JPS6351362A - Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はＮ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレ
ンジアミンの製造法に関するもので必る。

更に詳しくは、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェ
ニルアミンとケトン及び水素を用いて還元アルキル化反
応によってＮ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニ
レンジアミンを製造する方法に関するものである。

（従来の技術） Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ンは現在、ゴム工業界において天然ゴム及び合成ゴムの
オゾン劣化防止剤又は合成ゴムの安定剤として広く用い
られている有用な化合物である。

このＮ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレンジ
アミンの製造法は、現在ｐ−アミノジフェニルアミンあ
るいはｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミ
ンをケトンと水素とを用いて還元アルキル化する方法に
よって行われており、ｐ−アミノジフェニルアミンを用
いる方法がより一般的である。しかし、ｐ−アミノジフ
ェニルアミンは通常、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）
ジフェニルアミンを還元して製造されるため、出発原料
、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミンか
らｐ−アミノジフェニルアミンを経由して目的物で必る
Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ンを製造する際には、■ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ
）ジフェニルアミンを還元してｐ−アミノジフェニルア
ミンを製造する反応、及び■ｐ−アミノジフェニルアミ
ンを還元アルキル化反応でＮ−アルキル−Ｎ′−フエニ
ル−Ｐ−フェニレンジアミンを製造する反応の２段から
なる長時間の反応等が必要となり、不経済きわまりない
。

一方、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミ
ンとケトン及び水素との還元アルキル化反応によって、
ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ〉ジフェニルアミンから
直接、Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレン
ジアミンを製造する方法も従来性われてあり、この方法
における触媒系として次のものが発表されている。

特開昭５３−２３９３７号公報には、炭素等に担持した
白金属金属硫化物を触媒として用いた例が記載されてい
るが、目的物の収率が低いという欠点がおる。

特開昭５７−１６５３４９号公報には、イオウ化合物の
存在下活性炭、ケイソウ士等に担持した白金又はパラジ
ウムを触媒として用いる方法が記載されているが、反応
時間が８時間と長時間必要で経済的には不利である。

また、特開昭６０−９４９４７号公報には、重合物結合
アントラニル１−Ｐｄ錯体及びスルホン酸樹脂からなる
触媒系を用いた例が記載されているが、その触媒の調製
及び処理に難点がある。

したがって、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニ
ルアミンとケトン及び水素との還元アルキル化反応によ
って、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミ
ンから直接、Ｎ−アルキルＮ　ｒ　−フエニル−Ｐ−フ
ェニレンジアミンを裂造する際に使用する白金触媒又は
パラジウム触媒の活性及び選択性を容易に向上させるこ
とにより、低温度・低圧力下で目的物を高純度・高収率
で経済的に製造する方法は、未だ見出されていない。

このような製造法は、当業界において切望されている。

（発明が解決しようとする問題点） ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミンの還
元アルキル化反応によってＮ−アルキル−Ｎ’　−フエ
ニル−Ｐ−フェニレンジアミンを製造する際、目的物の
純度及び収率に悪影響を及ぼさない安価なものを容易に
用いて白金触媒又はパラジウム触媒の活性及び選択性を
向上させることにより、低温度・低圧力下で目的物を高
純度・高収率で経済的に製造することは困難であった。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、このような状況を克服するため鋭意研究
した結果、Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニ
レンジアミンを製造する際の、ｐ−二トロ（又はｐ−ニ
トロソ）ジフェニルアミンとケトン及び水素との還元ア
ルキル化反応において、 （イ）予め脂肪族カルボン酸で処理した白金触媒又はパ
ラジウム触媒を用いる（［（１）−（イ）法］）と、あ
るいは （ロ）脂肪族カルボン酸存在下白金触媒又はパラジウム
触媒を用いる（［（１）−（ロ）法］）と、 驚くことに低温度・低圧力下で白金触媒又はパラジウム
触媒の活性及び選択性が向上し、目的物を高純度・高収
率で１ｑられることを見出した。

本還元アルキル化反応は、ケトンがｐ−ニトロ（又はｐ
−ニトロソ）ジフェニルアミンに対して１．０〜１０．
０モルであり、反応温度が２０〜２００　℃、反応時の
水素の圧力が１〜１００Ｋｙ／ｃｍである条件を含むも
のである。

しかし、上記の還元アルキル化反応に一般的な白金触媒
又はパラジウム触媒をそのまま用いると、通常これらの
触媒は活性及び選択性が低いことから、高温度・高圧力
で反応を行う必要があるため、タール状副生成物が多量
に生成し、目的物の収率が極めて低いことが知られてい
る。

したがって、上記の［（１）−（イ）法］及び［（１）
−（ロ）法］による還元アルキル化反応は、安価な脂肪
族カルボン酸で容易に白金触媒又はパラジウム触媒の活
性及び選択性を向上させ、低温度・低圧力下で目的物（
Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレンジアミ
ン）を高純度・高収率で得られることから、ｐ−ニトロ
（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミンよりｐ−７ミノ
ジフエニルアミンを経由する２段反応を１段反応への縮
減に伴う反応時間の短縮及び操作の簡略化及びタール状
Ｄ１生成物の生成がほとんどないためその除去操作の必
要がないという特徴を含めて全体的に極めて経済的であ
る。

これらのことから、本還元アルキル化反応の方法は、先
に述べた埋在の産業上障害となっている問題を解決する
ことができ、本発明を完成するに至った。

本発明に係るケトン類は次に列挙するが、これらに限定
されるものではない。

すなわち、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケ
トン、２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノ
ン、エチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘ
プタノン、４−ヘプタノン、イソアミルメチルケトン、
メチルイソブチルケトン、２−メチル−３−ヘキサノン
、３−メチル−２−ヘキサノン、２．５−ジメチル−３
−ヘキサノン、２−メチル−３−ヘプタノン、２−メチ
ル−４−ヘプタノン、５−メチル−３−ヘプタノン、６
−メチル−２−ペプタノン、２−オクタノン、３−オク
タノン、２，６−シメチルー４−ヘプタノン、５−メチ
ル−２−オクタノン、２−ノナノン、３−ノナノン、４
−ノナノン、５−ノナノン、２−デカノン、３−デカノ
ン、４−デカノン、２−ウンデカノン、３−ウンデカノ
ン、４−ウンデカノン、５−ウンデカノン、６−ウンデ
カノン、２−ドデカノン、３−ドデカノン、４−ドデカ
ノン、５−ドデカノン、２−メチル−４−ウンデカノン
、２−トリデカノン、３−トリデカノン、７−トリデカ
ノン等でおり、これらのものは市販の工業薬品をそのま
ま用いることができる。

本発明に係る脂肪族カルボン酸は、エタン酸（酢酸）、
プロパン酸（プロピオン酸）、ブタン酸（醋酸）、ペン
タン酸（吉草酸）でおり、これらの脂肪族カルボン酸の
市販工業薬品をそのまま使用することができ、しかも本
発明における「脂肪族カルボン酸」なる用語は、上記の
各種脂肪族カルボン酸を１種ないし２種以上使用する場
合をも意味するものである。

本発明に係る白金触媒又はパラジウム触媒は、炭素、ア
ルミナ、シリカ−アルミナ、ゼオライト等に対して０．
５〜１０．０重量％、好ましくは１．０〜５．０重量％
の範囲で白金又はパラジウムを担持したもので、該触媒
に対して０〜２００重量％の水を含む粉末あるいは含水
物である。該触媒の白金又はパラジウムの担持量が０．
５重量％未満では触媒の活性が劣り、しかもその担持量
が１０．０重量％を越えると選択性が悪くなる。

本発明に係る［（１）−（イ）法］の脂肪族カルボン酸
で処理した白金触媒又はパラジウム触媒とは、上記の該
触媒の粉末あるいは含水物を、上記の脂肪族カルボン酸
で処理することにより、そのｐＨが５．０〜７．０に調
製されたもので、しかも該触媒に対して０〜２００重量
％の水を含む粉末あるいは含水物である。

上記の脂肪族カルボン酸で処理した該触媒のｐＨ範囲の
うち、５．５〜６．５が好結果を得る。

このｐＨが５．０未満では触媒の選択性が悪く、しかも
７．０を越えると触媒の活性が劣る。

この脂肪族カルボン酸による白金触媒又はパラジウム触
媒の処理法の一例を次に述べるが、本発明の脂肪族カル
ボン酸による白金触媒又はパラジウム触媒の処理法はこ
の方法に限定されるものではなく、本発明の目的に符合
するあらゆる一般的な方法をも包含するものである。

すなわち、５．０重量％の白金を担持した白金−カーボ
ン触媒粉末１００ｑを１％酢酸水溶液１０００ｍ！！に
加え、２０〜２５°Ｃにて１時間撹拌し濾過後、水洗す
ることにより、該触媒に対して含水率５１．８重量％、
ｐＨ６，３のものを約１５１９得た。

本発明に係る［（１）−（イ）法］の脂肪族カルボン酸
で処理した白金触媒又はパラジウム触媒の添加量は、ｐ
−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミンに対し
て０．１〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜５．０
重量％の範囲で使用することができる。その添加量が０
．１重量％未満では触媒作用が小さく、しかも１０．０
重口％を越えると不経済である。

本発明に係る［（１）−（ロ）法］の脂肪族カルボン酸
の添加量は、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニ
ルアミンに対して０．０００１〜１０゜０モルの範囲で
ある。その添加量が０．０００１モル未満では触媒の活
性が劣り、しかも１０．０モルを越えると触媒の選択性
が悪くなる。

本発明に係る［（１）−（ロ）法］の白金触媒又はパラ
ジウム触媒の添加量は、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ
）ジフェニルアミンに対して０．１〜１０．０重量％、
好ましくは０．５〜５．０重量％の範囲で使用すること
ができる。その添加量が０．１重量％未満では触媒作用
が小さく、しかも１０．０重量％を越えると不経済であ
る。

本発明に係る［（１）−（イ）法］及び［（１）−（口
〉法］は、触媒を回収してそのまま使用しても、新しい
触媒を使用した場合と全く同様に使用できることをも包
含するものである。

（発明の効果） 以上詳述したように、本発明の、Ｎ−アルキル−Ｎ’　
−フエニル−Ｐ−フェニレンジアミンを製造する際のｐ
−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジフェニルアミンとケト
ン及び水素との還元アルキル化反応において、 （イ）予め脂肪族カルボン酸で処理した白金触媒又はパ
ラジウム触媒を用いる（［（１）−（イ）法］）と、あ
るいは （ロ）脂肪族カルボン酸存在下白金触媒又はパラジウム
触媒を用いる（［（１）−（ロ）法］）と、 白金触媒又はパラジウム触媒の活性及び選択性が向上し
、低温度・低圧力下で目的物（Ｎ−アルキル−Ｎ′−フ
エニル−Ｐ−フェニレンジアミン）を高純度・高収率で
得られることから、ｐ−ニトロ（又はｐ−ニトロソ）ジ
フェニルアミンよりｐ−アミノジフェニルアミンを経由
する２段反応を１段反応への縮減に伴う反応時間の短縮
及び操作の簡略化、及びタール状副生成物の生成がほと
んどないためその除去の必要がないこと、更に安価な脂
肪族カルボン酸で容易に白金触媒又はパラジウム触媒の
活性及び選択性を向上させ得るので、本発明の製造法は
極めて経汎的である。したがって、これらのことから本
発明の製造法は工業化可能なものである。

以下、本発明の効果を実施例に説明するが、本発明の範
囲は実施例の記載の態様に限定されるものではない。

（実施例） 実施例１゜ 触媒の処理例 ５．０重量％の白金を担持した白金−カーボン触媒粉末
１００ｇを１％酢駿水溶液１１００（に添加し、２０〜
２５°Ｃにて１時間「を拌後濾過し、水洗を行って該触
媒に対して含水率５１．８重量％、１）ｌ−１６，３の
ものを約１５１ｙｉｆｆだ。

反応例 ｐ−ニトロソジフェニルアミン９９．１７（０，５モル
）、メチルイソブチルケトン１００゜１ｙ（１，０モル
）と上記の白金触媒含水物（含水率：５１．８重量％、
ｐｔ−１：　６．３＞２ｙを５００ｄ容量の攪拌機付き
オートクレーブに仕込み、１００℃、水素圧５０に３／
ｃｍで還元アルキル化反応を約１２０分間行った後、理
論所要量の水素が吸収されたことを確認し、次いでオー
トクレーブを冷却し、内容物を外部へ取り出した。その
後その内容物から触媒を濾過除去し、除去した触媒をメ
チルイソブチルケトンで洗浄した。その濾液とメチルイ
ソブチルケトンの洗浄液とを混合し、減圧（２０ｓＨΩ
）下で濃縮して純度９８％（ガスクロマトグラフィー分
析による）のＮ−（１゜３−ジメチルブチル）−Ｎ′−
フエニル−Ｐ−フェニレンジアミン１３３９（理論収率
：９９％）を得た。

実施例２゜ 実施例１．の触媒の処理例のうち、５．０重量％の白金
を担持した白金−カーボン触媒粉末を５．０重量％のパ
ラジウムを担持したパラジウム−カーボン触媒粉末に、
また実施例１．の反応例のうち、白金触媒含水物をパラ
ジウム触媒含水物に変更する以外、実施例１．と同様の
方法で操作を行って、純度９８％（ガスクロマトグラフ
ィー分析による）のＮ−（１，３−ジメチルブチル）−
Ｎ’　−フエニル−Ｐ−フェニレンジアミン１３３ｙ（
理論収率：９９％）を得た。

実施例３゜ ｐ〜ニトロジフェニルアミン１０７．１３（０，５モル
）、アセトン８７．１９　（１，５モル）と実施例１．
の反応例で用いた白金触媒含水物と同一のもの３７を５
０Ｃ）ｍ１容■の１骨拌機付きオートクレーブに仕込み
、１００℃、水素圧５０Ｋｇ／ｃｔｉｔで還元アルキル
化反応を約１５０分行った後、理論所要量の水素が吸収
されたことを確認し、次いでオートクレーブを冷却し、
内容物を外部へ取り出した。その後その内容物から触媒
を濾過除去し、除去した触媒をアセトンで洗浄した。そ
の濾液とアセトンの洗浄液とを混合し、減圧（５０＃Ｈ
ｇ）下で濃縮して純度９７％（ガスクロマトグラフィー
分析による）のＮ−イソプロピル−Ｎ′−フエニル−Ｐ
−フェニレンジアミン１１２９（理論収率：９９％）を
得た。

実施例４゜ 実施例３．にて得た回収触媒約３ｇ、ｐ−二［へロッジ
フェニルアミン９９．ｌ　（０，５モル）とアセトン８
７．１９　（１，５モル）を用いること、及び還元アル
キル化反応時間を約１８０分とする以外、実施例３．と
同様の操作を行って純度９７％（ガスクロマドグラフィ
ー分析による）のＮ−イソプロピル−Ｎ′−フエニル−
Ｐ−フエニレンジアミン１１２ｇ（理論カマ率：９９％
）を１ｑた。

実施例５゜ ｐ−ニトロソジフェニルアミン９９．１！７（０，５モ
ル）、２−トリデカノン２１２．３９（１，０モル）、
５．０重量％の白金を担持した白金−カーボン触媒粉末
３ｙ（但し、実施例１゜の反応例の「酢酸で処理した白
金−カーボン触媒含水物」を使用せず。）と酢酸２９と
を用いること、及び減圧濃縮時の減圧を（３０ｍＨｇ）
とすること以外、実施例１．の反応例と同様の操作を行
って、純度９８％（ガスクロマトグラフィー分析による
）のＮ−（１−メチルドデシル）−Ｎ′−フエニル−Ｐ
−フェニレンジアミン１８６．４ｇ（理論収率：９８％
）を得た。

実施例６゜ 実施例５．のうち、酢酸３９をペンタン酸（古草Ｍ＞３
．４９に変更する以外、実施例５．と同様の操作を行っ
て、純度９８％（ガスクロマトグラフィー分析による）
のＮ−（１−メチルドデシル）−Ｎ′−フエニル−Ｐ−
フェニレンジアミン１８６．４ｙ　（理論収率：９８％
）を得た。

なお、実施例１．〜６．においてタール状０ｊ生成物の
生成が全く確認できなかった。

比較例 ｐ−ニトロソジフェニルアミン９９．１Ｊ（０，５モル
）、アセトン８７．１ｓ　（１，５モル）と５．０重量
％の白金を担持した白金−カーボン触媒粉末３ｇを５０
０ｄ容量の攪拌機付きオートクレーブに仕込み、１００
°Ｃ１水素圧５０に’ｊ／　ｃｒＡ　１’還元アルキル
化反応を約２４０分行った後、理論所要量の水素が吸収
されたことを確認し、次いでオートクレーブを冷却し内
容物を外部へ取り出した。その後その内容物から触媒を
濾過除去し、除去した触媒をアセトンで洗浄した。その
濾液とアセトンの洗浄液を混合し、減圧（５０ｍＨＣｌ
）下で濃縮し、純度９２％（ガスクロマトグラフィー分
析による）のＮ−イソプロピル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−
フェニレンジアミン１０８ｇ（理論収率：９５％）を得
た。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ｎ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェニレン
   ジアミンを製造する際の、Ｐ−ニトロ（又はＰ−ニトロ
   ソ）ジフェニルアミンとケトン及び水素との還元アルキ
   ル化反応において、 （イ）予め脂肪族カルボン酸で処理した白金触媒又はパ
   ラジウム触媒を用いること（以下、「［（１）−（イ）
   法］」と略す。）、 あるいは （ロ）脂肪族カルボン酸存在下白金触媒又はパラジウム
   触媒を用いること（以下、「［（１）−（ロ）法］」と
   略す。） を特徴とするＮ−アルキル−Ｎ′−フエニル−Ｐ−フェ
   ニレンジアミンの製造法。
2. （２）ケトンがＰ−ニトロ（又はＰ−ニトロソ）ジフェ
   ニルアミンに対して１．０〜１０．０モルであり、反応
   温度が２０〜２００℃、反応時の水素の圧力が１〜１０
   ０ｋｇ／ｃｍ＾２である特許請求の範囲第（１）項記載
   の製造法。
3. （３）ケトンが炭素原子１〜１３個のジアルキルケトン
   である特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項記載
   の製造法。
4. （４）脂肪族カルボン酸が炭素原子２〜５個の脂肪族カ
   ルボン酸から選択された１種ないし２種以上からなるも
   のである特許請求の範囲第（１）項ないし第（２）項記
   載の製造法。
5. （５）白金触媒又はパラジウム触媒は、炭素、アルミナ
   、シリカ−アルミナ及びゼオライト等に対して０．５〜
   １０．０重量％の白金又はパラジウムを担持したもので
   、しかも該触媒に対して０〜２００重量％の水を含む粉
   末あるいは含水物である特許請求の範囲第（１）項ない
   し第（２）項記載の製造法。
6. （６）［（１）−（イ）法］における脂肪族カルボン酸
   で処理した白金触媒又はパラジウム触媒とは、特許請求
   の範囲第（５）項に記した該触媒の粉末あるいは含水物
   を脂肪族カルボン酸で処理することにより、そのｐＨが
   ５．０〜７．０に調製されたもので、しかも該触媒に対
   して０〜２００重量％の水を含む粉末あるいは含水物で
   あり、その添加量はＰ−ニトロ（又はＰ−ニトロソ）ジ
   フェニルアミンに対して０．１〜１０．０重量％である
   特許請求の範囲第（１）項、第（２）項ないし第（４）
   項記載の製造法。
7. （７）［（１）−（ロ）法］における脂肪族カルボン酸
   の添加量は、Ｐ−ニトロ（又はＰ−ニトロソ）ジフェニ
   ルアミンに対して０．０００１〜１０．０モルである特
   許請求の範囲第（１）項、第（２）項ないし第（４）項
   記載の製造法。
8. （８）［（１）−（ロ）法］における白金触媒又はパラ
   ジウム触媒の添加量は、Ｐ−ニトロ（又はＰ−ニトロソ
   ）ジフェニルアミンに対して特許請求の範囲第（５）項
   に記した該触媒の粉末あるいは含水物を０．１〜１０．
   ０重量％の範囲である特許請求の範囲第（１）項、第（
   ２）項ないし第（７）項記載の製造法。