JP4604051B2 - 金属装填触媒を用いた立体障害の大きなアミノ−エーテルアルコール類の触媒的調製 - Google Patents
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Description
(a)一般式:
R1−NH2
(式中、R1は、3個〜8個の炭素原子を有する第二級および第三級アルキル基、3個〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基、およびそれらの混合物、好ましくは4個〜6個の炭素原子を有する第二級および第三級アルキル基、より好ましくは4個〜6個の炭素原子を有する第三級アルキル基からなる群から選択される)
の第一級アミノ化合物を、
(b)一般式:
のポリアルケニルエーテルグリコールと反応させることによる、立体障害の大きなアミノエーテルアルコール類のバッチまたは連続製造を含んでなり、前記方法は、白金およびパラジウムを除いて周期律表のVIII族の1種以上の触媒活性な遷移金属を含んでなる触媒の存在下、単独または主要IIA族および遷移金属IBのいずれかまたは双方からなる群から選択される1種以上の追加金属と一緒になって、高温高圧で実施され、アミノ化合物対ポリアルケニルエーテルグリコールのモル比は、Zが1より大きい場合、その比が2:1未満であるという条件で、10:1〜0.5:1、好ましくは5:1〜1:1、より好ましくは3:1〜1:1の範囲内である。Zが1である場合、その比は約3:1〜約2:1の間が最も好ましい。
Mn/q(WaXbTcZdOh)
(式中、Wは、二価の第1列遷移金属などの二価の元素、例えば、マンガン、コバルトおよび鉄、および/またはマグネシウム、好ましくはコバルトであり;Xは、アルミニウム、ホウ素、鉄および/またはガリウム、好ましくはアルミニウムなどの三価の元素であり;Yは、ケイ素および/またはゲルマニウム、好ましくはケイ素などの四価の元素であり;Zは、リンなどの五価の元素であり;Mは、例えば、アンモニウム、IA族、IIA族およびVIIB族イオン類、通常は水素イオン、ナトリウムイオンおよび/またはフッ素イオンなどの1種以上のイオン類であり;nは、酸化物として表される組成(Mを除く)の電荷であり;qは、1重量モルのMの平均価であり;n/qは、モル数またはMのモル分率であり;a、b、cおよびdは、それぞれW、X、YおよびZのモル分率であり;hは1〜2.5の数であり;(a+b+c+d)=1である)
を有することが好ましい。上記結晶性材料の好ましい実施形態は、(a+b+c)がd超であり、h=2である場合である。更なる実施形態は、aおよびd=0で、h=2である場合である。合成形態において、メソ細孔性材料は、以下の経験的に表される無水基準の組成:
rRMn/q(WaXbTcZdOh)
(式中、Rは、イオンとしてMに含まれていない全有機材料であり、rは、Rに関する係数、即ち、Rのモル数またはモル分率である)
を有する。MとRの成分は、材料の合成時に存在する結果、材料と会合しており、容易に除去されるか、またはMの場合は、後でより具体的に記載される合成後の方法によって置換される。
NR1R2R3 (I)
(式中、R1、R2およびR3は、独立して1つ以上の以下の基である:C1〜C50−アルキル、C3〜C50−シクロアルキル、芳香族、C1〜C50−アルキル置換芳香族などのアルキル置換芳香族、1つ以上の芳香族基で置換されているC1〜C50−アルキレン部分などの芳香族置換脂肪族部分、C1〜C50−ヒドロキシアルキル、アミノ−および/またはヒドロキシル−置換C1〜C50−アルキル、C2〜C50−アルコキシアルキルなどのアルコキシアルキル、C3〜C50−ジアルキルアミノアルキルなどのジアルキルアミノアルキル、C2〜C50−アルキルアミノアルキルなどのアルキルアミノアルキル、複素環、芳香族複素環、C1〜C50−アルキル置換複素環および芳香族複素環化合物などのアルキル置換複素環およびアルキル置換芳香族複素環、および1つ以上の芳香族基で置換されているC1〜C50−アルキレン部分などの複素環置換脂肪族部分)
を有する。更に、R1およびR2は、独立して水素であってもよい。別の実施形態では、R1およびR2は、窒素原子、窒素含有複素環、芳香族複素環、アルキル置換複素環またはアルキル置換芳香族複素環により形成し得る。
15.0gのアルミナ結合MCM−41の押出し支持体(それによってMCM−41は、規則的シリカ質メソ細孔性材料であり、アルミナはマトリックスである)を、6.82gの水および2.47gのトリエタノールアミン中に19.28gの硝酸ニッケル六水和物を溶解することにより調製された溶液を用いて初発湿潤点まで浸漬させた。次いでサンプルを、空気中100℃で4時間乾燥させた。乾燥サンプルを、硝酸ニッケルとアミノアルコールとの間で激しい酸化反応を加減する以下のプロトコルに従って温度を徐々にランピングすることによって気流中焼成させた:2℃/分で140℃まで30分間保持し、1℃/分で175℃まで30分間保持した。次いで触媒を、以下のプロトコルに従って、水素流中(200cc/分H2および50cc/分N2)、400℃、大気圧で1時間の還元により活性化させた:水素流中、2℃/分で室温から400℃に加熱し、400℃で1時間保持した。そのように還元された触媒を、試験のためにオートクレーブへの有酸素移動を可能にするために不活化した。不活化は、水素流下、還元型触媒を室温まで冷却することによって達成された。冷却したら、水素を窒素により置換し、触媒を窒素で1時間パージし、窒素希釈中の酸素濃度を増加して徐々に曝露させた。先ず、窒素中0.02%酸素を30分間、次に窒素中0.1%酸素を30分間、次いで窒素中0.3%酸素を30分間、次いで窒素中10%酸素を30分間、最後に窒素中20%酸素を30分間用いた。
1.59gのアルミナ結合MCM−41上Ni(19.5%)、実施例1の材料(粉末に破砕)は、EETBを合成するために使用した。
107.0gのt−ブチルアミンおよび75.6gのジエチレングリコール(2:1モル比)を用いた以外は実施例2の方法を繰り返したが、触媒は、実施例2の触媒で、200℃、1psiの水素を50cc/分の流速で18時間インサイチュで再活性化した。この触媒は、還元型触媒全体を基準にして約14%の還元型ニッケル金属である。1800rpmで7時間攪拌しながら反応器温度を200℃に保持し、反応器の全体圧は385psigであった。室温での初発水素圧は、100psigであった。
実施例3の結果
2つの先行技術の触媒を、EETB合成の比較目的で操作した。
E480−Pは、支持体上に沈着させた約65%ニッケルを含有するニッケル触媒である。それは9μmの平均粒径、20lbs/ft3の見掛バルク密度を有する。
実施例1に用いられたものと同様のEETB合成法を使用した。
E 480−Pの新鮮なサンプルを用いた。それは、この実施例の評価前に再活性化しなかった。初期の研究では、この市販の触媒を再活性化しようと、受領したままの触媒を使用するにしても同様な性能であることを示していた。約107.8gのTBAおよび76.2gのDEG(2:1モル比)を、窒素下、室温でオートクレーブに充填した。1.59gの触媒を添加した。室温での初発水素圧は、100psigであった。オートクレーブを200℃に加熱し、内容物を、1800rpmで7時間攪拌した。水素中、200℃で1時間、この触媒に対して行われた還元実験に基づき、還元は、水素中、200℃での処理操作の使用過程で生じると考えられ、還元型金属含量は、還元型触媒全体を基準にして約47〜48%のニッケルであると考えられる。容器の全体圧は385psigであった。この結果を下表に示す。
1.14gのE480−P(比較例A)を、EETBを合成するために用いた。この触媒は、受領したままの形で用いた。次に66.0gのt−ブチルアミン、47.9gのジエチレングリコール、および119.0グラムのトルエン(不活性溶媒として)を、窒素下、室温で反応器に充填した。このオートクレーブを、室温で100psigの水素で充填した。次にオートクレーブ反応器の内容物を、200℃に加熱し、1800rpmで6時間攪拌した。水素中、200℃で1時間、この触媒に対して行われた還元実験に基づき、還元型金属含量は、還元型触媒全体を基準にして約47〜48%であると考えられ、比較例Cを参照されたく、このような還元は、水素中、200℃での処理操作における触媒の使用過程で生じると考えられる。200℃での容器の全体圧は310psigであった。反応器の最終生成物は、NMRにより分析された。この結果を下表に示す。
Ni 5132−Pは、支持体上に沈着された約60%ニッケルを含有するニッケル触媒である。それは、約160m2/gの表面積、約6μmの平均粒径、約0.00508ml/gの細孔容積を有する。
1.11gのNi−5132−P(比較例E)を、EETBを合成するために用いた。この触媒は、受領したままの形で用いた。次に66.0gのt−ブチルアミン、47.9gのジエチレングリコール、および119.0グラムのトルエン(不活性溶媒として)を、窒素下、室温で反応器に充填した。このオートクレーブを、室温で100psigの水素で充填した。次にオートクレーブ反応器の内容物を、200℃に加熱し、1800rpmで6時間攪拌した。水素中、200℃で1時間、この触媒に対して行われた還元実験に基づき、還元型金属含量は、還元型触媒全体を基準にして約52%であると考えられ、この場合、還元は、処理ステップ中インサイチュで生じると考えられる。200℃での圧は290psigであった。反応器の最終生成物は、NMRにより分析された。この結果を下表に示す。
比較例Eの触媒を、EETBの合成のために別の操作で評価した。109.5gのTBAおよび77.6gのDEGを、窒素下、室温でオートクレーブ反応器に装填した。1.61gの比較例Eの触媒を、供給元から受領したままの形で反応器に加えた。室温での初発水素圧は、100psigであった。反応器の内容物を、200℃に加熱し、1時間ごとにGC用にサンプリングしながら1800rpmで4時間攪拌した。水素中、200℃で1時間、この触媒に対して行われた還元実験に基づき、還元型ニッケル含量は、還元型触媒全体を基準にして約52%であると考えられ、この場合、還元は、処理ステップ中インサイチュで生じると考えられる。反応温度での反応器圧は385psiであった。この結果を下表に示す。
溶液中TEA添加物の無いMCM−41に対する19.5%Niの調製
5.0gのアルミナ結合MCM−41の押出し支持体(それによってMCM−41は、規則的シリカ質メソ細孔性材料であり、アルミナはマトリックスである)を、2.10gの水に6.44gの硝酸ニッケル六水和物を溶解することにより調製された溶液を用いて初発湿潤点まで浸漬させた。次いでサンプルを、空気中60℃で2時間、100℃で2時間乾燥させた。乾燥サンプルを、以下のプロトコルに従って温度を徐々にランピングすることによって気流中焼成させた:1℃/分で205℃まで2時間保持し、1℃/分で300℃まで2時間保持した。次いで触媒を、以下のプロトコルに従って、水素流中(200cc/分H2および50cc/分N2)、400℃、1時間の還元により活性化させた:水素流中、2℃/分で室温から400℃に1時間加熱する。そのように還元された触媒を、試験のためにオートクレーブへの有酸素移動を可能にするために不活化した。不活化は、水素流下、還元型触媒を室温まで冷却することによって達成された。冷却したら、水素を窒素により置換し、触媒を窒素で1時間パージし、窒素希釈中の酸素濃度を増加して徐々に曝露させた。先ず、窒素中0.02%酸素を30分間、次に窒素中0.1%酸素を30分間、次いで窒素中0.3%酸素を30分間、次いで窒素中10%酸素を30分間、最後に窒素中20%酸素を30分間用いた。
107.8gのTBAおよび78.0gのDEG(2:1モル比)を、窒素下、室温でオートクレーブに充填した。1.60gの実施例Hの触媒を、TBA/DEG混合物の添加前に、50cc/分での水素流の200℃/1psiで18時間再活性化し、還元型触媒全体を基準にして約17%の還元型ニッケル金属を生成した。室温での出発水素圧は、100psigであった。反応器内容物を1800rpmで攪拌し、下表に示した時間でGCをとりながら200℃で8時間加熱した。この結果を下表に示す。
2つの更なる触媒が、EETB製造に関して評価された。1つは、MCM−41/SiO2ベース(14×25メッシュ)上に1.2%白金を含有し、他は、MCM−41/Al2O3上に0.9%パラジウム/0.3%白金を含有した。両触媒は、分散形態の金属を使用した。金属は、この場合に記載されたもの以外の技法による分散形態であった。
25.0gの従来の非晶質(非晶質メソ細孔性材料)シリカ支持体(250m2/g)を、20.68gの水および7.48gのトリエタノールアミン中に58.40gの硝酸ニッケル六水和物を溶解することにより調製された溶液を用いて初発湿潤点まで浸漬させた。次いでサンプルを、100℃で一晩乾燥させた。乾燥サンプルを、硝酸ニッケルとアミノアルコールとの間で激しい酸化反応を加減する以下のプロトコルに従って温度を徐々にランピングすることによって気流中焼成させた:2℃/分で160℃まで30分間保持し、1℃/分で185℃まで30分間保持し、1℃/分で215℃まで30分間保持し、1℃/分で300℃まで1時間保持した。このように調製された27.00gのサンプル材料を、8.92gの水および3.23gのトリエタノールアミン中、25.18gの硝酸ニッケル六水和物を溶解することにより調製された溶液を用いて初発湿潤点まで再度浸漬させた。次いでサンプルを、空気中100℃で4時間乾燥させた。乾燥サンプルを、以下のプロトコルに従って温度を徐々にランピングすることによって気流中焼成させた:1℃/分で150℃まで1時間保持し、1℃/分で300℃まで1時間保持した。
1.59gの250m2/gシリカ(150Å細孔)上Ni(29.8%ニッケル)を、EETBを合成するために使用した。
この場合、触媒は400℃で還元し、実施例1に詳述された方法を用いて不活化したこと以外は、実施例5の方法を繰り返した。触媒を使用前に、50cc/分での1psi水素流中、200℃で13時間再活性化した。この触媒は、還元型触媒全体を基準にして約28%の還元型ニッケル金属であった。反応器温度を、1800rpmで攪拌しながら180℃で8時間保持し、下表に指定された時間でGC用にサンプリングした。室温での初発水素圧は、100psigであった。反応温度での反応器の全体圧は253psigであった。この結果を下表に示す。
15.0gのシリカ支持体(250m2/g)を、6.26gの水に19.24gの硝酸ニッケル六水和物を溶解することにより調製された溶液を用いて初発湿潤点まで浸漬させた。次いでサンプルを、空気中60℃で2時間、100℃で1時間および120℃で2時間乾燥した。この乾燥サンプルを、以下のプロトコルに従って温度を徐々にランピングすることによって気流中焼成させた:1℃/分で205℃まで2時間保持し、1℃/分で300℃まで2時間保持した。この触媒を、先に記載されたプロトコルを用いて、水素流中(200cc/分H2および50cc/分N2)、400℃で1時間還元した。このように還元された触媒を、試験のためにオートクレーブへの有酸素移動を可能にするために不活化した。不活化は、水素流下、還元型触媒を室温まで冷却することによって達成された。冷却したら、水素を窒素により置換し、触媒を窒素で1時間パージし、窒素希釈中の酸素濃度を増加して徐々に曝露させた。先ず、窒素中0.02%酸素を30分間、次に窒素中0.1%酸素を30分間、次いで窒素中0.3%酸素を30分間、次いで窒素中10%酸素を30分間、最後に窒素中20%酸素を30分間用いた。
1.57gの比較例Lの触媒を、オートクレーブ中、50cc/分での1psig水素流中、200℃で18時間インサイチュで活性化すると、還元型触媒全体を基準にして約16%の還元型ニッケル金属が生成した。106.0gのTBAおよび76.7gのDEG(2:1モル比)を、窒素下、室温でオートクレーブ反応器に添加した。室温での初発水素圧は、100psigであった。反応器の内容物を、1800rpmで攪拌しながら200℃で8時間保持し、下表に指定された時間でGC用にサンプリングした。室温での反応器の全体圧は383psigであった。この結果を下表に示す。
この場合、触媒、Ni MCM−41を、水素中400℃の活性化に次いで不活化に供されなかったこと以外は実施例2の方法を繰り返した。そうではなくて、触媒を単に200℃の活性化ステップに供して、還元型触媒全体を基準にして約9%の還元型ニッケル金属を生成した。この合成反応を、実施例2に従って180℃、100psigのH2で実施した。この実施例は、最少のDEG変換および測定できないほど少量のEETB生成を示しており、還元型触媒全体を基準にして少なくとも10%の還元型金属を有する活性なニッケル触媒を確保するために十分に高い温度での活性化が好ましいことを示した。
Claims (39)
- 支持体上に分散された触媒的に活性な還元型金属を含んでなる触媒の存在下、第一級アミノ化合物とポリアルキレングリコールを高温、高圧で反応させることによる、立体障害の大きなアミノエーテルアルコール、ジアミノポリアルケニルエーテルおよびそれらの混合物の合成方法であって、
前記触媒は、
前記支持体上に、1種以上の触媒金属の1種以上の有機錯体を導入する工程;
前記支持体上の前記1種以上の有機金属錯体を分解する工程;および
前記1種以上の分解された有機金属錯体を、触媒的に活性な還元型金属に変換する工程
を含んでなる方法によって調製されることを特徴とする合成方法。 - 前記1種以上の触媒金属の有機錯体が、1種以上の触媒金属の化合物または塩と混合された有機化合物の混合物の形態で前記支持体上に導入されることを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- 前記支持体を1種以上の有機化合物で処理し、次いで前記1種以上の有機化合物を含有する支持体を、1種以上の触媒金属の1種以上の化合物または塩類で処理して、1種以上の触媒金属の前記1種以上の有機錯体を形成することにより、前記1種以上の触媒金属の有機錯体を前記支持体上に導入することを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- 前記支持体を1種以上の触媒金属の1種以上の化合物または塩類で処理し、次いで前記1種以上の触媒金属の1種以上の化合物または塩類を含有する支持体を、1種以上の有機化合物で処理して、1種以上の触媒金属の前記1種以上の有機錯体を形成することにより、前記1種以上の触媒金属の有機錯体を前記支持体上に導入することを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- 前記支持体を、1種以上の触媒金属の1種以上の化合物または塩類および1種以上の有機化合物で同時に処理して、1種以上の触媒金属の前記1種以上の有機錯体を形成することにより、前記1種以上の触媒金属の有機錯体を前記支持体上に導入することを特徴とする請求項1に記載の合成方法。
- 前記分解が、部分分解であることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記分解が、完全分解であることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上のメソ細孔性材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上の規則的メソ細孔性材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上の混合多孔性材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上の従来の非晶質材料、1種以上の結晶性支持体材料およびそれらの混合物からなる群から選択される支持体を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上の混合多孔性支持体材料と組み合わされた1種以上のメソ細孔性支持体材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、1種以上の混合多孔性支持体材料と組み合わされた1種以上の規則的メソ細孔性支持体材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、従来の非晶質材料、結晶性材料およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の追加の材料と組み合わされた1種以上のメソ細孔性支持体材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記支持体が、従来の非晶質材料、結晶性材料およびそれらの混合物からなる群から選択される1種以上の追加の材料と組み合わされた1種以上の規則的メソ細孔性支持体材料を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記メソ細孔性支持体材料が、M41Sと称される1種以上の材料を含んでなることを特徴とする請求項9に記載の合成方法。
- 前記メソ細孔性材料が、MCM−41であることを特徴とする請求項16に記載の合成方法。
- 前記支持体材料が、活性炭、炭化ケイ素、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛およびそれらの混合物からなる群から選択される支持体材料を含んでなることを特徴とする請求項11に記載の合成方法。
- 前記支持体材料が、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素およびそれらの混合物からなる群から選択されることを特徴とする請求項18に記載の合成方法。
- 前記有機化合物が、1種以上の有機窒素含有化合物から選択されることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記1種以上の有機窒素含有化合物が、1種以上のアミンから選択されることを特徴とする請求項20に記載の合成方法。
- 前記アミンの少なくとも1種が、脂肪族アミンであることを特徴とする請求項21に記載の合成方法。
- 前記脂肪族アミンが、1つ以上のヒドロキシル基を含有することを特徴とする請求項22に記載の合成方法。
- 前記有機錯体の分解が、焼成により達成されることを特徴とする請求項6に記載の合成方法。
- 前記有機錯体の分解が、焼成により達成されることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。
- 前記有機錯体の分解が、熱分解により達成されることを特徴とする請求項6に記載の合成方法。
- 前記有機錯体の分解が、熱分解により達成されることを特徴とする請求項7に記載の合成方法。
- 前記還元型金属の含量が、還元型触媒全体を基準にして2.5重量%〜80重量%の範囲であることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記触媒金属が、1種以上のVIII族遷移金属を含んでなることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記触媒金属が、1B族、IIA族遷移金属およびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の追加触媒金属を更に含んでなることを特徴とする請求項29に記載の合成方法。
- 前記触媒金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項30に記載の合成方法。
- 前記触媒金属が、ニッケルであることを特徴とする請求項28に記載の合成方法。
- 前記還元型金属の含量が、還元型触媒全体を基準にして10重量%〜65重量%の範囲であり、前記金属がニッケルであることを特徴とする請求項32に記載の合成方法。
- 第一級アミン対グリコールのモル比が、10:1〜0.5対1の範囲にあることを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記第一級アミン化合物が、一般式:
R1−NH2
(式中、R1は、3〜8個の炭素原子を有する第二級および第三級アルキル基、3〜8個の炭素原子を有するシクロアルキル基およびそれらの混合物からなる群から選択される)
で表され、
前記ポリアルケニルグリコールが、一般式:
で表され、
zが1より大きい場合、アルキル置換第一級アミン対グリコールの比が2:1未満である
ことを特徴とする請求項34に記載の合成方法。 - 前記第一級アミンとグリコールの反応を、室温でかけられたゼロ〜300psigの水素圧、150〜350℃の温度、操作温度において50〜1500psigの反応器全体の反応圧で0.5〜24時間実施することを特徴とする請求項1、2、3、4および5のいずれかに記載の合成方法。
- 前記室温でかけられた水素圧が20〜200psigであり、前記温度が160〜300℃であり、前記操作温度での反応器全体圧が50〜1000psigであり、前記反応時間が1〜12時間であることを特徴とする請求項36に記載の合成方法。
- 前記室温でかけられた水素圧が20〜150psigであり、前記温度が180〜225℃であり、前記操作温度での反応器全体圧が50〜500psigであり、前記反応時間が2〜8時間であり、前記第一級アミン対グリコール比が2:1〜1:1であることを特徴とする請求項36に記載の合成方法。
- 前記第一級アミンがt−ブチルアミンであり、前記グリコールがジエチレングリコールであることを特徴とする請求項36に記載の合成方法。
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