KR100446201B1 - 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 방향족 고리에 1개 이상의 히드록실기가 결합된 방향족 화합물, 또는 방향족 고리에 1개 이상의 아미노기가 결합된 방향족 화합물을, 활성 금속으로서 루테늄 및 임의로 1종 이상의 IB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 금속이 마크로 다공성(macroporous) 지지체에 도포되어 이루어진 촉매의 존재하에 수소화시키는 방법에 관한 것이다.

Description

지지된 루테늄 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법
본 발명은 활성 금속으로서 루테늄 및 임의로 1종 이상의 IB족, VIIB족 또는 VIIIB족 금속이 마크로 다공성 지지체에 도포되어 이루어진 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것이다.
한 실시 태양에서, 본 발명은 1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 상기 1개 이상의 히드록실기 이외에, 1개 이상의 임의로 치환된 C1-C10-알킬기 및(또는) 1개 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된, 방향족 화합물의 반응, 바람직하게는 수소화 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 방법에서는 모노알킬 치환 페놀이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 단핵 또는 다핵 방향족 화합물을 본 명세서에 기술한 촉매의 존재하에 수소화시켜 히드록실기를 그대로 보유한 채 대응하는 지환족 화합물을 생성한다.
지환족 알콜, 특히 알킬시클로헥산올은 다양한 향료, 약물 및 기타 유기 정밀화학 약품을 제조하는 데 중요한 중간체이다. 상기 지환족 알콜은 대응하는 방향족 전구체의 접촉 수소화에 의해 쉽게 수득된다.
대응하는 알킬페놀의 접촉 수소화에 의한 알킬시클로헥산올의 제법은 공지되어 있다. 수소화 촉매, 특히 지지체에 도포된 촉매의 존재하에 대응하는 알킬시클로헥산올을 형성하기 위한 알킬페놀의 수소화는 여러 문헌에 기술되어 있다.
사용되는 촉매는 촉매 지지체 상의 금속 로듐, 로듐/백금 및 로듐/루테늄 합금, 및 루테늄, 팔라듐 또는 니켈이다. 사용되는 촉매 지지체는 탄소, 탄산 바륨 및 특히 산화알루미늄이다.
폴란드 특허 제137,526호에는 니켈 촉매를 사용하여 p-tert-부틸시클로헥산올을 형성하는 p-tert-부틸페놀의 수소화가 개시되어 있다.
독일 특허 공개 제3,401,343호 및 유럽 특허 제0,141,054호에는 접촉 수소화에 의하여 2- 및 4-tert-부틸페놀로부터 2- 및 4-tert-부틸시클로헥산올을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 수소화는 2 단계로 수행되며, 1 단계에서는 Al2O3지지체 상의 팔라듐 촉매를 사용하고, 2 단계에서는 Al2O3지지체 상의 루테늄 촉매를 사용한다. 지지체 상의 금속 함량은 0.1 내지 5 중량%이다. 지지체에 대해서는 특정되지 않았다. 이 방법은 생성물을 재순환시키면서 300 바의 압력에서 수행되고, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량 %의 부산물이 형성되면서 시스-tert-부틸페놀이 수득된다.
미국 특허 제2,927,127호에는 p-tert-부틸페놀의 접촉 수소화에 의한 p-tert-부틸시클로헥산올 및 그의 에스테르의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는촉매는 탄소 상의 5 %의 로듐, 탄산바륨 상의 5 %의 팔라듐 및 탄소 상의 5 %의 루테늄이다. 탄소 상의 루테늄을 사용하는 경우, 공정은 70 내지 120 바의 압력 및 74 ℃ 내지 93 ℃의 온도에서 수행하였다. 수득된 수소화 생성물은 66 %의 시스 이성질체를 함유하였다.
독일 특허 공개 제2,909,663호에는 대응하는 알킬페놀의 접촉 수소화에 의한 시스-알킬시클로헥산올의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 Al2O3지지체 상의 루테늄이었다. 공정은 40, 60 또는 80 바의 압력하에서 수행하였다. 수득된 생성물은 주로 시스-알킬시클로헥산올이었고, 수득된 부산물은 0.1 내지 1 %의 알킬벤젠을 포함하였다.
다른 실시 태양에서, 본 발명은 1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되고, 바람직하게는 상기 1개 이상의 아미노기 이외에 1개 이상의 임의로 치환된 C1-C10-알킬기 및(또는) 1개 이상의 C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 반응, 바람직하게는 수소화 방법에 관한 것이다. 특히, 모노알릴-치환 아민이 바람직하게 사용된다.
바람직하게는, 단핵 또는 다핵 방향족 화합물이 본 명세서에 기재된 촉매의 존재하에 아미노기를 그대로 유지한 채 대응하는 지환족 화합물로 수소화된다.
지환족 아민, 특히 임의로 치환된 시클로헥실아민 및 디시클로헥실아민은 천연 고무 및 플라스틱용 노화 억제제의 제조를 위하여, 방식제로서, 그리고 농작물 보호제 및 방직 보조제용 중간체로서 사용된다. 게다가, 지환족 디아민은 폴리아미드 및 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되고, 에폭시 수지용 경화제로서 또한 사용된다.
대응하는 단핵 또는 다핵 방향족 아민의 접촉 수소화에 의해 지환족 아민을 제조하는 것은 가능한 것으로 알려져 있다. 수소화 촉매, 특히 지지체에 도포된 촉매의 존재하에 대응하는 지환족 아민을 제조하기 위한 방향족 아민의 수소화는 여러 문헌에 기술되어 있다.
사용되는 촉매는 예를 들면, 염기성 첨가제를 함유하는 라니 (Raney) 코발트(일본 특허 제43/3180호), 니켈 촉매 (미국 특허 제4,914,239호, 독일 특허 제805,518호), 로듐 촉매 (벨기에 특허 제739,376호, 일본 특허 제7,019,901호, 동 특허 제7,235,424호) 및 팔라듐 촉매 (미국 특허 제3,520,928호, 유럽 특허 제501,265호, 동제53,818호, 일본 특허 제59/196843호)이다. 그러나, 대부분의 경우에 루테늄 함유 촉매가 사용된다.
독일 특허 제2,132,547호에는 대응하는 지환족 아민을 생성하기 위한 단핵 또는 다핵 방향족 디아민의 수소화 방법이 개시되어 있고, 이 방법은 부유식 루테늄 촉매의 존재하에 수행된다.
유럽 특허 제67,058호에는 대응하는 방향족 아민의 접촉 수소화에 의한 시클로헥실아민의 제조 방법이 개시되어 있다. 사용되는 촉매는 활성화된 알루미늄 펠렛 상의 미분된 형태의 루테늄 금속이다. 4회 재순환 후, 촉매는 그의 활성을 상실하기 시작하였다.
유럽 특허 제324,984호는 개질제로 작용하는 알칼리성 반응 알칼리 금속 화합물을 추가로 함유하는 지지체 상의 루테늄 및 팔라듐을 포함하는 촉매를 사용하여 임의로 치환된 아닐린의 수소화에 의한 임의로 치환된 시클로헥실아민 및 임의로 치환된 디시클로헥실아민의 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다. 기본적으로 유사한 방법이 유럽 특허 제501,265호에 개시되어 있고, 여기에서 촉매는 개질제로서 니오브산, 탄탈산 또는 이들 2종의 혼합물을 함유한다.
미국 특허 제2,606,925호에는 그의 촉매 활성 성분이 원소 루테늄, 산화루테늄, 및 루테늄이 음이온 또는 양이온으로 존재하는 루테늄 염으로부터 선택된 루테늄 촉매를 사용하여 대응하는 방향족 화합물의 수소화에 의해 아미노시클로헥실 화합물을 제조하는 방법이 개시되어 있다. 상기 방법의 실시예가 나타내는 바와 같이, 사용되는 촉매는 제조하여, 별도의 단계에서 건조시키고, 비교적 긴 건조 기간후 반응 용기로 도입시킨다.
시클로헥실아민을 제조하기 위한 다른 방법은 미국 특허 제2,822,392호에 개시되어 있다. 이 특허의 주요 특징은 출발 물질로 사용된 아닐린 및 수소를 서로 향류로 반응시키는 특정 반응기의 사용을 포함한다. 미국 특허 제3,636,108호 및 동 제3,697,449호는 개질제로서 작용하는 알칼리 금속 화합물을 추가로 함유하는 루테늄 촉매를 사용하는 질소 함유 방향족 화합물의 접촉 수소화에 관한 것이다.
상기 방법들은 모두 공통적으로 촉매의 높은 활성을 성취하기 위해 전형적으로 표면적 (BET)이 50 내지 1000 ㎡/g 인 메조다공성(mesoporous) 지지체를 사용한다.
또한, 촉매의 고비용은 별문제로 하고, 특히 로듐 함유 촉매를 사용하는 수소화 공정 중에, 비교적 다량의 알킬 벤젠 및 수소화 공정의 분해 생성물 또는 부산물로 형성된 다른 미확인 화합물이 종종 이와 같은 반응 중에 생성되는 단점이 있는 것으로 밝혀졌다. 이들 부산물은 예를 들어, 향료로 또는 향료의 제조용으로 특히, 알킬시클로헥산올이 사용되야 하는 경우 반응 생성물의 후속 처리 및 정제를 제한한다. 또한, 상기 방법에 사용되는 많은 촉매의 활성은 특히, 수소화가 비교적 고온에서 가속된 반응 속도로 수행될 경우 급속히 감소한다.
다른 실시태양에서, 본 발명은 반응성 기, 바람직하게는 니트릴기를 갖는 중합체를 루테늄을 포함하는 마크로 다공성 촉매를 사용하여 반응시키는, 바람직하게는 수소화시키는 방법에 관한 것이다.
수소화될 1개 이상의 단위를 포함하는 중합체의 수소화 방법은 이미 공지되어 있다. 종래에 중합체를 수소화시키는 방법에서 출발물로 특히 우세하게 사용된 중합체 중 하나의 군은 니트릴기를 포함하는 중합체이다. 바람직하게는, 본 발명에 따른 방법에서도 이들 중합체를 사용하여 아미노기를 포함하는 대응하는 중합체를 얻을 수 있다.
이 방법에 의해 수득된 아미노기를 갖는 중합체는 종이 제조, 세제 산업, 접착제 및 화장품을 대표적으로 들 수 있는, 이와 같은 중합체의 바람직한 용도에서 예를 들어, 분기제, 가교결합제 또는 착화제로 사용될 수 있다.
종래에 아미노기를 포함하는 중합체를 얻기 위해 니트릴기를 포함하는 중합체를 환원시키는 다수의 계가 기술되어 있다. 이들 중에는 예를 들어, 독일 특허 제1 226 303호 및 동제2 905 671호에 기재되어 있는 바와 같이, 수소에 의한 수소화가 착물 금속 수소화물을 사용하는 환원을 제외하고 언급되어 있다.
수소를 사용한 수소화 반응은 훨씬 덜 비싸고, - 착화합물 금속 수소화물을 사용한 환원 반응과는 달리 - 단지 촉매량의 금속 함유 성분을 필요로 하므로 경제적 및 생태학적 잇점을 갖는다.
종래, 수소를 사용한 수소화 반응은 동종 촉매화 또는 이종 촉매화되어 수행되어 왔다.
동종 촉매화는 화학적으로는 훌륭하지만, 촉매의 분리가 이종 촉매화에 비해 훨씬 더 힘들다. 동종 촉매의 사용은 중합체를 사용한 접촉 방법에서 특히 불리한데, 이는 중합체 생성물의 촉매로부터의 증류 분리가 불가능하기 때문이다. 중합체 생성물을 결정법 또는 침전법에 의해 동종 촉매로부터 분리하고자 하는 경우에는, 촉매의 내포가 일어나므로 반복적 결정화가 필요하며, 그 결과 장기화 및 비용 상승을 초래한다.
촉매의 분리로 인한 문제점은 이종 촉매화 반응에서는 나타나지 않는다. 그러나, 대부분 라니의 금속 고체층 촉매를 사용하여 수행되는, 니트릴기를 포함하는 중합체의 수소화 반응을 위한 공지된 이종 촉매화 방법은 종종 단지 불량한 수율 및 선택성을 초래한다.
미국 특허 제2,456,428호에는 폴리(아크릴로니트릴), 폴리(메타크릴로니트릴) 및 유사한 중합체의 수소화 반응이 개시되어 있다. 촉매로서 라니 니켈 존재하에 수소화 반응시킨 후에, 반응하지 않은 중합체는 추가로 후속 처리되기 전에 분리되어야 한다. 따라서, 이 특허에 개시된 반응은 정량적으로 수행되지 않아 상기방법에 의해 달성되는 수율은 불량하다.
촉매로서 라니 니켈을 사용한 시아노에틸화 폴리(아크릴로니트릴)의 수소화 반응에 관한 미국 특허 제3,122,526호에 따르면, 상응하는 아민의 수율이 단지 10% 미만의 중간 수준으로 얻어진다.
미국 특허 제2,585,583호에는 각각 수소화 현탁 촉매를 사용하는 부타디엔과 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴과의 공중합체의 수소화 반응이 개시되어 있다. 미국 특허 제2,647,146호에는 2종의 현탁 촉매(탄소상 Pd 및 규조토상 Ni)의 혼합물을 사용하는, 니트릴 말단기를 갖는 부타디엔 올리고머의 수소화 반응이 개시되어 있다. 이들 2가지 방법에 따르면, 각기 사용되는 촉매들은 여과에 의해 반응 용액으로부터 분리되어야 한다.
상기 내용을 요약하면, 아미노기를 포함하는 중합체를 수득하기 위하여 니트릴기를 포함하는 중합체를 수소화하는 반응은 이미 공지되어 있으나, 이제까지 아미노기를 포함하는 중합체의 양호한 수율은 현탁 촉매를 사용함으로써만 얻어져 왔다는 것이다. 그러나, 이들은 여과에 의해 반응 용액으로부터 분리되어야 하며 고체층 반응기 내에서는 사용될 수 없다.
탄소-탄소 이중 결합의 수소화 반응에 사용될 수 있는, VIIIB족 금속이 도포되어 있는 마크로 다공성 지지체 재료를 포함하는 촉매가 미국 특허 제5,110,779호에 개시되어 있다. 상기 특허에 개시된 촉매의 지지체 재료에 존재하는 공극의 90%는 100 nm보다 큰 직경을 갖는다. 지지체의 표면적에 대한 금속 표면적의 비율은 0.07:1 내지 0.75:1이다. 상기 특허 명세서에서는 지지체의 표면적에 비해 금속의표면적이 크다는 것을 특히 강조하고 있으며, 상기 촉매는 여전히 높은 활성을 갖기 때문에 이는 놀라운 것이다.
또한, 본 발명은 구체적으로 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 이들의 유도체와 같이 적어도 하나의 C=O기를 갖는 유기 화합물, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 반응시키는, 바람직하게는 수소화 반응시키는 방법에 관한 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 정의된 바와 같은 유기 화합물을 매우 높은 수율 또는 거의 정량적인 전환율로 반응시키는, 바람직하게는 수소화 반응시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 수소화 반응 중에 부산물 또는 분해 생성물이 단지 최소의 함량으로만 형성되는 상기 방법을 제공하는 것이다.
상기 본 발명의 목적 중 하나 이상은 활성 금속으로서 루테늄이 단독으로 또는 1종 이상의 IB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 금속과 함께 지지체에 도포되어 이루어지고, 여기서 상기 지지체는 평균 공극 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 ㎡/g 이하이며, 활성 금속의 양은 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이고, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속의 표면적의 비가 0.05 이하인 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 의해 달성된다.
본 발명의 상기 목적 및 다른 임의의 목적은 하위 청구항들에 기재된 바와 같은 수소화 방법에 의해 달성된다. 본 발명의 방법의 한가지 특별한 잇점은 촉매내에 단지 소량의 금속 함량을 사용했을 때에 매우 양호한 결과가 얻어진다는 것이다.
또한, 본 발명은 본 명세서에 정의된 바와 같은 촉매, 즉 활성 금속으로서 루테늄이 단독으로 또는 1종 이상의 IB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 금속과 함께 지지체에 도포되어 이루어지고, 여기서 상기 지지체는 평균 공극 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 ㎡/g 이하이며, 활성 금속의 양은 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이고, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속의 표면적의 비가 0.05 이하인 촉매에 관한 것이다.
또한, 본 발명의 방법은 높은 공간 속도에서 장시간의 촉매 가사 시간에 걸쳐 높은 전환수 (turnover number)를 나타낸다. 공간 속도는 공정의 시공 수율(space-time yield), 즉 존재하는 촉매의 단위 중량 당 단위 시간 당 반응하게 되는 반응물의 중량이다. "가사 시간 (on-stream time)"은 촉매의 특성이 전혀 변하지 않고 생성물의 특성이 유의적으로 변하지 않은 상태에서, 반응하게 되는 반응물의 중량이 촉매에 의해 촉매될 수 있는 동안의 시간이다.
<화합물>
본 발명에서 사용되는 "유기 화합물"이란 용어는 촉매적으로 반응할 수 있는, 특히 C-C 이중 결합 또는 C-C 삼중 결합과 같이 수소로 처리될 수 있는 기를 갖는 저분자량(단량체) 및 중합체 유기 화합물을 포함하는 모든 유기 화합물을 의미한다. 이 용어는 저분자량 유기 화합물 및 중합체를 포함한다. "저분자량 유기 화합물"이란 500 미만의 분자량을 갖는 화합물이다. "중합체"란 용어는 분자량이약 500보다 큰 분자로서 정의된다.
본 발명은 구체적으로 본 명세서에 정의된 바와 같은 촉매 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 반응은 수소화, 탈수소화, 가수소분해, 아미노화 수소화 또는 탈할로겐화, 보다 바람직하게는 수소화 반응이다.
구체적으로, 1종 이상의 하기 구조 단위를 갖는 유기 화합물을 사용할 수 있다.
Figure pat00001
본 발명의 방법은 특히, 1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물, 1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 1개 이상의 C-C 이중 결합을 포함하는 중합체, 1개 이상의 C=O기를 포함하는 중합체, 1개 이상의 C≡N기를 포함하는 중합체, 및 이들의 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 유기 화합물을 반응시키는, 특히 수소화 반응시키는데 적합하다.
본 발명의 방법에서는, 상기 정의한 바와 같은 상이한 구조의 단위들을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면 C-C 다중 결합과 카르보닐기를 갖는 유기 화합물을 반응시킬 수 있는데, 이는 본 발명의 방법에 사용되는 촉매가 2개의 기 중 하나를 우선 선택적으로 수소화시킬 수 있기 때문으로, 다시 말하면 이들 기의 수소화를 약 90 내지 100% 달성하는 한편 다른 기는 우선 25% 미만, 일반적으로는 0 내지 약 7% 반응시키며, 바람직하게는 수소화 반응시킨다. 일반적으로, 먼저 C-C 다중 결합을, 이어서 C=O기를 반응(예: 수소화 반응)시킨다.
"1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물" 또는 "1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물"이란 용어는 화학식 (1)의 구조 단위를 갖는 모든 화합물을 의미한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
식 중, R은 히드록실기 또는 아미노기이다.
본 발명의 방법에서, 1개 이상의 히드록실기 및 1개 이상의 치환되지 않거나 또는 치환된 C1-C10-알킬기 및(또는) C1-C10-알콕시기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물을 사용하는 경우, 수득된 시스 생성물 대 트란스 생성물의 이성질체 비율은 반응 조건 (온도, 용매)에 따라 광범위하게 달라질 수 있다. 또한, 수득된 화합물은 알킬벤젠의 형성이 거의 완벽하게 억제되므로 추가의 정제 단계 없이 처리될 수 있다.
상기 1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합되어 있는 화합물과 같이, 1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합되어 있는 방향족 화합물 또한 본 발명의 방법에 의해 수소화되어 높은 선택성을 가지고 대응하는 지환족 화합물을 제공할 수 있다. 추가로 C1-C10-알킬기 및(또는) C1-C10-알콕시기에 의해 치환된 아민에 대해서도 시스 및 트란스 이성질체의 비율에 관한 것은 마찬가지로 적용된다.
특히, 본 실시 태양은 시클로헥산과 같은 탈아미노화 생성물 또는 페닐시클로헥실아민과 같은 부분적으로 수소화된 이량화 생성물의 형성을 실질적으로 완전하게 배제한다.
상세하게는, 하기의 화합물을 본 발명의 방법으로 반응시킬 수 있다.
<1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물>
1개 이상의 히드록실기, 바람직하게는 치환되지 않았거나 또는 치환된 1개 이상의 C1-C10-알킬기 및(또는) 알콕시기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 본 발명의 방법으로 반응시켜, 바람직하게는 수소화하여 대응하는 지환족 화합물을 얻을 수 있으며, 상기 방향족 화합물 2종 이상의 혼합물도 사용할 수 있다. 사용한 방향족 화합물은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합된 1개 이상의 히드록실기를 함유하며, 이러한 군중 가장 단순한 화합물은 페놀이다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 고리 1개 당 1개의 히드록실기를 갖고, 방향족 고리 1개 또는 여러 개가 1개 이상의 알킬 및(또는) 알콕시기, 바람직하게는 C1-C10-알킬 및(또는) 알콕시기, 특히 바람직하게는 특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸기와 같은 C1-C10-알킬기로 치환될 수 있으며, 알콕시기 중 바람직한 것은 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시기와 같은 C1-C8-알콕시기이다. 방향족 고리(들)과, 또한 알킬 및 알콕시기도 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자, 특히 불소, 또는 그 밖의 적당한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
바람직하게는, 본 발명에 따라 반응시킬 수 있는, 바람직하게는 수소화시킬 수 있는 화합물은, 바람직하게는 히드록실기(들)이 위치한 동일한 방향족 고리에 1개 이상, 바람직하게는 1 내지 4 개, 특히 1개의 C1-C10-알킬기를 포함한다. 바람직한 화합물은 (모노)알킬페놀이며, 이 화합물에서 알킬기는 히드록실기에 대해 o, m 또는 p 위치에 있을 수 있다. 특히 바람직한 것은 4-알킬페놀로 알려진 트란스-알킬페놀로, 여기서 알킬기는 탄소 원자수가 1 내지 10이며, 구체적으로는 tert-부틸기이다. 선호되는 것은 4-tert-부틸페놀기이다. 본 발명에 따라 사용될 수 있는 폴리시클릭 방향족 화합물은 예를 들면, β-나프톨 및 α-나프톨이다.
1개 이상의 히드록실기 및 바람직하게는 치환되지 않은 또는 치환된 1개 이상의 C1-C10-알킬기 및(또는) 알콕시기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 연결된 방향족 고리를 여러개 포함할 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 1개 이상의 알킬 치환체를 포함할 수 있고, 알킬 치환체는 C1-C20-알킬기 및 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 tert-부틸이 될 수 있다.
이러한 화합물에서, 각각의 방향족 고리는 1개 이상의 결합된 히드록실기를 가질 수 있다. 그러한 화합물의 예로는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통해 4번 위치에 결합된 비스페놀이다.
본 발명의 방법에서, 특히 바람직한 것은 C1-C10-알킬기, 바람직하게는 C1-C6-알킬기에 의해 치환된 페놀 또는 2종 이상의 이들 화합물의 혼합물을 반응시키는 것이며, 여기서 알킬기는 치환되지 않거나 방향족기에 의해 치환된 것일 수 있다.
본 방법의 추가로 바람직한 실시태양에 따르면, p-tert-부틸페놀, 비스(p-히드록시페닐)디메틸메탄 또는 그의 혼합물을 반응시킨다.
<1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물>
또한, 본 발명의 방법에 따르면, 1개 이상의 아미노기가 반응시킬 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물을 반응시켜, 바람직하게는 수소화하여 대응하는 지환족 화합물을 제조할 수 있으며, 상기한 방향족 화합물 2종 이상의 혼합물을 사용할 수도 있다. 방향족 화합물은 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 화합물일 수 있다. 방향족 화합물은 방향족 고리에 결합되는 1개 이상의 아미노기를 함유한다. 방향족 화합물은 바람직하게는 방향족 아민 또는 디아민이고, 방향족 고리(들) 상에 또는 아미노기 상에 1개 이상의 알킬 및(또는) 알콕시기, 바람직하게는 C1-C20-알킬기,특히 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸 및 tert-부틸기에 의해 치환될 수 있다. 알콕시기 중에서, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 이소부톡시 및 tert-부톡시기와 같은 C1-C8-알콕시기가 바람직하다. 방향족 고리(들) 및 알킬 및 알콕시기는 치환되지 않거나 또는 할로겐 원자, 특히 불소 원자 또는 기타 적당한 불활성 치환체에 의해 치환될 수 있다.
1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물은 또한 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기를 통하여 연결되는 다수의 방향족 고리를 가질 수 있다. 결합을 형성하는 알킬렌기, 바람직하게는 메틸렌기는 C1-C20-알킬기, 바람직하게는 C1-C10-알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, sec-부틸 또는 tert-부틸일 수 있는 1개 이상의 알킬 치환체를 함유할 수 있다.
방향족 고리에 결합되는 아미노기는 치환되지 않거나 또는 1개 또는 2개의 상기한 알킬기에 의해 치환될 수 있다.
특히 바람직한 화합물은 아닐린, 나프틸아민, 디아미노벤젠, 디아미노톨루엔 및 비스-p-아미노페닐메탄 또는 그의 혼합물이다.
<C=O기를 포함하는 화합물>
본 발명의 방법에 따르면, 특히 C=O기를 포함하는 화합물, 즉 특히 알데히드, 케톤, 카르복실산 및 카르복실산 에스테르, 카르복실산 할로겐화물 및 카르복실산 무수물과 같은 카르복실산의 유도체, 및 상기 화합물 2종 이상의 혼합물을 반응시킬 수 있으며, 특히 수소화시킬 수 있다.
특히, 바람직하게는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, n-부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 헵타알데히드, 페닐아세트알데히드, 아크롤레인, 크로톤알데히드, 벤즈알데히드, o-, m-, p-톨루알데히드, 살리실산 알데히드, 아니스알데히드, 바닐린, 진남산 알데히드, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 2-펜타논, 3-펜타논, 2-헥사논, 3-헥사논, 시클로헥사논, 이소포론, 메틸 이소부틸 케톤, 메시틸옥시드, 아세토페논, 프로피오페논, 벤조페논, 벤잘아세톤, 디벤잘아세톤, 벤잘아세토페논, 글리콜 알데히드, 글리옥살, 2,3-부탄디온, 2,4-펜탄디온, 2,5-헥산디온, 테레프탈알데히드, 글루타르알데히드, 디에틸케톤, 메틸 비닐 케톤, 아세틸아세톤, 2-에틸헥사날, 또는 그의 2종 이상의 혼합물과 같은, 탄소수가 1 내지 20인 알데히드 및 케톤을 사용할 수 있다.
또한, 에틸렌 및 CO의 공중합체와 같은 폴리케톤도 사용한다.
또한, 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 카르복실산 및 그의 유도체를 반응시킬 수 있다. 특히, 포름산, 아세트산, 프로판산, 부탄산, 이소-부탄산, n-발레르산, 피발산, 카프로산, 헵탄산, 옥탄산, 데칸산, 라우르산, 미리스트산, 팔미트산, 스테아르산, 아크릴산, 메타크릴산, 올레산, 엘라이드산, 리놀레산, 리놀렌산, 시클로헥산 카르복실산, 벤조산, 페닐아세트산, o-, m-, p-톨루일산, o-, p-클로로텐조산, o-, p-니트로벤조산, 살리실산, p-히드록시벤조산, 안트라닐산, p-아미노벤조산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테라프탈산, 및 이들 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기한 카르복실산의 염화물 및 브롬화물과 같은 카르복실산 할로겐화물, 특히 아세틸 클로라이드 또는 브로마이드, 스테아르산 클로라이드 또는 브로마이드 및 벤조산 클로라이드 또는 브로마이드는 탈할로겐화된다.
상기한 카르복실산의 C1내지 C10-알킬 에스테르와 같은 카르복실산 에스테르, 특히 메틸 포르미에이트, 아세트산 에스테르, 부탄산 부틸 에스테르, 디메틸 테레프탈레이트, 디메틸 아디페이트, 메틸(메트)아크릴레이트, 부티로락톤, 카프로락톤 및 폴리아크릴산 및 폴리메타크릴산 에스테르와 같은 폴리카르복실산 에스테르, 및 폴리(메틸(메트)아크릴레이트)와 같은 공중합체 및 그의 폴리에스테르; 이들 에스테르는 특히 수소화된다. 즉, 에스테르는 대응하는 산 및 알콜로 반응된다.
상기한 카르복실산의 무수물과 같은 카르복실산 무수물은 특히 아세트산 무수물, 프로판산 무수물, 벤조산 무수물 및 말레산 무수물이다.
상기 카르복실산의 아미드와 같은 카르복실산 아미드는 포름아미드, 아세트아미드, 프로피온 아미드, 스테아르아미드 및 테레프탈아미드와 같은 것들이다.
이에 덧붙여서, 또한 락트산, 말산, 타르타르산 또는 시트르산과 같은 히드록시 카르복실산, 또는 글리신, 알라닌, 프롤린 및 아르기닌과 같은 아미노산을 반응시킬 수 있다.
<니트릴>
또한, 니트릴은 바람직하게는 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 스테아르산 니트릴, 이소크로톤산 니트릴, 3-부틴니트릴, 2,3-부타디엔 니트릴,2,4-펜타디엔 니트릴, 3-헥센-1,6-디니트릴, 클로르아세토니트릴, 트리클로르아세토니트릴, 락트산 니트릴, 페놀 아세토니트릴, 2-클로르벤조니트릴, 2,6-디클로로벤조니트릴, 이소프탈로니트릴과 같은 지방족 또는 방향족 모노 또는 디니트릴, 특히 숙시노니트릴, 글루타로니트릴, 아디포니트릴, 피멜릭니트릴 및 수베릭 니트릴과 같은 지방족 알파, 오메가-디니트릴, 또는 4-아미노 부탄산 니트릴, 5-아미노펜탄산 니트릴, 6-아미노헥산산 니트릴, 7-아미노헵탄산 니트릴 및 8-아미노옥탄산 니트릴과 같은 아미노니트릴이다.
또한, 본 발명에 따른 방법 내에서는 다음 반응들, 즉
대응하는 지환족 화합물을 제공하는 벤젠, 톨루엔, 크실올, 나프탈린 및 이들의 치환된 유도체와 같은 방향족 화합물의 수소화; 대응하는 알칸을 제공하는 에틸렌, 프로필렌, 1-, 2-부텐, 1-, 2-, 3- 및 4-옥텐, 부타디엔 및 헥사트리엔과 같은 알켄 또는 알킨의 수소화; 대응하는 아민을 제공하는 니트로에탄, 니트로메탄, 니트로프로판 및 1,1-디니트로에탄과 같은 니트로알칸의 수소화; 퀴논 이민, 케티민, 케텐이민과 같은 이민, 또는 프로피오아민, 헥산 이민과 같은 지방족 이민의 수소화; 1개 이상의 할로겐 원자가 치환된 화합물을 비롯하여, 할로겐 원자를 함유하는 유기 화합물의 탈할로겐화 특히, 클로로- 및 브로모벤젠, 브로모- 및 클로로톨루엔 및 클로로- 및 브로모 크실올과 같은 방향족 할로겐 함유 화합물의 탈할로겐화; 비닐 알콜과 같은 알콜의 아미노화 수소화를 수행할 수 있다.
또한, 본 발명의 방법 내에서는 옥심도 반응시킬 수 있거나, 또는 케톤 및 1차 아민을 출발 물질로 하여 2차 아민을 제조할 수 있다.
<중합체>
또한, 본 발명에 따른 촉매는 거대 분자, 바람직하게는 중합체의 수소화, 탈수소화, 수소첨가분해, 아미노화 수소화 및 탈할로겐화에 사용될 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 1종 이상의 촉매 반응성 기를 포함하는 중합체를 상기 촉매의 존재 하에서 반응시키는 방법에 관한 것으로, 여기서 상기 언급된 촉매의 존재하에 폴리(메트)아크릴레이트, 올레핀/CO 공중합체 또는 폴리케톤과 같은, 디카르복실산, 불포화 모노카르복실산의 폴리에스테르와 같이 C=O기를 포함하는 중합체의 수소화, 및 스티렌과 부타디엔의 공중합체, 아크릴로니트릴의 공중합체와 같이 니트릴기를 함유하는 중합체의 수소화 및 폴리비닐알콜 및 폴리케톤의 아미노화 수소 첨가분해가 바람직하다.
특히, 본 발명은 1개 이상의 C=O기를 포함하는 중합체 또는 1개 이상의 C≡N기를 포함하는 중합체의 수소화 방법에 관한 것이다.
용어 "1종 이상의 촉매 반응가능한 기를 포함하는 중합체"는 이러한 기를 포함하는 모든 중합체, 특히 단량체성 화합물에 대해 상기 정의한 바와 같은 화학식 I 내지 VIII의 단위, 또는 할로겐 원자를 포함하는 중합체에 관한 것이다. 물론, 관련된 중합체는 각 단위를 1회 이상 포함하며, 또한 본 발명에 따라 반응된 중합체 중에 2종 이상의 상기 구조의 단위가 1개 이상 존재할 수 있다.
본 발명의 방법 내에서 반응시키려는 중합체의 평균 분자량은 통상, 약 500 내지 약 500,000, 바람직하게는 약 1,000 내지 약 100,000, 더욱 바람직하게는 약 1,000 내지 약 50,000이다. 그러나, 백만 또는 수백만에 달하는 고분자량의 중합체를 반응시키는 것도 가능하다.
본 발명의 방법으로 반응시키려는, 바람직하게는 수소화시키려는 중합체의 예로서는 다음과 같은 중합체들, 즉
폴리(2,3-디메틸부타디엔)과 같은 폴리부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리아세틸렌 및 폴리시클로펜타 및 -헥사디엔과 같이 C-C 이중 결합을 갖는 중합체; 폴리디아세틸렌과 같이 C-C 삼중 결합을 갖는 중합체; 폴리스티렌, 아크릴로니트릴과 부타디엔과 스티렌의 삼원공중합체, 및 스티렌과 아크릴로니트릴의 공중합체와 같이 방향족기를 갖는 중합체; 폴리아크릴로니트릴, 예를 들면 공단량체로서 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐 아세테이트 또는 (메트)아크릴산 에스테르, 또는 그의 2종 이상의 혼합물과의 폴리아크릴로니트릴-공중합체와 같이 C-N 삼중 결합을 갖는 중합체; 폴리에스테르, 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리우레아 및 폴리케톤과 같이 C-O 이중 결합을 갖는 중합체; 폴리술폰 및 폴리에테르술폰과 같이 C-S 이중 결합을 갖는 중합체; 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)와 같은 할로겐 함유 중합체; 및 예를 들면 중합체 동종 반응에 의해 폴리올레핀을 질화시켜 수득할 수 있는 니트로기 함유 중합체를 들 수 있다.
본 발명 내에서 바람직하게 사용되는 중합체의 예에는 폴리이소프렌, 폴리부타디엔, 에틸렌/CO 공중합체, 프로필렌/CO 공중합체, 폴리(메틸(메트) 아크릴레이트), 폴리테레프탈레이트, 폴리아디페이트, 스티렌-부타디엔-공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-공중합체, 아크릴로니트릴-스티렌-공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌-트리블록공중합체, 스티렌-부타디엔-스티렌-트리블록공중합체 및 스티렌-부타디엔-스티렌-스타블록공중합체가 포함된다.
일반적으로, 도입된 반응물의 완전한 반응이 달성된다. 그러나, 반응, 바람직하게는 수소화는 또한, 예를 들면 온도, H2압력 및 H2의 양을 적당히 선택함으로써, 수소화시키려는 기들 중 다른 종류의 기는 수소화시키지 않으면서, 수소화시키려는 기들 중 1종만을 반응시키는 방식으로 수행될 수 있다.
본 발명의 촉매는 우선 C-C 다중 결합을 선택적으로 반응시켜서, 예를 들면 이들 기중 약 90 내지 100 %를 수소화시킬 수 있는 한편, 동시에 C=O기 및(또는) C≡N기를 25 % 미만으로, 통상 0 내지 약 7 %의 정도까지 반응, 예를 들면 수소화시키기 때문에, 본 발명의 방법은 특히, 상기한 바와 같은 상이한 구조의 단위를 포함하는 중합체를, 예를 들면 C-C 다중 결합 및 C=O기 및(또는) C≡N기를 포함하는 중합체를 반응시키기에, 바람직하게는 수소화시키기에 적합하다.
상기 반응, 바람직하게는 C-C 다중 결합의 수소화를 종결한 후, 물론 추가의 수소를 도입시킴으로써 중합체, 예를 들면 C=O기 중에 존재하는 나머지 불포화 기를 거의 정량적으로 반응, 바람직하게는 수소화시킬 수 있다.
본 발명의 방법은 이미 분리된 리빙 중합체에도 사용가능하다.
<촉매>
본 발명의 방법에 사용된 촉매는 루테늄 및 임의로 1종 이상의 Ru와 상이한 IB족, VIIB 족 또는 VIIIB족 금속을 적당한 지지체에 도포시켜 산업적으로 제조할 수 있다.
도포는 루테늄염 수용액과 같은 금속염 수용액에 지지체를 침지시키거나, 대응하는 금속염 수용액을 지지체에 분무하거나, 또는 기타 적당한 방법에 의해 수행될 수 있다. 루테늄염 용액의 제조에 적당한 루테늄염 및 적당한 IB, VIIB 또는 VIIIB 족 금속염은 질산염, 니트로실 질산염, 할로겐화물, 탄산염, 카르복실산염, 아세틸 아세토네이트, 대응하는 금속의 염소 착물, 니트로 착물 또는 아민 착물이며, 질산염 및 니트로실 질산염이 바람직하다.
촉매가 활성 성분으로서 지지체에 도포된 루테늄 뿐만 아니라 다른 금속도 함유하는 경우에 이 금속염 또는 금속염 용액은 동시에 또는 연속적으로 도포될 수 있다.
이어서, 루테늄 염 용액 또는 상기 다른 금속염 용액으로 피복 또는 침지된 지지체를 바람직하게는 100 ℃ 내지 150 ℃ 범위의 온도에서 건조시키고, 임의로 200 ℃ 내지 600 ℃, 바람직하게는 350 ℃ 내지 450 ℃ 범위의 온도에서 하소시킨다. 별도의 단계로 침지를 수행하는 경우에 상기한 바와 같이 각각의 침지 단계 후에 촉매를 건조시키고 임의로 하소시킨다. 침지에 의해 활성 성분을 도포시키는 순서는 임의적이다.
이어서, 피복 및 건조 및 임의로 하소된 지지체를 약 30 ℃ 내지 약 600 ℃, 바람직하게는 약 150 ℃ 내지 약 450 ℃ 범위의 온도에서 유리 수소를 함유하는 기류로 처리함으로써 활성화시킨다. 기류는 H250 내지 100 용적% 및 N20 내지 50 용적%로 구성되는 것이 바람직하다.
루테늄 뿐만 아니라 1종 이상의 다른 IB, VIIB 또는 VIIIB족 금속을 지지체에 도포시킨다면, 백금, 구리, 레늄, 코발트 및 니켈 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
루테늄 염 용액 또는 상기 다른 금속 염 용액은 각 경우에 촉매의 전체 중량을 기준으로 활성 금속의 총함량이 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 보다 바람직하게는 약 0.01 내지 약 1 중량%, 특히 약 0.05 내지 약 1 중량%가 되는 양으로 지지체에 도포된다.
촉매 상의 금속의 총 표면적은 촉매의, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 ㎡/g, 보다 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 ㎡/g, 및 매우 바람직하게는 약 0.05 내지 약 3 ㎡/g이다. 금속 표면적은 문헌 [J. LeMaitre 등의 Characterization of Heterogenous Catalysts, Ed. Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp. 310-324]에 기재된 화학흡착법에 의해 측정된다.
본 발명의 방법에 사용된 촉매에서 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속(들)의 표면적의 비는 약 0.05 이하이며, 하한치는 약 0.0005이다.
<지지체>
본 발명의 방법에 사용되는 촉매의 제조에 사용될 수 있는 지지체 재료는 마크로다공성이고, 약 50 nm 이상, 바람직하게는 약 100 nm 이상, 더욱 바람직하게는 약 500 nm 이상의 평균 공극 직경을 나타내고, 그의 표면적 (BET)은 약 30 ㎡/g 이하, 바람직하게는 약 15 ㎡/g 이하, 더욱 바람직하게는 약 10 ㎡/g 이하, 매우 바람직하게는 약 5 ㎡/g 이하, 및 가장 바람직하게는 약 3 ㎡/g 이하인 것들이다. 더욱 구체적으로, 지지체의 평균 공극 직경은 약 100 nm 내지 약 200 mmm까지가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 50 mmm 까지이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 ㎡/g, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 ㎡/g, 매우 바람직하게는 약 0.5 내지 약 5 ㎡/g, 및 가장 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 ㎡/g까지이다.
용어 "마크로다공성"은 문헌 [Pure Applied Chem. 45, pp 79, (1976)에 정의된 바와 같이, 즉 50 nm 이상의 직경을 갖는 공극을 나타내는 것으로 본 명세서에서 사용된다. 지지체의 표면적은 N2흡착에 의한 BET 법에 의해, 특히 DIN 66,131에 정의된 바와 같이 결정된다. 평균 공극 직경 및 공극 크기 분포의 측정은 특히 DIN 66,133에 정의된 바와 같이 Hg 다공도 측정법 (porosymmetry)으로 측정한다.
바람직하게는 지지체의 공극 크기 분포는 대략 바이모달(bimodal) 분포 형태일 수 있으며, 이러한 바이모달 분포 형태의 경우에 대략 600 nm 및 대략 20 mmm에서 최대값을 나타내는 공극 크기 분포가 본 발명의 특정 실시태양을 형성한다.
더욱 바람직하게는, 지지체는 1.75 ㎡/g의 표면적을 갖고, 상기한 공극 직경의 바이모달 분포를 나타내는 것이 좋다. 이 바람직한 지지체의 공극 용적은 바람직하게는 약 0.53 ㎖/g에 해당한다.
사용될 수 있는 마크로다공성 지지체 재료로서는 예를 들면 활성탄, 탄화규소, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이 있으며, 이들 중에서, 산화알루미늄 및이산화지르코늄이 특히 바람직하게 사용된다. 본 발명의 방법에서 사용된 촉매는 고 반응성(고 전환수), 선택성 및 가사 시간을 나타낸다. 본 발명의 방법에 사용하도록 제안된 촉매를 사용하면, 수소화 반응에서, 수소화 반응 생성물은 고수율 및 고순도로 수득되고, 후속 정제는 불필요하다.
1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 부착된 방향족 화합물의 수소화 반응에 있어서, 특히 상기한 바와 같은 4-알킬 치환 또는 4-알콕시 치환된 페놀의 수소화에 있어서 트란스 지환족 화합물이 우세하게 얻어진다. 트란스 지환족 화합물의 함량은, 본 발명의 한 실시태양에 의하면 60% 이상이고, 바람직하게는 65% 이상이다. 전환은 궁극적으로 정량적이며, 잔여 방향족 함량은 바람직하게는 생성물의 총중량을 기준으로 0.01 중량% 미만이다. 이와 같이 얻어진 수소화 반응 생성물은, 본 발명의 한 바람직한 실시 태양에 있어서, 정제없이 곧 바로 후속 공정으로 투입된다.
<용매 또는 희석제>
본 발명의 방법에 있어서, 바람직하게는 수소화 반응은 용매 또는 희석제 없이 수행할 수 있다. 즉, 용액 중에서 반응을 수행하는 것은 필요하지 않다.
또한, 중합체를 그의 용융물 중에서 직접 반응시키는 것도 가능하다.
그러나, 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 사용되는 용매 또는 희석제는 임의의 적합한 용매 또는 희석제일 수 있다. 이들의 선택은 중요하지 않다. 예를 들어, 용매 또는 희석제는 필요시 소량의 물을 또한 함유할 수 있다.
1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 반응, 바람직하게는 수소화에 있어서, 적절한 용매 또는 희석제의 예로는 다음의 것들, 즉,
테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 직쇄 또는 시클릭 에테르 및, 또한 알킬 라디칼이 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 10, 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 3 내지 6의 지방족 알콜을 포함한다.
바람직하게 사용되는 알콜의 예는 이소프로판올, n-부탄올, 이소부탄올 및 n-헥산올이다. 이들 또는 다른 용매 또는 희석제의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.
1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 부착된 방향족 화합물의 반응, 바람직하게는 수소화에 있어서, 적절한 용매 또는 희석제의 예는 다음의 것들, 즉,
테트라히드로푸란 또는 디옥산 등의 직쇄 또는 시클릭 에테르 및 또한 암모니아 및 알킬 라디칼이 바람직하게는 탄소 원자수 1 내지 3 개를 나타내는 메틸아민, 에틸아민 또는 프로필아민 또는 대응하는 디알킬아민인 모노알킬아민 또는 디알킬아민을 포함한다.
이들의 혼합물 또는 다른 용매 또는 희석제를 사용해도 좋다.
상기 두 실시태양에서는 모두 사용되는 용매 또는 희석제의 양에 특히 제한이 없고 필요에 따라 자유로이 선택할 수 있으나, 수소화시킬 화합물의 용액이 농도 10 내지 70 중량%을 갖도록 하는 양이 바람직하다.
본 발명의 방법을 수행할 때, 본 발명의 방법에 따른 반응, 바람직하게는 수소화에서 형성되는 생성물을 용매로서 임의로 다른 용매 또는 희석제와 함께 사용하는 것이 특히 바람직하다. 이 경우에, 공정에서 형성된 생성물의 일부분을 반응되는, 바람직하게는 수소화시킬 화합물과 혼합시킬 수 있다. 용매 또는 희석제로서혼합되는 수소화 반응 생성물의 중량은 반응되는, 바람직하게는 수소화시킬 방향족 화합물 중량의 바람직하게는 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 및 가장 바람직하게는 5 내지 10 배이다.
또한, 이 점은 본 발명에 따라 반응되는 다른 화합물에 대해서도 적용될 수 있다. 또한, 이와 관련하여 존재하는 용매 및 희석제에 대해서는 제한이 없다.
중합체의 반응에 있어서 적합한 용매 또는 희석제의 예로서는,
헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 헵탄, 옥탄, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 및 테트라히드로푸란, 디옥산, 디부틸에테르, 메틸-tert-부틸에테르 등의 직쇄 또는 시클릭 에스테르, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤 등의 케톤류, 에틸아세테이트 등의 에스테르 또는 DMF 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드류를 포함한다.
바람직하게 사용되는 것은 시클로헥산, 톨루엔 또는 THF이다. 이들의 혼합물 및 기타 용매 및 희석제를 사용할 수도 있다.
중합체가 용액 중합에 의해 얻어질 경우, 얻어진 중합체를 포함하는 용액을 본 발명에 따라 직접 반응시키는 것도 또한 가능하다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 본 발명의 방법 내에서 특히 제한이 없고 필요에 따라 자유로이 선택할 수 있다. 그러나, 반응되는 중합체의 1 내지 70 중량%, 바람직하게는 1 내지 40 중량%를 함유하는 용액을 만드는 양이 바람직하다.
<반응>
이하, 반응을 수소화를 일례로 들어 기술한다. 여기에서, 탈수소화 또는 산화가 행해지는 경우에 수소 또는 수소 함유 기체 대신에, 기체 탄화수소 또는 산소함유 기체를 하기 조건하에 사용할 수 있다.
수소화는 적당한 압력 및 온도에서 수행한다. 약 2 x 106Pa 이상, 바람직하게는 5 x 106Pa 이상 및 특히 바람직하게는 약 1 x 107내지 약 3 x 107Pa의 압력이 바람직하다. 바람직한 온도는 약 30 내지 약 250 ℃, 바람직하게는 약 100 내지 약 220 ℃, 및 특히 바람직하게는 약 150 내지 약 200 ℃의 범위이다.
수소화 공정은 연속식으로 또는 회분식으로 수행할 수 있다. 공정을 연속식으로 수행할 때, 반응기를 떠나는 수소화 생성물의 일부분은 반응기의 반응기 공급 상부스트림에 첨가할 수 있다. 반응기를 떠나는 수소화 생성물의 일부는 용매로서 "용매 또는 희석제"의 제하에서 주어진 비율이 얻어지도록 재순환된다. 수소화 생성물의 잔류량은 회수한다.
반응이 연속식으로 수행될 때, 수소화시킬 화합물(들)의 공급 속도는 바람직하게는 시간 당 촉매 ℓ 당 약 0.05 내지 약 3 kg이고, 더욱 바람직하게는 시간 당 촉매 ℓ 당 약 0.1 내지 약 1 kg이다.
사용되는 수소화 기체는 유리 수소를 함유하고 CO 등의 촉매독을 유해량 함유하지 않는 임의의 기체일 수 있다. 예를 들어, 리포머(reformer) 배출 기체를 사용할 수 있다. 순수한 수소를 수소화 기체로 사용하는 것도 바람직하다.
1종 이상의 임의 치환된 C1-C10-알킬 및(또는) 알콕시 라디칼에 의해 추가로 치환된 페놀 및 아민의 경우에서, 생성된 시스-구조 내지 트란스-구조의 생성물의 이성질체 비는 반응 조건 (온도, 용매)을 변화시킴으로써 광범위하게 변화시킬 수있다.
1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물이 상기한 촉매를 사용하여 수소화시킨다면, 수소화는 암모니아 또는 모노알킬아민 또는 디알킬아민, 예를 들어 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민 또는 디메틸아민, 디에틸아민 또는 디프로필아민의 존재하에 수행할 수 있다. 암모니아 또는 모노알킬아민 또는 디알킬 아민의 적당량은 각 경우에서 수소화시킬 화합물(들)의 100 중량부를 기준으로 약 0.5 내지 50 중량부, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 약 20 중량부로 사용된다. 무수 암모니아 또는 무수 아민을 특히 바람직하게 사용할 수 있다.
산화를 위해서는 일반적으로 공기 또는 순수 산소가 사용된다. 탈수소화를 위해서는 통상 탄수화물, 특히 메탄 또는 천연 가스가 사용된다.
이하, 본 발명을 몇몇 실시양태를 참조하여 상세히 기술한다. 실시예 1 내지 4는 1개 이상의 히드록실기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에 관한 것이고, 실시예 5 내지 7은 1개 이상의 아미노기가 방향족 고리에 결합된 방향족 화합물의 수소화에 관한 것이다. 실시예 8 내지 12는 C=O기를 포함하는 화합물의 반응에 관한 것이고, 실시예 13 및 14는 중합체의 반응에 관한 것이다.
<실시예>
촉매 (1)의 제조
표면적(BET)이 10 ㎡/g이고, 공극 용적이 0.45 ㎖/g이고 공극 직경이 210 nm인 3 내지 6 mm 펠릿 형태의 마크로 다공성 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III)수용액으로 함침시켰다. 지지체에 의해 흡수된 용액의 용적은 사용한 지지체의 공극 용적과 거의 일치하였다.
이어서, 질산루테늄(III) 용액으로 함침시킨 지지체를 120 ℃의 온도에서 건조시키고 200 ℃ 온도의 수소 기류에서 환원시켰다. 이와 같이 하여 제조한 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 중량%의 루테늄을 함유하고, H2펄스 화학 흡착법(펄스화 Chemisorp 2700, 35 ℃)으로 측정한 루테늄의 표면적은 0.5 ㎡/g이었다. 지지체의 표면적에 대한 금속의 표면적 비는 0.05이었다.
<실시예 1>
THF 중의 50 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀 용액을 제조하였다. 이어서, 이 용액을 180 ℃의 온도 및 2.6 × 107Pa의 전체 압력 하에서 수소와 함께 2,500 g/시의 유속으로 상기 Ru 촉매 3.2 ℓ가 충전된 플로우 반응기를 통해 통과시켰다. 증류에 의해 용매를 제거한 후, 수소화 생성물의 조성은 하기와 같았다.
- 99.9%의 시스, 트란스-4-tert-부틸시클로헥산올
- <0.01%의 p-tert-부틸페놀.
<실시예 2>
THF 중의 50 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀 용액 3500 g을 200 ℃의 온도에서 반응기를 통해 통과시킨 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수소화를 수행하였다. 용매를 증류시킨 후, 수소화 생성물의 조성은 하기와 같았다.
- 99.8%의 시스, 트란스-4-tert-부틸시클로헥산올
- <0.01%의 p-tert-부틸페놀.
<실시예 3>
이소부탄올 중의 50 중량% 농도의 p-tert-부틸페놀 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 수소화를 수행하였다. 용매를 증류시킨 후, 수소화 생성물의 조성은 하기와 같았다.
- 67.5%의 트란스-4-tert-부틸시클로헥산올
- 32.4%의 시스-4-tert-부틸시클로헥산올
- <0.01%의 p-tert-부틸페놀.
<실시예 4>
용량이 3.5 ℓ인 오토클레이브에, THF 중의 50 중량%의 비스페놀 A의 용액 2 kg 및 실시예 1의 마크로 다공성 촉매 (Al2O3상 0.4 중량%의 Ru) 500 ㎖를 촉매 바스켓에 넣었다. 이어서, 150 ℃의 온도 및 2 x 107Pa의 압력 하에서 5시간에 걸쳐 회분식으로 수소화를 수행하였다. 디올 이성체의 목적하는 지환족 혼합물로의 전환은 정량적이고, 잔류 방향족 함량은 0.01% 미만이었다.
<실시예 5>
상기한 바와 같이 제조한 촉매 1.2 ℓ를 전기로 가열한 플로우 반응기에 충전시켰다. 이어서, 예비 활성화 없이 2 x 107Pa의 압력 및 160 ℃의 온도 하에서 아닐린의 수소화를 개시하였다.
수소화는 상승 모드로 연속적으로 수행하였고, 이때 수화 유출물의 일부는 순환 펌프를 통해 재순환시켜 반응기의 출발 물질 상부 스트림에 첨가하였다. 따라서, 용매로서 첨가된 수소화 생성물의 양은 아닐린 양의 10배이었다. 분리기의 헤드에서는 500 내지 600 ℓ H2/시로 감압시켰다. 대응하는 반응기에 연속적으로 공급된 아닐린의 양은 1.0 kg/ℓ · 시의 공간 속도를 제공하였다.
정상 상태의 반응 조건 하에서 반응 온도의 함수로서 하기 표 1의 조성의 생성물을 얻었다.
[표 1]
Figure pat00003
<실시예 6>
추가로 무수 암모니아를 계량된 양으로 연속적으로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 5에 기술한 바와 같이 수소화를 수행하였다. 100 중량%의 아닐린을 기준하여 10 중량부의 암모니아를 첨가하였다. 정상 상태의 반응 조건 하에서 하기 표 2의 조성의 생성물을 반응 온도의 함수로서 얻었다.
[표 2]
Figure pat00004
<실시예 7>
용량이 3.5 ℓ인 오토클레이브에, THF 중의 50 중량%의 톨루일렌 디아민(2,4-; 2,6-디아미노톨루엔 이성체의 혼합물)의 용액 2 kg 및 상기한 촉매 500 ㎖를 넣었다. 이어서, 150 ℃의 온도 및 2 × 107Pa의 압력 하에서 5시간에 걸쳐 회분식으로 수소화를 수행하였다. 디아민 이성체의 목적하는 지환족 혼합물로의 전환은 정량적이었고, 잔류 방향족 함량은 0.01% 미만이었다.
<실시예 8>
촉매 (1) 3 ℓ를 튜브 반응기(길이 = 2,500 nm, 직경 = 45 nm)로 도입시켰다. 이어서, 반응기를 n-부탄올로 충전시키고, 3 x 106Pa(30 바)의 수소압에서 180 ℃까지 가열하였다. 이어서, 1 kg/시의 양의 n-부틸알데히드를 50 ℓ/시의 유량으로 반응기에 연속적으로 도입시켰다. 수득한 반응 생성물은 무색이었고 루테늄이 없었다. 기체 크로마토그래피법으로 측정한 결과, 도입된 n-부틸알데히드의 양을 기준으로 n-부탄올에 대한 전환율 및 선택도는 각각 99.4 % 및 99.7 %이었다.
<실시예 9>
1,300 g의 THF 중에 용해된, 촉매 (1) 3 ℓ, 에틸렌과 CO의 공중합체 (분자량 5,000, CO 함량 35%) 700 g을 용량 3.5 ℓ의 오토클레이브에 넣었다.
이어서, 혼합물을 180 ℃ 및 2 x 107Pa(200 바)의 수소압으로 5시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 폴리알콜로의 전환율은 공중합체의 도입량을 기준으로 93%이었다.
<실시예 10>
촉매 (1) 3 ℓ를 용량 3.5 ℓ의 오토클레이브에 넣고, 2,000 g의 벤즈알데히드를 도입시켰다. 이어서, 혼합물을 180 ℃ 및 2 x 107Pa(200 바)의 수소압으로 10시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 시클로헥실 메탄올로의 전환율은 벤즈알데히드의 도입량을 기준으로 96.5%의 선택도에서 100%이었다.
<실시예 11>
촉매 (1) 3 ℓ를 용량 3.5 ℓ의 오토클레이브에 넣고, 2,000 g의 2-에틸헥산올을 도입시켰다. 이어서, 혼합물을 180 ℃ 및 2 x 107Pa(200 바)의 수소압으로 10시간 동안 수소화시켰다. 목적하는 2-에틸헥산올로의 전환율은 2-에틸헥산올의 도입량을 기준으로 97.2%의 선택도에서 100%이었다.
<실시예 12>
용량 0.3 ℓ의 교반형 오토클레이브에서, 100 ㎖의 아디포디메틸에스테르를 촉매 (1) 존재하에 반응시켰다. 혼합물을 2 x 107Pa(200 바)의 수소압 및 220 ℃의 온도에서 12시간 동안 교반하였다. 수득한 생성물의 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정한 결과, 아디포디메틸에스테르의 도입량을 기준으로 98%의 전환율 및 헥산디올에 대하여 91%의 수율이 얻어졌다.
<실시예 13>
촉매 (2)의 제조
표면적 (BET) 10 ㎡/g, 공극 용적 0.45 ml/g 및 공극 직경 210 nm의 3-6 mm펠렛 형태의 마크로 다공성 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III) 수용액으로 함침시켰다. 지지체에 의해 흡수된 용액의 용적은 대략 사용된 지지체의 공극 용적과 일치하였다.
이어서, 질산루테늄(III) 용액으로 함침시킨 지지체를 120 ℃의 온도에서 건조시키고, 200 ℃ 온도의 수소 기류에서 환원시켰다. 이와 같이 제조된 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.3 중량%의 루테늄을 함유하고, H2펄스 화학 흡착법 (펄스화 Chemisorp 2700, 35 ℃)으로 측정한 루테늄의 표면적은 0.4 ㎡/g이었다. 지지체의 표면적에 대한 금속의 표면적의 비는 0.05이었다.
<수소화>
아크릴로니트릴 18 중량%를 함유하고, 평균 분자량이 3,000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 THF 중 15 중량% 용액 100 g, 암모니아 60 ml 및 촉매(2) 15 g을 용량 300 ml의 오토클레이브에 넣었다.
니트릴의 전환율은 92 %이었다. 분자량의 감소는 일어나지 않았다.
<실시예 14>
촉매 (3)의 제조
표면적 (BET) 10 ㎡/g, 공극 용적 0.45 ml/g 및 공극 직경 210 nm의 3-6 mm 펠렛 형태의 마크로 다공성 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III) 수용액으로 함침시켰다. 지지체에 의해 흡수된 용액의 용적은 대략 사용된 지지체의 공극 용적과 일치하였다.
이어서, 질산루테늄(III) 용액으로 함침시킨 지지체를 120 ℃의 온도에서 건조시키고, 200 ℃ 온도의 수소 기류에서 환원시켰다. 이와 같이 제조된 촉매는 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.2 중량%의 루테늄을 함유하고, H2펄스 화학 흡착법 (펄스화 Chemisorp 2700, 35 ℃)으로 측정한 루테늄의 표면적은 0.3 ㎡/g이었다. 지지체의 표면적에 대한 금속의 표면적의 비는 0.03이었다.
<수소화>
아크릴로니트릴 18 중량%를 함유하고, 평균 분자량이 3,000인 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체의 THF 중 15 중량% 용액 100 g, 암모니아 60 ml 및 촉매(3) 15 g을 용량 300 ml의 오토클레이브에 넣었다.
니트릴의 전환율은 90 %이었다. 분자량의 감소는 일어나지 않았다.
본 발명의 촉매는 고 반응성(고 전환수), 고 선택성 및 장기간의 가사 시간을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 방법은 높은 공간 속도에서 장기간의 가사(可使) 시간동안 극히 높은 전환수로 수행될 수 있으며, 대응하는 수소화 반응 생성물은 높은 수율 및 순도로 얻어진다. 또한, 본 발명의 방법에 다르면, 촉매 내에 단지 소량의 금속 함량을 사용했을 때 매우 양호한 결과가 얻어지는 잇점이 있다.

Claims (3)

  1. 활성 금속으로서 루테늄이 단독으로 또는 1종 이상의 IB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 금속과 함께 지지체에 도포되어 이루어지고, 여기서 상기 지지체는 평균 공극 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 ㎡ /g 이하이며, 활성 금속의 양은 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이고, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속의 표면적의 비가 0.05 이하인 촉매의 존재하에 유기 화합물을 반응시키는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 유기 화합물이 방향족 고리에 1개 이상의 히드록실기가 결합된 방향족 화합물, 방향족 고리에 1개 이상의 아미노기가 결합된 방향족 화합물, 케톤, 알데히드, 카르복실산 또는 그의 유도체, 1개 이상의 C-C 이중 결합을 함유하는 중합체, 1개 이상의 C-O 이중 결합을 함유하는 중합체, 1개 이상의 C-N 삼중 결합을 함유하는 중합체, 및 이들 중 2종 이상의 혼합물로 이루어진 군 중에서 선택된 것인 방법.
  3. 활성 금속으로서 루테늄이 단독으로 또는 1종 이상의 IB족, VIIB족, 또는 VIIIB족 금속과 함께 지지체에 도포되어 이루어지고, 여기서 상기 지지체는 평균 공극 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 ㎡/g 이하이며, 활성 금속의 양은 촉매의 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이고, 촉매 지지체의 표면적에 대한 활성 금속의 표면적의 비가 0.05 이하인 촉매.
KR1019970026800A 1996-06-19 1997-06-19 지지된루테늄촉매의존재하에유기화합물을반응시키는방법 KR100446201B1 (ko)

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DE1997102103 DE19702103A1 (de) 1997-01-22 1997-01-22 Verfahren zur Hydrierung von Polymeren unter Verwendung eines makroporösen, Ruthenium enthaltenden Katalysators
DE19702103.4 1997-01-22

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