JPS6253946A - Ｐ−フエニレンジアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ｐ−７４７７ゾベンゼンを接触水素化分解す
ることＫよＬｐ−フェニレンジアミンを製造する方法に
関する。さらに詳しくは、アニリンのジアゾ化カップリ
ング−酸転位反応によって、得られたｐ−７ｉノアゾベ
ンゼンの７＝リン溶液を、還元触媒の存在下水素化分解
を行ない、ｐ−フエニレンジアミンを製造スる方法に関
する。

ｐ−フェニレンジアミンは、染料工業、ゴム薬品工業に
おｈて古くから使用されてかり、最近では耐熱性全芳香
族ポリアミドの原料として用いられ、工業的に重要な用
途を有している。

（従来の技術） アニリンをジアゾ化カップリングさせ、次い　　、で酸
転位反応によってｐ　−７Ｚノ７ゾベンゼンの７．リン
溶液を得、これを接触水素化分解してｐ−フェニレンジ
アミンを製造する方法は良く知られている。これを反応
式で示すと次の如くなる。

ＮＨ２ＮＨ２ この場合一般にはアニリンを過剰にして反応を行なわせ
るので、ｐ−アミノアゾベンゼンは゛　　アニリン溶液
として得られ、これをそのま−水素化分解反応に供する
のが、水素化分解反応によりアニリンが副生することを
考慮すると工業的に好ましい態様である。

ところで、実際にアニリンから合成したｐ−アミノアゾ
ベンゼン合成アニリン溶液ｔ−水素化分解してｐ−フェ
ニレンジアミンを合成する場合　、　＋　７　ｉノ７ゾ
ベンゼンの反応混合物から水層を分離しただけの有機層
をそのまま水素化分解反応に供したのでは、よい成績が
得られない。この場合、少なくとも転位反応の触媒とし
て用いられた酸を除去することが必要であるが、酸を除
去するのも容易でなく、このため、水素化分解反応を円
滑に進行させ、水素化分解反応゛での好成績を得るため
に種々な処理法が考案されている。たとえば特開昭５４
−５２０３５は、アニリンからの合成によって得られた
ｐ−７ｉミノフジベンゼン成反応混合物を水層と有機層
とに分離し、この有機層に規定された量の鉱酸ないし、
鉱酸のアニリン塩を添加することによりｐ−７５７アゾ
ベンゼンの水素化分解反応における副反応を抑制する方
法が開示されている。

更にと＼にはｒｐ−７４ノ７ゾベンゼン合成液から酸を
除くために、水により洗浄して酸を除去することも考え
られるが、ｐ　　７ｉミノアゾベンゼン成液と中性の水
とでは非常に分離性が悪く、実用性がないこと、このた
め希アルカリ水溶液での中和洗浄が行なわれるが、この
方法では、水素化分解反応におけるｐ−フェニレンジア
ミンの収率に非常なばらつきがあり、必ずしも好成績が
得られないこと」と述べられている。

ｐ−フェニレンジアミンの収率のばらつキラなくし、成
績を向上させるための方法としては次のような方法があ
る。

■　ｐ＋７４ノアゾベンゼンのアニリン溶液ヲ、水相分
離後、更に長期間（例えば１週間）静置後使用する方法
。

■　アルカリ洗浄し、水層を分離したｐ−アミノアゾベ
ンゼンのアニリン溶液を、更に脱水処理する方法。

θ　Ｏの脱水処理の代妙に粉末活性炭処理する方法。

しかしながら、これらの方法は、いずれも工業的には不
充分であり、改良法として、特開昭５４−５２０３５の
方法、即ちアルカリ洗浄、分液後のｐ−アミノアゾベン
ゼン合成アニリン溶液に、少量の鉱酸または鉱酸のアニ
リン塩を添加して、ｇｔ＋反応を抑制する方法が示され
ている。

しかしながら、特開昭５４−５２０３５に示されている
方法では、鉱酸または拡酸アニｙン塩の添加量によって
効果に差がある上に、必要とされる添加量は、ｐ−７く
ノ７ゾベンゼン合戒時の反応条件や、アルカリ洗浄時の
アルカリ濃度、油水分離操作時の水分混入度等のｐ−ア
ミノアゾベンゼン合成アニリン溶液の経歴によって異な
り、必ずしも一定していない。したがって対応が煩雑で
ある上に添加量を誤ると好成績の得られない欠点がある
。

特開昭５７−１２２０４７は、水素化分解に供スるｐ−
アミノアゾベンゼン合成アニリン溶液として最高６Ｗｔ
９６　までの溶解した水と強酸から銹導された約５００
　ｐｐｍ　未満の７ニオンを含み、混合された遊離の水
を実質的に有しないものを用いる方法である。

そして、これを達成するだめの手段として、次のような
ことが示されている。

（イ）　ｐ−アミノアゾベンゼン合成反応混合物を有機
層と水層とに分離する。

（−）有機層を、水酸化アンモニウム、炭酸アンモニウ
ム、アル中ル７ミン等の［ｉの水溶液と接触させた後、
有機層と水層とに分離する。

この方法の場合、水洗処理に使用するアルカリとして、
弱塩基性物質が選ばれていることが特徴であり、装置を
満した場合、ｐ＋７４ノ７ゾベンゼンの水部分反応では
比較的安定した結果を与える。

しかしながら、有機層と水層の分離性は必ずしもよくな
い。したがって効果あらしめるために必要な要因である
ところの「遊離の水を実質的に有しない状態のものを得
るとと」は容易でない。

（発明が解決しようとする問題点） 以上の如くアニリンから合成したｐ−アミノアゾベンゼ
ン合成アニリン溶液を水素化分解反応に供してｐ−フェ
ニレンジアミンを製造する方法においては、水系化分解
に供する前に、ｐ−アミノアゾベンゼン合成アニリン溶
液について水素化分解反応を円滑に進行させるための処
理が必要である。

処理法としては、水洗または希アルカリ水溶液による洗
浄があるが中性に近い状態では、分液性が極めて悪い。

洗浄液のｐＨが高くなると分液性は改良されるが、一方
で水素化分解反応の成績が不安定になるという相反する
問題がある。

アルカリ洗浄後のｐ−７ミノ７ゾベンゼン合成アニリン
溶液に、規定された量の鉱酸または鉱酸のアニリン塩を
添加して、水素化分解反応の成績を安定化する方法もあ
るが、この方法では、ｐ−７ｉミノフジベンゼン成アニ
リン溶液の合成条件、処理条件に応じた添加量の対応が
必要である上に、添加した鉱酸は、時として水・累゛化
分解反応および同反応液の処理工程において装置の材質
腐食に影響を及ぼす。

本発明は、アニリンから合成したｐ−アミノアゾベンゼ
ンのアニリン溶液を水素化分解反応に供して、ｐ−フェ
ニレンジアミンを製造する方法において、前記した従来
技術における問題点を解決し、 ■　ｐ−アミノアゾベンゼン合成アニリン溶液の処理に
おける分液性の改善による処理操作の簡明化、処理操作
時間の短縮が可能な処理■　材質腐食に悪影響を及ぼす
ような特別な添加物の使用なしに、水素化分解反応を円
滑に進行させ、安定的にｐ−フエニレンジアミンを高収
率で得ることの出来る処理法 ０２項目を同時に満足させる新しい処理法を開発し、工
業的製法に適した高収率でｐ−フェニレンジアミンの製
造法を提供する。

（問題点を解決するための手段）。

即ち本発明はアニリンのジアゾ化カップリング及び酸転
位反応によって得られたｐ−アミノアゾベンゼンのアニ
リン溶液にアルカリ性化合物を加えてｐＨを７．０〜１
３．８とし、油層と水層を分離し、得られた油層にｔ重
量部当り０．０５〜５．０重量部の水を加え混合し、こ
れをフィルターに通過させた後油層と水層に分離し、得
られた油層を還元触媒存在下水素化分解しｐ−フェニレ
ンジアミンを製造する方法である。

本発明の方法におけるアニリンからのｐ−アミノアゾベ
ンゼンの合成は常法によって行なわれる。すなわち過剰
のアニリンとジアゾ化カップリング剤（亜硝酸塩と鉱酸
の組み合せ、または二酸化窒素と一酸化窒素の混合ガス
）とを反応させ、転位させてｐ−アミノアゾベンゼンを
合成する。

以下にジアゾ化カップリング剤として、亜硝酸ソーダと
塩酸を用いた場合を例にとって説明する。

アニリンからのｐ−アミノアゾベンゼンの合成は、まず
アニリン塩酸塩のアニリン溶液に攪拌下、２〜４０℃（
好ましくは５〜２５℃）の温度で、所定量の亜硝酸ソー
ダ水溶液を徐々に加える方法によって行なわれる。

アニリンは過剰に用いられ、ＨＣ８は、ＨＣＡ／　Ｎａ
ＮＯ２のモ／ｌ／比が１．０１〜２．０、好ましくは１
．１〜１．４の範囲で適宜選ばれる。

所定量の亜硝酸ソーダ水溶液を加え終った後しばらく攪
拌を続けるとジアゾ化カップリング反応は終り、ジアゾ
アミノベンゼン結晶を含むスラリー液が得られる。

次にこの反応混合物を、そのまま攪拌下に加熱し、５０
〜８０℃に昇温してジアゾアミノベンゼンのｐ−アミノ
アゾベンゼンへの転位反応を行なう。転位反応の進行に
よってジアゾアミノベンゼンの結晶は消失する。

転位反応を終えた反応混合物は、ｐ−アミノアゾベンゼ
ンと副生ずる０−アミノアゾベンゼンおよび少量の水を
溶解して有するアニリン溶液からなる油層と、食塩と少
量のアニリン等を溶解した水層からなっている。液性は
酸性であり、この混合物に、アルカリ性化合物またはそ
の水溶液を加えて混合し、水層のｐＨが７．０〜１３．
８、好ましくは、８．０〜１２．０となるようにする。

液性をアルカリ化することによって水層へ溶解するアニ
リン量を減させる効果もある。

アルカリ添加後、２０〜４０℃で静置し、油層と水層と
に分液し２層を分離する。

この分液、２層分離操作は、単に静置分離するだけでよ
いが、フィルターを通した後、分液分離すれば更に好ま
しい。

アルカリ性化合物としては、カセイソーダ、カセイカリ
等のカセイアルカリ、炭酸ソーダ、炭酸カリ等の炭酸ア
ルカリ、重曹等の重炭酸アルカリ等を使用することが出
来る。

このようにして得られた油層（ｐ−アミノアゾベンゼン
のアニリン溶液）　１重量部に対して、０．０５〜５．
０重量部、好ましくは０゜１０〜１．０重量部に相当す
る盆の水を加えて混合する。添加する水の量は、アルカ
リ化する際に使用するアルカリ化合物の種類や量、その
後の２層分離操作の状態に応じて適宜法められる１、量
が少なすぎると効果が低くて水添分解反応の円滑さを欠
くことがあυ、多すぎると経済性を失する。

水を加えて混合すると、通常混合物は乳化または懸濁状
になシ、静置してもなかなか油層と水層とに分液しない
。本発明ではこの混合物を２０〜４０℃の温度で、フィ
ルターを通過させた後、静置し、油層と水層とに分離す
る。

前述のように、ｐ−アミノアゾベンゼン合成アニリン溶
液と水との混合物は極めて分液性が悪いが、おどろくべ
きことに、いったんフィルターを通すと極めて分液性が
よくなる。例えば単なる静置では、油層と水層との完全
分離に数日を要した混合物をフィルターを通過させた後
、静置すると極めて短時間に分液し、２層に分離するこ
とが可能となる。

フィルターの材質としては、種々のものを使用すること
が出来るが、ガラス繊維をフィルターの構成材に有する
ものは、分岐性を高める上で特に有効であり、好ましい
。

フィルターを通過させた後分液する方法では油層と水層
との分液性がよくなるだけでなく、単なる静置分離の場
合と比較して、得られた油層中には、濁りといったよう
な形での微少な遊離水滴が少ない。そして遊離の水とと
もに混入し易いところの水素化分解に悪影響を及ぼす物
質の混入が格段に少ない。

このようにして得られた油層は、ｐ−アミノアゾベンゼ
ンおよび０−アミノアゾベンゼンのアニリン溶液である
が、これを先に示した水素化分解反応に供して還元触媒
の存在下に水素と接触反応させ、ｐ−および０−アミノ
アゾベンゼンの水素化分解反応を行なう。

還元触媒としては、パラジウム触媒またはニッケル触媒
を用いる。これらの触媒は、パラジウム成分またはニッ
ケル成分を反応に不活性な担体、例えばカーボン、シリ
カ、アルミナおよびケイソウ上等に担持させて調製され
る。

市販されている触媒の代表例として、０．５ｗｔ％　パ
ラジウム担持カーボン、０．５ｗｉ％パラジウム担持ア
ルミナ粒、０．５ｗｔ％　パラジウム担持シリカ粒（以
上いずれも日本エンゲルハルト社製）ならびにニッケル
触媒Ｎ−１０３、ニッケル触媒Ｎ−１１１およびニッケ
ル触媒Ｎ−１１３（以上いずれも日揮化学社製）やこれ
らの粉砕物などがある。パラジウム触媒とニッケル触媒
を併用することも出来る。

水素化分解反応は、広い範囲の温度、圧力条件下で行な
うことが出来るが、通常４０〜２００℃、好ましくは１
００〜１８０℃の温度、２〜１００ｋｌＩ／ｃＩ／ｌＧ
１好ましくはｓ−５−２ｏ／ｄＧの圧力が用いられる。

本発明の水素化分解反応は、回分式または連続式のいず
れの方式をとることも出来る。

（発明の効果） 本発明の方法によって処理されたｐ−アミノアゾベンゼ
ンのアニリン溶液を用いてｐ−アミノアゾベンゼンの水
素化分解反応を行なうと、反応は極めて円滑に進行し、
安定的に高収率でｐ−アミノアゾベンゼンを合成するこ
とが出来る。

（実施例） 実施例　１ （Ａ）ｐ−アミノアゾベンゼンの合成 攪拌器、温度計、滴下ロートを備えた２１４つロフラス
コに、アニリン　７４４Ｍ（８，０モル）を仕込み、攪
拌下２０℃以上に温度が上らないように冷却しながら３
５％塩酸水溶液１２５ｔ（１，２モル）を加えた。

塩酸を全量添加後、引き続き亜硝酸ソーダ６９．０ｆ（
１，０モル）を水　１３０ｔに溶解した水溶液を２０℃
以下の温度を保ちながら攪拌下Ｉど約１時間をかけて滴
下した。滴下終了後、更に２０℃で１５分間攪拌を続け
、多量の黄色のスラリーを含有する液が得られた。

次に２０分間で５０℃に昇温し、４８〜５０℃で１時間
転位反応を行なった。反応液は赤かっ色′の均−液とな
った。反応を完結させるために更に７０℃まで昇温して
、１５分間攪拌し、反応を終えた。

反応温合物の水相のｐＨは４．５であった。

ｅ　ｐ−アミノアゾベンゼン合成液の水素化分解前の処
理 （へ）で得られた反応混合物を冷却後５５　ｗｔ％Ｎａ
ＯＨ水溶液を加えてｐＨを９．０に調整し、その後静置
して水層と油層とを分離した。油層７７６ｆが得られた
。

この油層に５１０ｆの水を加えて混合すると乳化状の混
合物を生じ、静置してもなかなか油層と水層とに分離し
なかった。

次に、先端を少し細くした内径的１５ｍｍのガラス管に
、グラスウールを緊密に、約５１の高さに詰めたカラム
を用意し、これに常圧、室温下で、前記の乳化状混合物
を通した。

グラスウール層を通過した混合物は、赤褐色の油層と水
層とに分離し、油ＦｔＪ（ｐ−アミノベンゼンと０−ア
ミノアゾベンゼンのアニリン溶液）　　７７０１を得た
。

ガスクロマトグラフ分析によると、液中のｐ−アミノア
ゾベンゼン濃度は２３．１ｗｔ％、〇−アミノアゾベン
ゼン濃度は２．０ｗｔ％であった。

仕込み亜硝酸ソーダ基準のｐ−アミノアゾベンゼン収率
は９０．２％、０−アミノアゾベンゼン収率は７．８％
になる。

０　ｐ−アミノアゾベンゼンの水素化分解によるｐ−フ
ェニレンジアミンの合成 （Ｂ）で得られた油層（ｐ−アミノアゾベンゼンのアニ
リン溶液）　　６０．Ｏｆを分岐後１０分以内にサンプ
リングし、ステンレス製　２００ｄの電磁攪拌式オート
クレーブに仕込んだ。これに０．５９６ｐｄ　−カーボ
ン粒触媒（日本エンゲルハルト社製）を粉砕し、粉末に
したもの０．１４ｆ（ｐ−アミノアゾベンゼンに対して
ｐｄ　は約５０ｐｐｍ）を添加して密閉し、室温にて内
部の空気を水素で置換した後、圧力が１゜０　ｋｇ／ｃ
ｄＧになるように水素を仕込んだ。次にヒーターによシ
オートクレープを加熱し、内容物を昇温した。内容物の
温度が１１５℃になった時に圧力が７　ｋｇ／ｃｄＧと
なるように水素を供給し、攪拌を開始して反応をスター
トさせた。

反応開始後、反応温度を１２０℃に保ち、反応によって
消費された量とほり同量の水素を補給して水素圧を７．
０に９／ｃｄＧに維持しながら反応を行なった。

水素の吸収がなくなったところで反応を終了した。反応
時間は５０分であった。

反応終了後、反応生成物をとり出し、エタノールで稀釈
して、触媒をＰ別した、オートクレーブおよび触媒をエ
タノールで洗浄し、Ｐ液とこの洗浄液を合せて反応生成
液を全量エタノール溶液とした。この溶液について、ガ
スクロマトグラフによる分析を実施した結果、ｐ−アミ
ノアゾベンゼンおよび０−アミノアゾベンゼン°　の転
化率は１００９６であった。また、ｐ−フェニレンジア
ミン　７，４５ｆ、および０−フェニレンジアミン　０
．６Ｏｆが生成していた。

これは水素化分解に用いられた溶液中に存在したｐ−ア
ミノアゾベンゼンを基準とするｐ−フェニレンジアミン
収率　９８．０％、０−アミノアゾベンゼンを基準とす
る０−フェニレンジアミン収率　９１．２％に相当する
。

この結果は、亜硝酸ソーダ基準の収率としてｐ−フェニ
レンジアミン　８８，４９６．０−フェニレンジアミン
　７，１９６、合計　９５．５％に相当する。

比較例　１（ｐ−アミノアゾベンゼン反応混合物から水
層を除き、そのま＼水素化分解）＾実施例１、■と同じ
仕込比、同じ条件でｐ−アミノアゾベンゼンの合成を行
なった。反応混合物を静置すると、二層に分液し、油層
　７８４ｆと水層　２８５ｔとが得られた。

ガスクロマトグラフ分析によると油層中のｐ−アミノア
ゾベンゼン濃度は２２．７ｗｔ％、〇−アミノアゾベン
ゼン濃度は２．０ｗｔ９６であった。

亜硝酸ソーダ基準の収率はｐ−アミ０アゾベンゼン　９
０．２９６、ｏ−アミノアゾベンゼン７．８％、合計　
９８．０％である。

■この油ＭｊＪ　６０．Ｏｆをとシ、実施例１、（Ｑと
同様の条件で水素化分解反応を行なった。水素の吸収が
なくなるまでに５時間３５分を要し反応液の色は紫青色
であった。

ガスクロマトグラフ分析では、ｐ−アミノアゾベンゼン
の残存は殆んど認められなかったが、仕込ｐ−アミノア
ゾベンゼン基準のｐ−フェニレンジアミン収率は６４．
０％であった。

比較例　２（ｐ−アミノアゾベンゼン反応混合物から水
層を除去、油層を水洗後、水素化分解） （２）比較例１（Ａ）で得られた油層　２００．Ｏｒを
とり、これに８０．Ｏｆの水を加えて分液ロトで振盪後
静置し、油水分離を行なった。

静置６時間後でも油層と水層の他に中間層が存在し、油
水分離は不充分であった。水層と中間層を除いて１５０
．Ｏｆの油層が得られた。

油層中のｐ−アミ０ノアゾベンゼン、０−アミノアゾベ
ンゼン濃度はそれぞれ２５．５ｗｔ％２．０ｗｔ％　で
あった。

■囚で得られた油層　６０．Ｏｆをとり、実施例１０と
同様に水素化分解反応を行なった。反応に５時間２０分
を要した。ｐ−アミノアゾベンゼンの転化率は１００％
であったが、仕込ｐ−アミノアゾベンゼン基準のｐ−フ
ェニレンジアミン収率は８３．２％であった。

比較例　３（ｐ−アミノアゾベンゼン反応混合囚実施例
１＾と同じ仕込比、同じ条件でｐ−アミノアゾベンゼン
の合成反応を行なった。得られた反応混合物を冷却し、
３５ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを９．０に調整
し、その後静置して水層と油層とを分離した結果、油層
　７７６２が得られた。油層中のｐ−アミノアゾベンゼ
ン濃度は２２　、９　ｗｔ９６、ｏ−アミノアゾベンゼ
ン濃度は２．０ｗｔ％　であった。

■囚で得られた油層　６０．Ｏｆをとり、実施例１Ωと
同様に水素化分解反応を行なった。反応に７５分を要し
た。

ｐ−アミノアゾベンゼンの転化率は、はぼ１００９６で
あったが、仕込ｐ−アミノアゾベンゼン基準のｐ−フェ
ニレンジアミン収率は８７９６であった。

比較例　４　（ｐ−アミノアゾベンゼン反応混合物をア
ルカリ化、油層を水洗、静置して油水分離後水素化分解
） 囚比較゛例３■で得られた油層（反応混合物を、離した
もの）　　２００．Ｏｒをとシ、８０．０２の水を加え
て分液ロトで振盪後＃置し油水分離を行なった。

静置１６時間後でも油層と水層の他に中間層が存在し、
油水分離は不充分であった。水層と中間層を除いて１６
２１の油層が得られた。

ｒｒｆ中のｐ−アミノアゾベンゼン、０−アミノアゾベ
ンゼン濃度は、それぞれ２５．１ｗｔ％、２．０ｗｔ％
であった。

■四で得られた油層　６０．Ｏｆをとり、実施例１Ωと
同様に水素化分解反応を行なった。反応に１時間２０分
を要した。

ｐ−アミノアゾベンゼンの転化率はほぼ１００％であっ
たが、仕込ｐ−アミノアゾベンゼン基準のｐ−フェニレ
ンジアミン収率は９２％であった。

比較例　５ 比較例４（Ａ）で得られた油層を１週間静置し、中間か
ら６０．Ｏｆをサンプリングし、これを使用して実施例
Ｉ　Ｑと同様に水素化分解反応を行なった。反応に５０
分を要した。

ｐ−アミノアゾベンゼンの転化率は１００９６で、仕込
ｐ−アミノアゾベンゼン基準のｐ−フェニレンジアミン
収率は９８．０％であった。

実施例１および比較例１〜５の結果を第１表にまとめて
示す。

実施例　２（ＰＡＡＢ反応混合物をアルカリ化、油層を
水洗、並通Ｐ紙で一過１．油水分離後水素化分解） 囚比較例３＾で得られた油層（反応混合物をｐＨを９．
０とした後、静置して油水を分液分離したも＋ｉ’））
　　２００．Ｏｆをとシ、ｓｏ、ｏｒの水を加え、分液
ロトで振盪した。混合物は乳化状を皇した。この混合物
をブフナーロトを用いて一過した。（使用ｆ紙：東洋濾
紙製７ｇ６２定性ｆ紙）。

一過後静置すると３０与以内にほぼ完全に油水二層分離
し、比較例３に較べて、油水分随時間が格段に短くなる
のが認められた。

水層を分離して１９６ｔの油層が得られた。

油層中の濃度はｐ−アミノアゾベンゼン　２３．１ｗｔ
％、０−アミノアゾベンゼン　２．０ｗｔ％であった。

ｅ）（／’Ｊで得られた油層　６０．Ｏｆをとヤ、実施
例１０と同様に水素化分解反応を行なった。反応に１時
間２０分を要した。

ｐ−アミノアゾベンゼンの転化率は１００９６、仕込ｐ
−アミノアゾベンゼン基準のｐ−フェニレンジアミン収
率は９４．２％であった。

実施例　５ （ト）ｐ−アミノアゾベンゼンの合成 実施例１＾と同じ仕込み比率、同じ条件でｐ−アミノア
ゾベンゼンの合成を行なった。

０ｐ−アミノアゾベンゼン合成液の水素化分解前の処理 囚で得られた反応混合物を冷却後！＋３ｗｔ％ＮａＯＨ
水溶液を加えてｐＨを７．５に調整し、その後静置して
水層と油層とを分離した。

油層　７７５ｔが得られた。

この油層に４０１の水を加えて混合した。乳化状の混合
物が生じ静置してもなかなか油層と水層とに分離しなか
った。

次にガラス繊維２紙（東洋科学産業製Ｇ５−２５）を用
いブフナーロートで弱い吸引下に乳化状の混合物をｒ過
した。Ｆ紙上には殆んど残渣は残らなかった。ｆ過物を
静置すると１０分以内に油層と水層とに分離した。

このような処理によって、油層７７５ｇが得られた。ガ
スクロマトグラフ分析によると液中のｐ−７ミノ７ゾベ
ンゼン濃度は２３．０ｗｔ％、ｏ＋７ｉノ７ゾベンゼン
濃度は２，０ｗｔ％であつ九。仕込み亜硝酸ソーダ基準
のｐ−アミノアゾベンゼン収率は９０．４９６、ｏ−７
ミノアゾベンゼン収率は７，８９６となる。

（Ｑ　　ｐ−７ミノ７ゾベンゼンの水素化分解によルｐ
　−フェニレンジアミンの合成 ＠）で得られた油層　６０ｇを分液後１０分以内にサン
プリングし、実施例１（Ｃ）と同じ装置を用いて、同様
に反応し、処理した。

反応は５０分で終了し、ガスクロマトグラフィー分析に
よって、ｐ−フェニレンジアミン７．４２ｐおよび０−
フェニレンジアミン　０゜６０９が生成しているのが認
められた。

これは水素化分解に用いられた溶液中に存在したｐ−７
ミノアゾベンゼンを基準とするｐ　−フェニレンジアミ
ン収率９ａ、ｏ９６．　同様Ｋｏ＋７４ノ７ゾベンゼン
を基準とする０−フェニレンジ７ミン収率　９０．１３
９６に相当する。

実施例　４ （Ａ）（Ｂ）　　ｐ−アミノアゾベンゼンの合成トｌｌ
ｅ：混合物の処理 反応混合物のｐＨ調整に６　ｗｔ９６　のＮａｘＣＯｓ
水溶液を用いてｐＨを８．５に調整したこと、処理用に
添加する水の量を１５４ｇとしたこと゛以外は実施例１
囚、（Ｂ）と同様に反応を行ない。

反応混合物を処理した。油層と水層の分離は容易であっ
た。

処理後、２３．１ｗｔ９６のｐ−アミノアゾベンゼンと
２，０Ｗｔ９６のｐ−７ミノアゾベンゼンを含むアニリ
ン溶液　７７２ｇが得られた。

（Ｃ）　　ｐ−アミノアゾベンゼンの水素化分解による
ｐ−−フェニレンジアミンの合成 （Ｂ）で得うれたｐ　＋＋　７４ノアゾベンゼンの７二
リン溶液　６０．０９を用い、触媒として０．５ｗｔ％
Ｐ（１−シリカペレット触媒（日本に７グルハルド社製
）を粉砕し、粉末にしたもの　０．１４りを使用した以
外は実施例１（Ｃ）と同様に反応し、処理した。

反応は５０分で終了し、ガスクロマトグラフ分析によっ
てｐ−フェニレンジアミン　７．４５ｇおよびｏ−フェ
ニレンジアミン　０．６０ｇの生成しているのが認めら
れた。

この結果は、亜硝酸ソーダ基準の収率として。

ｐ−フェニレンジアミン　８８．６％％０−　フェニレ
ンジアミン　７，１９６、合計　９５．５％に相当する
。

実施例　５ （Ａ）（Ｂ）　　ｐ−７ζノ７ゾベンゼンの合成と反応
混合物の処理 反応混合物のｐＨを１３．５に調整したことと、処理用
に添加する水の量を７８０ｇにした以外社、実施例１（
Ａ）（Ｂ）と同様に反応を行ない反応混合物を処理した
。油層と水層の分離は容易であった。

処理後２３．６Ｗｔ９６　のｐ−アミノアゾペンゼｙと
２．０ｗｔ９６のＱ−７ミノアゾベンゼンを含むアニリ
ン溶液　７５３ｇが得られた。

（Ｃ）ｐ−７ミノアゾベンゼンの水素化分解によるｐ−
フェニレンジアミンの合成 （Ｂ）で得られたｐ−７ミノアゾベンゼンのアニリン溶
液　６０．０９を用いて実施例１（Ｃ）と同様に反応し
、処理した。

反応は５０分で終了し、ガスクロマトグラフ分析によっ
て、ｐ−フェニレンジアミン　７゜６１ｆＩおよ′び０
−フェニレンジアミン　０．６０１の生成しているのが
認められた。

この結果は、亜硝酸ソーダ基準の収率として換算すると
ｐ　−フェニレンジ７！７８８．４％、ｏ−フエニレン
ジアミン　７．１５％、合計９５．５９６に相当する。

実施例　６ （Ａ）　　ｐ−７ｊノ７ゾベンゼンの合成攪拌機を有す
るグラスライニング製ジャケット付５００１の反応器に
まずアニリン　２２３゜５−（２，４００にモル）を仕
込み、次に３５゜ｅ　ｗｔ９６　濃度の塩酸　５７．６
２に９ＣＨＣ１と。

して１３．４７匂、０．３６９にモル）を加えた。

この混合物の温度を１８℃にした後、攪拌、冷却下に内
容物の温度を１８〜２０″Ｃに維持しながら５４．７Ｗ
ｔ９６　の亜硝酸ソーダ水溶液５９．６６Ｋｐ（ＮａＮ
０ｚとして２０．７０Ｋｇ、０．３００にモル）を２時
間にわたって添加し、さらに１５分間２０℃で攪拌を続
け、多量の黄色スラリーを含有する液が得られた。

次に約２０分間で５０℃に昇温し、４８〜５０℃で１時
間転位反応を行なった。反応液は赤かつ色の均−液とな
った。反応を完結させるために更に７０℃まで昇温して
１５分間攪拌し反応を終えた。

（Ｂ）ｐ−７ミノ７ゾベンゼン合成液の水素化分解前の
処理 （Ａ）で得られた反応混合物を冷却し、５５ｗｔ９６Ｎ
ａＯＨ水溶液　約８．４ＫＦを加えてｐＨを９．０に調
整した。次にこの混合物を２時間静置し、油層と水層と
に分液後、水層（ＮａＣ１水溶液）を抜き出し、分離し
た。

この油層に４５に４の水を加えて、攪拌混合した。乳化
状の混合物　２８０〜が得られた。

この混合物をドラムにグラスファイバーを構成材として
なるＦ材をとりつけたカートリッジ（＋７’５ｍｘ７５
ｍｘ８０ｓ＋ｍ）を有するフィルターセパレーター装置
（和興産業■製コアレッサー、カートリッジ材ＣＣＸ−
１１１）に約６０１１／ｈｒで連続的に通液し処理した
。−過カートリッジを通過した液は油層と水層とに分液
するのが認められ、これを静置して油層と水層とを分離
した。

定常運転の状態で、４時間の測定を実施したところ、よ
く混合されほぼ均一な乳化状の油水混合物　２４２．ｏ
Ｖ４がフィルターセパレーター装置に供給され、油層　
１９９．２にりと水層４２．８Ｋｇがそれぞれ分離して
得られた。

このようにして得られた油層をガスクロマトグラフ分析
したところ、液中のｐ−７ミノ７ゾベンゼン濃度は２３
．１ｗｔ９６　、ｏ−７ミノアゾベンゼン濃度は３ｏｗ
ｔ９６であった。

この結果を油水混合物全量処理の場合に換算すると、亜
硝酸ソーダ基準の収率はｐ−７ミノ７ゾベンゼン　９０
，０９６．０−７ミノ７ゾベンゼン　７．８９６、合計
　９７．８％に相当する。

実施例　７〜１０ 実施例１（Ｃ）と同じ装置を使用し、それぞれ実施例６
（Ａ）（Ｂ）の反応処理によって得られた油層６０、Ｏ
ｆｌを仕込み、触媒の種類、使用量、反応温度、反応圧
力を変えて実施例１（Ｃ）と同様にしてそれぞれ反応を
行表った。

反応時間は所定圧力で反応を關始してから水素の吸収が
みられなくなるまでの時間である。

結果を第２表に示す。

実施例　１１ 実施例６（Ａ）（Ｂ）の反応、処理によって得られた油
層（ｐ−７ミノ７ゾベンゼンのアニリン溶液）を充てん
塔形式の連続接触還元装置を用いて。

水素およびパラジウム触媒と接触させることによ給水素
化分解を行なった。

１６Ｍｌ１ｌｌｌ　ｘ　５００ｍｉ＋の反応器に触媒と
して０゜５　ｗｔ９６Ｐｄ　担持シリカの９〜１６メツ
シユ粒（日本エンゲルハルト製）２５ｄ（１１，６９）
を充填し、その上部に予熱部として２１１ＩＸ３ｉ１１
の磁製ラツ゛ヒリングを充填した。

反応器上部から水素、を供給しながら反応器をヒーター
によシ加熱して、充填層の温度を１１５℃とし、反応器
内の圧力を７Ｋｇ／ｃｄＧに維持しながら出口水素ガス
の流量が約４Ｎノ／ｈｒとなるように水素ガスの供給量
を調節した。次にポンプによ抄前記のｐ−７ミノアゾベ
ンゼンのアニリン溶液を約１１０．！？／ｈｒの速度で
反応器の上部へ供給し反応を開始した。

反応による発熱がみられるが、触媒量の温度を１２０〜
１２５℃、水素圧を約７に４／ｃｄＧに維持しながら反
応を行なった。

原料液の供給開始３０分後から４時間で４４３ｇのｐ−
７ミノ７ゾベンゼンのアニリン溶液が供給され、この間
に反応器出口から流出し、反応生成液受器に＞Ｎ　’Ｅ
つだ反応生成液は４４４ｇであった。また、反応器から
のガスは反応生成液受器、冷却器および出口ガス流量計
を経由し、装置外へ排出された。

この反応生成液をガスクルマドグラフにより分析したと
ころ、ｐ−７ミノアゾベンゼンおよび０−アミノ７ゾペ
ンセンの残存は認められず、ｐ　−フェニレンジアミン
およヒｏ　−７エニＬ／７ジ７ミンの濃度はそれぞれ１
２，４ｗｔ９６およびｔ、ｏ５ｗｔ９６　であった。他
に副生物の生成は殆んど認められなかった。

供給原料液中に存在したｐ−７ミノ７ゾベンゼンおよび
ｏ　　７ｉノ７ゾベンゼン基準の収率ハ、ソれぞれｐ−
フェニレンジアミン　９８・１１％１０−フェニレンジ
アミン　９“６，０５４６であった。

手続補正書 昭和６０年１１月８日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. アニリンのジアゾ化カップリング及び酸転位反応によつ
   て得られたｐ−アミノアゾベンゼンのアニリン溶液にア
   ルカリ性化合物を加えてｐＨを７．０〜１３．８とし、
   油層と水層を分離し、得られた油層に１重量部当り０．
   ０５〜５．０重量部の水を加え混合し、これをフィルタ
   ーに通過させた後油層と水層に分離し、得られた油層を
   還元触媒存在下水素化分解することを特徴とするｐ−フ
   エニレンジアミンの製造法