JPH10101584A - 担体付ルテニウム触媒の存在下で有機化合物を反応させる方法及び触媒 - Google Patents

担体付ルテニウム触媒の存在下で有機化合物を反応させる方法及び触媒

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JPH10101584A
JPH10101584A JP9162645A JP16264597A JPH10101584A JP H10101584 A JPH10101584 A JP H10101584A JP 9162645 A JP9162645 A JP 9162645A JP 16264597 A JP16264597 A JP 16264597A JP H10101584 A JPH10101584 A JP H10101584A
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 極めて高い収率又は殆んど定量的な変換が達
成される有機化合物の水素添加の方法。 【解決手段】 触媒を支持する担体が少なくとも５０ｎ
ｍの平均孔直径及び３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を
有し、活性金属の量が触媒の全重量に基づいて０．０１
〜３０重量％であり、触媒担体の表面積に対する活性金
属の表面積の割合が０．０５未満のものである。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、活性金属としてマ
クロ多孔性の担体に適用された、ルテニウム及び場合に
よっては１以上の他のＩＢ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族
の金属を含む触媒の存在下で有機化合物を反応させる方
法に関する。
【０００２】１つの態様において、本発明は少くとも１
個のヒドロキシル基が芳香族の核に結合しており、これ
にはこの少くとも１個のヒドロキシル基に加えて、好ま
しくは少くとも１個の場合によっては置換されたＣ−原
子数１〜１０のアルキル基及び／又は少くとも１個のＣ
−原子数１〜１０のアルコキシ基が芳香族の核に結合し
ている芳香族化合物の反応、好ましくは水素添加の方法
に関する。更に、モノアルキル置換されたフェノール
は、本発明の方法において好適に使用される。
【０００３】本発明の他の態様において、本発明は芳香
核に少くとも１個のアミノ基が結合し、その際好ましく
は上記少くとも１個のアミノ基に加えて、少くとも１個
の場合によっては置換されたＣ−原子数１〜１０のアル
キル基及び／又は少くとも１個のＣ−原子数１〜１０の
アルコキシ基が芳香核に結合した芳香族化合物の反応、
好ましくは水素添加の方法に関する。特には、モノアリ
ル置換されたアミンが好適に使用される。
【０００４】単核又は多核の芳香族化合物は、本明細書
で記載される触媒の存在下において好ましくは相応の環
式脂肪族化合物に水素添加されるが、その方法の間にア
ミノ基は影響されない。
【０００５】他の態様において、本発明はルテニウムを
含むマクロ多孔性の触媒を使用することによる、反応
基、好ましくはニトリル基を含有するポリマーの反応、
好ましくは水素添加方法に関する。
【０００６】少くとも１個の水素添加すべき単位を有す
るポリマーの水素添加方法は、それ自体公知である。過
去においてポリマーを水素添加させる方法において出発
物質として特に多く使用されてきたポリマーの一群は、
ニトリル基を有するポリマーである。本発明の方法にお
いても、これらのポリマーはアミノ基を有する相応のポ
リマーをもたらすものとして、好適に使用される。
【０００７】この方法により得られるアミノ基を有する
ポリマーは、例えば分枝化剤、架橋剤又は錯化剤として
使用され、かかるポリマーの好ましい利用としては、紙
製造、洗剤産業、粘着剤及び化粧品が例示的に言及され
る。
【０００８】さらに、本発明は特に、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸又はそれらの誘導体又はそれらの二以上
の混合物のような、少くとも一個のＣ＝Ｏ基を有する有
機化合物の反応方法、好ましくは水素添加に関する。
【０００９】
【従来の技術】単核又は多核の芳香族化合物は、好まし
くは、本明細書で記載された触媒の存在下に相応の環式
脂肪族化合物に水素添加され、その方法の間にヒドロキ
シル基は影響を受けない。
【００１０】環式脂肪族アルコール、および特にアルキ
ルシクロヘキサノールは、種々の香料、医薬及び他の有
機ファインケミカル製品を製造するための重要な中間体
である。上述の環式脂肪族アルコールは、相応の芳香族
前駆体の接触還元により容易に得られる。
【００１１】相応のアルキルフェノールを接触還元して
アルキルシクロヘキサノールを製造する方法は、公知で
ある。水素添加触媒、特に担体に適用された触媒の存在
下において相応のアルキルシクロヘキサノールを製造す
るためにアルキルフェノールを水素添加することは、多
くの箇所で記載されている。
【００１２】使用される触媒は、金属ロジウム、ロジウ
ム／プラチナ及びロジウム／ルテニウム合金、及びさら
に触媒担体上のルテニウム、パラジウム又はニッケルで
ある。使用される触媒担体は、炭素、炭酸バリウム及び
特に酸化アルミニウムである。
【００１３】ポーランド特許第１３７５２６号明細書に
は、ニッケル触媒を使用して、ｐ−第三ブチルシクロヘ
キサノールを形成するためにｐ−第三ブチルフェノール
を水素添加することが記載されている。
【００１４】ドイツ特許出願公開第３４０１３４３号明
細書及びヨーロッパ特許第０１４１０５４号明細書に
は、接触水素添加により２−及び４−第三ブチルフェノ
ールから２−及び４−第三ブチルシクロヘキサノールを
製造する方法が記載されている。水素添加は二段階で行
われ、最初の段階ではＡｌ2Ｏ3担体上のパラジウム触媒
が使用され、第二段階ではＡｌ2Ｏ3担体上のルテニウム
触媒が使用される。担体上の金属含量は０．１〜５重量
％である。担体は特定されない。この方法は、製品を再
循環させながら３００バールの圧力下で実施され、好ま
しくはシス−第三ブチルフェノールが得られ、この方法
の間に０．１〜０．５％の副生成物が形成される。
【００１５】米国特許第２９２７１２７号明細書には、
ｐ−第三ブチルフェノールの接触水素添加によるｐ−第
三ブチルシクロヘキサノール及びそのエステルの製造方
法が記載されている。使用される触媒は、炭素上の５％
ロジウム、炭酸バリウム上の５％パラジウム及び炭素上
の５％ルテニウムである。炭素上のルテニウムを使用す
るときは、この方法は７０〜１２０バールの圧力、７４
℃〜９３℃の温度で実施される。得られた水素添加生成
物は、６６％のシス−異性体を含有する。
【００１６】ドイツ特許出願公開第２９０９６６３号明
細書には、相応のアルキルフェノールを接触水素添加す
ることによるシス−アルキルシクロヘキサノールの製造
法が記載されている。使用される触媒は、Ａｌ2Ｏ3担体
上のルテニウムである。この方法は、４０、６０及び８
０バールの圧力で実施される。得られた生成物は主にシ
ス−アルキルシクロヘキサノールであるが、生成した副
生成物には０．１〜１％のアルキルベンゼンが含まれて
いた。
【００１７】本発明の他の態様において、本発明は芳香
核に少くとも１個のアミノ基が結合し、その際好ましく
は上記少くとも１個のアミノ基に加えて、少くとも１個
の場合によっては置換されたＣ−原子数１〜１０のアル
キル基及び／又は少くとも１個のＣ−原子数１〜１０の
アルコキシ基が芳香核に結合した芳香族化合物の反応、
好ましくは水素添加の方法に関する。特に、モノアリル
置換されたアミンが好適に使用される。
【００１８】単核又は多核の芳香族化合物は、本明細書
で記載される触媒の存在下において好ましくは相応の環
式脂肪族化合物に水素添加されるが、その方法の間にア
ミノ基は影響されない。
【００１９】環式脂肪族アミン、及び特に場合によって
は置換されたシクロヘキシルアミン及びジシクロヘキシ
ルアミンは、天然ゴム及びプラスチック材料の老化保護
剤の製造のために、防錆剤として、そして植物保護剤及
びテキスタイル助剤のための中間体として使用される。
さらに、環式脂肪族ジアミンはポリアミド及びポリウレ
タン樹脂の製造において使用され、さらにはエポキシ樹
脂のキュア剤として使用される。
【００２０】相応の単核又は多核芳香族アミンを接触水
素添加して環式脂肪族アミンを製造することが可能であ
ることは知られている。水素添加触媒、特に担体に適用
される触媒の存在下で相応の環式脂肪族アミンを形成す
るために、芳香族アミンを水素添加することは、多くの
箇所に記載されている。
【００２１】使用される触媒は、例えば塩基性添加物を
含有するラネーコバルト（特公昭４３−３１８０号公
報）、ニッケル触媒（米国特許第４９１４２３９号明細
書、ドイツ特許第８０５５１８号明細書）、ロジウム触
媒（ベルギー特許第７３９３７６号明細書、特許第７０
１９９０１号、特許第７２３５４２４号）及びパラジウ
ム触媒（米国特許第３５２０９２８号明細書、ヨーロッ
パ特許第５０１２６５号明細書、ヨーロッパ特許第５３
８１８号明細書、特公昭５９−１９６８４３号公報）で
ある。しかしながら、多くの場合ルテニウムを含有する
触媒が使用される。
【００２２】ドイツ特許第２１３２５４７号明細書に
は、懸濁されたルテニウム触媒の存在下で実施される、
相応の環式脂肪族アミンを製造するための、単核又は多
核芳香族ジアミンの水素添加方法が記載されている。
【００２３】ヨーロッパ特許第６７０５８号明細書に
は、相応の芳香族アミンの接触水素添加によるシクロヘ
キシルアミンの製造方法が記載されている。使用される
触媒は、活性化したアルミニウムペレット上で微細に分
配された状態にあるルテニウム金属である。４度の再循
環の後で、この触媒はその活性を失い始める。
【００２４】ヨーロッパ特許第３２４９８４号明細書の
記載は、ルテニウム及びパラジウムを担体上に含有し、
さらに、変性剤として作用するアルカリ金属化合物と反
応するアルカリを含有する触媒を使用して、場合によっ
ては置換されたアニリンを水素添加することによる、場
合によっては置換されたシクロヘキシルアミンと場合に
よっては置換されたジシクロヘキシルアミンとの混合物
の製造方法に関する。基本的に類似の方法は、ヨーロッ
パ特許第５０１２６５号に記載されており、ここでこの
触媒はニオビウム酸、タンタル酸又はこの２個の混合物
を変性剤として含有している。
【００２５】米国特許第２６０６９２５号明細書には、
ルテニウム触媒を使用する相応の芳香族化合物の水素添
加によるアミノシクロヘキシル化合物の製造方法が記載
されており、ここでその活性な触媒成分は元素状ルテニ
ウム、酸化ルテニウム、及びルテニウムがアニオン又は
カチオンで存在するルテニウム塩から選択される。その
実施例から明らかのように、この触媒は別個の段階で製
造かつ乾燥され、比較的長い乾燥時間の後で反応容器に
導入される。
【００２６】シクロヘキシルアミンの他の製造方法は、
米国特許第２８２２３９２号明細書に記載されており、
この特許明細書の主要な特徴は、出発生成物として使用
されるアニリンと水素が互いに向流にて反応させられる
特定の反応器の使用を含む。米国特許第３６３６１０８
号明細書及び米国特許第３６９７４４９号明細書の記載
は、変性剤として作用するアルカリ金属化合物を付加的
に含有するルテニウム触媒を使用する窒素含有芳香族化
合物の接触水素添加に関する。
【００２７】上述の方法のすべてに共通なことは、触媒
の高活性を達成するために、典型的には５０〜１０００
以上のｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）を有するメソ（中程
度に）多孔性の担体を使用することである。
【００２８】さらに触媒の高コストは別にして、特にロ
ジウム含有触媒を使用する水素添加の場合には、水素添
加の間に分解生成物又は副生成物として形成される比較
的多量のアルキルベンゼン及び他の同定しえない化合物
がこの反応の間にしばしば生ずるという欠点が見い出さ
れた。これらの副生成物は、特にアルキルシクロヘキサ
ノールが例えば香料として又は香料の製造のために使用
されることとなる場合には、反応生成物の後処理及び精
製を制限する。さらに、比較的高温で反応速度を促進さ
せて水素添加が実施されるときは、上記方法で使用され
る多くの触媒の活性が急速に減少する。
【００２９】他の態様において、本発明はルテニウムを
含むマクロ多孔性の触媒を使用することによる、反応
基、好ましくはニトリル基を含有するポリマーの反応、
好ましくは水素添加方法に関する。
【００３０】少くとも１個の水素添加すべき単位を有す
るポリマーの水素添加方法は、それ自体公知である。過
去においてポリマーを水素添加させる方法において出発
物質として特に多く使用されてきたポリマーの一群は、
ニトリル基を有するポリマーである。本発明の方法にお
いても、これらのポリマーはアミノ基を有する相応のポ
リマーをもたらすものとして、好適に使用される。
【００３１】この方法により得られるアミノ基を有する
ポリマーは、例えば分枝化剤、架橋剤又は錯化剤として
使用され、かかるポリマーの好ましい利用としては、紙
製造、洗剤産業、粘着剤及び化粧品が例示的に言及され
る。
【００３２】過去、アミノ基を有するポリマーを得るた
めにニトリル基を有するポリマーを還元する複数のシス
テムが記載された。これらの中で、水素を用いての水素
添加は、例えばドイツ特許第１２２６３０３号明細書及
びドイツ特許第２９０５６７１号明細書に記載されてい
るように、錯体金属水素化物を使用する還元に加えて言
及されなければならない。
【００３３】水素を用いての水素添加は実質的により安
価であり、かつ錯体金属水素化物を用いての還元に対比
して金属含有成分の触媒量のみが必要であり、これは経
済的及び環境的な利点を有する。
【００３４】過去において、水素を用いての水素添加は
均一触媒による又は不均一触媒による、のいずれかで実
施された。
【００３５】均一触媒は化学的にエレガントであるが、
この触媒の分離は不均一触媒に比べて実質的により労力
を要するものである。均一触媒の使用は、ポリマーを使
用する接触方法において特に不利である、というのはポ
リマー生成物を触媒から蒸留分離することが可能ではな
いからである。もし重合性生成物を結晶化又は沈澱によ
り均一な触媒から分離しなければならない場合には、繰
り返しの結晶化が必要である、というのは、長びいた時
間及びより高いコストをもたらす触媒の包含が生じるか
らである。
【００３６】触媒の分離に帰因する問題は、不均一の触
媒反応においては生じない。しかしながら、多くの場合
ラネーによる金属の固体床触媒を使用して実施される、
ニトリル基含有ポリマーの水素添加のための公知の不均
一触媒方法は、乏しい収率及び選択性を与えるのみであ
る。
【００３７】米国特許第２４５６４２８号明細書には、
ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（メタアクリロニトリ
ル）及び類似のポリマーの水素添加が記載されている。
触媒としてラネーニッケルが存在する水素添加の後で
は、未反応のポリマーがその後処理される前に分離され
なければならない。結果的に、そこで記載されている反
応は定量的には実施されず、その方法で達成される収率
は乏しいものである。
【００３８】また、米国特許第３１２２５２６号明細
書、これは触媒としてラネーニッケルを使用するシアノ
エチル化ポリ（アクリロニトリル）の水素添加に関連す
るが、これによれば、相応のアミンの１０％以下の中程
度の収率が得られるにすぎない。
【００３９】米国特許第２５８５５８３号明細書には、
懸濁水素添加触媒を使用するブタジエンとアクリロニト
リル及びメタアクリロニトリルの共重合体の水素添加が
記載されている。米国特許第２６４７１４６号明細書に
は、２個の懸濁触媒（炭素上のＰｄ及びケイ藻土上のＮ
ｉ）の混合物を使用する、末端ニトリル基を有するブタ
ジエンオリゴマーの水素添加が記載されている。これら
の２つの方法によれば、使用された触媒はそれぞれ濾過
により反応溶液から分離されなければならない。
【００４０】上記事項をまとめると、アミノ基を有する
ポリマーを得るためのニトリル基を有するポリマーの水
素添加は、それ自体は既知であるが、アミノ基を有する
ポリマーの良好な収率は今日まで懸濁触媒を使用して得
られるにすぎないと言わねばならない。しかしながら、
これらは濾過により反応溶液から分離されなければなら
ず、固体床の反応器においては使用できない。
【００４１】第ＶＩＩＩＢ族が適用されているマクロ多
孔性の担体物質から成り、炭素−炭素二重結合の水素添
加のために使用できる触媒は、米国特許第５１１０７７
９号明細書に記載されている。上記文献に記載されてい
る触媒の担体物質に存在している孔の９０％は、１００
ｎｍ以上の直径を有する。担体の表面積に対する金属の
その割合は、０．０７〜０．７５：１である。この米国
特許明細書においては、担体の表面積に対比して金属の
大きな表面積に強調がなされており、このことはかかる
触媒が高い活性を依然として有するので、驚くべきこと
であると言及されている。
【００４２】さらに、本発明は特に、ケトン、アルデヒ
ド、カルボン酸又はそれらの誘導体又はそれらの二以上
の混合物のような、少くとも一個のＣ＝Ｏ基を有する有
機化合物の反応方法、好ましくは水素添加に関する。
【００４３】
【発明が解決しようとする課題】こうして、本発明の目
的は、極めて高い収率又はほとんど定量的な変換が達成
される、上述の有機化合物の反応、好ましくは水素添加
の方法を提供することである。
【００４４】本発明の他の目的は、ほんの少量の副生成
物又は分解生成物が水素添加の間に形成されるにすぎな
いような方法を提供することである。
【００４５】高い空間速度かつ極めて高い回転数で長い
操業時間操作しうる方法を実施でき、相応の水素添加生
成物を高収率及び高純度で得ることも可能であるはずで
ある。
【００４６】
【課題を解決するための手段】上記の１以上の目的は、
活性金属が単独で又は少くとも１種のＩＢ，ＶＩＩＢ，
又はＶＩＩＩＢ族の金属とともに存在する担体に適用さ
れたルテニウムであり、この担体が少くとも５０ｎｍの
平均孔径と３０ｍ2／ｇ以下の表面積（ＢＥＴ）を示
し、及び活性金属の量が触媒の全重量に基づいて０．０
１〜３０重量％であり、さらに活性金属の表面積と触媒
担体の表面積との割合が０．０５未満である触媒の存在
下で有機化合物を反応させる方法により達成される。
【００４７】本発明の上述の目的及び他の目的は、従属
項に記載される水素添加の方法により達成される。本発
明の一つの特別の利点は、触媒においてほんの少量の金
属含量が使用されるときに、極めて良好な結果が得られ
るということである。
【００４８】さらに、本発明は、明細書に記載されてい
るように、即ち、活性金属が単独で又は少くとも一種の
ＩＢ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属と一緒に担体に
適用されたルテニウムであり、この担体が少くとも５０
ｎｍの平均孔径及び３０ｍ２／ｇ以下の表面積ＢＥＴを
示し、活性金属の量が触媒の全重量に基づいて０．０１
〜３０重量％であり、触媒担体の表面積に対する活性金
属のその割合が０．０５未満である、触媒に関する。
【００４９】さらに、本発明の方法は長い触媒操業時間
において高い空間速度での高い回転数を示す。空間速度
は、この方法の空間−時間収量、即ち、存在する触媒の
単位重量当たり単位時間についての反応により生ずる抽
出物の重量である。“操業時間”は、抽出物の特性に何
らの変化も与えず、そして有意に生成物の特性を変性さ
せることなく、エダクトの重量に触媒により触媒される
反応を起こさせる時間である。
【００５０】化合物本発明において使用されるとき、
“有機化合物”という用語は、接触的反応を行いうる、
特にＣ−Ｃ二重結合又はＣ−Ｃ−三重結合のような水素
により処理しうる低分子量（単量体）の又は重合性の有
機化合物を包含するすべての有機化合物を含む。この用
語は、低分子量の有機化合物並びにポリマーを含む。
“低分子量の有機化合物”は、分子量が５００以下の化
合物である。“ポリマー”の用語は、約５００以上の分
子量を有する分子に関連することが定義される。
【００５１】本発明は、特に本明細書で定義される触媒
の存在下で有機化合物を反応させる方法に関し、ここで
この反応は水素添加、脱水素、水素化分解、アミノ化水
素添加又は脱ハロゲン化、より好ましくは水素添加であ
る。
【００５２】特に、１以上の下記の構造単位を有する有
機化合物を使用し得る：
【００５３】
【化１】
【００５４】本発明の方法は、特に、少くとも１個のヒ
ドロキシル基が芳香環に結合している芳香族化合物、少
くとも１個のアミノ基が芳香環に結合している芳香族化
合物、ケトン、アルデヒド、カルボン酸又はその誘導
体、少くとも１個のＣ−Ｃ二重結合を有するポリマー、
少くとも１個のＣ＝Ｏ基を有するポリマー、少くとも１
個のＣ≡Ｎ−基を有するポリマーよりなる群から選択さ
れた有機化合物及びそれらの１以上の混合物の反応、好
ましくは水素添加に適している。
【００５５】本発明の方法において、Ｃ−Ｃ多重結合と
カルボニル基を有する有機化合物のように、上述で定義
したような異なる構造単位を有する化合物を反応させる
ことも可能である。というのは、本発明の方法で使用さ
れる触媒は最初２個の基のうちの１個を選択的に水素添
加、即ち、約９０〜１００％でこれらの基の水素添加が
可能である一方、当初、一般に他の基は０〜約７％程度
に反応、好ましくは水素添加されるからである。一般に
は、最初にＣ−Ｃ多重結合が、次いでＣ＝Ｏ基が、それ
ぞれ反応、例えば水素添加される。
【００５６】“少くとも１個のヒドロキシル基が芳香環
に結合している芳香族化合物”又は“少くとも１個のア
ミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物”という用
語は、式（Ｉ）の単位を有するすべての化合物を意味す
る：
【００５７】
【化２】
【００５８】上記式中、Ｒはヒドロキシル基又はアミノ
基である。
【００５９】本発明の方法において、少くとも１個のヒ
ドロキシル基並びに少くとも１個の未置換又は置換され
たＣ−原子数１〜１０のアルキル基及び／又はＣ−原子
数１〜１０のアルコキシ基が芳香環に置換している芳香
族化合物が使用される場合には、反応条件（温度、溶
剤）に依存して、生成する異性体のトランス生成物に対
するシスのものの割合は、広範囲に変化する。さらに、
アルキルベンゼンの形成は実質的に完全に回避されるの
で、得られた化合物はその後の精製工程を経ることなく
さらに処理できる。
【００６０】少くとも１個のヒドロキシル基が芳香環に
結合している上述の化合物と同様に、少くとも１個のア
ミノ基が芳香環に結合している芳香族化合物も又、本発
明の方法で水素添加されて、相応の環式脂肪族化合物を
高純度で与える。Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基及び
／又はＣ−原子数１〜１０のアルコキシ基で付加的に置
換されているアミンについても、シス異性体とトランス
異性体の割合に関して上記で述べたことと同様のことが
当てはまる。
【００６１】特に、この態様はシクロヘキサンのような
脱アミノ化生成物又はフェニルシクロヘキシルアミンの
ように部分的に水素化された二量化生成物の形成を実質
的に完全に回避できる。
【００６２】詳細については、次の化合物を本発明の方
法で反応させることができる。
【００６３】少くとも１個のヒドロキシル基が芳香環に
結合している芳香族化合物 少くとも１個のヒドロキシル基及び好ましくは、さらに
少くとも１個の未置換の又は置換されたＣ−原子数１〜
１０のアルキル基及び／又はアルコキシ基が芳香環に結
合している芳香族化合物が本発明方法により反応、好ま
しくは水素添加され、相応の環式脂肪族化合物を与える
が、これらの２以上の化合物の混合物を使用することも
可能である。使用される芳香族化合物は、単環式又は多
環式の芳香族化合物とすることができる。この芳香族化
合物は、芳香環に結合した少くとも１個の水酸基を有す
る；この種の最も簡単な化合物はフェノールである。芳
香化合物は、好ましくは芳香環１個当たり１個のヒドロ
キシル基を有しており、そして、１以上のアルキル及び
／又はアルコキシ基、好ましくはＣ−原子数１〜１０の
アルキル及び／又はアルコキシ基、特に好ましくはＣ−
原子数１〜１０のアルキル基、特にメチル、エチル、プ
ロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及び第三ブ
チル基により芳香環が置換され得る；アルコキシ基の中
では、好ましいものはメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及び第三
−ブトキシのようなＣ−原子数１〜８のアルコキシ基で
ある。芳香環及び更にアルキル並びにアルコキシ基は未
置換であるか、又は、ハロゲン原子、特にはフッ素原
子、又は他の適当な不活性の置換基により置換されてい
てもよい。
【００６４】好適に、本発明によれば反応、好ましくは
水素添加される得る化合物は、少くとも１個の、好まし
くは１〜４個、特に１個の、ヒドロキシル基と同じ芳香
環に存在する、Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基を有す
る。好適な化合物は、アルキル基がヒドロキシル基に対
してｏ，ｍ又はｐ位にあってもよい、（モノ）アルキル
フェノールである。特に好ましいものは、４−アルキル
フェノールとしても知られている、トランス−アルキル
フェノールであり、ここでアルキル基は好ましくは１〜
１０個の炭素原子を有しており、特に第三ブチル基であ
る。本発明により使用することのできる多環式芳香族化
合物は、例えばβ−ナフトール及びα−ナフトールであ
る。
【００６５】少くとも１個のヒドロキシル基及び好まし
くは更に少くとも１個の未置換の又は置換されたＣ−原
子数１〜１０のアルキル基及び／又はアルコキシ基が芳
香環に結合している芳香族化合物は、アルキレン基を介
して、好ましくはメチレン基を介して結合する複数の芳
香環を有することもできる。結合を形成するアルキレン
基、好ましくはメチレン基は、Ｃ−原子数１〜２０のア
ルキル基であってもよい、そして好ましくはＣ−原子数
１〜１０のアルキル基、特に好ましくはメチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル又は第三ブチルで
ある、１以上のアルキル基を有することができる。
【００６６】これらの化合物において、芳香環の各々は
少くとも１個の結合したヒドロキシル基を有することが
できる。かかる化合物の例は、アルキレン基、好ましく
はメチレン基を介して４−位で結合しているビスフェノ
ールである。
【００６７】本発明の方法において特に好ましいのは、
Ｃ−原子数１〜１０のアルキル基、好ましくはＣ−原子
数１〜６のアルキル基、ここでアルキル基は未置換であ
ってもよく又は芳香族基により置換されていてもよいも
のである、により置換されたフェノール、又はこれらの
化合物の２以上の混合物を反応させることである。
【００６８】この方法の一層好ましい態様において、ｐ
−第三−ブチルフェノール、ビス（ｐ−ヒドロキシフェ
ニル）ジメチルメタン又はこれらの混合物が反応させら
れる。
【００６９】少くとも１個のアミノ基が芳香環に結合し
ている芳香族化合物 また、本発明の方法は、少くとも１個のアミノ基が芳香
環に結合している芳香族化合物を反応、好ましくは水素
添加させて、相応の環式脂肪族化合物を与えることを可
能とし、その際、２以上のこれらの化合物の混合物も、
又使用できる。芳香族化合物は、単環式又は多環式芳香
族化合物とすることができる。この芳香族化合物は、芳
香環に結合した少くとも１個のアミノ基を有する。芳香
族化合物は、好ましくは芳香族アミン又はジアミンであ
り、その芳香環において又はアミノ基において１以上の
アルキル及び／又はアルコキシ基、好ましくはＣ−原子
数１〜２０のアルキル基、特にはメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル及び第三ブチ
ル基で置換することができる。アルコキシ基の中で好ま
しいのは、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロ
ポキシ、ブトキシ、イソブトキシ及び第三ブトキシ基の
ようなＣ−原子数１〜８のアルコキシ基である。芳香環
及びさらにアルキル並びにアルコキシ基は未置換である
か、又はハロゲン原子、特にはフッ素原子又は他の適当
な不活性の置換基で置換することができる。
【００７０】また、少くとも１個のアミノ基が芳香環に
結合している芳香族化合物は、アルキレン基、好ましく
はメチレン基を介して結合する複数の芳香環を有するこ
とができる。結合を形成するアルキレン基、好ましくは
メチレン基は、Ｃ−原子数１〜２０のアルキル基であっ
てもよく、そして好ましくはＣ−原子数１〜１０のアル
キル基、特に好ましくはメチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、第二ブチル又は第三ブチルである
１以上のアルキル置換基を有することができる。
【００７１】芳香環に結合したアミノ基は未置換である
か、又は１又は２個の上述のアルキル基で置換されてい
てもよい。
【００７２】特に好ましい化合物は、アニリン、ナフチ
ルアミン、ジアミノベンゼン、ジアミノトルエン及びビ
ス−ｐ−アミノフェニルメタン又はこれらの混合物であ
る。
【００７３】Ｃ＝Ｏ基を有する化合物 本発明の方法において、Ｃ＝Ｏ基を有する化合物、即ち
特にアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エ
ステル、カルボン酸ハライド及びカルボン酸無水物のよ
うなその誘導体、及び２以上の上記化合物の混合物を反
応させる、特に水素添加させることもできる。
【００７４】特に、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、バ
レルアルデヒド、カプロアルデヒド、ヘプトアルデヒ
ド、フェニルアセトアルデヒド、アクロレイン、クロト
ンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−，ｍ−，ｐ−ト
ルアルデヒド、サリチルアルデヒド、アニスアルデヒ
ド、バニリン、ジンナミックアルデヒド、アセトン、メ
チルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、
２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、シクロヘキサノン、
イソホロン、メチルイソブチルケトン、メシチルオキシ
ド、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノ
ン、ベンザルアセトン、ジベンザルアセトン、ベンザル
アセトフェノン、グリコールアルデヒド、グリオキサー
ル、２，３−ブタンジオン、２，４−ペンタンジオン、
２，５−ヘキサンジオン、テレフタルアルデヒド、グル
タルアルデヒド、ジエチルケトン、メチルビニルケト
ン、アセチルアセトンのような１〜２０個のＣ−原子を
有するもの、及び２以上のこれらの混合物が使用でき
る。
【００７５】さらに、又、エチレンとＣＯの共重合体の
ようなポリケトンが使用される。
【００７６】さらに、カルボン酸及びこれらの誘導体、
好ましくは１〜２０個のＣ−原子を有するものも反応し
得る。特に、以下のものに言及される：ギ酸、酢酸、プ
ロパン酸、酪酸、イソ−酪酸、ｎ−吉草酸、ピバリン
酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、
ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン
酸、アクリル酸、メタアクリル酸、オレイン酸、エライ
ジン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカル
ボン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｏ−，ｍ−，ｐ−ト
ルイル酸、ｏ−，ｐ−クロロテンゾイック酸、ｏ−，ｐ
−ニトロ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ヒドロキシ安息香
酸、アントラニール酸、ｐ−アミノ安息香酸、蓚酸、マ
ロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン
酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸
のようなカルボン酸、及び２以上のこれらの混合物。
【００７７】上述のカルボン酸のクロリド及びブロミ
ド、特にアセチルクロリド又はブロミド、ステアリン酸
クロリド又はブロミド及び安息香酸クロリド又はブロミ
ドのようなカルボン酸ハライド、これらは脱ハロゲン化
される。
【００７８】上述のカルボン酸のＣ−原子数１〜１０の
アルキルエステル、特にメチルホルメート、酢酸エステ
ル、酪酸ブチルエステル、ジメチルテレフタレート、ジ
メチルアジペート、メチル（メタ）アクリレート、ブチ
ロラクトン、カプロラクトンのようなカルボン酸エステ
ル及びポリアクリル及びポリメタアクリル酸エステルの
ようなポリカルボン酸エステル及びポリ（メチル（メ
タ）アクリレート）のような共重合体及びそれらのポリ
エステル；これらのエステルは、特に水素添加され、即
ちこのエステルは反応して相応の酸及びアルコールにな
る。
【００７９】上述のカルボン酸無水物、特に酢酸無水
物、プロピオン酸無水物、安息香酸無水物及び無水マレ
イン酸のような無水カルボン酸。
【００８０】上述のカルボン酸のアミド、ホルムアミ
ド、アセトアミド、プロピオンアミド、ステアリンアミ
ド及びテレフタルアミドのようなカルボン酸アミド。
【００８１】これらに加えて、乳酸、リンゴ酸、酒石酸
又はクエン酸のようなヒドロキシカルボン酸、又はグリ
シン、アラニン、プロリン及びアルギニンのようなアミ
ノ酸が反応し得る。
【００８２】ニトリル 更に、またニトリル、好ましくはアセトニトリル、プロ
ピオニトリル、ブチロニトリル、ステアリン酸ニトリ
ル、イソクロトン酸ニトリル、３−ブチンニトリル、
２，３−ブタジエンニトリル、２，４−ペンタジエンニ
トリル、３−ヘキセン−１，６−ジニトリル、クロロア
セトニトリル、トリクロロアセトニトリル、乳酸ニトリ
ル、フェノールアセトニトリル、２−クロロベンゾニト
リル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、イソフタロニ
トリルのような脂肪族又は芳香族モノ又はジニトリル、
特にスクシノニトリル、グルタロニトリル、アジポニト
リル、ピメリックニトリル及びスベリックニトリルのよ
うな脂肪族アルファ，オメガ−ジニトリル又は４−アミ
ノブタン酸ニトリル、５−アミノペンタン酸ニトリル、
６−アミノヘキサン酸ニトリル、７−アミノヘプタン酸
ニトリル及び８−アミノオクタン酸ニトリルのようなア
ミノニトリル。
【００８３】更に、本発明による処理の中で、以下の反
応を実施し得る：ベンゼン、トルエン、キシロール、ナ
フタリン及びそれらの置換誘導体のような芳香族化合物
を相応の脂環式化合物にする水素添加；エチレン、プロ
ピレン、１−，２−ブテン、１−，２−，３−及び４−
オクテン、ブタジエン、及びヘキサトリエンのようなア
ルケン又はアルキンを相応のアルカンにする水素添加；
ニトロエタン、ニトロメタン、ニトロプロパン及び１，
１−ジニトロエタンのようなニトロアルカンを相応のア
ミンにする水素添加；キノンイミン、ケチミン、ケテン
イミン又はプロピオアミン、ヘキサンイミンのような脂
環式イミンのようなイミンの水素添加；１以上の置換し
たハロゲン原子を含有している、クロロ−及びブロモベ
ンゼン、ブロモ−及びクロロトルエン及びクロロ−及び
ブロモキシロールのような特に芳香族ハロゲン含有化合
物等のハロゲン原子を含む有機化合物の脱ハロゲンがな
し得る；ビニルアルコール等のアミノ化水素添加。
【００８４】更に、本発明の方法において、オキシムも
反応可能であり、又は第二級アミンがケトン及び第一級
アミンから出発して製造できる。
【００８５】ポリマー 本発明による触媒は、又、大きな分子、好ましくはポリ
マーの水素添加、脱水素、水素化分解、アミノ化水素添
加及び脱ハロゲン化のために使用し得る。
【００８６】従って、本発明は又、上述の定義の触媒の
存在下における少くとも１個の接触的に反応し得る基を
含むポリマーを反応させる方法に関し、その際には、ジ
カルボン酸、ポリ（メタ）アクリレートのような不飽和
モノカルボン酸、オレフィン／ＣＯ−共重合体又はポリ
ケトンのポリエステルのようなＣ＝Ｏ基を有するポリマ
ーの水素添加、及びスチレンとブタジエンの共重合体及
びアクリロニトリルの共重合体のようなニトリル基を有
するポリマーの水素添加及びポリビニルアルコール及び
ポリケトンのアミノ化水素分解を上述の触媒の存在下で
行うことが好ましい。
【００８７】特に、本発明は少くとも１個のＣ＝Ｏ基を
有するポリマー又は少くとも１個のＣ≡Ｎ基を有するポ
リマーの水素添加方法に関する。
【００８８】“少くとも１個の接触的に反応し得る基を
有するポリマー”という用語は、かかる基を有するすべ
てのポリマーに関連し、特に単量体化合物に関して上記
で述べた構造（Ｉ）から（ＶＩＩＩ）を有する単位又は
ハロゲン原子を含むポリマーに関する。言うまでもない
ことであるが、言及したポリマーは少くとも１個の相応
の単位を有し、そして又、２以上の上記構造の１以上の
単位が本発明により反応するポリマーに存在していても
よい。
【００８９】本発明の方法で反応させるポリマーの平均
分子量は一般には約５００〜約５０００００、好ましく
は約１０００〜約１０００００及び一層好ましくは約１
０００〜約５００００である。しかしながら、百万又は
数百万までの高い分子量をもつポリマーも反応させるこ
とが可能である。
【００９０】本発明の方法で反応させる、好ましくは水
素添加させるポリマーの例として、以下のものに言及し
うる：ポリ（２，３−ジメチルブタジエン）のようなポ
リブタジエン、ポリイソプレン、ポリアセチレン及びポ
リシクロペンタ−及び−ヘキサジエンのようなＣ−Ｃ二
重結合を有するポリマー；ポリジアセチレンのようなＣ
−Ｃ三重結合を有するポリマー；ポリスチレン、アクリ
ロニトリル、ブタジエン及びスチレンのターポリマー及
びスチレンとアクリロニトリルの共重合体のような芳香
族基を有するポリマー；ポリアクリロニトリル、コモノ
マーとして例えばビニルクロリド、ビニリデンクロリ
ド、ビニルアセテート又は（メタ）アクリル酸エステル
又はこれらの２以上の混合物とのポリアクリロニトリル
−共重合体のようなＣ−Ｎ三重結合を有するポリマー；
ポリエステル、ポリアクリルアミド、ポリ（アクリル
酸）、ポリウレア及びポリケトンのようなＣ−Ｏ二重結
合を有するポリマー；ポリスルホン及びポリエーテルス
ルホンのようなＣ−Ｓ二重結合を有するポリマー；ポリ
（ビニルクロリド）及びポリ（ビニリデンクロリド）の
ようなハロゲン−含有ポリマー；及びポリマー類似の反
応により、例えばポリオレフィンをニトロ化して得られ
る、ニトロ基を含有するポリマー。
【００９１】本発明において好適に使用されるポリマー
の例としては、ポリイソプレン、ポリブタジエン、エチ
レン／ＣＯ−共重合体、プロピレン／ＣＯ−共重合体、
ポリ（メチル（メタ）アクリレート）、ポリテレフタレ
ート、ポリアジペート、スチレン−ブタジエン−共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン−共重合体、アクリ
ロニトリル−スチレン−共重合体、スチレン−イソプレ
ン−スチレン−トリブロック共重合体、スチレン−ブタ
ジエン−スチレン−トリブロック共重合体及びスチレン
−ブタジエン−スチレン−スターブロック（ｓｔａｒｂ
ｌｏｃｋ）共重合体が含まれる。
【００９２】一般に、導入される部分の完全な反応が達
成される。しかしながら、反応、好ましくは水素添加
は、又、水素添加される一種の、例えば基のみが反応さ
れ、一方、水素添加される他の種類の、例えば基は水素
添加されないように、温度、例えばＨ２−圧力及びＨ2
−量を適当に選択するようにして実施しうる。
【００９３】本発明の方法は、上記で定義したように、
例えばＣ−Ｃ−多重結合及びＣ＝Ｏ−基及び／又はＣ≡
Ｎ−基を有するポリマーのように、異なる構造単位を有
するポリマーを反応、好ましくは水素添加するのに特に
適している。というのは、本発明の触媒は、最初に例え
ば約９０〜１００％のＣ−Ｃ多重結合の水素添加が達成
されるようにＣ−Ｃ多重結合に選択的に反応する一方、
同時に、Ｃ＝Ｏ基及び／又はＣ≡Ｎ基は２５％以下、一
般には０〜約７％の程度にしか水素添加されないからで
ある。
【００９４】この反応、好ましくはＣ−Ｃ−多重結合の
水素添加を終了した後、勿論、ポリマー中に存在する他
の不飽和の基、例えばＣ＝Ｏ−基をさらに水素を導入し
て、ほぼ定量的に反応、好ましくは水素添加させること
が可能である。
【００９５】本発明の方法は、すでに単離された天然の
ポリマーに対しても使用しうる。
【００９６】触媒 本発明の方法で使用される触媒は、ルテニウム及びＲｕ
とは異なる付加的金属であって、場合によってはＩＢ，
ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の少くとも一種の金属を、適
当な担体に適用することにより工業的に製造し得る。
【００９７】適用は、担体をルテニウム塩の水溶液のよ
うな金属塩の水溶液に含浸させるか、相応の金属塩の溶
液を担体にスプレーするか、又は他の適当な方法で実施
し得る。ルテニウム塩溶液を製造するための適当なルテ
ニウム塩及び適当なＩＢ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の
金属塩は、相応の金属の硝酸塩、ニトロシル硝酸塩（ｎ
ｉｔｒｏｓｙｌｉｃ ｎｉｔｒａｔｅ）、ハライド、炭
酸塩、カルボン酸塩、アセチルアセトネート、塩素複合
体、ニトロ複合体又はアミン複合体であり、硝酸塩及び
ニトロシル硝酸塩が好ましい。
【００９８】活性金属として担体に適用されるのがルテ
ニウムのみならず他の金属を含有する触媒である場合に
は、金属塩又は金属塩溶液が同時に又は順次、適用でき
る。
【００９９】ルテニウム塩溶液又は他の金属塩溶液でコ
ーティング又は含浸された担体は、その後、好ましくは
１００℃〜１５０℃の範囲の温度で乾燥され、場合によ
っては２００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４５
０℃の範囲の温度でか焼される。含浸が別個の段階で実
施されるときは、触媒は乾燥され、かつ場合によっては
上述した各含浸工程の後でか焼される。含浸により活性
成分が適用される順序は任意である。
【０１００】コーティングされ、乾燥され、かつ場合に
よっては、か焼された担体は、次に、約３０℃〜約６０
０℃、及び好ましくは約１５０℃〜約４５０℃の範囲の
温度で遊離水素を含む気体流中にて処理される。この気
体流は、好ましくは、５０〜１００容積％のＨ2と０〜
５０容積％のＮ2から構成される。
【０１０１】ルテニウムのみならず、１以上の他のＩ
Ｂ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属が担体に適用され
る場合には、プラチナ、銅、レニウム、コバルト及びニ
ッケル又は２以上のこれらの混合物が好適には使用され
る。
【０１０２】ルテニウム塩溶液又は上記の他の金属塩溶
液は、それぞれ、触媒の全重量に基づいて、活性金属の
全含量が約０．０１〜約３０重量％、好ましくは約０．
０１〜約５重量％、及びより好ましくは約０．０１〜約
１重量％、特に約０．０５〜約１重量％となるような量
で担体に適用される。
【０１０３】触媒上の金属の全表面積は、触媒の約０．
０１〜約１０ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．０５〜約
５ｍ2／ｇ、かつ極めて好ましくは約０．０５〜約３ｍ2
／ｇである。金属表面積は、Ｊ．ＬｅＭａｉｔｒｅ等，
Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｈｅｔｅｒ
ｏｇｅｎｏｕｓ Ｃａｔａｌｙｓｔｓ，Ｆｒａｎｃｉｓ
Ｄｅｌａｎｎｅｙ編，Ｍａｒｃｅｌ Ｄｅｋｋｅｒ，
ニューヨーク １９８４，第３１０〜３２４頁に記載さ
れた化学吸着法により測定される。
【０１０４】本発明の方法で使用される触媒において、
触媒担体の表面積に対する活性金属のその割合は０．０
５又はそれ以下であり、下限は約０．０００５である。
【０１０５】担体 本発明の方法で使用される触媒の製造のために使用でき
る担体物質は、マクロ多孔性で、少くとも５０ｎｍ、好
ましくは約１００ｎｍ、より好ましくは少くとも約５０
０ｎｍの平均孔径を有し、その表面積（ＢＥＴ）が約３
０ｍ2／ｇ以下、好ましくは約１５ｍ2／ｇ以下、より好
ましくは約１０ｍ2／ｇ以下、極めて好ましくは約５ｍ2
／ｇ以下、かつ最も好ましくは約３ｍ2／ｇ以下のもの
である。より詳細には、担体の平均孔径は好ましくは約
１００ｎｍ〜約２００μｍ、より好ましくは約５００ｎ
ｍ〜約５０μｍである。担体の表面積は、好ましくは約
０．２〜約１５ｍ2／ｇ、より好ましくは約０．５〜約
１０ｍ2／ｇ、極めて好ましくは約０．５〜約５ｍ2／
ｇ、かつ最も好ましくは約０．５〜約３ｍ2／ｇであ
る。
【０１０６】本発明で使用される“マクロ多孔性”とい
う用語は、Ｐｕｒｅ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｈｅｍ．４
５，７９頁（１９７６）に定義されているように、即ち
５０ｎｍより大きい直径を有する孔を指定するために使
用される。担体の表面積は、特にＤＩＮ６６１３１に規
定されているように、Ｎ2吸着によるＢＥＴ法により測
定される。平均孔径及び孔径分布の測定は、特にＤＩＮ
６６１３３に規定されているように、Ｈｇポロシンメト
リー（ｐｏｒｏｓｙｍｍｅｔｒｙ）により実施される。
【０１０７】担体の孔径分布は、好ましくは、ほぼバイ
モード（ｂｉｍｏｄａｌ）をもつことができ、バイモー
ド分布の場合、約６００ｎｍと約２０μｍで最大値を示
す孔径分布が本発明の特別の態様を形成する。
【０１０８】より好ましくは、担体は１．７５ｍ2／ｇ
の表面積を有し、孔径の上記バイモード分布を示す。こ
の好ましい態様の孔容積は、好適には約０．５３ｍｌ／
ｇに等しい。
【０１０９】使用し得るマクロ多孔性の担体材料は、例
えば、活性炭、シリコンカーバイド、酸化アルミニウ
ム、二酸化珪素、二酸化チタン、二酸化ジルコン、酸化
マグネシウム、酸化亜鉛、又はこれらの２以上の混合物
であり、好ましくは酸化アルミニウム及び二酸化ジルコ
ンが使用される。本発明の方法で使用される触媒は、高
い反応性（高い回転数）、選択性及び操業時間を示す。
本発明の方法で使用するために提案された触媒を使用す
ると、水素添加において、水素添加物が高収率及び純度
で得られ、その後の精製は不要である。
【０１１０】少くとも１個のヒドロキシル基が芳香核に
結合している芳香族化合物の水素添加において、特に４
−アルキル−置換又は４−アルコキシ−置換フェノール
の水素添加において、上記したように、主にトランス脂
環式化合物が得られる。本発明の１の態様に従えば、ト
ランス脂環式化合物の含量は少くとも６０％であり、好
ましくは少くとも６５％である。変換は実質的に定量的
であり、残留芳香族の含量は生成物の全重量に基づい
て、好ましくは０．０１重量％以下である。こうして得
られた水素添加生成物は、本発明の好ましい態様におい
て、精製することなくその後の処理に直接通される。
【０１１１】溶剤又は希釈剤 本発明の方法において、反応、好ましくは水素添加は溶
剤又は希釈剤の不在で実施することができ、即ち、溶液
中で反応を実施する必要はない。
【０１１２】高分子を溶融状態で直接反応させることも
又可能である。
【０１１３】しかしながら、好ましくは溶剤又は希釈剤
が使用される。使用される溶剤又は希釈剤は、いずれか
の適当な溶剤又は希釈剤である。これらの選択は非常に
重要ではない。例えば、溶剤又は希釈剤は所望ならば、
少量の水を含有することができる。
【０１１４】少くとも１個のヒドロキシル基が芳香核に
結合している芳香族化合物の反応、好ましくは水素添加
において、適当な溶剤又は希釈剤の例は以下のものであ
る：テトラヒドロフラン又はジオキサンのような直鎖状
又は環式エーテル、及び又は、アルキル基が好ましくは
１〜１０個の炭素原子、より好ましくは３〜６個の炭素
原子を有する脂肪族アルコール。
【０１１５】好適に使用されるアルコールの例は、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール及びｎ
−ヘキサノールである。これらの又は他の溶剤又は希釈
剤の混合物も使用できる。
【０１１６】少くとも１個のアミノ基が芳香核に結合し
ている芳香化合物の反応、好ましくは水素添加における
適当な溶剤又は希釈剤の例は次のものである：テトラヒ
ドロフラン又はジオキサンのような直鎖状又は環式エー
テル、及び又は、アンモニア及びメチルアミン、エチル
アミン又はプロピルアミン、又は相応のジアルキルアミ
ンのような、アルキル基が好ましくは１〜３個の炭素原
子を有するモノアルキルアミン又はジアルキルアミン。
【０１１７】これらの又は他の溶剤又は希釈剤の混合物
も使用できる。
【０１１８】上記２つの態様において、使用される溶剤
又は希釈剤の量は特別の制限が付されるものではなく、
必要に応じて自由に選択し得るが、水素添加される化合
物が１０〜７０重量％の濃度を生ずるような量が好まし
い。
【０１１９】本発明の方法を実施する際には、この反応
で、好ましくは水素添加で生成する生成物が、場合によ
っては他の溶剤又は希釈剤とともに溶剤として使用され
ることが特に好ましい。この場合、この方法で形成され
る生成物の一部は、反応される、好ましくは水素添加さ
れる化合物と混合することができる。溶剤又は希釈剤と
して混合される水素添加生成物の重量は、反応させる、
好ましくは水素添加させる芳香族化合物の重量の好まし
くは１〜３０倍、より好ましくは５〜２０倍、かつ最も
好ましくは５〜１０倍である。
【０１２０】このことは、本発明により反応させる他の
化合物にも適用し得る。この点においては、存在する溶
剤及び希釈剤について何の制限もない。
【０１２１】ポリマーの反応における適当な溶剤又は希
釈剤の例は、次のものである：ヘキサン、シクロヘキサ
ン、メチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トル
エン、キシレン等のような炭化水素、及びテトラヒドロ
フラン、ジオキサン、ジブチルエーテル、メチル−第三
−ブチルエーテル等のような直鎖又は環式エーテル、メ
チルエチルケトン及びアセトンのようなケトン、エチル
アセテートのようなエステル、又はＤＭＦ及びＮ−メチ
ルピロリドンのようなアミド。
【０１２２】好ましくは、シクロヘキサン、トルエン又
はＴＨＦが使用される。これらの及び他の溶剤及び希釈
剤との混合物も使用できる。
【０１２３】ポリマーが溶液重合により得られる場合に
は、本発明の方法において得られたポリマーを含む溶液
を直接反応させることもできる。
【０１２４】使用される溶剤又は希釈剤の量は本発明の
方法において特に限定されず、必要に応じて自由に選択
し得る。しかしながら、反応させるポリマー１〜７０重
量％、好ましくは１〜４０重量％を含む溶液をもたらす
ような量が好ましい。
【０１２５】反応 以下において反応は水素添加を例示の手段として記述さ
れるが、ここで脱水素又は酸化が実施される場合、水素
又は水素含有気体に代わり、気体の炭化水素又は酸素含
有気体が以下に記載される条件下で使用できる。
【０１２６】水素添加は適当な圧力及び温度で実施され
る。約２・１０6Ｐａ以上、好ましくは５・１０6Ｐａ以
上及び特に約１・１０7〜約３・１０7Ｐａの圧力が好ま
しい。好ましい温度は約３５０℃〜約２５０℃の範囲で
あり、好ましくは約１００℃〜２２０℃、特に約１５０
℃〜約２００℃の範囲である。
【０１２７】水素添加方法は連続的に又はバッチ式に実
施できる。方法が連続的に実施されるときは、反応器に
残留する水素添加生成物の一部は反応器の反応供給流に
加えることができる。反応器に残留する一部の水素添加
生成物は、“溶剤及び希釈剤”の見出しで与えられた割
合が達成されるようにして、溶剤として再循環される。
水素添加生成物の残留量は回収される。
【０１２８】方法が連続的に実施されるとき、水素添加
される化合物の供給速度は、１時間当たり、触媒１ｌ当
たり、約０．０５〜約３ｋｇ、より好ましくは１時間当
たり、触媒１ｌ当たり約０．１〜約１１ｋｇである。
【０１２９】使用される水素添加用気体は、遊離水素を
含み、ＣＯのように触媒毒の有害な量を示さない任意の
気体である。例えば、リフォームされた排気ガスが使用
できる。純粋な水素が好ましくは水素添加用気体として
使用される。
【０１３０】少くとも１個の場合によっては置換された
Ｃ−原子数１〜１０のアルキル化及び／又はアルコキシ
基により付加的に置換されたフェノールの場合、得られ
た生成物のシス−配置とトランス−配置の異性体の割合
は、反応条件の変化（温度、溶剤）により広範囲に変え
ることができる。
【０１３１】少くとも１個のアミノ基が芳香核に結合し
ている芳香族化合物が上記触媒を使用して水素添加され
る場合には、水素添加は、また、アンモニア又はジアル
キルアミン、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロ
ピルアミン又はジメチルアミン、ジエチルアミン又はジ
プロピルアミンのようなジアルキルアミンの存在下で実
施することもできる。アンモニア又はモノアルキルアミ
ン又はジアルキルアミンの適当量が使用され、この量は
好ましくは約０．５〜約５０重量部、より好ましくは約
１〜約２０重量部であり、これは各々水素添加される化
合物の１００重量部に基く。無水アンモニア又は無水の
アミンが特に好適に使用される。
【０１３２】酸化用として、一般には空気又は純粋な酸
素が使用される。脱水素用として、通常炭水化物、特に
メタン又は天然ガスが使用される。
【０１３３】本発明は以下においていくつかの態様によ
り記述され、ここで実施例１〜４は少くとも１個のヒド
ロキシル基が芳香核に結合している芳香族化合物の水素
添加に関連し、実施例５〜７は少くとも１個のアミノ基
が芳香核に結合している芳香族化合物の水素添加に関係
する。実施例８〜１２はＣ＝Ｏ基を有する化合物の反応
に関し、かつ実施例１３及び１４はポリマーの反応に関
する。
【０１３４】
【実施例】
触媒１の調製 １０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）、０．４５ｍｌ／ｇの
孔容積及び２１０ｎｍの孔径を有する３〜６ミリのペレ
ット状のマクロ多孔性の酸化アルミニウム担体を硝酸ル
テニウム（ＩＩＩ）の水溶液で含浸させた。担体により
吸収された溶液の容積は、ほぼ使用した担体の孔容積に
等しかった。
【０１３５】硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液で含浸され
た担体は次に１２０℃の温度で乾燥され、２００℃の温
度で水素流にて還元した。こうして製造された触媒は触
媒の全量に基づいて０．５重量％のルテニウムを含有
し、Ｈ2パルス化化学吸着（ｐｕｌｓｅｄ Ｃｈｅｍｉ
ｓｏｒｐ ２７００，３５℃）により測定したとき、
０．５ｍ2／ｇのルテニウム表面積を有していた。担体
の表面積に対する金属のその割合は、０．０５であっ
た。
【０１３６】実施例１ ５０重量％濃度のｐ−第三ブチルフェノール溶液がＴＨ
Ｆ中で調製された。次に１８０℃で上記のルテニウム触
媒３．２ｌを充填した流動反応器において全圧力を２．
６・１０7Ｐａにして、２５００ｇ／時の上記溶液を水
素とともに通気させた。溶剤を除去した後、水素添加生
成物は以下の組成を有していた。
【０１３７】−９９．９％のシス、トランス−４−第三
ブチルシクロヘキサノール −０．０１％未満のｐ−第三ブチルフェノール 実施例２ ５０重量％のｐ−第三ブチルフェノールのＴＨＦ溶液３
５００ｇが２００℃の温度で反応器に通気された点を除
いて、実施例１に記載したようにして水素添加を実施し
た。溶剤を蒸留した後、水素添加された生成物は以下の
組成を有していた： −９９．８％のシス、トランス−４−第三ブチルシクロ
ヘキサノール −０．０１％未満のｐ−第三ブチルフェノール 実施例３ ５０重量％のｐ−第三ブチルフェノールのイソブタノー
ル溶液が使用されることを除き、実施例１に記載された
ようにして水素添加を実施した。溶剤の蒸留の後で、水
素添加生成物は以下の組成を有していた： −６７．５％のトランス−４−第三ブチルシクロヘキサ
ノール −３２．４％のシス−４−第三ブチルシクロヘキサノー
ル −０．０１％未満のｐ−第三ブチルフェノール 実施例４ ３．５ｌの容積を有するオートクレーブ内に、５０重量
％のビスフェノールＡのＴＨＦ溶液２ｋｇと実施例１の
マクロ多孔性の触媒（０．４重量％のＡｌ2Ｏ3上のＲ
ｕ）５００ｍｌを含む触媒バスケットを置いた。水素添
加は次いで１５０℃の温度及び２・１０7Ｐａの圧力
下、バッチ式で５時間実施した。ジオール異性体の所望
の脂環式混合物への変換は定量的であり、残留する芳香
族の含量は０．０１％以下であった。
【０１３８】実施例５ 上記のようにして製造された触媒１．２ｌを電気的に加
熱された流動反応器に充填した。アニリンの水素添加
は、次いで、２・１０7Ｐａ及び１６０℃の温度で予め
活性化をすることなく、開始した。
【０１３９】水素添加は上昇モードで連続的に実施さ
れ、水和流出物の一部は循環ポンプを介して再還流さ
せ、反応器の出発物質流に添加した。溶剤として添加さ
れた水素添加生成物の量は、アニリンの量の１０倍であ
った。分離器の頂部で５００〜６００ｌのＨ2／時が脱
圧力された。連続的に相応の反応器に供給されたアニリ
ンの含量は１．０ｋｇ／ｌ・時の空間速度を与えた。
【０１４０】反応温度の関数として、以下の生成物の組
成物が定常状態の反応条件下で達成された：
【０１４１】
【表１】
【０１４２】実施例６ 無水アンモニアが連続的に計量供給されることを除い
て、水素添加が実施例５に記載したようにして実施され
た。１００重量％のアニリンに基づいて、１０重量部の
アンモニアを添加した。反応時間の関数として、以下の
生成物の組成物が定常状態の反応条件下で得られた：
【０１４３】
【表２】
【０１４４】実施例７ ３．５ｌの容積をもつオートクレーブにおいて、５０重
量％のトルイレンジアミン（２，４−；２，６−ジアミ
ノトルエン異性体の混合物）のＴＨＦ溶液２ｋｇと上述
の触媒５００ｍｌを載置した。１５０℃の温度、２・１
０7Ｐａの圧力下で、バッチ式で５時間水素添加を実施
した。ジアミン異性体の所望の環式脂肪族混合物の変換
は定量的であって、かつ、残留する芳香族の含量は０．
０１％以下であった。
【０１４５】実施例８ チューブ反応器（長さ＝２５００ｎｍ、直径＝４５ｎ
ｍ）に触媒１を３ｌ導入した。続いて、反応器をｎ−ブ
タノールで充填し、３・１０6Ｐａ（３０バール）の水
素圧力で１８０℃に加熱した。次に、１ｋｇ／時の量の
ｎ−ブチルアルデヒドを５０ｌ／時の流量で連続的に導
入した。得られた反応生成物は無色で、ルテニウムを有
していない。
【０１４６】ガスクロマトグラフィーの評価により測定
すると、導入したｎ−ブチルアルデヒドの量に基づい
て、それぞれ、９９．４％の変換率及びｎ−ブタノール
に関して９９．７％の選択率であった。
【０１４７】実施例９ 触媒１を３ｌ、エチレン共重合体７００ｇ及びＴＨＦ１
３００ｇに溶解させたＣＯ（分子量５０００，ＣＯ含量
３５％）を３．５ｌのオートクレーブに導入した。続い
て、この混合物を１８０℃、２・１０7Ｐａ（２００バ
ール）の水素圧で５時間、水素添加した。所望のポリア
ルコールの変換率は、導入した共重合体の量に基づいて
９３％であった。
【０１４８】実施例１０ ３ｌの触媒１を３．５ｌのオートクレーブに導入し、こ
れにベンズアルデヒド２０００ｇを導入した。続いて、
混合物を１８０℃、２・１０7Ｐａ（２００バール）の
水素圧力で１０時間水素添加した。所望のシクロヘキシ
ルメタノールの変換率及び選択率は、導入したベンズア
ルデヒドの導入量に基づいてそれぞれ、１００％、９
６．５％であった。
【０１４９】実施例１１ ３ｌの触媒１を３．５ｌのオートクレーブに導入し、こ
れに２−エチルヘキサナール２０００ｇを導入した。続
いて、この混合物を１８０℃、２・１０7Ｐａ（２００
バール）の水素圧力で１０時間水素添加した。所望の２
−エチルヘキサノールへの変換率は、導入した２−エチ
ルヘキサノールの量に基づいて１００％であり、選択率
は９７．２％であった。
【０１５０】実施例１２ ０．３ｌの撹拌型オートクレーブ内で、触媒１の存在下
にアジポジメチルエステル１００ｍｌを反応させた。混
合物を２・１０7Ｐａ（２００バール）の水素圧及び２
２０℃の温度で１２時間撹拌した。生成物のガスクロマ
ト分析によれば、アジポジメチルエステルの導入量に基
づいて、ヘキサンジオールに関し、変換率は９８％、収
率は９１％であることが測定された。
【０１５１】実施例１３ 触媒２の調製 １０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）、０．４５ｍｌ／ｇの
孔容積及び２１０ｎｍの孔径を有する３〜６ｍｍのペレ
ット状のマクロ多孔性の酸化アルミニウム担体を硝酸ル
テニウム（ＩＩＩ）水溶液で含浸した。担体に吸着され
た溶液の容積は、使用された担体の孔容積にほぼ等しか
った。
【０１５２】硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液で含浸され
た担体は、次いで、１２０℃の温度に加熱され、２００
℃の温度で水素流にて還元した。こうして得られた触媒
は触媒の全量に基づいて０．３重量％のルテニウムを含
有し、Ｈ2パルス化化学吸着（ｐｕｌｓｅｄ Ｃｈｅｍ
ｉｓｏｒｐ ２７００，３５℃）により測定すると、
０．４ｍ2／ｇのルテニウム表面積を有していた。担体
の表面積に対する金属の表面積の割合は０．０５であっ
た。
【０１５３】水素添加 １８重量％のアクリロニトリルを有し、平均分子量が
３，０００である１５重量％のアクリロニトリル−ブタ
ジエン−共重合体のＴＨＦ溶液１００ｇ、アンモニア６
０ｍｌ及び１５ｇの触媒２を３００ｍｌのオートクレー
ブに導入した。
【０１５４】ニトリルの変換率は９２％であった。分子
量の減少は起こらなかった。
【０１５５】実施例１４ 触媒３の調製 １０ｍ2／ｇの表面積（ＢＥＴ）、０．４５ｍｌ／ｇの
孔容積、及び２１０ｎｍの孔径を有する３〜６ｍｍのペ
レット状のマクロ多孔性の酸化アルミニウム担体を、硝
酸ルテニウム（ＩＩＩ）の水溶液で含浸した。担体に吸
着された溶液の容積は、使用された担体の孔容積にほぼ
等しかった。
【０１５６】硝酸ルテニウム（ＩＩＩ）溶液で含浸した
担体を、次いで１２０℃の温度で乾燥させ、２００℃で
水素流にて還元した。得られた触媒は触媒の全量に基づ
いて０．２重量％のルテニウムを含有しており、Ｈ2パ
ルス化化学吸着（ｐｕｌｓｅｄ Ｃｈｅｍｉｓｏｒｐ
２７００，３５℃）により測定したとき、０．３ｍ2／
ｇのルテニウム表面積を有していた。担体の表面積の金
属表面積に対する割合は０．０３であった。
【０１５７】水素添加 １８重量％のアクリロニトリルを含有し、平均分子量が
３０００である、アクリロニトリル−ブタジエン−共重
合体の１５重量％のＴＨＦ溶液１００ｇ、６０ｍｌのア
ンモニア及び１５ｇの触媒３を３００ｍｌのオートクレ
ーブに導入した。ニトリルの変換率は９０％であった。
分子量の減少は起こらなかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/20 Ｃ０７Ｃ 29/20 31/12 31/12 31/125 31/125 31/135 31/135 31/20 31/20 Ｚ 35/08 35/08 35/21 35/21 209/72 209/72 211/35 211/35 211/36 211/36 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ヨッヒェム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 マンハイム バッサー マンシュトラーセ 25 (72)発明者 ヴォルフガンク ライフ ドイツ連邦共和国 フランケンタール エ ルンスト−ルートヴィヒ−キルヒナー−シ ュトラーセ ２ (72)発明者 ヘルムート メニッヒ ドイツ連邦共和国 フリーデルスハイム ハウプトシュトラーセ 22 (72)発明者 ザビーネ ヴァイグニイ ドイツ連邦共和国 フラインスハイム ド クトル−カウシュ−シュトラーセ ４アー

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 活性金属が単独で又は少くとも１種のＩ
    Ｂ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属とともに担体に適
    用されたルテニウムである触媒の存在下で有機化合物を
    反応させる方法において、この担体が少くとも５０ｎｍ
    の平均孔径及び３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を有
    し、活性金属の量が触媒の全重量に基づいて０．０１〜
    ３０重量％であり、触媒担体の表面積に対する活性金属
    の表面積の割合が０．０５未満のものであることを特徴
    とする、担体付ルテニウム触媒の存在下で有機化合物を
    反応させる方法。
  2. 【請求項２】 活性金属が単独で又は少くとも一種のＩ
    Ｂ，ＶＩＩＢ又はＶＩＩＩＢ族の金属とともに担体に適
    用されたルテニウムであり、その際担体が少くとも５０
    ｎｍの平均孔径及び３０ｍ2／ｇ以下のＢＥＴ表面積を
    有し、活性金属が触媒の全重量に基づいて０．０１〜３
    ０重量％であり、かつ触媒担体の表面積に対する活性金
    属の表面積の割合が０．０５未満である、担体付ルテニ
    ウム触媒の存在下で有機化合物を反応させる触媒。
JP9162645A 1996-06-19 1997-06-19 担体付ルテニウム触媒の存在下で有機化合物を反応させる方法及び触媒 Withdrawn JPH10101584A (ja)

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DE19624484.6 1996-06-19
DE1997102103 DE19702103A1 (de) 1997-01-22 1997-01-22 Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators
DE19702103.4 1997-01-22

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