JPS621385B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

有機合成上特に医薬の分野で価値の高い中間体
である５―ジエチルアミノペンタノール―２は、
工業的には１―ジエチルアミノペンチン―２―オ
ール―４の水素化により製造される。その際三重
結合の水素化が完全に起こることが重要である。
著しく活性な触媒を用いない限り残存することが
あるアセチレン性又はオレフイン性の不純物質
は、たとえば目的生成物中の許容できない夾残物
となり、これを目的生成物から除去することはき
わめて困難である。 炭素―炭素二重結合の水素化のために用いられ
る普通の強力な水素化触媒、たとえば白金、パラ
ジウム、ラネーニツケル等は、それ自体は三重結
合をパラフイン結合に水素化するためにも用いら
れる。しかしジエチルアミノペンチノールの水素
化に際しては、きわめて活性な白金触媒、パラジ
ウム触媒、ニツケル触媒及び銅触媒が、副反応に
より出発物質からジエチルアミン又は水を分裂放
出させ、したがつてアミノペンタノール―２又は
ジエチルアミノペンタンが生ずることが知られて
いる。アセチレン性不飽和の出発化合物は比較的
貴重であるから、この副反応は特に経済的理由に
より望ましくなく、そして反応生成物を除去せね
ばならないので副反応は工業上の問題となつてい
る。 したがつて本発明の課題は、アミノペンタノー
ル―２及びジエチルアミノペンタンの生成を阻止
して完全な還元を達成しうる、１―ジエチルアミ
ノペンチン―２―オール―４の接触的水素化によ
る、５―ジエチルアミノペンタノール―２の製法
を提供することであつた。 本発明者らは、アルカリ性に反応するアルカリ
金属化合物又はアルカリ土類金属化合物を水素化
触媒としてのニツケルと併用し、かつ水をできる
だけ排除することにより、この課題が解決される
ことを見出した。 実際上ここにいう水の排除とは、反応混合物中
の水分含量が少量、好ましくは２重量％以下に保
持されることを意味する。原則として反応混合物
中の水分含量が少ないほど反応がより選択的に進
行するといえる。 一般に出発物質及び目的生成物からの混合物が
それぞれ溶剤として役立つので、ほかに溶剤を加
える必要はない。 特に好ましい塩基性化合物は、アルカリ金属及
びアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物、なら
びにその炭酸塩及びカルボン酸塩である。個々の
例としては、水酸化ナトリウム、酸化カリウム、
水酸化カルシウム、水酸化リチウム、水酸化バリ
ウム、水酸化ストロンチウム、炭酸ナトリウム、
重炭酸ナトリウムならびに酢酸ナトリウムがあげ
られる。通常これらの化合物は水溶性であるが、
反応混合物中では不溶ないし難溶である。炭酸カ
ルシウムはあまり有効でない。 これらの化合物の使用量は、存在する反応混合
物の量に対し普通は0.02〜２重量％であるが、こ
れより多量でもさしつかえない。 特に好ましい触媒はラネーニツケルである。水
素化に際しては、触媒量のすなわちきわめて少量
のラネーニツケルで足り、普通は0.5〜５％の触
媒濃度が用いられる。ラネーニツケル１％でも充
分な反応速度が達成される。他の好適なニツケル
触媒は、担体たとえばシリカゲル、酸化アルミニ
ウム又は軽石上にニツケルを有する、多くは普通
に市販される触媒である。反応は触媒の形態によ
り懸濁操作又は固定床操作で実施できる。もちろ
ん触媒量に関する前記の説明は、懸濁触媒の場合
のみを考慮したものである。 反応は室温かつ常圧でも充分速かに進行する
が、強い発熱反応に関するので、有効に熱を除去
するに足りる温度差を設けるために、通常は50〜
100℃の温度で操作する。この範囲では反応温度
が反応の選択性に影響を及ぼすことがなく、150
℃を越える温度は避けるべきである。適用する水
素圧力は厳密でなく、１バール以下の水素分圧で
も水素化は高い速度で進行する。したがつて一般
に費用上の理由だけから、10バール以上の圧力を
適用しない。 実施例 高速回転撹拌器を備えた利用容積2000mlの耐圧
容器に、ジエチルアミノペンチノール1000ｇ（水
分含量約0.3％）、ラネーニツケル（水分含量35
％）20ｇ及び粉末水酸化ナトリウム（約98％）
1.2ｇを順次供給する。５バールの水素圧力及び
開始温度19℃で直ちに激しい反応が開始し、10分
後には50℃に達する。冷却によりこの温度で反応
を進める。約70分後に温度調整をやめ、今度は加
熱により計算量の水素が吸収されるまで（５時
間）50℃を保つて反応させる。次いで静置して冷
却させ、上部の澄明な溶液を上昇管により取り出
す。１ミリバール及び190℃での試験蒸留によ
り、反応生成物が不揮発性成分を0.2％以下含有
することが知られる。ガスクロマトグラフイ分析
によるその組成（重量％）を下記表に示す。反応
器内に残留した触媒を用いてなお４回の試験を行
い、その結果も同様に表中に示す。

【表】 比較実験 実施例と同様に操作し、ただし粉末水酸化ナト
リウムを添加しないと、ジエチルアミノペンタノ
ール70％、ジエチルアミン約10％、ペンタノール
―(2)10％、及びジエチルアミノペンタン10％から
の反応混合物が得られる。 実施例の変更 水酸化ナトリウムの代わりに、たとえば50％苛
性カリ溶液1.5ｇを用いると、ジエチルアミノペ
ンタノールの収量は実施例の記載と同程度すなわ
ち97〜98％である。水酸化リチウム又は水酸化カ
ルシウムを塩基性添加物として用いるときは、約
93％の収率が得られる。水酸化ナトリウムを炭酸
ナトリウム又は重炭酸ナトリウムに代えると、88
〜89％の収率が得られる。 分析によると酸化ニツケル58％、酸化マグネシ
ウム15％、SiO₂24％、Cr₂O₃1％及びNa₂CO₃2％
から成り、そして使用前に350〜400℃で還元され
た触媒を使用すると、ラネーニツケル及び粉末水
酸化ナトリウムの場合と同様に良好な結果が得ら
れる。この触媒は、担体としての珪酸マグネシウ
ム上にニツケルを含有する普通市販の触媒を、
Na₂CO₃2重量％が吸収されるまで炭酸ナトリウム
濃厚溶液に浸漬し、減圧下に乾燥することにより
得られた。この触媒をあらかじめソーダ処理する
ことなしに使用すると、約15％少ない収率で目的
生成物が得られる。 水に不溶のアルカリ金属化合物又はアルカリ土
類金属化合物、たとえば炭酸カルシウム又は炭酸
バリウムを用いても実際上利益はない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有効量の塩基性のアルカリ金属化合物又はア
   ルカリ土類金属化合物の存在下に、触媒としてニ
   ツケルを用い、そして水をできるだけ排除するこ
   とを特徴とする、１―ジエチルアミノペンチン―
   ２―オール―４の接触的水素化による５―ジエチ
   ルアミノペンタノール―２の製法。 ２ 反応を室温で開始し、そして温度を100℃以
   下に保持することを特徴とする、特許請求の範囲
   第１項に記載の方法。 ３ 10バール以下の水素圧力で水素化を行うこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載の方
   法。 ４ 反応混合物中の水含量を２％以下に保持する
   ことを特徴とする、特許請求の範囲第１項に記載
   の方法。