的甲醇含量。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在80℃下进行相分离。断开搅拌器后89秒，由出现泡沫状稠度可看出开始相分离；160秒之后，有机相和水相完全分离(还参见表1)。
实施例2(根据本发明)
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺并在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的起始甲醇含量并在用作反应物之前向其中已混入基于使用的含水甲醛的总质量计还额外1.0质量%的甲醇作为助剂。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在80℃下进行相分离。断开搅拌器后20秒，由出现泡沫状稠度可看出开始相分离；36秒之后，有机相和水相完全分离(还参见表1)。
实施例3-8和10-12(根据本发明)，实施例9(比较)
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺并在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的起始甲醇含量并在用作反应物之前向其中已混入额外的辅助试剂。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80℃下进行相分离。表1概括了所述助剂和观察到的相分离的分离时间。
表1:
| 实施例 | 辅助试剂 | 添加的辅助试剂的含量，以基于反应混合物的总质量的质量%计 | 泡沫形成，以秒计 | 完全相分离，以秒计 |
| 1 (比较) | 没有 | - | 89 | 160 |
| 2(根据本发明) | 甲醇 | 0.32 [a] | 20 | 36 |
| 3(根据本发明) | NaCl | 0.0032 | 21 | 55 |
| 4(根据本发明) | NaCl | 0.032 | 21 | 42 |
| 5(根据本发明) | NaCl | 0.16 | 21 | 43 |
| 6(根据本发明) | NaCl | 0.32 | 24 | 54 |
| 7(根据本发明) | NaOH | 0.0016 | 22 | 43 |
| 8(根据本发明) | NaOH | 0.0065 | 20 | 47 |
| 9 (比较) | NaOH | 0.032 | 120 | 210 |
| 10(根据本发明) | 甲酸 | 0.0016 | 21 | 35 |
| 11(根据本发明) | 甲酸 | 0.0065 | 21 | 50 |
| 12(根据本发明) | 甲酸 | 0.032 | 22 | 38 |
[a] 仅给出特意添加的甲醇含量，不含工业级甲醛中已存在的甲醇。
该表显示了，在所述缩醛胺反应(步骤a))中辅助试剂以根据本发明的浓度存在改善了随后的相分离(步骤b))。令人惊讶地，这也适用于甲醇，其的确已以1-2质量%的量存在于工业级甲醛水溶液中。具有辅助试剂NaOH的实施例9显示了，该辅助试剂仅在特定的浓度范围内具有积极的效果。
实施例13-17（比较例）：
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺，在搅拌下向其中混入环脂族胺。然后在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的甲醇含量。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80℃下进行相分离。表2概括了所述添加剂和观察到的相分离的分离时间。
实施例18-21(根据本发明)
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺，在搅拌下向其中混入不同量的环己醇。然后在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的甲醇含量。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80℃下进行相分离。结果同样可以在表2中找到。
表2:
| 实施例 | 辅助试剂 | 添加的辅助试剂的含量，以基于反应混合物的总质量的质量%计 | 泡沫形成，以秒计 | 完全相分离，以秒计 |
| 1 (比较) | 没有 | - | 89 | 160 |
| 13 (比较) | 环己胺 | 0.0068 | 110 | 没有完全分离 |
| 14 (比较) | 环己胺 | 0.068 | 330 | 没有完全分离 |
| 15 (比较) | 环己胺 | 0.135 | 600 | 没有完全分离 |
| 16 (比较) | 二环己胺 | 0.068 | 没有相分离 | 没有相分离 |
| 17 (比较) | 二环己胺 | 2 | 1800 | 没有完全分离 |
| 18(根据本发明) | 环己醇 | 0.0068 | 19 | 49 |
| 19(根据本发明) | 环己醇 | 0.068 | 17 | 54 |
| 20(根据本发明) | 环己醇 | 0.68 | 19 | 47 |
| 21(根据本发明) | 环己醇 | 2 | 20 | 58 |
该表显示了，所述缩醛胺反应中环脂族胺的存在干扰了随后的相分离。令人惊讶地，以宽的浓度范围添加环己醇显著改善了相分离。
实施例22(比较，具有环己醇的助剂混合物)
在多颈圆底烧瓶中预先放置279 g纯的苯胺，在搅拌下向其中混入2.8g的环己醇。然后在80℃下在搅拌下在20分钟内滴加134 g的32%工业级甲醛水溶液，其具有1.2质量%的甲醇含量并已向其中额外添加0.7g NaCl、0.07g NaOH和1.3g甲醇。在甲醛添加完成之后，还继续搅拌5分钟，并在断开搅拌器之后在80℃下进行相分离。此实验的结果在表3中找到。
表3:
。
实施例23(比较，在生产设备中的操作试验)
在连续的反应方法中(步骤a))，将24.4 t/h的原料苯胺(包含90质量%的苯胺)和6.1 t/h的50%甲醛溶液(包含1.0质量%的甲醇)混合，并在95℃下在搅拌的反应容器中连续地反应成缩醛胺。在相分离装置中随后的相分离(步骤b))是困难的，因为由于水相中的浑浊和出现浆层而难以看见相分离层。由于出现乳液，必须停止设备并在重新开始缩醛胺反应之前排空该相分离容器。
实施例24(根据本发明，在生产设备中的操作试验)
在连续的反应方法中(步骤a))，将24.4 t/h原料苯胺(包含90质量%的苯胺)和6.1t/h的50%甲醛溶液(包含1.0质量%的甲醇)混合，并在95℃下在搅拌的反应容器中连续地反应成缩醛胺。另外，以连续的运行方式向该反应器中添加200 l/h含盐的含水工艺料流，其包含8质量%的NaCl和0.5质量%的NaOH和具有145 mS的电导率。向离开反应容器的反应混合物中连续地加入60 l/h含甲醇的工艺料流(在水中45质量%的甲醇)并引入相分离装置中(步骤b))。相分离毫无问题地进行，因为形成了很好可见的相分离层。该方法可以在长的生产阶段内稳定地进行。
相分离以除去水相之后，向有机相中加入31%盐酸水溶液(质子化程度10%，即每摩尔氨基添加0.1摩尔HCl)，并在50℃-150℃下在反应器级联中反应(步骤c))。反应完成后，向所得的反应混合物中以氢氧化钠水溶液与HCl的1.1:1的摩尔比加入32%氢氧化钠水溶液，并在中和搅拌容器中反应(步骤d.1))。温度为115℃。绝对压力为1.4 bar。中和的碱混合物接着在中和分离器中分离成引入废水收集容器的下部水相与有机相。将上部有机相输导至洗涤(步骤d.2))。在搅拌的洗涤容器中，洗涤具有缩合物的碱性MDA。在洗涤水分离器中分离出洗涤水之后，将如此得到的粗MDA在步骤d.3))中通过蒸馏除去水和苯胺，由此得到17 t/h的MDA作为塔底产物。
Claims (7)
1.制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中
a)使苯胺与甲醛在没有酸性催化剂存在的情况下反应生成包含缩醛胺与水的反应混合物，其中所用的甲醛包含至多2.0质量%的甲醇；
b)从步骤a)中得到的反应混合物中至少部分地分离水，由此得到包含所述缩醛胺的有机相；
c)使步骤b)中得到的包含所述缩醛胺的有机相在酸性催化剂存在下反应，由此得到包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物；
d)中和步骤c)中得到的包含所述二苯基甲烷系列的二胺和多胺的反应混合物，并接着使其经历包括洗涤和蒸馏的后处理；
其特征在于，
在步骤a)中，将至少一种来自组(ii)-(v)中至少一种的辅助试剂或至少一种仅来自组(vi)的辅助试剂分别以所示质量含量添加，其中所述质量含量基于步骤a)中使用的包括添加的辅助试剂的质量在内的全部原料的总质量计：
(ii) 0.0001质量%-3.0质量%的碱金属卤化物，
(iii) 0.0001质量%-0.030质量%的碱金属氢氧化物，
(iv) 0.0001质量%-1.0质量%的具有1-4个碳原子的羧酸，
(v) 0.0001质量%-1.0质量%的具有1-4个碳原子的羧酸的盐，
(vi) 0.1质量%-3.0质量%的具有5-7个碳原子的脂环族醇，其中选择组(vi)的辅助试剂的质量含量，使其为大于0.5质量%，基于步骤a)中使用的苯胺与组(vi)的辅助试剂的总质量计。
2.如权利要求1所述的方法，其中所用的甲醛包含1.0质量%-2.0质量%的甲醇。
3.如权利要求1所述的方法，其中：
组(ii)的辅助试剂选自氯化钠、氯化钾和这些盐的含水工艺料流，
组(iii)的辅助试剂选自氢氧化钠和氢氧化钾，
组(iv)的辅助试剂是甲酸，
组(v)的辅助试剂选自甲酸钠和甲酸钾，
组(vi)的辅助试剂是环己醇。
4.如权利要求1所述的方法，其中仅使用组(ii)、(iii)和(vi)的辅助试剂，和其中
组(ii)的辅助试剂选自氯化钠和含氯化钠的含水工艺料流，
组(iii)的辅助试剂是氢氧化钠水溶液，
组(vi)的辅助试剂是环己醇。
5.如权利要求1所述的方法，其中仅使用组(ii)和(iii)的辅助试剂，和其中
组(ii)的辅助试剂选自氯化钠和含氯化钠的含水工艺料流，
组(iii)的辅助试剂是氢氧化钠水溶液。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其中将所述至少一种辅助试剂
与所述反应物苯胺和甲醛分开地输送至步骤a)的反应，
或
添加到步骤a)的反应物苯胺与甲醛的至少一种中并然后将它们混合，
或
在苯胺与甲醛混合之后添加。
7.制备二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯的方法，包括根据权利要求1-6任一项所述的方法制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺和使所制备的二苯基甲烷系列的二胺和多胺光气化。
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