KR20150142004A - 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 - Google Patents

디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 Download PDF

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볼프강 로렌츠
스테판 베르쇼펜
리카르트 아담손
카르스텐 벡커
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코베스트로 도이칠란트 아게
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Abstract

본 발명은 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 반응시켜 아미날 및 물을 함유하는 반응 혼합물을 형성하고, 물을 분리한 후, 아미날을 산 촉매작용에 의해 반응시켜 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민을 함유하는 반응 혼합물을 형성하며, 여기서 아미날로부터의 물의 분리를 응집 보조제를 사용함으로써 지지하는 것인, 디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 응집 섬유 물질로 이루어진 필터 층이 응집 보조제로서 사용된다.

Description

디페닐메탄 계열의 디아민 및 폴리아민의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING DIAMINES AND POLYAMINES OF THE DIPHENYLMETHANE SERIES}
본 발명은 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날 및 물을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키고, 물을 분리해낸 후, 아미날을 산 촉매반응에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키며, 여기서 아미날로부터의 물의 분리를 응집 보조제를 사용하여 보조하는 것인, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라, 사용되는 응집 보조제는 응집 섬유 물질의 필터 층이다.
산성 촉매의 존재 하에 포름알데히드를 사용한 아닐린의 전환에 의해 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (MDA)을 제조하는 것은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 하기 유형의 아민 및 아민의 혼합물을 의미하는 것으로 해석된다.
<화학식 I>
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상기 식에서, n은 2 이상의 자연수이다. 하기에서, n = 2인 이러한 유형의 화합물은 디페닐메탄 계열의 디아민 또는 디아미노디페닐메탄 (이하 MMDA)으로서 지칭된다. n이 2 초과인 이러한 유형의 화합물은 본 발명의 문맥 내에서 디페닐메탄 계열의 폴리아민 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리아민 (이하 PMDA)으로서 지칭된다. 두 유형 모두의 혼합물은 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민 (이하 MDA)으로서 지칭된다. 화학식 I의 화합물로부터 모든 NH2기를 NCO기로 대체함으로써 형식적으로 유도될 수 있는 상응하는 이소시아네이트는 이에 따라 디페닐메탄 계열의 디이소시아네이트 (이하 MMDI), 디페닐메탄 계열의 폴리이소시아네이트 또는 폴리페닐렌폴리메틸렌폴리이소시아네이트 (이하 PMDI) 또는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트 (이하 MDI)로서 지칭된다. 여기서, 아민의 경우 및 또한 이소시아네이트의 경우 모두에서, 중합체 (n > 2)는 일반적으로 항상 이량체 (n = 2)와의 혼합물로 존재하며, 이는 실제로 오직 두 화합물 유형, 순수한 이량체 (MMDA 또는 MMDI) 및 이량체와 중합체의 혼합물 (MDA 또는 MDI)만이 관련되어 있음을 의미한다.
산업적으로, 디- 및 폴리아민 혼합물은 주로 포스겐화에 의해 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환된다. MDA의 연속적인 또는 부분 불연속적인 제조는, 예를 들어 US-A-5286760, EP-A-451442 및 WO-A-99/40059에 개시되어 있다.
제조에서 수득된 산성 반응 혼합물의 후처리는 선행 기술에 따라 염기를 사용하는 중화에 의해 촉발된다. 선행 기술에 따르면, 중화는 추가의 물질을 첨가하지 않으면서 예를 들어 90℃ 내지 100℃의 온도에서 통상적으로 수행된다 (H.J. Twitchett, Chem. Soc. Rev. 3(2), p. 223 (1974)). 그러나, 예를 들어 문제가 되는 부산물의 분해 속도를 증가시키기 위해 상이한 온도 수준에서 또한 수행될 수 있다. 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이 염기로서 적합하다. 바람직하게는, 수성 NaOH가 사용된다.
중화 후, 유기 상이 분리 용기에서 수성 상으로부터 분리된다. 수성 상이 분리된 후 남은 조 MDA를 포함하는 유기 상에는, 조 MDA로부터 잔류 염을 세척하기 위해, 예를 들어 물로의 세척 (베이스 세척)과 같은 추가의 후처리 단계가 수행된다. 마지막으로, 이러한 방식으로 정제된 조 MDA는, 예를 들어 증류, 추출 또는 결정화와 같은 적합한 방법에 의해 혼합물에 존재하는 과량의 아닐린, 물 및 다른 물질 (예를 들어, 추가의 용매)이 제거된다. 선행 기술에 따른 통상의 후처리는, 예를 들어 EP 1652 835 A1, 3면, 58행 내지 4면, 13행 및 EP 2 103 595 A1, 7면, 21 내지 37행에 개시되어 있다.
EP 1 616 890 A1은 먼저 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날로 전환시키고, 이어서 이러한 방식으로 수득된 아미날을 산성 촉매와 혼합시키고, 20℃ 내지 100℃의 온도 및 이러한 방식으로 수득된 산성 반응 혼합물의 0 내지 20 중량 퍼센트의 물 함량에서 추가로 전환시키는 방법을 개시한다. 특히, 포름알데히드 및 아닐린을 축합시켜 아미날을 생성한 후, 먼저 아미날로부터 물을 적어도 일부 제거하며, 아미날을 산성 촉매와 혼합시키기 전에 0 내지 5 중량 퍼센트의 아미날 중의 물 함량이 설정된다. 이러한 방식으로, 15% 미만, 바람직하게는 4% 내지 14%, 특히 바람직하게는 5% 내지 13%의 양성자화도를 갖는 MDA를 제조하는 것이 가능하다. 여기서, 일염기성 산성 촉매 (예컨대 염산)에 대한 양성자화도는 사용되는 산성 촉매의 양 및 반응 혼합물에 존재하는 아민 관능기의 몰량의 몰비를 지칭하기 위해 사용되는 용어이다.
EP 1 813 598 A1은 아미날 반응에서 생성된 반응의 물을 일부 제거하고, 공정의 다른 폐수 스트림과 합하고, 예를 들어 추출과 증류의 조합과 같은 추가의 처리에 의해 예를 들어 아닐린 및 MDA와 같은 유기 구성성분을 제거하는 것을 교시하고 있다 (특히 단락 [0037] 내지 [0042] 참조). 공급 물질 포르말린의 행방은 기재되지 않았다.
MDA의 제조 방법의 품질은 한편으로는 생성물 중 반응의 목적하지 않는 부산물의 함량에 의해 규정된다. 다른 한편으로는, 연속적인 공정의 품질은 개시로부터, 정상 제조에서 공정의 폐쇄로의 전체 공정이 기술적 제조 손실 또는 공정에서 중재를 필요로 하는 문제점 없이 작업될 수 있다는 점, 및 공급 물질, 중간 생성물 또는 최종 생성물의 손실이 생성되지 않는다는 점에 의해 규정된다. 이러한 문제점은 예를 들어 유기 상 및 수성 상의 상 분리에 의해 아미날 중의 물 함량을 조정할 시 발생할 수 있다. 이러한 유형의 문제점은, 예를 들어 상 분리 동안 지연을 초래하거나, 또는 상 분리가 불완전하거나, 또는 제3의 상 (멀름(mulm) 또는 멀름 층)이 형성된다는 점일 수 있다. 이러한 제3의 상은 수성 상과 유기 상 사이에서 발생하는 안정하고 때때로 부피가 큰 중간 상이며, 상 분리를 방해하고, 극단의 경우에는 심지어 상 분리를 완전히 막는다. 작업 진행에 있어서 가장 불리한 경우에서, 영향을 받은 상 분리 용기 또는 용기들은 완전히 비워지고 세정되어야 한다. 이어서, 상 분리 용기 또는 용기들의 내용물은 복잡하게 후처리되거나 또는 처분되어야 하며, 이는 상당한 비용과 연관된다. 일부 환경에서, 이는 또한 연속적인 제조가 중단되어야 하는 것을 초래할 수 있다. 멀름 층의 형성이 완전히 회피될 수 없는 경우에, 이는 궁극적으로 결국 두 상 중 하나에 있을 것이다. 이때 아미날 반응 후의 상 분리의 경우에서, 멀름 층이 결국 유기 상에 있는 경우, 이는 멀름 층이 결국 수성 상에 있는 경우보다 덜 심각하다. 이는 마지막으로 언급된 경우에서, 더 많은 양의 분산 용해된 유기 물질이 이어서 결국 멀름 층을 갖는 아미날 물에 있기 때문이다. 상기 손실은 이어서 아미날 물의 처분 또는 추가의 사용 동안 발생할 수 있다.
따라서, 이러한 문제점을 극복할 수 있게 하기 위해 이용가능한 가공 수단을 갖는 것이 바람직할 것이다.
EP 2 103 595 A1은 아닐린 및 포름알데히드가 산성 촉매의 존재 하에 전환되는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조를 위한 절차를 다룬다. 조 생성물의 중화 후 상 분리와 관련하여, 이러한 상 분리는 물 및/또는 아닐린을 첨가함으로써 보조될 수 있음이 개시되어 있다. 바람직하게는, 물 및/또는 아닐린을 첨가함으로써 희석된 반응 혼합물은 내부물로서 두 상의 응집을 보조하는 플레이트 부분을 갖는 분리 플라스크에서 유기 상 및 수성 상으로 분리된다 (단락 [0043] 및 [0044]). 특히 상 분리의 품질에 있어서 높은 요건이 존재하는 경우에 플레이트 구획으로는 완전히 만족스러운 결과가 달성될 수 없다. 이는 EP 2 103 595 A1에서 인정되지 않았다.
선행 기술의 기재된 방법은 MDA를 높은 수율로 제조하는데 성공하였지만, 바람직한 효능을 갖는 수성 아미날 상으로부터의 유기 상의 분리를 개선하여 반응 공정에서 공급 물질 및 중간 생성물의 손실을 최소화하고 제조 공정의 매끄러운 기술적 진행을 보장할 수 있는 기술적 보조제는 기재되지 않았다.
따라서, 간단한 수단에 의해 아미날 단계에서 유기 상 및 수성 상 사이의 개선된 상 분리를 수행하는 것이 가능한 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 제조 방법에 대한 필요성이 존재한다. 이는 기존의 MDA 공정의 비용 효율성을 개선할 것이다.
상기 기재된 것을 고려하여, 본 발명은
a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날 및 물을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키고,
b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터, 아미날 반응의 축합의 물 및 공급 물질 포름알데히드로부터의 물로 본질적으로 이루어진 물을 적어도 일부 제거하여 아미날을 포함하는 유기 상 (1)을 제공하고,
c) 단계 b)에서 수득된 아미날-포함 유기 상 (1)을 산성 촉매의 존재 하에 전환시켜 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고,
d) 단계 c)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시키고, 이어서 세척 및 증류를 수반하는 후처리를 수행하는,
디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 물을 분리하기 위해,
b.1) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 분리 용기에서 수성 상 및 유기 상 (1a)으로 분리하고, 이어서
b.2) 단계 b.1)에서 수득된 수성 상 (소위 "아미날 물")을,
(i) 응집 보조제에 통과시키고, 이어서
(ii) 수성 상 및 유기 상 (1b)으로 분리하고, 이어서
b.3) 단계 b.2)에서 수득된 유기 상 (1b)을 단계 b.1)에서 수득된 유기 상 (1a)과 합하여 유기 상 (1)을 제공하는 것인,
디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명은 또한 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 본 발명에 따른 방법에 의해 제조하고, 이어서 포스겐을 사용하여 상응하는 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환시키는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 하기에 더 상세히 기재되어 있다. 문맥으로부터 반대의 것이 통상의 기술자에게 명백하게 발생하지 않는 한, 다양한 실시양태는 원하는 경우에 서로 조합될 수 있다.
단계 a)에서, 아닐린 및 포름알데히드의 축합은 선행 기술에 따른 방법에 의해 수행될 수 있다. 여기서, 바람직하게는 아닐린 및 포름알데히드 수용액은 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서 1.7:1 내지 20:1, 바람직하게는 1.7:1 내지 5.0:1의 아닐린 대 CH2O의 몰비로 축합되어 아미날 및 물이 제공된다. 전환은 통상적으로 대기압에서 수행된다. 적합한 아닐린 등급은, 예를 들어 EP 1 257 522 B1, EP 2 103 595 A1 및 EP 1 813 598 B1에 기재되어 있다. 물 중 30 질량% 내지 50 질량%의 포름알데히드를 갖는 기술적 등급의 포르말린 (포름알데히드의 수용액)을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 더 낮은 또는 더 높은 농도를 갖는 포름알데히드 용액 또는 기체상 포름알데히드를 사용하는 것을 또한 고려할 수 있다.
단계 b)에서, 유기 아미날 상 (1.a) 및 수성 상의 상 분리 (단계 b.1)는 20℃ 내지 100℃, 바람직하게는 30℃ 내지 95℃, 특히 바람직하게는 40℃ 내지 90℃의 온도에서, 바람직하게는 대기압에서 수행된다. 이러한 상 분리의 최적화는 단계 b.2)에서 응집 보조제로서 응집 섬유 물질의 필터 층을 사용함으로써 수행된다. 여기서, 아미날 반응 후 분리된 아미날 물에서의 유기 분획은 최소화된다 (잔류 혼탁함의 정화). 이에 따라 분리된 유기 분획 (1.b)은 단계 b.1)에서 수득된 유기 상 (1.a)과 합해져서 유기 상 (1)이 제공된다.
수성 상 (아미날 물)으로부터의 유기 구성성분 (1.b)의 분리는 본 발명에 따라 응집 보조제로서 응집 섬유 물질의 필터 층을 사용함으로써 수행된다. 섬유 물질의 선택은 특히 하기에 의존한다.
- 섬유 물질로부터의 분산 상 (액적)의 습윤 특성,
- 물질 시스템의 계면 장력,
- 물질 시스템의 두 상의 점도.
미분산 유기 액적은 섬유 물질의 표면을 습윤시킬 수 있어야 한다.
액체-액체 분산액 (아미날 물에 분산된 유기 구성성분)의 섬유 물질에의 통과시에, 미분산 형태로 존재하는 유기 액적은 섬유 표면을 습윤시킬 수 있다. 유기 액적은 섬유 상에서 수집되고 (액적-섬유 응집), 추가의 섬유 코팅 후 부착된 작은 액적들 사이의 거리는 감소하고, 궁극적으로 액적이 합해져서 더 큰 액적이 제공된다 (액적-액적 응집). 액적 직경을 제한하는 특성 (물질 시스템, 점도, 유동 조건에 의존함)의 초과시에, 이제 커진 액적은 섬유 층 내에서의 유동력의 결과로서 탈착되고, 진입 액적에 비해 상당히 커진 액적으로서 섬유 물질을 빠져나온다. 개선된 침강 특성 때문에, 이러한 유기 액적은 지구의 중력장에서의 후속 상 분리에서 침착될 수 있으며, 이는 아미날 물의 잔류 혼탁의 최소화로 이어진다.
분리 작업 동안의 성공은 기체 버블의 형성을 피하는 것에 의존하며, 이는 분산 시스템 및 개개의 생성된 상의 비점 미만의 온도에서의 공정 절차를 필요로 하고 비활성 기체의 사용을 배제한다. 그 결과, 본 발명에 따른 시스템을 위한 분리 작업 (단계 (b.2(i))은 바람직하게는 50℃ 내지 120℃, 특히 바람직하게는 70℃ 내지 115℃, 매우 특히 바람직하게는 75℃ 내지 110℃의 온도 범위에서 수행된다. 분리 작업을 위해, 분리 시스템에서의 압력은 분산 시스템의 비등이 발생하지 않도록 선택된다. 설정할 최소 압력은 분산 시스템의 온도 수준 및 조성에 의존하며, 간단한 실험을 통해 확인될 수 있다. 바람직하게는, 분리 작업은 10 bar (절대), 바람직하게는 5 bar (절대) 이하, 특히 바람직하게는 2 bar (절대) 이하의 승압 범위의 대기압에서 수행된다.
응집 섬유 물질의 섬유 직경은 바람직하게는 1.0 μm 내지 150 μm, 특히 바람직하게는 1.0 μm 내지 100 μm, 매우 특히 바람직하게는 2.0 μm 내지 30 μm이다. 응집 물질의 공칭 공극 크기는 바람직하게는 5 μm 내지 40 μm, 특히 바람직하게는 10 μm 내지 30 μm이다.
분산 형태로 존재하는 유기 액적의 분리를 위해, 보로실리케이트 유리 물질 또는 유기 중합체 물질로 이루어진 섬유, 특히 바람직하게는 알칼리 매질에서 안정한 유기 중합체 물질로 이루어진 섬유를 사용하는 것이 바람직하다. 적합한 유기 중합체 물질은, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 트리플루오로에틸렌 및/또는 디플루오로에틸렌의 서로간의 공중합체 및 다른 단량체와의 공중합체, PTFE의 유도체, 폴리프로필렌 (PP) 및 폴리에틸렌 (PE)이다. 본 발명에 따라, "PTFE의 유도체"는 PTFE를 포함하는 중합체 물질 (예를 들어 구성성분 중 하나로서 PTFE를 갖는 복합물)을 의미하는 것으로 해석되거나 또는 테트라플루오로에틸렌과 다른 단량체의 공중합체 (예를 들어 폴리(에틸렌-코-테트라플루오로에틸렌) (ETFE))이다. 특히, 플루오린-함유 중합체 물질은 본 발명에 따른 용도를 위해, 그리고 사실상 실제로 관련된 모든 온도에서 특별히 적합하다. 대략 80℃ 초과의 온도에서, 플루오린-함유 중합체 물질은 다른 중합체 물질, 예컨대 PP 또는 PE에 비해 바람직하다. 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE) 또는 그의 유도체 (특히 ETFE 및 PTFE 또는 ETFE를 함유하는 복합물)의 물질을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다. 응집 섬유 물질에 의한 아미날 물 통과시의 비 수압 하중은 바람직하게는 1.0 m3/(m2h) 내지 10 m3/(m2h), 특히 바람직하게는 1.0 m3/(m2h) 내지 8.0 m3/(m2h), 매우 특히 바람직하게는 2.0 m3/(m2h) 내지 6.0 m3/(m2h) 범위이다.
응집 섬유 물질로 이루어진 본 발명에 따른 필터 층의 두께는 바람직하게는 1.0 mm 내지 100 mm, 특히 바람직하게는 1.0 mm 내지 50 mm, 매우 특히 바람직하게는 1.0 mm 내지 30 mm이다.
단계 c)에서 아미날의 재배열은 산성 촉매, 통상적으로 강한 무기 산, 예컨대 염산의 존재 하에 수행된다. 0.001:1 내지 0.9:1, 바람직하게는 0.05:1 내지 0.5:1의 무기 산:아닐린의 몰비로 무기 산을 사용하는 것이 바람직하다. 물론, 문헌에 기재된 바와 같이 고체인 산성 촉매를 사용하는 것이 또한 가능하다. 이와 관련하여, 포름알데히드를 아닐린과 산성 촉매의 혼합물에 첨가할 수 있고, 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킬 수 있다. 대안적으로, 또한 아닐린 및 포름알데히드를 먼저 예비 반응시키고, 이어서 사전 물 제거를 하면서 또는 하지 않으면서 산성 촉매 또는 추가의 아닐린과 산성 촉매의 혼합물과 혼합할 수 있고, 그 후에 반응 용액을 단계적 가열에 의해 완전히 반응시킨다. 이러한 반응은 문헌 (예를 들어 EP 1 616 890 A1 또는 EP 127 0544 A1)에 기재된 많은 공정 중 하나로 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다.
단계 d)에서, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물은 먼저 임의로 물 및/또는 아닐린을 첨가하면서 중화된다 (단계 d.1)). 중화는 바람직하게는 추가의 물질을 첨가하지 않으면서 90℃ 내지 100℃의 온도에서 수행된다. 그러나, 이는 또한 예를 들어 문제가 되는 부산물의 분해 속도를 증가시키기 위해 상이한 온도 수준에서 수행될 수 있다. 적합한 염기는 바람직하게는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 원소의 수산화물이다. 수산화나트륨 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 중화를 위해 사용되는 염기는 바람직하게는 사용된 산성 촉매의 중화를 위해 화학량론적으로 요구되는 양의 100% 초과, 특히 바람직하게는 105% 내지 120%의 양으로 사용된다 (EP 1 652 835 A1 참조). 이러한 방식으로 수득된 2-상 혼합물은 이어서 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리된다. 이는 아닐린 및/또는 물의 첨가에 의해 보조될 수 있다. 상 분리가 아닐린 및/또는 물을 첨가함으로써 보조되는 경우에, 그의 첨가는 바람직하게는 중화에서의 강력 혼합으로 미리 수행된다. 이와 관련하여, 혼합은 정적 혼합기를 사용하는 혼합 구획에서, 교반 탱크 또는 교반 탱크 캐스케이드에서, 또는 혼합 구획과 교반 탱크의 조합에서 수행될 수 있다. 이어서, 임의로 아닐린 및/또는 물을 첨가함으로써 희석된, 중화된 반응 혼합물은 바람직하게는 그의 구성 및/또는 내부물로 인해 MDA를 포함하는 유기 상 및 수성 상으로 분리하기에 특히 적합한 장치, 바람직하게는 예를 들어 [Mass-Transfer Operations, 3rd Edition, 1980, McGraw-Hill Book Co, p. 477 to 541], 또는 [Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Vol. 21, Liquid-Liquid Extraction, E. Mueller et al., pages 272-274, 2012 Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim, DOI: 10.1002/14356007.b03_06.pub2)] 또는 [Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ("http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/0471238961", 공개 온라인: 2007년 6월 15일, 22-23면 참조)]에 기재된 바와 같이 선행 기술에 상응하는 상 분리 또는 추출 장치 (혼합기-침강기 캐스케이드 또는 침강 용기)에 공급된다.
이러한 방식으로 수득된 유기 상은 이어서 세척된다 (단계 d.2)). 사용된 세척 액체는 바람직하게는 물이다. 세척수는 이어서 상 분리에 의해 분리된다. 이러한 방식으로, 유기 상의 염 함량이 감소된다. 적합한 방법은, 예를 들어 DE-A-2549890에서 3면에 기재되어 있다. 단계 d.2)에서 수득된 유기 상은 바람직하게는 이러한 유기 상의 총 질량을 기준으로 하여 5.0 질량% 내지 15 질량%의 물, 및 아닐린 및 포름알데히드의 사용비에 따라 5.0 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 5.0 질량% 내지 40 질량%의 아닐린 및 5.0 질량% 내지 90 질량%, 바람직하게는 50 질량% 내지 90 질량%의 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 조성을 갖는다. 단계 d.2)에서의 상 분리로부터 나온 후, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상은 통상적으로 80℃ 내지 150℃의 온도를 갖는다.
이어서, 물 및 아닐린은, 선행 기술에서 공지된 바와 같이 생성된 중화되고 세척된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 유기 상으로부터 증류에 의해 분리된다 (단계 d.3)). 이는 바람직하게는 EP 1 813 597 B1에서, 특히 단락 [0014] 내지 [0043]에 기재된 바와 같이 수행된다.
이에 따라 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민은 공지된 방법에 의해 포스겐을 사용하여 상응하는 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트로 전환될 수 있다. 이와 관련하여, 포스겐화는 선행 기술 (예를 들어 DE-A-844 896 또는 DE-A-198 17 691)로부터 공지된 방법 중 하나에 의해 수행될 수 있다.
아미날 물의 유기 물질 함량을 응집 섬유 물질의 필터 층의 도움으로 감소시키고, 이에 따라 수득된 유기 물질을 본 발명에 따라 추가로 가공하는 경우에는, 특히 하기 이점이 발생한다.
i) 수성 상을 통한 공급 물질 및 중간체의 손실이 최소화되기 때문에 공정의 제조 비용이 개선된다.
ii) 유기 물질을 갖는 수성 상의 감소된 하중이 폐수 가공에 있어서 더 적은 처리 비용을 초래한다 (MDA 폐수로부터 유기 물질을 스트리핑 제거하는데 더 적은 증기가 필요하기 때문에 에너지 비용이 절감됨).
실시예 (본 발명에 따름)
연속적인 반응 공정에서 (단계 a)), 24.4 t/h의 "공급물 아닐린" (90 질량%의 아닐린) 및 1.0 질량%의 메탄올을 포함하는 6.1 t/h의 50% 농도 포름알데히드 용액을 교반 반응 용기에서 95℃에서 혼합하고 연속적으로 아미날로 전환시켰다. 상 분리 장치에서의 후속 상 분리 (단계 b.1))는 어려운 것으로 입증되었는데, 이는 상 분리 층이 수성 상에서의 혼탁 때문에 보기 어려웠기 때문이다. 이어서, 하부 수성 상을 단계 b.2)에서 응집 보조제에 통과시켰다. 사용된 응집 보조제는 알칼리 매질에서 안정한 유기 중합체 물질 (PTFE)로 이루어진 응집 섬유 물질이었다. 물질의 섬유 직경은 20 μm였다. 11개의 중첩된 관류 섬유 타일을 사용하였다. 유량은 4 m3/(m2h), 즉 관통 단면적 1 m2를 기준으로 하여 4 m3/h의 처리량이었다. 섬유 물질에 통과시킨 후에 정화된 수성 상은 투명하였다. 응집 섬유 물질에 의한 잔류 혼탁 정화는 긴 제조 단계에 걸쳐 안정하게 작업될 수 있었다.
단계 b.1)인 주요 상 분리 및 단계 b.2)인 잔류 혼탁 정화로부터의 유기 상을 합하였다 (단계 b.3)).
수성 상을 제거하기 위한 상 분리 후, 합해진 유기 상을 31% 농도 수성 염산 (양성자화도 10%, 즉 아미노기의 몰당 0.1 mol의 HCl이 첨가됨)과 혼합시키고, 반응기 캐스케이드에서 50℃ 내지 150℃에서 반응시켰다 (단계 c)). 반응의 완료 후, 생성된 반응 혼합물을 1.1:1의 수산화나트륨 용액 대 HCl의 몰비로 32% 농도 수산화나트륨 용액과 혼합시키고, 중화 교반 용기에서 반응시켰다 (단계 d)). 온도는 115℃였다. 절대 압력은 1.4 bar였다. 중화된 염기 혼합물을 이어서 중화 분리기에서 수성 하부 상 (폐수 수집 용기로 보내짐), 및 유기 상으로 분리하였다. 유기 상부 상을 세척으로 보냈다. 교반 세척 용기에서, 알칼리 MDA를 축합물로 세척하였다. 세척수 분리기에서 세척수를 분리해낸 후, 이러한 방식으로 수득된 조 MDA를 증류에 의해 물 및 아닐린을 제거하였으며, 17 t/h의 MDA를 저부 생성물로서 수득하였다.

Claims (9)

  1. a) 아닐린 및 포름알데히드를 산성 촉매의 부재 하에 아미날 및 물을 포함하는 반응 혼합물로 전환시키고,
    b) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 물을 적어도 일부 제거하여 아미날을 포함하는 유기 상 (1)을 제공하고,
    c) 단계 b)에서 수득된 아미날-포함 유기 상 (1)을 산성 촉매의 존재 하에 전환시켜 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 제공하고,
    d) 단계 c)에서 수득된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 포함하는 반응 혼합물을 중화시키고, 이어서 세척 및 증류를 수반하는 후처리를 수행하는,
    디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법이며, 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물로부터 물을 분리하는 목적을 위해,
    b.1) 단계 a)에서 수득된 반응 혼합물을 분리 용기에서 수성 상 및 유기 상 (1a)으로 분리하고, 이어서
    b.2) 단계 b.1)에서 수득된 수성 상을,
    (i) 응집 섬유 물질의 필터 층에 통과시키고, 이어서
    (ii) 수성 상 및 유기 상 (1b)으로 분리하고, 이어서
    b.3) 단계 b.2)에서 수득된 유기 상 (1b)을 단계 b.1)에서 수득된 유기 상 (1a)과 합하여 유기 상 (1)을 제공하는 것
    을 특징으로 하는, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민을 제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 응집 섬유 물질의 섬유 직경이 1.0 μm 내지 150 μm, 바람직하게는 1.0 μm 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 2.0 μm 내지 30 μm인 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 응집 섬유 물질의 섬유가 유리 및 유기 중합체 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 물질로부터 제조된 것인 방법.
  4. 제3항에 있어서, 응집 섬유 물질이 보로실리케이트 유리 및 플루오린-함유 유기 중합체 물질로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  5. 제4항에 있어서, 플루오린-함유 유기 중합체 물질이 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌 및/또는 트리플루오로에틸렌 및/또는 디플루오로에틸렌의 서로와의 및 다른 단량체와의 공중합체, 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 플루오린-함유 유기 중합체 물질이 폴리테트라플루오로에틸렌 및 폴리테트라플루오로에틸렌의 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 응집 섬유 물질의 필터 층의 두께가 1.0 mm 내지 100 mm인 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (b.2(i))를 50℃ 내지 120℃의 온도 범위에서 수행하는 것인 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 청구된 바와 같은 방법에 따라 제조된 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리아민의 포스겐화에 의해, 디페닐메탄 계열의 디- 및 폴리이소시아네이트를 제조하는 방법.
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