KR20160002861A - 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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스테판 베르쇼펜
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 산 촉매의 부재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 전환시켜 아미날 및 물을 제공하고, 수성 상을 제거하고, 유기 아미날 상을 추가로 가공하여 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제공하는 것에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법을 제공하며, 여기서 아미날 반응에서 수득되는 공정 생성물 상 분리에서의 합체 보조제의 사용은 물 및 또한 그에 따른 아미날을 함유하는 유기 상에서의 수용성 불순물의 비율을 감소시킨다. 산-촉매된 재배열 및 아미날 상의 추가 가공 후의 후처리에 의해 수득되는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 상응하는 이소시아네이트의 제조에 탁월한 적합성을 갖는다.

Description

디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 {PROCESS FOR PREPARATION OF DI- AND POLYAMINES FROM THE DIPHENYLMETHANE SERIES}
본 발명은 산 촉매의 부재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 전환시켜 아미날(aminal) 및 물을 제공하고, 수성 상을 제거하고, 유기 아미날 상을 추가로 가공하여 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제공하는 것에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이며, 여기서 아미날 반응에서 수득되는 공정 생성물 상 분리에서의 합체 보조제(coalescence auxiliary)의 사용은 물 및 또한 그에 따른 유기 아미날-포함 상에서의 수용성 불순물의 분율을 감소시킨다. 산-촉매된 재배열 및 아미날 상의 추가 가공 후의 후처리에 의해 수득되는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 상응하는 이소시아네이트의 제조에 탁월한 적합성을 갖는다.
산성 촉매를 사용한 아닐린 및 포름알데히드로부터의 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (MDA)의 제조에 대해서는 일반적으로 알려져 있다. 본 발명의 맥락에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 하기 유형의 아민 및 아민 혼합물을 의미하는 것으로 이해된다.
<화학식 I>
Figure pct00001
상기 식에서, n은 ≥2의 자연수이다. 이하, n=2인 이러한 유형의 화합물은 디페닐메탄 계열의 디아민 또는 디아미노디페닐메탄 (이후 MMDA)으로 지칭된다. 본 발명의 맥락에서, n이 >2인 이러한 유형의 화합물은 디페닐 메탄 계열의 폴리아민 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민 (이후 PMDA)으로 지칭된다. 두 유형의 혼합물은 디페닐 메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (이후 MDA)으로 지칭된다. 이에 따라, 보통 화학식 I의 화합물에서 모든 NH2 기를 NCO 기로 치환하는 것에 의해 유도될 수 있는 상응하는 이소시아네이트는, 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 (이후 MMDI), 디페닐 메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트 (이후 PMDI) 또는 디페닐 메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (이후 MDI)로 지칭된다. 여기서, 아민의 경우 및 또한 이소시아네이트의 경우 모두에서, 중합체 (n>2)는 일반적으로 항상 이량체 (n=2)와의 혼합물로 존재하는데, 이는 실제로는 순수 이량체 (MMDA 또는 MMDI) 및 이량체와 중합체의 혼합물 (MDA 또는 MDI)의 2가지 화합물 유형만이 관련된다는 것을 의미한다.
산업상, 디- 및 폴리아민 혼합물은 주로 포스겐화에 의해 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환된다. MDA의 연속 또는 부분적 불연속 제조가 예를 들어 US-A-5286760호, EP-A-451442호 및 WO-A-99/40059호에 개시되어 있다. MDA의 제조는 산성 촉매의 존재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 직접 전환시키는 것, 또는 먼저 산성 촉매의 부재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 소위 아미날로 전환시킨 다음, 이를 산 촉매작용 하에 후속 공정 단계에서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 재배열하는 것 (소위 아미날 공정)에 의해 수행될 수 있다. 본 발명은 아미날 공정에 관한 것이다. 둘 다의 공정에서, 산은 재배열이 수행된 후에 중화된다.
상업적으로 입수가능한 포름알데히드는 일반적으로 제조의 결과로서의 및/또는 포름알데히드의 안정성을 증가시키기 위해 의도적으로 첨가된 것으로서의 메탄올을 포함한다. 이와 관련하여, (i) 낮은 메탄올 함량 (통상적인 산업 응용분야용), (ii) 중간 메탄올 함량 (특히 제약 응용분야용) 및 (iii) 높은 메탄올 함량 (특수 응용분야용)을 갖는 포름알데히드 등급이 입수가능하다 (예를 들어, 문헌 ["J. Frederic Walker, Formaldehyde, Chapter 4, Commercial Formaldehyde Solutions, Third Edition, Robert E. Krieger Publishing Company, Huntington, New York. 1975"] 참조). 상기 언급된 참고문헌에 따르면, 포름알데히드 용액 중 통상적인 메탄올 함량은 (i)의 경우에 0.3 내지 1.5%, (ii)의 경우에 6.0 내지 15%, 그리고 (iii)의 경우에 32.5 내지 43%이다. 명시된 한계치 및 응용 분야들 사이의 차이는 당연히 엄격한 관점으로 적용되지는 않는다. 따라서, 예를 들어 문헌 ["David F. Gould, Phenolic Resins, Reinhold Publishing Corporation, New York, London, 1959"]은 페놀-포름알데히드 수지의 제조에서의 평균적인 메탄올 함량 (7 내지 15%)을 갖는 포름알데히드의 사용에 대해 개시하고 있다. 그러나, MDA 제조에는 보통 낮은 메탄올 함량 (2 질량% 이하, 일반적으로는 1 내지 2 질량%)을 갖는 기술-등급 포름알데히드 용액이 사용되고 있다.
제조시 수득되는 산성 반응 혼합물의 후처리는 선행 기술에 따르면 염기를 사용한 중화에 의해 촉발된다. 선행 기술에 따르면, 중화는 보통 추가의 물질의 첨가 없이 예를 들어 90℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다 (문헌 [H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), p. 223 (1974)]). 그러나, 그것은 예를 들어 문제가 되는 부산물의 분해 속도를 증가시키기 위해 다른 온도 수준에서 수행될 수도 있다. 염기로서는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 적합하다. 바람직하게는, 수성 NaOH가 사용된다.
중화 후, 유기 상은 분리 용기에서 수성 상으로부터 분리된다. 수성 상이 분리 제거된 후 남아있는 조 MDA를 포함하는 유기 상은 예를 들어 조 MDA로부터 잔류 염을 세척하기 위한 물을 사용한 세척 (염기 세척)과 같은 추가 후처리 단계에 적용된다. 마지막으로, 이러한 방식으로 정제된 조 MDA에서, 예를 들어 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 공정에 의해 혼합물 중에 존재하는 과량의 아닐린, 물 및 다른 물질 (예를 들어, 추가의 용매)이 제거된다. 선행 기술에 따른 통상적인 후처리에 대해서는 예를 들어 EP 1 652 835 A1호, 3쪽 58줄 내지 4쪽 13줄, 및 EP 2 103 595 A1호 7쪽 21줄 내지 37줄에 개시되어 있다.
EP 1 616 890 A1호는, 먼저 산성 촉매의 부재 하에 아닐린 및 포름알데히드를 아미날로 전환시킨 다음, 이러한 방식으로 수득된 아미날을 산성 촉매와 혼합하고, 20℃ 내지 100℃의 온도에서 및 0 내지 20 중량 퍼센트인 이러한 방식으로 수득된 산성 반응 혼합물의 수분 함량에서 추가로 전환시키는 공정에 대해 개시하고 있다. 특히, 아미날을 제공하기 위한 포름알데히드와 아닐린의 축합 후, 먼저 아미날로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하여, 아미날을 산성 촉매와 혼합하기 전에 아미날 중 0 내지 5 중량 퍼센트의 수분 함량을 확립한다. 이러한 방식으로, <15%, 바람직하게는 4 내지 14%, 특히 바람직하게는 5 내지 13%의 양성자화도를 갖는 MDA를 제조하는 것이 가능하다. 여기서 일염기성 산성 촉매 (예컨대 염산)에 대한 양성자화도는 사용되는 산성 촉매의 양 및 반응 혼합물 중에 존재하는 아민 관능기의 몰량의 몰비를 지칭하는 데에 사용되는 용어이다.
EP 1 813 598 A1호는 아미날 반응에서 생성되는 물 (반응수) 및 포르말린에서 유래하는 물을 다른 공정 폐수 스트림과 부분적으로 또는 완전히 합한 후에, 예를 들어 추출과 증류의 조합에 의해, 예를 들어 아닐린 및 MDA와 같은 유기 성분을 제거하기 위해 추가로 처리하는 것에 대해 교시하고 있다 (특히 문단 [0037] 내지 [0042] 참조). 공급 물질인 포르말린의 거취에 대해서는 기재되지 않았다. 또한, EP 1 813 598 A1호 (문단 [0043] 참조)는 추출된 폐수로부터의 증류에 의한 아닐린 제거 동안, 증기가 다수의 단계로 응축될 수 있으며, 그렇게 함으로써 메탄올 및 추가의 저비점물질을 높은 농도로 포함하는 분획이 유리하게 생성될 수 있다고 교시하고 있다. 이에 따라, 일차적으로는 공정 단계에의 메탄올 농도가 유리하게 감소되며, 이차적으로는 이러한 분획이 연료 대체물로서 유리하게 사용될 수 있다.
MDA 제조 공정의 품질은 한편으로는 생성물 중 바람직하지 않은 반응 부산물의 함량에 의해 정해진다. 다른 한편으로, 연속 공정의 품질은 출발로부터 정상 제조 내지 공정 중단까지의 전체 공정이 기술적 제조 손실 또는 공정 개입을 필요로 하는 문제점 없이 운용될 수 있다는 사실, 및 결과적인 공급 물질, 중간 생성물 및 최종 생성물의 손실이 존재하지 않는다는 사실에 의해 정해진다. 이러한 문제점들은 예를 들어 유기 상과 수성 상의 상 분리에 의한 아미날 중 수분 함량 조정시에 발생할 수 있다. 이러한 유형의 문제점은 예를 들어 상 분리 동안 지연을 초래하는 것, 또는 상 분리가 불완전한 것, 또는 제3의 상 (멀름(mulm) 또는 멀름 층)이 형성되는 것일 수 있다. 상기 제3의 상은 수성 상과 유기 상 사이에 발생하는 안정하며 때로는 방대한 중간 상이며, 상 분리를 방해하고, 극단적인 경우에는 상 분리를 완전히 막기도 한다. 작업 진행상 가장 바람직하지 않은 경우에는, 영향을 받은 상 분리 용기 또는 용기들을 완전히 비우고, 세척해야 한다. 이어서, 상 분리 용기 또는 용기들의 내용물을 복잡하게도 후처리해야 하거나 또는 폐기해야 하는데, 이는 상당한 비용과 연관되어 있다. 일부 상황에서, 이는 연속 제조가 중단되어야 하는 것을 초래할 수도 있다. 멀름 층의 형성이 완전히 회피될 수는 없는 경우에는, 이는 결국 2개의 상 중 하나로 가게 된다. 아미날 반응 후 상 분리의 경우에서 멀름 층이 유기 상으로 가는 경우에는, 수성 상으로 가는 경우에 비해 덜 심각하다. 이는 마지막에 언급된 경우에서, 더 많은 양의 분산 용해된 유기 물질이 멀름 층과 함께 아미날수(aminal water)로 가기 때문이다. 이어서, 아미날수의 폐기 또는 추가의 사용 동안에는 상기 손실이 발생할 수 있다.
EP 2 103 595 A1호는 아닐린 및 포름알데히드를 산 촉매의 존재 하에 전환시키는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 절차에 관한 것이다. 조 생성물 중화 후의 상 분리와 관련하여서는, 물 및/또는 아닐린을 첨가하는 것에 의해 이러한 상 분리가 보조될 수 있다고 개시되어 있다. 바람직하게는, 내장장치로서 2개의 상의 합체를 보조하는 판 구획(plate section)이 구비된 분리 플라스크에서, 물 및/또는 아닐린을 첨가하는 것에 의해 희석된 반응 혼합물이 유기 상 및 수성 상으로 분리된다 (문단 [0043] 내지 [0044]). 기계적 분리 보조장치의 사용이 추가의 장치 비용을 초래한다는 사실 이외에도, 상 분리 품질에 대하여 특별히 높은 요건이 적용되는 경우, 판 구획으로는 완전히 만족스러운 결과가 달성될 수 없다. 따라서 이는, 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 반응시키고, 형성된 아미날을 산 촉매작용을 사용하는 후속 공정 단계에서 재배열하기만 하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 공정 절차를 위한, 아미날 반응 후 2개의 상의 분리에 대해 적용된다.
이에 따라, 이러한 문제점들을 극복할 수 있는 이용가능한 공정 수단들이 있다면 바람직할 것이다.
기재된 선행 기술의 공정은 고수율로 MDA를 제조하는 데에는 성공하였지만, 바람직한 효능을 갖도록 수성 아미날 상으로부터의 유기 상의 분리를 개선하여, 추가의 장치 비용 없이 반응 공정에서의 공급 물질 및 중간 생성물의 손실을 최소화하고, 제조 공정의 완전한 기술적 진행을 보장할 수 있는 보조제에 대해서는 기재되지 않았다.
따라서, 간단한 수단에 의해 아미날 단계에서 유기 상과 수성 상 사이의 개선된 상 분리를 수행하는 것이 가능한, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 이는 기존 MDA 공정의 비용 효과성을 개선할 것이다.
상기에서 언급된 것들을 고려하여, 본 발명은
a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날 및 물을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키며, 여기서 사용되는 포름알데히드는 2.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 내지 2.0 질량%의 메탄올을 포함하는 것인 단계;
b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터, 아미날 반응의 축합수 및 공급 물질인 포름알데히드 유래의 물로 본질적으로 이루어진 물을 적어도 부분적으로 제거하여, 아미날을 포함하는 유기 상을 제공하는 단계;
c) 단계 b)에서 수득된 유기 아미날-포함 상을 산성 촉매의 존재 하에 전환시켜, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
d) 단계 c)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 세척 및 증류를 포함하는 후처리에 적용하는 단계
를 포함하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며,
단계 b)에서 수행되는, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터의 물의 분리를 보조하는 목적을 위해, 단계 a)에서,
(i) 0.05 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 1.5 질량%의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜,
(ii) 0.0001 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1.5 질량%의 알칼리 금속 할로겐화물,
(iii) 0.0001 질량% 내지 0.030 질량%, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.015 질량%의 알칼리 금속 수산화물,
(iv) 0.0001 질량% 내지 1.0 질량%, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산,
(v) 0.0001 질량% 내지 1.0 질량%, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염,
(vi) 0.1 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.2 질량% 내지 1.5 질량%의 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 알콜
인 군 (i) 내지 (v) 중 하나 이상으로부터의 1종 이상의 보조 시약 또는 전적으로 군 (vi)만으로부터의 1종 이상의 보조 시약을, 각 경우에 언급된 질량 분율로 첨가하고, 여기서 질량 분율은 첨가되는 보조 시약의 질량을 포함한 단계 a)에서 사용되는 모든 공급 물질의 총 질량에 대한 것이고, 군 (vi)의 보조 시약의 질량 분율은 단계 a)에서 사용되는 아닐린 및 군 (vi)의 보조 시약의 총 질량을 기준으로 하여 0.5 질량%를 초과하도록 선택된 것인, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본원에서 단계 a)에서 사용되는 포름알데히드 중 메탄올의 함량은, 사용되는 형태에서의 (즉 물의 질량을 포함한 수성 포름알데히드 용액을 사용하는 바람직한 경우에서의) 포름알데히드의 총 질량을 기준으로 하여 퍼센트로 나타낸 메탄올의 질량 분율을 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 방법에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조한 다음, 포스겐을 사용하여 상응하는 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환시키는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
이하에서 본 발명의 실시양태들을 더욱 상세하게 기재한다. 통상의 기술자가 보기에 문맥상 분명하게 반대되는 것이 발생하지 않는 한, 서로 다른 실시양태들은 원하는 경우에 서로 조합될 수 있다.
단계 a)에서의 아닐린과 포름알데히드의 축합은 보조 시약의 첨가 (이와 관련하여, 하기 문단 참조)에 대한 본 발명에 따른 요건 이외에는 선행 기술에 따른 공정에 의해 수행될 수 있다. 본원에서, 바람직하게는 아닐린 및 수성 포름알데히드 용액은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 1.7:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 5.0:1의 아닐린 대 CH2O 몰비로 축합되어, 아미날 및 물을 제공한다. 전환은 보통 대기압에서 수행된다. 적합한 아닐린 등급에 대해서는 예를 들어 EP 1 257 522 B1호, EP 2 103 595 A1호 및 EP 1 813 598 B1호에 기재되어 있다. 바람직한 것은 물 중 30 질량% 내지 50 질량%의 포름알데히드를 갖는 기술 등급의 포르말린 (포름알데히드의 수용액)을 사용하는 것이다. 그러나, 더 낮거나 더 높은 농도를 갖는 포름알데히드 용액, 또는 다르게는 기체상 포름알데히드의 사용이 또한 고려될 수 있다.
본 발명에 따르면, 상기 정의된 바와 같이 단계 a)에서 1종 이상의 보조 시약이 첨가된다. 보조 시약은 아미날 반응기 (즉 단계 a)가 수행되는 반응기)의 유입구 내지 단계 b)의 상 분리 장치의 유입구 사이의 어디에서나, 연속식, 반연속식 또는 배치식 공정으로 첨가될 수 있다. 이는 또한 사전에 공급 스트림 아닐린 및/또는 포름알데히드와 혼합될 수 있다. 또한, 먼저 아닐린과 포름알데히드가 반응하도록 한 다음에서야, 보조 시약을 첨가하는 것이 또한 가능하다.
특히 바람직한 보조 시약은 하기와 같다:
Figure pct00002
메탄올 및 메탄올-함유 공정 스트림;
Figure pct00003
염화나트륨, 염화칼륨 및 이들 염의 수성 공정 스트림;
Figure pct00004
수산화나트륨 및 수산화칼륨;
Figure pct00005
포름산;
Figure pct00006
포름산나트륨 및 포름산칼륨;
Figure pct00007
시클로헥산올
(이와 관련하여, "공정 스트림"은 MDA 제조 플랜트의 또 다른 지점 또는 또 다른 제조 플랜트에서의 공정의 결과물로서 제조된 바와 같은 스트림을 의미하는 것으로 이해됨). 시클로헥산올이 해당 혼합물에 사용되지 않는 것이 보장되는 한, 이들 보조 시약의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 또한 가능하다. 보조 시약의 용액이 사용되는 경우에는 (예를 들어, 공정 스트림 또는 염-형 보조 시약의 수용액), 본 발명에 따라 관찰될 각각의 농도 데이터는 용액의 질량이 아닌 용해된 보조 시약의 질량에 대한 것이다.
매우 특히 바람직하게는, 메탄올, 메탄올-함유 공정 스트림, 염화나트륨, 염화나트륨-함유 수성 공정 스트림, 수성 수산화나트륨 용액 (나트륨 가성소다) 또는 이들 보조 시약의 조합, 또는 (전적으로) 시클로헥산올이 사용된다. 이례적으로 매우 특히 바람직한 것은 메탄올, 메탄올-함유 공정 스트림, 염화나트륨-함유 공정 스트림, 수성 수산화나트륨 용액 또는 이들 보조 시약의 조합의 사용이다. 더욱 더 바람직한 것은 메탄올, 메탄올-함유 공정 스트림, 염화나트륨-함유 공정 스트림 또는 이들 보조 시약의 조합의 사용이다.
서로 다른 군의 보조 시약의 조합이 사용되는 경우에, 이러한 조합은 본 발명에 따라 상기 정의된 군 (i) 내지 (v)만을 포함한다. 이는 놀랍게도 (vi) 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 알콜, 특히 시클로헥산올과, 군 (i) 내지 (v)로부터의 상기 열거된 다른 보조 시약들 중 1종 이상과의 조합이, 보조 시약의 첨가를 생략한 경우에 비해 더 긴 상 분리 시간을 초래하는 것으로 밝혀졌기 때문이다.
아미날 반응 (단계 a))의 공급 물질의 총 질량을 기준으로 하여, 0.05 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.1 질량% 내지 1.5 질량%의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜, 및/또는 0.0001 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.01 질량% 내지 1.5 질량%의 알칼리 금속 할로겐화물, 및/또는 0.0001 질량% 내지 0.030 질량%, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.015 질량%의 알칼리 금속 수산화물, 및/또는 0.0001 질량% 내지 1.0 질량%, 바람직하게는 0.001 질량% 내지 0.50 질량%의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산 또는 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염, 또는 0.1 질량% 내지 3.0 질량%, 바람직하게는 0.2 질량% 내지 1.5 질량%의 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 알콜이 보조 시약로서 첨가된다. 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 알콜의 경우에는, 이러한 보조 시약의 질량 분율이 단계 a)에서 사용되는 아닐린 및 보조 시약의 총 질량을 기준으로 하여 0.5 질량%를 초과하도록 선택되어야 한다는 제한사항이 추가로 고려되어야 한다.
MDA 공정에서, 바람직한 것은 공정이 외래 물질로 불필요하게 오염되지 않도록, 내재적으로 발생하는 화학 보조 시약을 사용하는 것이다.
따라서, 이러한 절차는 통상의 기술자에게는 명백한 것은 아니며, 이는 보통 MDA의 제조에 사용되는 시중에서 입수가능한 기술-등급 포르말린은 제조 공정에 따라 포르말린의 총 질량을 기준으로 하여 1 질량% 내지 2 질량% 규모 정도의 메탄올을 이미 포함하고 있기 때문이다. 통상의 기술자는 선행 기술에 의하면 이러한 기술 등급의 포르말린을 추가의 메탄올 (또는 다른 열거되어 있는 보조 시약들 중 1종)과 혼합하도록 장려되지는 않는다.
단계 b)에서, 유기 아미날 상과 수성 상의 상 분리는 바람직하게는 주변 압력에서 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 수행된다. 본 발명에 따른 보조 시약 첨가의 결과로서, 아미날 반응 (단계 a)) 후 분리되는 수성 상 (소위 "아미날수") 중 유기 분율은 최소화되며 (잔류 탁도의 정화), 그에 따라 상 분리가 촉진된다.
단계 c)에서의 아미날의 재배열은 산성 촉매, 보통은 염산과 같은 강한 무기 산의 존재 하에 수행된다. 바람직한 것은 0.001:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1의 무기 산:아닐린 몰비로 무기 산을 사용하는 것이다. 당연히, 문헌에 기재된 바와 같은 고체 산성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 포름알데히드를 아닐린 및 산성 촉매의 혼합물에 첨가할 수 있으며, 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 아닐린과 포름알데히드를 먼저 예비반응시킨 다음, 선행 물 제거와 함께 또는 선행 물 제거 없이, 산성 촉매 또는 추가 아닐린 및 산성 촉매의 혼합물과 혼합하고, 그 후에 단계적 가열에 의해 반응 용액을 완전히 반응시킬 수도 있다. 이러한 반응은 문헌 (예를 들어, EP 1 616 890 A1호 또는 EP 1 270 544 A1호)에 기재된 수많은 공정들 중 1종을 사용하여 연속식 또는 불연속식으로 수행될 수 있다.
단계 d)에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물은 먼저 임의로 물 및/또는 아닐린의 첨가에 의해 중화된다 (단계 d.1)). 중화는 바람직하게는 추가의 물질의 첨가 없이 90℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 또한, 예를 들어 문제가 되는 부산물 분해의 속도를 증가시키기 위해, 상이한 온도 수준에서 수행될 수 있다. 적합한 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이다. 바람직한 것은 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이다. 중화에 사용되는 염기는 바람직하게는 사용된 산성 촉매의 중화에 화학량론적으로 요구되는 양의 100% 초과, 특히 바람직하게는 105% 내지 120%인 양으로 사용된다 (EP 1 652 835 A1호 참조). 이어서, 이러한 방식으로 수득된 2-상 혼합물은 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상, 및 수성 상으로 분리된다. 이는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 아닐린 및/또는 물을 첨가하는 것에 의해 상 분리가 보조되는 경우에, 그의 첨가는 바람직하게는 이미 중화에서 집중적인 혼합과 함께 수행된다. 이와 관련하여, 혼합은 고정식 혼합기가 구비된 혼합 구획, 교반 탱크 또는 교반 탱크 캐스케이드, 또는 다르게는 혼합 구획과 교반 탱크의 조합에서 수행될 수 있다. 이어서, 임의로 아닐린 및/또는 물을 첨가함으로써 희석된, 중화된 반응 혼합물은 바람직하게는, 그의 형상 및/또는 내부물을 고려하여 MDA를 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리에 특히 적합한 장치, 바람직하게는 예를 들어 문헌 [Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, p. 477 to 541], 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)], 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ("http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", Published Online; June 15, 2007, pages 22-23 참조)] (혼합기-침강기 캐스케이드 또는 침강 용기)에 기재된 바와 같은 선행 기술에 상응하는 상 분리 또는 추출 장치로 공급된다. 중화 및 세척의 상 분리 장치에서의 체류 시간 및 체류 시간 분포는 개선된 분리 효과를 유발하기 위한 기술적 내부물에 의해 개선될 수 있다.
이어서, 이러한 방식으로 수득된 유기 상은 세척에 적용된다 (단계 d.2)). 사용되는 세척액은 바람직하게는 물이다. 이어서, 세척수는 상 분리에 의해 분리된다. 이러한 방식으로, 유기 상의 염 함량이 감소된다. 적합한 바람직한 공정은 예를 들어 DE-A-2549890호의 특히 3쪽에 기재되어 있다. 상 분리는 소량의 수산화나트륨 용액을 단계 d.2)에서의 세척수에 첨가하는 것에 의해 개선될 수 있다. 수산화나트륨 용액의 양은 통상의 기술자에 의해 용이하게 결정될 수 있다. 단계 d.2)에서 수득된 유기 상은 바람직하게는 이러한 유기 상의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 질량% 내지 15 질량%의 물, 및 아닐린 및 포름알데히드의 사용비에 따라 5.0 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 5.0 질량% 내지 40 질량%의 아닐린, 및 5.0 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 질량% 내지 90 질량%의 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 조성을 갖는다. 단계 d.2)에서의 상 분리로부터 벗어난 후, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상은 보통 80℃ 내지 150℃의 온도를 갖는다.
이어서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 생성된 중화 및 세척된 유기 상으로부터, 선행 기술에 공지된 바와 같이 증류에 의해 물 및 아닐린이 분리 제거된다 (단계 d.3)). 이는 바람직하게는 EP 1 813 597 B1호, 특히 문단 [0014] 내지 [0043]에 기재된 바와 같이 수행된다.
이렇게 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 포스겐을 사용하는 공지의 방법에 의해 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 포스겐화는 선행 기술 (예를 들어, DE-A-844 896호 또는 DE-A-198 17 691호)에 공지된 공정 중 하나에 의해 수행될 수 있다.
이어서 수행되어야 하는 아미날수로부터의 유기 물질 (본질적으로 아미날)의 제거를 보조하기 위해 아미날 반응 (단계 a))에서 보조 시약이 첨가되는 경우, 즉 아미날수 중 유기 물질 함량이 감소되고 그에 따라 수득되는 유기 물질이 단계 c) 및 d)에서 본 발명에 따라 추가로 가공되는 경우에는, 특히 하기 이점이 발생한다:
1) 수성 상을 통한 공급 물질 및 중간체의 손실이 최소화되기 때문에, 공정의 제조 비용이 개선됨.
2) 감소된 적재량의 유기 물질을 갖는 수성 상이 폐수 가공에서의 더 낮은 처리 비용으로 이어짐 (MDA 폐수로부터 유기 물질을 스트리핑하는데에 더 적은 스팀이 요구되기 때문에, 에너지 비용이 절약됨).
3) 매우 긴 체류 시간에 걸친 아미날 반응 혼합물의 상 분리를 가능하게 하는 과다치수의 상 분리 장치의 사용이 생략될 수 있음.
4) 반응 장치 및 폐수 스트리핑에서의 불순물 및 침착물의 감소.
5) 아미날의 재배열 반응에서의 산성 촉매의 더 효율적인 사용.
실시예:
%로 나타낸 함량 데이터는 특정 물질의 총 질량을 기준으로 한 질량 기준 백분율이다.
실시예 1 (비교)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 메탄올 함량을 갖는 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 교반기 작동 중단 89초 후 거품-형 농밀도의 외관으로 상 분리의 개시가 분명해졌으며; 160초 후 유기 상과 수성 상의 분리가 완료되었다 (표 1도 참조).
실시예 2 (본 발명에 따름)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 개시 메탄올 함량을 가지며 개시 물질로서의 사용 전에 사용되는 수성 포름알데히드의 총 질량 기준 1.0 질량%의 추가 메탄올이 보조제로서 거기에 혼합된 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드 첨가 완료 후, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 교반기 작동 중단 20초 후 거품-형 농밀도의 외관으로 상 분리의 개시가 분명해졌으며; 36초 후 유기 상과 수성 상의 분리가 완료되었다 (표 1도 참조).
실시예 3-8 및 10-12 (본 발명에 따름), 실시예 9 (비교)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 개시 메탄올 함량을 가지며 개시 물질로서의 사용 전에 추가 보조 시약이 거기에 혼합된 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드 첨가 완료 후, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 교반기를 작동 중단한 후, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 하기 표 1에, 상 분리의 보조제 및 관찰된 분리 시간을 요약하였다.
<표 1>
Figure pct00008
[a] 기술-등급 포름알데히드에 이미 존재하는 메탄올 없이, 의도적으로 첨가된 메탄올 분율만을 제시하였음.
상기 표는 아미날 반응 (단계 a))에서의 본 발명에 따른 농도로의 보조 시약의 존재가 후속 상 분리 (단계 b))를 개선한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 이는 수성 기술-등급 포름알데히드 용액 중에 1 내지 2 질량%의 양으로 사실상 이미 존재하는 메탄올에 대해서도 적용가능하다. 보조 시약 NaOH를 사용하는 실시예 9는 보조 시약이 특정 농도 범위 내에서는 긍정적인 효과만을 갖는다는 것을 보여준다.
실시예 13-17 (비교)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 거기에 교반하면서 시클로지방족 아민을 혼합하였다. 이어서, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 메탄올 함량을 갖는 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 교반기를 작동 중단한 후, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 하기 표 2에, 상 분리의 첨가제 및 관찰된 분리 시간을 요약하였다.
실시예 18-21 (본 발명에 따름)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 거기에 교반하면서 상이한 양의 시클로헥산올을 혼합하였다. 이어서, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 메탄올 함량을 갖는 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드의 첨가가 완료된 후, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 교반기를 작동 중단한 후, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 결과는 또한 표 2에서 찾아볼 수 있다.
<표 2>
Figure pct00009
상기 표는 아미날 반응에서의 시클로지방족 아민의 존재가 후속 상 분리를 방해한다는 것을 보여준다. 놀랍게도, 넓은 농도 범위 내의 시클로헥산올의 첨가가 상 분리를 상당히 개선한다.
실시예 22 (비교, 시클로헥산올과의 보조제 혼합물)
다중구 둥근 바닥 플라스크에 279 g의 순수 아닐린을 충전하고, 거기에 교반하면서 2.8 g의 시클로헥산올을 혼합하였다. 이어서, 80℃에서 교반하면서, 1.2 질량%의 메탄올 함량을 가지며 추가로 0.7 g의 NaCl, 0.07 g의 NaOH 및 1.3 g의 메탄올이 거기에 첨가된 134 g의 32% 농도 수성 기술-등급 포름알데히드 용액을 20분의 과정에 걸쳐 적가하였다. 포름알데히드의 첨가가 완료되었을 때, 혼합물을 추가 5분 동안 후-교반하고, 교반기를 작동 중단한 후, 80℃에서 상 분리를 수행하였다. 이러한 실험의 결과는 하기 표 3에서 찾아볼 수 있다.
<표 3>
Figure pct00010
실시예 23 (비교, 제조 플랜트에서의 운용 시험)
연속 반응 공정 (단계 a))으로, 교반 반응 용기 중 95℃에서, 24.4 t/h의 공급물 아닐린 (90 질량%의 아닐린 포함)과 1.0 질량%의 메탄올을 포함하는 6.1 t/h의 50% 농도 포름알데히드 용액을 혼합하면서, 연속적으로 아미날로 전환시켰다. 상 분리 장치에서의 후속 상 분리 (단계 b))는 어려운 것으로 드러났는데, 수성 층의 탁화 및 멀름 층의 출현으로 인하여 상 분리 층을 보기가 어려웠기 때문이다. 에멀션의 출현으로 인하여, 플랜트를 중단해야 하였으며, 상 분리용기를 비운 후 아미날 반응을 재개시해야 하였다.
실시예 24 (본 발명에 따름, 제조 플랜트에서의 운용 시험)
연속 반응 공정 (단계 a))으로, 교반 반응 용기 중 95℃에서, 24.4 t/h의 공급물 아닐린 (90 질량%의 아닐린 포함)과 1.0 질량%의 메탄올을 포함하는 6.1 t/h의 50% 농도 포름알데히드 용액을 혼합하면서, 연속적으로 아미날로 전환시켰다. 추가로, 연속 절차로써, 8 질량%의 NaCl 및 0.5 질량%의 NaOH를 포함하며 145 mS의 전도도를 갖는 200 l/h의 염-함유 수성 공정 스트림을 반응기에 첨가하였다. 반응 용기로부터 유출되는 반응 혼합물을 연속적으로 60 l/h의 메탄올-함유 공정 스트림 (수중 45 질량%의 메탄올)과 혼합하여, 상 분리 장치 (단계 b))로 전달하였다. 매우 잘 보이는 상 분리 층이 형성되었기 때문에, 상 분리는 문제 없이 이루어졌다. 긴 제조 단계에 걸쳐 안정하게 공정이 수행될 수 있었다.
수성 상을 제거하기 위한 상 분리 후, 유기 상을 31% 농도의 수성 염산과 혼합하고 (양성자화도 10%, 즉 아미노 기 몰 당 0.1 mol의 HCl을 첨가하였음), 50℃ 내지 150℃에서 반응기 캐스케이드으로 반응시켰다 (단계 c)). 반응 완료 후, 생성 반응 혼합물을 1.1:1의 수산화나트륨 용액 대 HCl 몰비로 32% 농도의 수산화나트륨 용액과 혼합하고, 중화 교반 용기에서 반응시켰다 (단계 d.1)). 온도는 115℃이었다. 절대 압력은 1.4 bar이었다. 이어서, 중화된 염기 혼합물을 중화 분리기에서 폐수 수집 용기로 전달되는 수성의 저부 상 및 유기 상으로 분리하였다. 상부 유기 상을 세척으로 전달하였다 (단계 d.2)). 교반 세척 용기에서, 알칼리성 MDA를 응축물로 세척하였다. 세척수 분리기에서 세척수를 분리 제거한 후, 단계 d.3)으로써 증류에 의해 이러한 방식으로 수득된 조 MDA에서 물 및 아닐린을 제거함으로써, 17 t/h의 MDA가 저부 생성물로서 수득되었다.

Claims (6)

  1. a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날 및 물을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키며, 여기서 사용되는 포름알데히드는 2.0 질량% 이하, 바람직하게는 1.0 질량% 내지 2.0 질량%의 메탄올을 포함하는 것인 단계;
    b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 물을 적어도 부분적으로 제거하여, 아미날을 포함하는 유기 상을 제공하는 단계;
    c) 단계 b)에서 수득된 유기 아미날-포함 상을 산성 촉매의 존재 하에 전환시켜, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하는 단계;
    d) 단계 c)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시킨 다음, 세척 및 증류를 포함하는 후처리에 적용하는 단계
    를 포함하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며,
    단계 a)에서,
    (i) 0.05 질량% 내지 3.0 질량%의 1 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 지방족 알콜,
    (ii) 0.0001 질량% 내지 3.0 질량%의 알칼리 금속 할로겐화물,
    (iii) 0.0001 질량% 내지 0.030 질량%의 알칼리 금속 수산화물,
    (iv) 0.0001 질량% 내지 1.0 질량%의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산,
    (v) 0.0001 질량% 내지 1.0 질량%의 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산의 염,
    (vi) 0.1 질량% 내지 3.0 질량%의 5 내지 7개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 알콜
    인 군 (i) 내지 (v) 중 하나 이상으로부터의 1종 이상의 보조 시약 또는 전적으로 군 (vi)만으로부터의 1종 이상의 보조 시약을, 각 경우에 언급된 질량 분율로 첨가하고, 여기서 질량 분율은 첨가되는 보조 시약의 질량을 포함한 단계 a)에서 사용되는 모든 공급 물질의 총 질량에 대한 것이고, 군 (vi)의 보조 시약의 질량 분율은 단계 a)에서 사용되는 아닐린 및 군 (vi)의 보조 시약의 총 질량을 기준으로 하여 0.5 질량%를 초과하도록 선택된 것임을 특징으로 하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    군 (i)의 보조 시약이 메탄올 및 메탄올-함유 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (ii)의 보조 시약이 염화나트륨, 염화칼륨 및 이들 염의 수성 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (iii)의 보조 시약이 수산화나트륨 및 수산화칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (iv)의 보조 시약이 포름산이고,
    군 (v)의 보조 시약이 포름산나트륨 및 포름산칼륨으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (vi)의 보조 시약이 시클로헥산올인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 군 (i), (ii), (iii) 및 (vi)의 보조 시약만이 사용되며,
    군 (i)의 보조 시약이 메탄올 및 메탄올-함유 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (ii)의 보조 시약이 염화나트륨 및 염화나트륨-함유 수성 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (iii)의 보조 시약이 수성 수산화나트륨 용액이고,
    군 (vi)의 보조 시약이 시클로헥산올인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 군 (i), (ii) 및 (iii)의 보조 시약만이 사용되며,
    군 (i)의 보조 시약이 메탄올 및 메탄올-함유 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (ii)의 보조 시약이 염화나트륨 및 염화나트륨-함유 수성 공정 스트림으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    군 (iii)의 보조 시약이 수성 수산화나트륨 용액인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 1종 이상의 보조 시약을,
    단계 a)의 전환에 대한 출발 물질인 아닐린 및 포름알데히드와 별도로 도입하거나, 또는
    단계 a)의 출발 물질인 아닐린 및 포름알데히드 중 하나 이상에 이들을 혼합하기 전에 첨가하거나, 또는
    아닐린 및 포름알데히드를 혼합한 후에 첨가하는 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 포스겐화에 의해, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
KR1020157031038A 2013-04-24 2014-04-22 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법 KR20160002861A (ko)

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