JPH02231A - 第三ｎ，ｎ−ジメチルアミンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、液相中で水氷添加触媒を用い第一アミン上ホ
ルムアルデヒドおよび水系と反応させることにより第三
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン金装造する方法に関する。アミ
ンとしては、任意の一価または多価の第一アミンならび
にこれらの混合ｖＪを使用することができる。反応は高
めた温度で行なわれ、たいてい高めた圧力を必要とする
。この反応はアミン窒木原子に存在する全ての水素原子
の完全なｔＩｊｔ換葡惹矧させ、この水素原子は水の生
成下にメチル基とｔｌを換される。

この反応は、アミンの水素化Ｎ−メチル化とも呼ばれる
◎ 〔従来の技術〕 第三アミンは工業的にＸ要な化合物である。

これは、エポキシドおよびウレタンを生体とするプラス
チック製造用の真曾触媒および硬化触媒として用いるこ
とができる。さらに、これは合成ガス洗伊用の／ｇ＊防
止剤および吸７１Ｉ剤として處している。これは特に容
易に輔ｆＬ”Ｔ　Ｎ＠なジメチル誘尋体に当てはまる。

ホルムアルデヒドと水素金用いる第一アミンの氷菓添加
メチル化は、メチル化アミンの製造のための重要な合成
法である。この方法のａ要は、フウベンφワイｈ　（Ｈ
ｏｕｂｅｎ−Ｗｅｙｌ　）　、”メト−テン−デアφオ
ルガニツシエン・ヒエミー（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ
　ｏｒｇａｎｉ５．ｏｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ　）；第、
ｌｆｌ／１巻、第６４１〜６４３ｊｉｊ、第４版（１９
５７年）に存在する。

西ドイツ国％奸出願公開第１９３２４２２号明細誉によ
れば、反応は常用の、固定床触媒の使用下に液相中で＊
＃することができる。

従前の西ドイツ国ｔ￥１Ｉｆｆ出繊公開第３７２１５６
９号明＃１ｉｌＩＦには、修正方法が記載されている。

この方法では、出発物質アミン、ホルムアルデヒドｊ？
Ｌび水氷ｔ１互いに別個にＩｆｔ足温度に刀１１熱し、
引き続き固定床融媒の存在で合流させる＠出発物質、特
にホルムアルデヒドは、少ない水含意を舊する。固定床
触媒は、必要な高い圧力に耐える反応管中に収納されて
いる。

しかし費用のかかる構造の高圧反応ｖｏ１！！用を断念
し、反応ｔたとえば攪拌容器またはループ形反応器中で
夾施することもできる。この場合、水素添加Ｎ−メチル
化は懸濁した水ｇ添加触媒き用いて夾施される。この方
法は懸濁作業法とも呼ばれる。本発明はこの方法の別法
に関する。

長時間使用する場合、水素添加触媒は次第に多く崩壊す
る。その結果化じる微細粒子は望ましくない。それとい
うのもこの粒子は、反応後の懸濁した触媒の分離を困］
ＩＩＫ−するからである。

通常、懸濁した触媒は沈積および／ｌたは遠心分離およ
び／または濾過によって除去される。

触媒粒子が微細になればなるほど、反応混合物からの触
媒の除去はますます困離になる。小さい粒度は沈積速度
が遅いことを意味し、このことは遠心分離に関して不利
に作用する。触媒分離のために濾過を使用する場合には
、特に小さな粒子がフィルター孔を塞ぐため、濾過ユニ
ットの早期閉塞を生じる。これにより、装置内に圧力上
昇が生じ、その結果、閉塞物を除くために、濾過を中断
しなければならなくなる。

ホルムアルデヒドからカニツツアーロ反応により生成さ
れると思われるヤ酸の生成も望ましくない。このザ酸は
、反応から相当量のアミンを塩として奪う。遊離酸なら
びにアミン塩も、反応系の腐食を促進する。

他の不利な副反応は、ホルムアルデヒド自体の重合およ
びヘキサヒドロトリアジンの生成アミンとホルムアルデ
ヒドとの間の重縮合または多価アミンの場合には高分子
化合物の生成に基づく。高分子物質の生成は、懸濁し光
触媒の粘着物のため、触媒活性の減少をもたらし、反応
器が閉塞するに到る。触媒の変換は貴けられない結果で
ある。

欧州特許出願公開第０１４２８６８号は、アミンのＮ−
アルキル化のなめに、担体として炭素上に元素Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｒｕ、　Ｒｈ％Ｐ（ｌおよびｐｔの少なくとも１つ
を含有する特別な水素添加触媒の使用を推奨している。

触媒をアミン中に懸濁させ、カルボニル化金物を連続的
に添加する。

酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびケイソウ士は水
素添加触媒用の担体として望ましくない。それというの
もこれらの担体は反応系中での触媒の良好な分配を保証
しないためである。

ラニー〇ニッケル、２ニー壽コバルト、ハラシウム黒お
よび白金黒のような担体なしの金属触媒は非常に活性で
はあるが、しかし比較例で立証したように良い結果を生
じない。

スペイン国特許第５！＋８２１６号も、比較可能な所見
に到達する。活性炭上のｐａおよびｐｔ含有触媒は良い
結果を生じるが、比較例によシ証明され九ように、うニ
ー・ニッケルおよび常用のニッケル担持触媒は、第一ア
ミンＯＮ−メチル化の際に極めて好ましくない結果を生
じる。

前記の記載から明らかなように、第一アミンとホルムア
ルデヒドおよび水素との反応に対するニッケル含有触媒
の有益な使用は、たんに特別なニッケル・活性炭担持触
媒に制限されている。

〔発明を達成するための手段〕

驚ろ（ぺ１＆ことに１任意のニッケル含有触媒を用いる
第一アミンのＮ−メチル化は、変換率および選択性の著
しい減少なしに実施できることが見出された。反応は、
はとんど定量的変換率で、使用し九アミンに対して９０
チ以上の蒸留収率を生じる。

この課題は、液相中でニッケル含有水素添加触媒を用い
て、加圧下に高めた温度で、出発物質としての第一アミ
ンとホルムアルデヒドおよび水素とを反応させることに
より第三Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンを製造する方法におい
て、水素添加触媒を溶剤中に懸濁させ、ニッケル濃度は
使用すべきＭ１アξンに対して０．１〜１０重量％であ
り、出発物質を８０〜１５０℃で１〜１５ＭＰａで混合
下に触媒懸濁液中に互いに別個に、しかし同時に導入し
、１反応工程で反応させて第三Ｎ、Ｎ−ゾメチルアｉア
ミ得ることを特徴とする第三Ｎ、Ｎ−ジメチルアミンの
製造方法によって解決される。

出発物質は、有利な作業法によシ９０〜１３０℃、特に
９５〜１２５℃、望ましくは１００〜１２０℃で反応さ
せる。圧力は１．５〜１２　ＭＰａ　％特に３〜ｌＱＭ
Ｐａ、望ましくは５〜８　ＭＰａである。

水素添加触媒用、全触媒に対してＮ１１０重量％よりも
少量を有してはならない。全触媒に対してＮ１少なくと
も２０重量％を有する水素添加触媒が好適である。この
なかには、全触媒に対してＮ１２０〜８０重量％、特に
４０〜７０重量％、有利に５０〜６５重量−を有する一
連の市販の担持触媒が入る。多くの場合、全触媒に対し
てＮ１少なくとも４０重量％を有する触媒が使用される
。

ニッケル含有触媒は、担体物質を有することができるが
、担体不含であってもよい。これらの触媒は、Ｎｉのほ
かに、場合により常用の添加剤および／ｌたは促進剤、
たとえばアルカリ土類金属酸化物、８１０％Ａ１，０３
、ＭｎＯ２および／またはＯｒ　２０Ｂを含有する。

担持触媒の使用が有利である。相持としては、Ａｌ２Ｏ
３，５ｉｎｓ　、ケイソウ土、シリカｆ　Ａ／　、活性
炭および／または軽石、特にＡ１．Ｏｓ　、８１０２、
ケイソウ土および／ｌたはシリカグル、有利に８１０、
ケイソウ士および／またはシリカグルが使用される。

本発明による方法は、使用する第一アミンの種類とは無
関係である。この方法は一般に１個または数個の第一ア
ミン残基を有する全ての有機化合物に適用することがで
きる。アミンとしては、−価および／または多価の第一
アミンを処理することができる。脂肪族ま九は環式脂肪
族アミンは、芳香脂肪族、芳香族または複素環式アミノ
と同様に、本発明によるＮ−メチル化に使用することが
できる。さらにこれらの混合物も処理することができる
。

第一アミンは合計１〜４０個の炭素原子を有する。存在
する置換基は、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖およ
び／または分枝鎖アルキル基、５〜２０個の炭素原子を
有する非置換および／または置換シクロアルキル基、６
〜２０個の炭素原子を有する非置換および／または置換
芳香族基、または４〜２０個の炭素原子を有し、ヘテロ
原子として酸素、イオウおよび／ｌたは窒素を含有する
複素環式基であってもよい。

脂肪族第一アミンの例は、メチルアミン、エチルアミン
、ゾロぎルアミノ、ｎ−および１−エチルアミン、３−
メチルエチルアミン、ｎ−ベンチルアζン、２−メチル
ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−および１−
へブチルアミン、ｎ−および１−オクチルアミン、ｎ−
および１−ノニルアミン、ｎ−および１−デシルアミン
、ｎ−および１−ウンデシルアミン、２−メチルウンデ
シルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−および１−トリ
デシルアミン、ｎ−および１−ヘキサデシルアミン、ス
テアリルアミン、・セリルアミン、エチレンジアミン、
１゜３−シアミノプロパン、１．４−ジアミノブタン、
１，６−シアミツヘキサン（ヘキサメチレンジアミン−
（１，６））、ω、ω′−一リアルキレンジアミン、ア
ミノアルコール、たとえばエタノールアミン、プロパツ
ールアミン、ジグリコールアミンである。

環式脂肪族アミンの例としては、シクロペンチルアミン
、シクロヘキシルアミンおよびトリシクロデカンアミン
が挙げられる。環系は置換基、特にアルキル基を有して
いてもよい。

芳香脂肪族アミンの例は、ペンシルアミン、ａ−および
β−フェニルエチルアミンおよびフェニルゾロビルアミ
ンである。

芳香族アミンの例は、アニリン、トルイジン、ベンジジ
ン（４、４’−シアｔノジフェニル）、フェニレンジア
ミン、置換および非置換のナフチルアミンである。

本発明による方法は、特に直鎖および／または分枝鎖の
脂肪族第一アミンのＮ−メチル化の場合に有利であるこ
とが立証された。

脂肪族第一アミンは、Ｃ原子の数が増加するにつれて、
ニッケル含有水素添加触媒の存在で相応に置換されたジ
ーおよびトリアルキルアミンの生成下にアルキル交換す
る傾向がある。

本発明による方法を使用する場合に、ひとつのアミン窒
素原子から他のアミン窒素原子へのアルキル基の望まし
くない移転は生じない。従って、この作業法はとくに４
〜２４個、殊に６〜２０個、望ましくは８〜１６個の炭
素原子を有する脂肪族第一アミンの反応に適している。

ニッケル含有触媒は、小片状で、たとえば細断粒、タデ
レット、ペレットまたは顆粒として、−！九細砕された
状態で、または粉末として使用するとともできる。粒度
は過度に粗大であっても微細であってもならない。大き
すぎる触媒粒子は、反応が進行する表面がわずかなため
不利である。これに対して、微細な触媒は大きな表面積
に基づき反応性であることが立証されたが、しかし小さ
い粒度のため沈積、遠心分離または濾過によって分離す
ることが困難である。反応終了後のニッケル含有触媒の
除去は、精製中の望ましくない副反応を避けるために必
要である。

蒸留の間、すでに少量のニッケル含量が転位およびアル
キル交換を生じる。この除虫じた副生成物が、所望の第
三Ｎ、Ｎ−ゾメチルアミンを汚染する。

反応の開始前に、ニッケル含有水素添加触媒を溶剤に懸
濁させる。この溶剤は進行する反応に対して不活性であ
るべきである。つまりこの溶剤は反応成分としてＮ−メ
チル化に関与してはなら表い。

溶剤としては、反応生成物、脂肪族、環式脂肪族、芳香
族炭化水素、エーテルおよび／ｌたはアルフールが適し
ている。

多くの場合、環状エーテルおよび／または脂肪族アルコ
ールが有利であることが立証されている。

テトラヒドロフラン、ジオキサンおよび／または１〜６
個の炭化水素を有する脂肪族アルコール、特にメタノー
ル、エタノール、プロパツール、１−プロパツール、ｎ
−エタノールおよび／ま九は１−エタノールが特に使用
できる。

喪好な水溶性のため、メタノール、エタノールおよび／
またはプロパツール、特にメタノールおよび／またはエ
タノール、望ましくはメタノールが溶剤として推奨され
る。

溶剤は、それぞれ反応すべき第一アζンに依存して選択
される。比較的高い分子量を有するア叱ンは、往々にし
て極性の低い溶剤、たとえばペンゾール、ドルオールお
よび／ｌたはキジロールを必要とするが、しかし異なる
溶剤の混合物を使用することもできる。必要な極性を調
節するため、非極性溶剤に極性溶剤を添加することが必
要なこともある。

第一アζンとホルムアルデヒドおよび水素との反応の際
には水が生成する。この反応水のほかに、付加的に水が
装入物質、特にホルムアルデヒドと一緒に反応に入る。

水含量を制限することが推奨される。水含量は、反応の
終了時に、全反応混合物に対して最高で３５重量％、特
に２５重量％、有利に１５重量％であるべきである。高
すぎる水含量は、一方で不均一な水相が形成することと
なり、他方でニッケル含有触媒を阻害しうる。

不均一に生じる水相は反応器中でＴ１に沈積し、相が反
応を少なくとも触媒を取シ囲む範囲内で妨げる。水で取
り囲まれたこの触媒成分はもはや反応に利用されない。

高すぎる水含量は、特に長時間にわたり触媒活性を損な
い、反応の変換率ならびに選択性を減少させる。さらに
、触媒の早期崩壊が促進される。このことは一連の担持
触媒にほとんど当てはまる。明らかに、水は担体材料を
攻撃し、その耐久性を急速く低下させる。

懸濁された触媒の急速表崩壊は、微細な触媒粒子の悪い
分離性のため不利である。

反応混合物中の水含量の制限は、−万で溶剤の種類およ
び量によって、他方ではホルムアルデヒド溶液に対して
約６０重量−以上の水を含有しうる使用すべきホルムア
ルデヒドによって達成することができる。

水を一定量または多量に溶解することのできる溶剤は、
不均一な水相の生成を阻止する。この水の含量は、全て
の液状出発物質の容積に対して少なくとも５容量チであ
るが、しかし経済的理由から５０容量チよシ上では表い
。

多くの場合、全ての液状出発物質の容積に対して５〜４
０容量チ、特に１０〜３０容量慢、有利に１５〜２５容
量チの溶剤添加で十分である。アミン１容量部につき少
量の反応水が生じる場合、添加量は５〜２０容ｔチに達
し、容量部につき多量の反応水が遊離する場合には、全
ての液状出発物質の容積に対して１０〜３０容量％また
は１５〜３５容量チの添加が推奨される。

溶剤は、少なくとも部分的にニッケル含有水素添加触媒
と共に反応器に装入される。大部分は、出発物質、特に
ホルムアルデヒドと共に反応に供給することができる。

含水量の少ない、溶剤含有ホルムアルデヒドの使用が特
に有利であることが立証されている。

このような溶液は、ホルムアルデヒド、水５〜１５重量
％、特に７〜１２重量％および脂肪族アルコール、特に
メタノール２５〜５５１１量％、特に６０〜４０重量−
からなる。

ホルムアルデヒド約５５重量％、水１０重量慢およびメ
タノール３５重量−を有する溶液が好適である。この組
成の製品は市販されている。

溶剤はアミンと共に反応に導入することができる。これ
は、特に高分子量のペースト状または固体の第一アミン
の場合に推奨される。

通常、反応は耐圧容器中で実施される。必要な混合は懸
濁された水素添加触媒の循環によりおよび／または攪拌
により行なうことができる。

多くの場合、常用の攪拌容器を使用することができる。

反応は、連続的にまたは断続的に実施することかでき、
反応は特に断続的作業法に適している。

場合により粉砕された、ニッケル含有水素添加触媒を溶
剤と一緒に圧力容器に入れて混合することによシ懸濁さ
せる。懸濁液は８０〜１５０℃に加熱する。水素の添加
によって、１〜１５　ＭＰａの圧力を調節する。

本発明の主な特徴は、出発物質を互いに別個に、しかし
同時に混合下に触媒懸濁液中へ導入することである。

これは、アミン、ホルムアルデヒドおよび水素を本来の
導管を通して懸濁した触媒が存在する反応帯域に添加す
ることを意味する。

水素をアミンと混合するかまたはホルムアルデヒドと混
合して反応に導入することもできる。

さらに１水素をアミンおよびホルムアルデヒドに分配す
ることもできる。

３つの全出発物質アミン、ホルムアルデヒドおよび水素
は、懸濁された触媒の存在で、初めて相互に出合う。

水素を他の出発物質と一緒に反応に供給する場合、アミ
ンとホルムアルデヒドは懸濁されたニッケル含有触媒の
存在で初めて合流させる。

この場合でも、３つの全ての出発物質が触媒の存在で相
互に接触するにすぎない。

２つのまたは３つの全ての出発物質の導管を懸濁された
触媒の帯域に接続させることが可能である。どのような
導管の配置を選択するかは、一方で物質の量、他方で反
応帯域の形状と大きさおよび必要な流量比に依存する。

単位時間あたり大量の物質を導通する場合、出発物質ご
とに１つだけでなく、幾つかの導管を使用することが推
奨される。流量比が、触媒帯域での反応体の十分な混合
を保証しない場合には、付加的な分配装置の使用が有用
である。この分配装置は、たとえばリング状散水口また
はシャワーヘッドとして導管の末端に取付けることがで
きる◎しかし、他の分配装置、たとえばノズル、フリッ
トまたは管束も使用できる。

本発明の特別な１構成によれば、第一アミンおよびホル
ムアルデヒドを２つの別個の浸漬管によって触媒懸濁液
中へ導入する。水素は、付加的な浸漬管によって反応帯
域へ導入するかまたは接続管によって懸濁液上に存在す
るガス空間に導入することができる。

反応条件、特に圧力、温度および反応時間は、一定の範
囲内で第一アミンの種類および懸濁された水素添加触媒
にも依存する。

熱安定性の低いアミンは、８０〜１００℃で、中程度の
反応性を有するアミンは１００〜１２０℃で、わずかな
反応性を有するアミンは１２０〜１５０℃で反応させる
。

高い活性を有するニッケル含有触媒は反応を比較的低い
温度で行うことができ、中程度の活性ヲ有する触媒は高
い温度を必要とする。

触ｌの活性は、作業時間に依存して減少するＯしばしば
水素添加Ｎ−メチル化に使用された触媒は−できる限り
最適な合成進行を保証するために、時間が経つにつれて
しだいに高い反応温度を必要とするＯむしろ、本来非常
に活性の触媒は１４０℃以上の反応温度を必要とするこ
とがある。

ホルムアルデヒドの必要量は、第一アミンの窒素に存在
する水素原子の数による。置換すべき水素１グラム原子
につき、ホルムアルデヒド１〜２モル、特に１〜１．５
モル、有利に１．１〜１．２５モルが使用される。通常
、ホルムアルデヒド５ル３０ な影響を及ぼす。

必要量の水素は反応の化学量論によって定められる。通
常、水素は所定の圧力が保持される程度で使用される。

過剰に使用された水素は反応から分離し、再び反応に供
給することができる。

第一アミンおよびホルムアルデヒドの添加は互いに別個
に、しかし同時に行なわれる。望ましくない副生成物の
形成する危険のため、添加はあまり急速に行ってはなら
ない。アミンとホルムアルデヒドのいくらか迅速すぎる
供給は、著量の副生成物を生成することなく、後反応に
よって修正することができる。たいていの場合、これに
は０．５〜２時間の時間で十分である。緩慢すぎる添加
はいずれにせよ高沸点物の生成を促進しうる。

添加速度は、全ての原料物質、特に第一アミンおよびホ
ルムアルデヒドに対して同じであるべきである。添加速
度は、種々の７アクター、たとえばバッチの大きさ、ア
ミンの反応性、アミンの種類、反応器の形状、大きさ、
触媒の種類、ニッケル濃度、混合の強さ、圧力および温
度に依存する。添加速度は、それぞれの条件に適合させ
ねばならず、場合により実験により確かめねばならない
。この場合、単位時間あた９の水素の消費量が、反応の
進行を調べるために利用しうる補助手段である。水素吸
収がもはや行なわれない場合に反応は完了している。

〔実施例〕

次の実施例は本発明を立証するものであるが、本発明を
制限するものではない。

例　　１ 反応容器紘、水素供給用入口のほかに２つの浸漬管を有
する２１の攪拌オートクレープからなる。

この容器中へ、粉末ニッケル触媒（阻約５０〜約５３重
量％および担体としてのケイソウ±約２５輸３０ の市販品二Ｒｃａｕｔ５２／３５）５，Ｆおよびメタノ
ール１００Ｉを注入する。粉末ニッケルを攪拌下に懸濁
させ、設定条件（水素圧１ＱＭＰａ；１２０°Ｏ）に調
節する。

設定条件が達成された後に双方の浸漬管により同時にし
かし別個にｎ−オクチルアミン２５８ｇ（２モル）およ
びホルムアルデヒド溶液２７５Ｉ（ホルムアルデヒド約
５５重量％、水約１　０重量％およびメタノール３５重
量％）−ホルムアルデヒド５モルに相当−を、２時間に
わ九り触媒懸濁液中へ圧入する。

例２〜４ 例１と同様に作業するが、原料物質ｎ−オクチルアミン
およびホルムアルデヒドの圧入時間を変える。圧入時間
は例２では９０分、例３では６０分および例４では３０
分である。

例　　５ 例１と同様に作業するが、他の粉末ニッケル触媒５．９
（担体としてのケイソウ出土のニッケル約５５重量係、
ヘキスト社の市販品：　ＲＣ’ＨＮｉ５５１５）を使用
する。

比較実験Ａ 例１に記載した反応容器の使用下に、ｎ−オクチルアさ
ン２５８Ｉｌ（２モル）および例１で使用したニッケル
触媒５９を装入する。メタノールの添加を断念する。

粉末触媒を攪拌下に懸濁させ、設定条件（水素圧１０Ｍ
Ｐａ，１２０℃）を調節する。

設定条件の達成後、例１で使用したホルムアルデヒ）”
溶ｉ（ホルムアルデヒド５モルに相当）２７５ｇを、２
時間の時間にわたり圧入する。

反応混合物は２相からなり、下相は９８重ｔ％が水から
なり、２重量％がＮ、Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチルアミ
ンからなる。有機相の組成は表１人から知ることができ
る。例１と比較して、有価物の収率の明らかな悪化が判
明する。

次の表１には、例１〜５および比較実験Ａのガスクロマ
トグラフィーによる分析結果（圧入の終了直後に試料採
取）を知ることができる。

表２は、例２〜５の、それぞれ１時間の後反応後の結果
を含有する。

表　　１ 例　　　　　　　　１２３４５Ａ ｍｇ”−一−′″−−−−−゛−−−−−−−−−−−
−一−−−−−−−−−−°−゛−一−−−−′−−−
−−°−ｎ−オクｔルク２ミン ＜０．１　　＜０．１　　＜０．１ ＜０．１ Ｎ−メチル−ニーオ クチルアミン ０．２ ０．９ １．１ ２．３ １．１ Ｎ、Ｎ−ジメチル− ｎ−オクチルアミン　　９３゛１ ９３．３　９６．２　９８，１　９６，７　７８．２６
Ｎ、Ｎ−シヘヤクチル −メチルアミン ２．５ ４．６ １．０ ０．３　１５．９ 肴）全ての数値は重ｔｔｓであり；Ｈ２Ｏおよびメタノ
ールは除かれている。

表　　２ ｎ−オクチルアミン Ｎ−メチル−ｎ”オクチルアミン　　　０．２　　０．
５　　０．６　　１．ＩＮ、Ｎ−ジメチル−ｎ−オクチ
ルアミ：ｙ　　９３，７　９６．７　９８−４　９７．
８Ｎ、Ｎ−ジオクチル−メチルアミン　　４．７　　０
．７　　　−　　　０．１リ　全ての数値は重量％であ
ｆｉ　；　Ｈ２Ｏおよびメタノールは除かれている。

例　　６ 例１と同様に作業する。

設定条件の達成後、ｎ−ドデシルアミン１８５ｇ（１モ
ル）および例１で使用したホルムアルデヒド溶液１３８
ｇ（ホルムアルデヒド２．５モルに相当）を双方の浸漬
管によって別個に、しかし同時に２時間の時間にわたシ
圧入する。反応混合物は、Ｎ−メチル−ｎ−ドデシルア
ミン０．６重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチル−ｎ−ドデシルア
ミン９３．６重量％およびＮ、Ｎ−ジドデシル−メチル
アミン０．６重：ｌｉｔ％を含有する（ガスクロマトグ
ラフィーにより分析ｐ　Ｈ２Ｏおよびメタノールは除か
れている）。

比較実験Ｂ 比較実験Ａと同様に行うが、ｎ−オクチルアミンの代り
にｎ−ドデシルアミン１８５．９（１モル）および例１
で使用したニッケル触媒６ｇを装入する。ホルムアルデ
ヒド溶液１３８ｇを添加した後、比較実験Ａに記載した
と同様に行う。

反応混合物は２相からなり、下相は水８９．７！ｆチお
よびメタノール１０．〕重重量とからなる。上方の有機
相はＮ−メチル−ｎ−ドデシルアミン０．９重＋＊ｔｓ
、Ｎ、Ｎ−シメチＡｚ−１１−ドデシルアミン８０．６
重量％およびＮ、Ｎ−ジドデシルメチルアミン１６．７
重量％（ガスクロマトグラフィーによる分析；Ｈ２Ｏお
よびメタノールは除かれている）。

例６と比較して、有価物の収率の明らかな悪化が判明す
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、液相中でニツケル含有触媒を用い加圧下に高めた温
   度で、出発物質として第一アミンをホルムアルデヒドお
   よび水素と反応させることにより第三Ｎ，Ｎ−ジメチル
   アミンを製造する方法において、水素添加触媒を溶剤に
   懸濁させ、ニツケル濃度は使用すべき第一アミンに対し
   て０．１〜１０重量％であり、出発物質を８０〜１５０
   ℃および１〜１５ＭＰａで互いに別個に、しかし同時に
   、混合下に触媒懸濁液中へ導入し、１反応工程で反応さ
   せて第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンを得ることを特徴とす
   る第三Ｎ，Ｎ−ジメチルアミンの製造方法。 ２、出発物質を９０〜１３０℃で触媒懸濁液中へ導入し
   、反応させる請求項１記載の方法。 ３、出発物質を１．５〜１２ＭＰａで触媒懸濁液中に導
   入し、反応させる請求項１または２記載の方法。 ４、ニツケルの濃度が、使用すべき第一アミンに対して
   、ニツケル０．２〜５重量％である請求項１から３まで
   のいずれか１項記載の方法。 ５、触媒がニツケル２０〜８０重量％を含有する請求項
   １から４までのいずれか１項記載の方法。 ６、ニッケル含有触媒が担体としてＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｓ
   ｉＯ＿２、ケイソウ土、シリカゲル、活性炭および／ま
   たは軽石を有する請求項１から５までのいずれか１項に
   記載の方法。 ７、ニツケル含有触媒が担体としてＡｌ＿２Ｏ＿３、Ｓ
   ｉＯ＿２、ケイソウ土および／またはシリカゲルを有す
   る請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。 ８、ニツケル含有触媒が担体としてＳｉＯ＿２、ケイソ
   ウ土およびシリカゲルを有する請求項１から５までのい
   ずれか１項記載の方法。 ９、第一アミンとして４〜２４個の炭素原子を有する直
   鎖および／分枝鎖脂肪族アミンを使用する請求項１から
   ８までのいずれか１項記載の方法。 １０、溶剤として、反応生成物、脂肪族、環式脂肪族、
   芳香族炭化水素、エーテルおよび／またはアルコールを
   使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の方法
   。 １１、溶剤として環状エーテルおよび／または脂肪族ア
   ルコールを使用する請求項１から９までのいずれか１項
   記載の方法。 １２、溶剤としてテトラヒドロフラン、ジオキサンおよ
   び／または１〜６個の炭素原子を有する脂肪族アルコー
   ルを使用する請求項１から９までのいずれか１項記載の
   方法。 １３、溶剤としてメタノールを使用する請求項１から９
   までのいずれか１項記載の方法。１４、溶剤の割合が、
   全ての液状出発物質の容積に対して、少なくとも５容量
   ％である請求項１から１３までのいずれか１項記載の方
   法。 １５、溶剤の割合が全ての液状出発物質の容積に対して
   、５〜４０容量％である請求項１から１４までのいずれ
   か１項記載の方法。 １６、ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドのほかに
   、水５〜１５重量％と脂肪族アルコール２５〜５５重量
   ％とを含有する溶液として使用する請求項１から１５ま
   でのいずれか１項記載の方法。 １７、ホルムアルデヒドを、ホルムアルデヒドのほかに
   、水７〜１２重量％と脂肪族アルコール３０〜４０重量
   ％とを含有する溶液として使用する請求項１から１５ま
   でのいずれか１項記載の方法。