JP2009286747A

JP2009286747A - 脂環式アミン類の製造法

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Publication number: JP2009286747A
Application number: JP2008142584A
Authority: JP
Inventors: Takahiro Inoue; 貴弘井上; Yutaka Awano; 裕粟野
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2008-05-30
Filing date: 2008-05-30
Publication date: 2009-12-10
Anticipated expiration: 2028-05-30
Also published as: JP5125771B2

Abstract

【課題】ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤として有用なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類を効率的に経済性良く製造する方法を提供する。
【解決手段】下記一般式（１）
【化１】

（上記式中、Ｒ_１はアミノ基又はニトロ基を示し、Ｒ_２はＲ_１と同一又は相異なってアミノ基、ニトロ基又は水素原子を示し、Ｒ_３はメチル基又は水素原子を示す。）
で表される芳香族化合物を、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒並びに水素の存在下で核水添反応させ、引き続いて、得られたシクロヘキシル化合物を、前記貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体及び水素の存在下で還元メチル化反応させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法に関する。

Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類は、ポリウレタンフォーム製造用触媒、エポキシ硬化剤、レジスト剥離剤、鋼用腐食防止剤等として有用な化合物である。

アニリンを原料とするＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンの製造法として、ワンポットで連続して核水添と還元メチル化を行った例はこれまで知られていない。

従来の製造法としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンの核水添反応が知られている（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、この製造法は、高価なＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを原料とするため、経済的に不利な製造法である。

一方、アニリンをルテニウム触媒存在下で核水添してシクロヘキシルアミンとする工程（例えば、特許文献２、３参照）、及び得られたシクロヘキシルアミンを、パラジウム（又は白金）触媒の存在下で水素及びホルムアルデヒドと還元メチル化反応させ、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとする工程（例えば、特許文献４、５参照）からなる製造法が知られている。

すなわちこの方法は、アニリンの核水添工程とシクロヘキシルアミンの還元メチル化工程とで、それぞれ異なる高価な貴金属触媒を使用する方法である。したがって、核水添反応後に冷却、脱圧操作を行い、初めの触媒を濾過回収し、精製処理してから、触媒をパラジウム触媒に変え、次の還元メチル化反応を実施するのが一般的である。そのため、二度の触媒回収と、中間体のシクロヘキシルアミンの精製工程を必要とし、操作が煩雑である上、製造工程が長くなり、経済的に不利な製法であった。

一方、アニリン以外の化合物を原料とする場合でも、核水添反応と還元アルキル化反応を同一の触媒を用いて連続して行った反応の例は少ない。例えば、アニリンとアセトンからＮ−イソプロピルシクロヘキシルアミンを合成した例が知られている程度である（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンへの反応例は知られていない。

このように、核水添反応と還元アルキル化反応との連続反応が難しい理由としては、以下のような理由が考えられる。

芳香族化合物の核水添反応には一般にルテニウム触媒が用いられる。核水添反応と還元アルキル化反応とを連続して行おうとすると、還元メチル化反応は、この核水添反応液に、ホルムアルデヒド誘導体を添加して行われることになる。

ところで、シクロヘキサノン類の還元アミノ化反応を、ルテニウム触媒を用いて実施すると、還元アミノ化よりもカルボニルの水素化が優先することが知られている（例えば、非特許文献２参照）。シクロヘキシルアミンの還元アルキル化はシクロヘキサノンの還元アミノ化と同様の反応機構であると考えられるため（例えば、非特許文献２参照）、シクロヘキシルアミンの還元メチル化においても、還元メチル化よりホルムアルデヒドの水素化が優先し、目的とする反応の進行が困難となることが予想される。

特開昭５２−１４８０４３号公報特開平１０−７２３７７号公報、例５特開平１０−１０１５８４号公報、実施例５特許昭６０−１３０５５１号公報、実施例６特開昭６２−１００４７号公報、実施例３−３ＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ（Ｄｅｋｋｅｒ），５３，（ＣａｔａｌｙｓｉｓｏｆＯｒｇａｎｉｃＲｅａｃｔｉｏｎｓ），ｐ．２６５−２７７（１９９４）西村重夫、高木弦共著「接触水素化反応」、東京化学同人、１９８７年、ｐ．１８６−１８８

本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、効率的かつ経済的なＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法を提供することである。

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、驚くべきことに、芳香族化合物を、特定の貴金属触媒及び水素の存在下で核水添反応させた後、引き続いて、得られたシクロヘキシルアミン化合物を、同じ貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体、及び水素の存在下で還元メチル化反応させることにより、粗製シクロヘキシルアミン化合物を含む核水添反応液に特別な処理を施すことなく、効率的にＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類を製造できることを見出し、本反応を完成するに至った。

すなわち、本発明は、以下に示すとおりのＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法である。

［１］下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ_１はアミノ基又はニトロ基を示し、Ｒ_２はＲ_１と同一又は相異なってアミノ基、ニトロ基又は水素原子を示し、Ｒ_３はメチル基又は水素原子を示す。）
で表される芳香族化合物を、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒並びに水素の存在下で核水添反応させ、引き続いて、得られたシクロヘキシル化合物を、前記貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体及び水素の存在下で還元メチル化反応させる下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１はジメチルアミノ基を示し、Ｒ_２はＲ_１と同一又は相異なって、ジメチルアミノ基又は水素原子を示し、Ｒ_３はメチル基、又は、水素原子を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法であって、貴金属触媒として、ルテニウム触媒及び／又はロジウム触媒を用いることを特徴とするＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法。

［２］核水添反応した反応液に、ホルムアルデヒド誘導体を供給して還元メチル化反応させることを特徴とする上記［１］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法。

［３］貴金属触媒として、ルテニウムを用いることを特徴とする上記［１］又は［２］に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法。

なお、本発明において用いる「還元メチル化（反応）」という用語は、カルボニル化合物とアンモニア又はアミンを縮合させ、生成するイミン又はイミニウムイオンを還元剤で還元してアミン類を得る方法を意味する（例えば、「第４版実験化学講座２０有機合成ＩＩ」ｐ．３０２〜３０３（日本化学会編、丸善、１９９２年）参照）。具体的には、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等のホルムアルデヒド誘導体とシクロヘキシルアミンを、還元触媒及び水素存在下で反応させ、還元的にシクロヘキシルアミンのアミノ基をメチル化してＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンとする反応を指す。

本発明の製造法は、触媒を交換する必要がなく、効率的な操作で実施でき、経済的にも有利となるため、工業上極めて有用である。

本発明においては、まず、上記一般式（１）で表される芳香族化合物を、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒並びに水素の存在下で核水添反応させる。

本発明において上記一般式（１）で表される芳香族化合物は、少なくとも一つのアミノ基、又はニトロ基をもつ芳香族化合物である。

本発明において、上記一般式（１）に該当する芳香族化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジミアミン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，４−ジアミノトルエン、２，４−ジニトロトルエン、４−メチル−３−ニトロアニリン、２−メチル−５−ニトロアニリン等が挙げられる。

本発明においては、上記核水添反応に引き続いて、得られたシクロヘキシルアミン化合物を、上記核水添反応の際に用いた貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体、及び水素の存在下で還元メチル化反応させる。したがって、本発明においては、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の核水添反応液に特別な処理を施す必要はない。

本発明において、ホルムアルデヒド誘導体としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド等が挙げられる。

本発明において、シクロヘキシルアミン化合物の還元メチル化反応は、上記一般式（１）で表される芳香族化合物の核水添反応液に、ホルムアルデヒド誘導体を添加して行われるため、反応溶媒としては、核水添反応の溶媒をそのまま用いることができる。このような溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等の脂肪族アルコール類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類が好適に使用できる。また、これらの溶媒は単独で又は混合して使用しても良い。これらのうち、脂肪族アルコール類が経済性及び操作性から反応溶媒として特に好ましい。

本発明において、芳香族化合物の核水添反応、及び得られたシクロヘキシルアミン化合物の還元メチル化反応に用いられるルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒としては、活性金属種としてのルテニウム及び／又はロジウムを含むものであればよく、特に限定されない。これらのうち、取り扱いが容易である点で、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒を不活性担体に担持した担持触媒が好ましい。不活性担体としては、例えば、カーボン、シリカ、アルミナ、シリアカルミナ、マグネシア等が好ましく、アルミナが特に好ましい。担体へのルテニウムの担持量は特に限定されるものではないが、通常０．５％〜１０重量％程度が好ましい。また、本発明では市販の担持触媒をそのまま使用することもできる。なお、本発明においては、収率の面から、ルテニウム触媒がより好ましい。

本発明において、反応温度としては、特に限定するものではないが、通常６０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の範囲である。また、反応圧力（水素圧）としては、特に限定するものではないが、通常０．８ＭＰａ以上であり、好ましくは２．９ＭＰａ以上である。

以下に、本発明の詳細について実施例を用いて説明するが、それらは本発明を限定するものではない。なお、本実施例における生成物とその収率は、以下のガスクロマトグラフィー分析装置、条件にて測定し、確認した。

ガスクロマトグラフィー分析装置：島津製作所製ＧＣ−１７Ａ、
カラム：キャピラリーカラム（Ｊ＆ＷＳｃｉｅｎｃｅ社製ＤＢ−５）、
キャリアガス：ヘリウム、
カラム温度：４０℃で６ｍｉｎ保持、４０℃から８０℃まで昇温（４℃／ｍｉｎ）、８０℃から２５０℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）、
インジェクション：２５０℃、
温度条件：昇温、
検出器：ＦＩＤ。

実施例１（アルミナ担持ルテニウム触媒）．
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、メタノール９０．０ｇ、アルミナにルテニウムが５重量％担持されたルテニウム触媒（和光純薬社製）０．５０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２５℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力２．９ＭＰａで水素を導入し、９時間熟成反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、原料のアニリンは消失し、全てシクロヘキシルアミンになったことが確認された。

次いで、３７％ホルマリン水溶液１７．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給し、更に２時間加熱攪拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してルテニウム触媒を除去した。得られた反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率６４％で得たことを確認した。

実施例２（アルミナ担持ルテニウム触媒）．
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、ｍ−フェニレンジアミン１０．０ｇ（０．０９２４ｍｏｌ）、ＴＨＦ９０．０ｇ、アルミナにルテニウムが５重量％担持されたルテニウム触媒（和光純薬社製）０．５０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１８０℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力５．７ＭＰａで水素を導入し、８時間熟成反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、原料のｍ−フェニレンジアミンの転化率は９８％であることを確認した。

次いで、３７％ホルマリン水溶液３０．０ｇ（０．３７０ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給し、更に２時間加熱攪拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してルテニウム触媒を除去した。得られた反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロヘキサンを収率４９％で得たことを確認した。

実施例３（アルミナ担持ロジウム触媒）．
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、メタノール９０．０ｇ、アルミナにロジウムが５重量％担持されたロジウム触媒（和光純薬社製）０．５０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２５℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力２．９ＭＰａで水素を導入し、９時間熟成反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、アニリンの転化率は５０％であった。

次いで、３７％ホルマリン水溶液１７．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給し、更に２時間加熱攪拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してロジウム触媒を除去した。得られた反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率４７％で得たことを確認した。

比較例１（アルミナ担持パラジウム触媒）．
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、メタノール９０．０ｇ、アルミナにパラジウムが５重量％担持されたパラジウム触媒（和光純薬社製）０．５０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２５℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力２．９ＭＰａで水素を導入し、９時間熟成反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、アニリンの転化率は５８％であった。

次いで、３７％ホルマリン水溶液１７．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給し、更に２時間加熱攪拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。得られた反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率２７％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率１９％で得たことを確認した。

比較例２（アルミナ担持白金触媒）
２００ｍＬの攪拌器付きオートクレーブに、アニリン１０．０ｇ（０．１０７ｍｏｌ）、メタノール９０．０ｇ、アルミナに白金が５重量％担持された白金触媒（和光純薬社製）０．５０ｇを仕込んだ。オートクレーブを密閉、水素置換後、攪拌下に１２５℃まで昇温した。続けてオートクレーブ内に圧力２．９ＭＰａで水素を導入し、９時間熟成反応を行った。反応液をガスクロマトグラフィー分析したところ、アニリンの転化率は３９％であった。

次いで、３７％ホルマリン水溶液１７．４ｇ（０．２１４ｍｏｌ）を４時間かけてポンプで供給し、更に２時間加熱攪拌したところ、水素吸収がなくなったので反応を終了し、冷却、脱圧後、反応液を濾過してパラジウム触媒を除去した。得られた反応液についてキャピラリーカラムを備えたガスクロマトグラフィー分析（内部標準法）を行った結果、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミンを収率３０％、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンを収率８％で得たことを確認した。

Claims

下記一般式（１）

（上記式中、Ｒ_１はアミノ基又はニトロ基を示し、Ｒ_２はＲ_１と同一又は相異なってアミノ基、ニトロ基又は水素原子を示し、Ｒ_３はメチル基又は水素原子を示す。）
で表される芳香族化合物を、ルテニウム触媒及びロジウム触媒からなる群より選ばれる少なくとも１種の貴金属触媒並びに水素の存在下で核水添反応させ、引き続いて、得られたシクロヘキシル化合物を、前記貴金属触媒、ホルムアルデヒド誘導体及び水素の存在下で還元メチル化反応させる下記一般式（２）

（式中、Ｒ_１はジメチルアミノ基を示し、Ｒ_２はＲ_１と同一又は相異なって、ジメチルアミノ基又は水素原子を示し、Ｒ_３はメチル基、又は、水素原子を示す。）
で表されるＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法。
核水添反応した反応液に、ホルムアルデヒド誘導体を供給して還元メチル化反応させることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロへキシルアミン類の製造法。
貴金属触媒が、ルテニウム触媒であることを特徴とする請求項１に記載のＮ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン類の製造法。