ES2626479T3 - Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol - Google Patents

Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol Download PDF

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Abstract

Procedimiento para la preparación de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, que comprende: a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercrítico, obteniéndose 2-metil-4-fenil-2-butanol, y b) hidrogenar con catálisis heterogénea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenación nuclear de compuestos aromáticos, encontrándose la proporción molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a) en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5

Description

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DESCRIPCION
Procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol
La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol.
El 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, que se denomina tambien Coranol, es una sustancia odonfera con una fragancia a lirio de los valles, cuyo uso como componente de composiciones de fragancia se describio por primera vez en el documento US 4,701,278.
La preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol fue descrita por N.E. Okazawa et al. en Can. J. Chem. 60(1982), 2180-93 y comprende la transformacion del acido 3-ciclohexilpropanoico en su cloruro de acido, que se hace reaccionar a continuacion con 2 moles de metil-litio para obtener el 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Debido al uso de metil-litio, este procedimiento de preparacion, en particular al llevarse a cabo a gran escala, tiene riesgos no insignificantes y es economicamente no atractivo. No obstante, no se han descrito hasta ahora en la bibliograffa otros procedimientos de preparacion.
La solicitud no publicada PCT/EP2011/054559 de la solicitante describe un procedimiento para la preparacion de 4- ciclohexil-2-metil-2-butanol. El procedimiento que ailt se describe divulga la reaccion de estireno con isopropanol a una temperatura elevada. Los ejemplos 1 a 4 divulgan una reaccion de estireno con isopropanol, anadiendose el isopropanol por lotes a la reaccion. La reaccion en los ejemplos 1 a 4 es siempre superior al 85 %, de manera que las proporciones molares de estireno con respecto a isopropanol se encuentran en los ejemplos 1 a 4 siempre claramente por encima de 1 : 5.
La presente invencion se basa por lo tanto en la tarea de poner a disposicion un procedimiento economico para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Esta tarea se soluciona mediante el procedimiento descrito a continuacion, el cual comprende los siguientes pasos:
a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales, el isopropanol se presenta en estado supercntico, obteniendose 2-metil-4-fenil-2-butanol, e
b) hidrogenar con catalisis heterogenea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos,
encontrandose la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a) en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5.
El procedimiento puede representarse mediante el siguiente esquema de reaccion:
imagen1
La invencion se refiere de esta manera a un procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con los pasos descritos aqu y a continuacion y en las reivindicaciones.
El procedimiento esta asociado a una serie de ventajas. Este permite la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol a partir de productos qmmicos basicos muy baratos. El uso de reactivos caros y peligrosos, tal como metil-litio no es necesario. Tanto el paso a) como tambien el paso b) pueden realizarse sin problemas a escala tecnica y proporcionan los productos respectivos con alta selectividad y buenos rendimientos.
En el paso a) del procedimiento segun la invencion se hace reaccionar isopropanol con estireno a temperatura elevada. En este caso se forma en el sentido de una hidroxialquilacion 2-metil-4-fenil-2-butanol y como productos secundarios entre otros, tolueno y etilbenceno, que pueden separarse sin embargo del producto objetivo por ejemplo, mediante destilacion.
Sobre la reaccion se informo por parte de T. Nakagawa et al. en el contexto de una investigacion analftica para la reaccion de estireno con alcanoles en condiciones supercnticas (vease J. Supercritical Fluids, 27 (2003), pag. 255261 y Tetrahedron Lett., 48 (2007), pag. 8460-8463). La reaccion no se ha usado sin embargo hasta ahora para la obtencion preparativa de 2-metil-4-fenil-2-butanol.
En lo que se refiere a la selectividad de la reaccion, ha resultado ventajoso realizar la reaccion en el paso a) en condiciones supercnticas. Con ello se entiende condiciones de reaccion, en las que al menos uno de los componentes de la mezcla de reaccion, preferentemente el isopropanol, se encuentra en el estado supercntico. En correspondencia con ello se produce la reaccion en el paso a) en condiciones, en las que isopropanol se encuentra en el estado supercntico. La temperatura critica Tc del isopropanol es 235 °C, la presion critica Pc asciende a 4,8 MPa. Las condiciones supercnticas pueden ser ajustadas por el experto mediante variacion de presion y
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temperature.
La temperature necesaria para una velocidad suficiente de la reaccion de estireno con isopropanol asciende por regla general a al menos 250 °C, con frecuencia a al menos 300 °C y en particular a al menos 320 °C. Para la obtencion de una selectividad suficiente de la reaccion, ha resultado ventajoso que la temperature de la reaccion no sobrepase un valor de 500 °C. La reaccion segun el paso a) se realiza preferentemente a presion elevada, que por regla general se encuentra en el intervalo de 5 a 50 MPa, con frecuencia en el intervalo de 10 a 30 MPa y en particular en el intervalo de 15 a 25 MPa. La presion en el recipiente de reaccion puede ajustarse mediante solicitacion con un compuesto inerte. Preferentemente, la reaccion se realiza por debajo de la presion propia de la mezcla de reaccion que impera a la temperatura de reaccion deseada.
La duracion de reaccion depende naturalmente de las condiciones seleccionadas y de la conversion deseada y habitualmente se encuentra en el intervalo de 30 s a 4 h, en particular en el intervalo de 3 min a 3 h y especialmente en el intervalo de 5 min a 2,5 h. Por regla general se conduce la reaccion en tanto que el reactante usado en defecto, en cuyo caso se trata preferentemente de estireno, haya reaccionado en al menos un 80 %, en particular en al menos un 90 %.
En una forma de realizacion de la invencion, la duracion de reaccion se encuentra en el intervalo de 30 min a 4 h, en particular en el intervalo de 1 h a 3 h y especialmente en el intervalo de 1,5 h a 2,5 h. Por regla general se conduce la reaccion hasta que el reactante usado en defecto, en cuyo caso se trata preferentemente de estireno, haya reaccionado en al menos un 80 %, en particular en al menos un 90 %.
Ha resultado especialmente ventajoso realizar la reaccion del paso a) a temperaturas elevadas, es decir, por encima de 300 °C, en particular por encima de 320 °C, en particular en el intervalo de 350 °C y 500 °C, preferentemente en el intervalo de 390 °C y 500 °C. Esto permite tiempos de reaccion cortos que se encuentran habitualmente en el intervalo de 30 s a 30 min, en particular en el intervalo de 3 min a 20 min y especialmente en el intervalo de 5 min a 15 min. De esta manera pueden obtenerse tambien en caso de alta conversion de estireno selectividades con respecto al producto objetivo de claramente > 60 %.
En lo que se refiere a la selectividad de la reaccion ha resultado ventajoso realizar la reaccion segun el paso a) en ausencia amplia o completa de catalizadores, tales como por ejemplo, iniciadores de radicales, acidos o compuestos de metales de transicion. La ausencia amplia significa que la concentracion de posibles catalizadores es de menos de 1 g/kg (< 1000 ppm), en particular de menos de 0,1 g/kg (< 100 ppm) con respecto al peso total de la mezcla de reaccion.
La reaccion de estireno con isopropanol segun el paso a) puede realizarse en sustancia o en un diluyente adecuado, es decir, inerte en condiciones de reaccion. Los diluyentes inertes adecuados son disolventes aproticos organicos, los cuales no presentan ningun doble enlace etilenicamente insaturado, tales como por ejemplo eteres alifaticos y alidclicos con preferentemente 4, 5 o 6 atomos de C, hidrocarburos saturados alifaticos y cicloalifaticos con preferentemente de 6 a 8 atomos de C, esteres alqmlicos de acidos carboxflicos alifaticos con preferentemente de 4 a 8 atomos de C y mezclas de los disolventes mencionados previamente. Preferentemente, la reaccion segun el paso a) se realiza en sustancia, es decir, para la reaccion no se usan esencialmente materias primas distintas de estireno e isopropanol, tales como por ejemplo, disolventes inertes. Esencialmente significa en este caso, que estireno e isopropanol constituyen al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 99 % en peso, con respecto a la cantidad total de los componentes usados en el paso a). Ademas de ello, los reactantes usados para la reaccion, es decir, estireno e isopropanol, pueden contener, de manera condicionada por la preparacion, cantidades bajas de impurezas tales como agua, etilbenceno, tolueno y similares, constituyendo las impurezas por regla general menos del 5 % en peso, en particular menos del 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de los reactantes. En particular, el contenido en agua de los reactantes usados en el paso a) no asciende a mas del 1 % en peso, con respecto a la cantidad total de los reactantes.
En el procedimiento segun la invencion se usan en el paso a) estireno e isopropanol en una proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol, encontrandose la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a) en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5.
En lo que se refiere a una conduccion de la reaccion eficiente, es ventajoso cuando se usan en el paso a) estireno e isopropanol en una proporcion molar en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, preferentemente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75, en particular en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5 o en el intervalo de 1:2 a 1:1, preferentemente en el intervalo de 1 : 1.
La reaccion en el paso a) puede llevarse a cabo en intervalos (el denominado modo de conduccion discontinuo), es decir, el estireno y el isopropanol se disponen en la proporcion molar deseada en un reactor adecuado y se llevan a las condiciones de reaccion deseadas y se mantienen en condiciones de reaccion hasta obtener la conversion deseada. La reaccion en el paso a) puede llevarse a cabo tambien en el denominado modo de conduccion semicontinuo, es decir, la cantidad principal, por regla general al menos el 80 %, de uno o los dos reactantes, se proporciona continuamente o en porciones durante un espacio de tiempo mas largo, por regla general al menos el 50 % de toda la duracion de la reaccion, en condiciones de reaccion al reactor. La reaccion en el paso a) puede
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llevarse a cabo tambien de manera continua, es dedr, estireno e isopropanol se alimentan en la proporcion molar deseada de manera continua a una zona de reaccion y la mezcla de reaccion se extrae de manera continua de la zona de reaccion. La velocidad con la que se alimentan estireno e isopropanol a la zona de reaccion depende del tiempo de permanencia deseado, el cual por su parte depende de manera conocida de la geometna del reactor y se corresponde con la duracion de reaccion indicada anteriormente.
La reaccion segun el paso a) puede realizarse basicamente en todos los reactores que sean adecuados para las condiciones de reaccion seleccionadas, preferentemente en autoclaves, que pueden presentar dispositivos para el mezclado de los reactantes o en tubos de reaccion.
Para mantener baja la proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol durante la reaccion y al mismo tiempo permitir una conduccion de la reaccion eficaz, ha resultado ventajoso disponer al menos el 80 %, en particular al menos el 90 % del isopropanol usado en el paso a) eventualmente junto con una cantidad parcial de estireno y alimentar al menos el 80 %, en particular al menos el 90 % del estireno usado en el paso a) a la reaccion en el paso a) en condiciones de reaccion. La adicion del estireno puede realizarse en porciones o preferentemente de manera continua. La velocidad con la que se alimenta estireno se elige en este caso preferentemente de tal manera, que la proporcion molar del estireno alimentado a la zona de reaccion o al reactor, que aun no se ha eliminado por reaccion, se encuentra con respecto al isopropanol que se encuentra en la zona de reaccion durante la reaccion en menos de 1 : por debajo de 5, en particular en no mas de 1 : 4,9, en particular en no mas de 1 : 4,5 y especialmente en no mas de 1 : 4, se encuentra por ejemplo, en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular 1 : 4,5 a 1 : 0,5, preferentemente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y en particular en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5. En una conduccion de la reaccion continua se alimentaran por tanto preferentemente estireno e isopropanol en las proporciones molares mencionadas anteriormente al reactor o a la zona de reaccion. En una forma de realizacion de la invencion, se elige la velocidad con la que se alimenta estireno preferentemente de tal manera, que la proporcion molar del estireno alimentado a la zona de reaccion o al reactor, con respecto al isopropanol que se encuentra en la zona de reaccion, se encuentra en el intervalo de 1 : por debajo de 5, en particular en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5, en particular 1 : 2 a 1 : 1. Esto se aplica en particular tambien en caso de conduccion de la reaccion continua para las proporciones molares de estireno e isopropanol alimentadas al reactor o a la zona de reaccion.
Otro objeto de la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 2-metil-4-fenil-2-butanol, comprendiendo a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercntico, estando la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a), en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5.
Ha resultado particularmente ventajoso llevar a cabo la reaccion del paso a) a temperaturas elevadas, es decir, por encima de 300 °C, en particular por encima de 320 °C, en particular en el intervalo de 350 °C y 500 °C, preferentemente en el intervalo de 390 °C y 500 °C.
Una forma de realizacion preferida de la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de 2-metil-4- fenil-2-butanol, comprendiendo a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercntico, estando la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a), en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5 y siendo la temperatura superior o igual a 390 °C, en particular superior o igual a 450 °C.
Por lo demas, son validas para este objeto adicional de la invencion las condiciones de reaccion preferentes mencionadas arriba en relacion con el paso a).
Ha podido verse de manera sorprendente, que con el procedimiento segun la invencion pueden usarse en comparacion con el estado de la tecnica tambien proporciones de cantidad claramente mayores de estireno con respecto a isopropanol, sin que resulten perdidas mayores de reaccion o de rendimiento. Esto se permite tambien debido a que con el procedimiento segun la invencion se reduce una formacion no deseada de poliestireno - de esta manera se encuentra a disposicion de la reaccion mas monomero de estireno y se evitan desplazamientos del sistema de reaccion.
La mezcla de reaccion obtenida en el paso a) puede procesarse de manera en sf conocida o puede usarse directamente como tal en el paso b) del procedimiento segun la invencion. Por regla general ha resultado ventajoso procesar la mezcla de reaccion que se produce en el paso a), por ejemplo por extraccion o destilacion o mediante una combinacion de estas medidas. En una forma de realizacion del procedimiento segun la invencion se procesa la mezcla de reaccion que se produce en el paso a) por destilacion, separandose el 2-metil-4-fenil-2-butanol deseado como fraccion media de compuestos de bajo y de alto punto de ebullicion. Siempre que se trabaje con un exceso de isopropanol puede realimentarse la fraccion de compuestos de bajo punto de ebullicion, que esta constituida predominantemente por isopropanol, al proceso. Por regla general se elimina antes del paso b) el isopropanol en gran parte, de modo que la proporcion de isopropanol en el educto usado para la hidrogenacion en el paso b) es de menos del 20 % en peso, en particular de no mas del 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de educto en el
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paso b).
Dependiendo de la configuracion de la destilacion se obtiene un metil-4-fenil-2-butanol puro (pureza > 95 % en peso, en particular > 98 % en peso y especialmente > 99 % en peso o > 99,5 % en peso) o una composicion que consiste esencialmente, es decir, en al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 98 % en peso y especialmente al menos el 99 % en peso o al menos el 99,5 % en peso en 2-metil-4-fenil-2-butanol y en bajas cantidades de 2-metil- 4-fenil-2-pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1. Tanto el 2-metil-4-fenil-2- butanol puro como tambien la composicion, la cual puede consistir esencialmente en 2-metil-4-fenil-2-butanol y bajas cantidades de 2-metil-4-fenil-2-pentanol se usan en la hidrogenacion posterior segun el paso b) y proporcionan correspondientemente 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol puro (pureza > 95 % en peso, en particular > 98 % en peso y especialmente > 99 % en peso o > 99,5 % en peso) o una composicion, la cual esta compuesta esencialmente, es decir, en al menos el 95 % en peso, en particular en al menos el 98 % en peso y especialmente en al menos el 99 % en peso o en al menos el 99,5 % en peso por 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol y bajas cantidades de 4-ciclohexil-2- metil-2-pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.
El 2-metil-4-fenil-2-butanol obtenido en el paso a) se somete a continuacion en el paso b) del procedimiento segun la invencion a una hidrogenacion con catalisis heterogenea en un catalizador adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos, que se denomina a continuacion tambien catalizador de contacto.
Son catalizadores de contacto adecuados basicamente todos los catalizadores de contacto que sean adecuados de manera conocida para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos, es decir, catalizadores de contacto que catalizan la hidrogenacion de grupos fenilo para dar grupos ciclohexilo. Segun esto se trata habitualmente de catalizadores de contacto que contienen al menos un metal activo del grupo VIIIB del sistema periodico (version CAS), tales como por ejemplo paladio, platino, hierro, cobalto, mquel, rodio, iridio, rutenio, en particular rutenio, rodio o mquel o contienen una mezcla de dos o mas de los mismos, eventualmente en combinacion con uno o varios otros metales activos. Otros metales activos preferentes se seleccionan de los grupos IB o VIIB del sistema periodico (version CAS). Entre los metales que pueden usarse igualmente de los grupos secundarios IB y/o VIIB del sistema periodico de los elementos son adecuados por ejemplo, cobre y/o renio.
En el caso de los catalizadores puede tratarse de catalizadores completos o preferentemente de catalizadores soportados. Los materiales de soporte adecuados son por ejemplo carbon activo, carburo de silicio, dioxido de silicio, oxido de aluminio, oxido de magnesio, dioxido de titanio, dioxido de zirconio, aluminosilicatos y mezclas de estos materiales de soporte. La cantidad de metal activo asciende habitualmente a del 0,05 al 10 % en peso, con frecuencia del 0,1 al 7 % en peso y en particular del 4 al 7 % en peso, preferentemente del 5 al 7 % en peso con respecto al peso total del catalizador soportado, en particular, cuando en el caso del metal activo se trata de un metal noble tal como rodio, rutenio, platino, paladio o iridio. En el caso de catalizadores que contienen como metales activos hierro y/o cobalto y/o mquel, la cantidad de metal activo puede ser de hasta el 100 % en peso y habitualmente se encuentra en el intervalo del 1 al 100 % en peso, en particular del 10 al 90 % en peso con respecto al peso total del catalizador.
Los catalizadores soportados pueden usarse en forma de un polvo. Por regla general, un polvo de este tipo presenta tamanos de partfcula en el intervalo de 1 a 200 pm, en particular de 1 a 100 pm. Los catalizadores en forma de polvo son adecuados en particular cuando el catalizador se suspende en la mezcla de reaccion que ha de hidrogenarse (funcionamiento en suspension). En el uso de catalizadores en lechos fijos de catalizador se usan habitualmente cuerpos moldeados, los cuales pueden presentar por ejemplo, la forma de esferas, comprimidos, cilindros, cordones, anillos o cilindros huecos, estrellas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados oscilan habitualmente en el intervalo de 0,5 mm a 25 mm. Con frecuencia se usan cordones de catalizador con diametros de cordon de 1,0 a 5 mm y longitudes de cordon de 2 a 25 mm. Con cordones mas pequenos pueden conseguirse generalmente actividades mayores; sin embargo, estos con frecuencia no muestran estabilidad mecanica suficiente en el procedimiento de hidrogenacion. Por tanto se usan de manera muy especialmente preferente cordones con diametros de cordon en el intervalo de 1,5 a 3 mm. Igualmente se prefieren materiales de soporte en forma de esfera con diametros de esfera en el intervalo de 1 a 10 mm, en particular de 2 a 6 mm.
Los catalizadores de contacto preferentes son aquellos que contienen al menos un metal activo seleccionado entre rutenio, rodio y mquel y eventualmente en combinacion con uno o varios otros metales activos que se seleccionan de los grupos IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico (version CAS).
Los catalizadores de contacto especialmente preferentes son catalizadores de contacto que contienen rutenio. Estos contienen rutenio como metal activo, eventualmente en combinacion con uno o varios otros metales activos. Otros metales activos preferentes se seleccionan de los grupos IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico (version CAS). En el caso de los catalizadores puede tratarse de catalizadores completos o preferentemente de catalizadores soportados. Son ejemplos de otros metales activos del grupo VIIIB por ejemplo, platino, rodio, paladio, iridio, hierro, cobalto o mquel o una mezcla de dos o mas de los mismos. Entre los metales que pueden usarse igualmente de los grupos secundarios IB y/o VIIB del sistema periodico de los elementos son adecuados por ejemplo, cobre y/o renio. Preferentemente se usa rutenio solo como metal activo o junto con platino o iridio como metal activo; de manera muy
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especialmente preferente se usa rutenio solo como metal activo.
Se prefieren en particular catalizadores de contacto que contienen rutenio, en los que el rutenio esta dispuesto sobre un material de soporte, los denominados catalizadores soportados que contienen rutenio. Los materiales de soporte de catalizadores soportados de este tipo presentan por regla general una superficie BET espedfica, determinada mediante adsorcion de N2 segun la norma DIN 66131, de al menos 30 m2/g, en particular de 50 a 1500 m2/g, preferentemente de 800 a 1200 m2/g. Se prefieren materiales de soporte que contienen dioxido de silicio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en dioxido de silicio de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. Igualmente se prefieren materiales de soporte que contienen oxido de aluminio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en oxido de aluminio (calculado como A^Os) de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. Igualmente se prefieren materiales de soporte que contienen carbon activo, estos pueden obtenerse por ejemplo comercialmente bajo la denominacion comercial “Norit SX plus” de la empresa Norit.
Son catalizadores de contacto que contienen rutenio adecuados por ejemplo, los catalizadores de contacto mencionados en los documentos US 3027398, DE 4407091, EP 258789, EP 813906, EP 1420012, WO 99/32427, WO 00/78704, WO 02/100536, WO 03/103830, WO 2005/61105, WO 2005/61106, WO 2006/136541, EP 1317959, asf como los mencionados en el documento EP 09179201.0 no publicado anteriormente. Se hace referencia a estos documentos con respecto a los catalizadores divulgados en los mismos.
Son catalizadores de contacto igualmente preferentes, catalizadores de contacto que contienen rodio. Estos contienen rodio como metal activo, eventualmente en combinacion con uno o varios otros metales activos. Otros metales activos preferentes se seleccionan de los grupos IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico (version CAS). En el caso de los catalizadores puede tratarse de catalizadores completos o preferentemente de catalizadores soportados. Son ejemplos de otros metales activos del grupo VIIIB por ejemplo, platino, paladio, iridio, hierro, cobalto o mquel o una mezcla de dos o mas de los mismos. Entre los metales que pueden usarse igualmente de los grupos secundarios IB y/o VIIB del sistema periodico de los elementos, son adecuados por ejemplo cobre y/o renio. En estos catalizadores se usa preferentemente rodio solo como metal activo. Los catalizadores de contacto que contienen rodio adecuados se conocen por ejemplo, por las publicaciones mencionadas anteriormente para catalizadores que contienen rutenio o pueden producirse segun los modos de procedimiento indicados allf o pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, el catalizador Escat 34 de la empresa Engelhard.
Son catalizadores de contacto igualmente preferentes, los catalizadores de contacto que contienen mquel. Estos contienen mquel como metal activo, eventualmente en combinacion con uno o varios otros metales activos. Otros metales activos preferentes se seleccionan de los grupos IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico (version CAS). En el caso de los catalizadores puede tratarse de catalizadores completos o preferentemente de catalizadores soportados. Son ejemplos de otros metales activos del grupo VIIIB por ejemplo, platino, paladio, iridio, hierro o cobalto o una mezcla de dos o mas de los mismos. Entre los metales que pueden usarse igualmente de los grupos secundarios IB y/o VIIB del sistema periodico de los elementos, son adecuados por ejemplo, cobre y/o renio. En estos catalizadores se usa preferentemente mquel solo como metal activo. Los catalizadores de contacto adecuados que contienen mquel pueden obtenerse comercialmente, por ejemplo, catalizador de BASF Ni5249P.
De manera especialmente preferentemente se usa en el paso b) como catalizador de contacto un catalizador soportado, el cual contiene como metal activo rutenio solo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico de los elementos (version CAS) sobre un material de soporte. Preferentemente se usa rutenio solo como metal activo o junto con hierro, platino o iridio como metal activo; de manera muy especialmente preferente se usa rutenio solo o en combinacion con hierro como metal activo. Como materiales de soporte para catalizadores soportados que contienen rutenio se tienen en consideracion basicamente los materiales de soporte mencionados anteriormente. Se prefieren materiales de soporte que contienen dioxido de silicio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en dioxido de silicio de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. Igualmente se prefieren materiales de soporte que contienen oxido de aluminio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en oxido de aluminio (calculado como Al2O3) de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. Se prefieren materiales de soporte con una superficie BET espedfica, determinada mediante adsorcion de N2 segun la norma DIN 66131, de al menos 30 m2/g, en particular de 50 a 1500 m2/g, en particular de 800 a 1200 m2/g. La cantidad de metal activo es habitualmente del 0,05 al 10 % en peso, preferentemente del 0,1 al 3 % en peso y en particular del 0,1 al 1 % en peso, con respecto al peso total del catalizador soportado que contiene rutenio. Se prefieren tambien materiales de soporte con contenido de carbon activo, estos pueden obtenerse por ejemplo comercialmente, bajo la denominacion comercial “Norit SX plus” de la empresa Norit.
De manera igualmente preferente se usa en el paso b) como catalizador de contacto un catalizador soportado, el cual contiene como metal activo rodio solo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico de los elementos (version CAS) sobre un material de soporte. Preferentemente se usa rodio solo como metal activo o junto con platino o iridio como metal activo; de manera muy especialmente preferente se usa rodio solo como metal activo. Como materiales de soporte para los catalizadores soportados que contienen rodio se tienen en consideracion basicamente los materiales de soporte mencionados anteriormente. Se prefieren materiales de soporte que contienen dioxido de silicio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en
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dioxido de silicio de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. Igualmente se prefieren materiales de soporte que contienen oxido de aluminio, en particular aquellos, los cuales presentan un contenido en oxido de aluminio (calculado como Al2O3) de al menos el 90 % en peso, con respecto al peso total del material de soporte. La cantidad de metal activo es habitualmente de 0,05 a l0 % en peso, con respecto al peso total del catalizador soportado que contiene rodio.
De manera igualmente preferente se usa en el paso b) como catalizador de contacto un catalizador que contiene como metal activo mquel solo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIlB o VIIIB del sistema periodico de los elementos (version CAS), eventualmente sobre un material de soporte. Preferentemente se usa mquel solo como metal activo. Como materiales de soporte para los catalizadores soportados que contienen mquel se tienen en consideracion basicamente los materiales de soporte mencionados anteriormente. Se prefieren materiales de soporte que contienen dioxido de silicio, oxido de aluminio y oxido de magnesio, en particular aquellos, los cuales estan compuestos en al menos el 90 % en peso de materiales de este tipo. La cantidad de metal activo es habitualmente del 1 al 90 % en peso, preferentemente del 10 al 80 % en peso y en particular del 30 al 70 % en peso, con respecto al peso total del catalizador soportado que contiene mquel. Se prefieren tambien aquellos catalizadores de contacto que contienen mquel, que consisten esencialmente de manera exclusiva en metal activo, es decir, su cantidad de metal activo es de mas del 90 % en peso, por ejemplo, del 90 al 100 % en peso.
Segun una forma de realizacion especialmente preferente se usa un catalizador de cubierta, en particular un catalizador de cubierta que presenta como metal activo rutenio solo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico de los elementos en las cantidades mencionadas anteriormente. Los catalizadores de cubierta de este tipo se conocen en particular del documento WO 50 2006/136541.
Un catalizador de cubierta de este tipo es un catalizador soportado, el cual esta caracterizado porque la cantidad predominante del o de los metales activos contenidos en el catalizador se encuentra en la proximidad de la superficie del catalizador. En particular al menos el 60 % en peso, de manera especialmente preferente al menos el 80 % en peso, respectivamente con respecto a la cantidad total del metal activo, se encuentra hasta una profundidad de penetracion de como maximo 200 pm, es decir, en una cubierta con una distancia de como maximo 200 pm hasta la superficie de las partfculas de catalizador. Por el contrario, en el interior (nucleo) del catalizador no se encuentra ninguna o solo una cantidad muy baja del metal activo. Se prefiere muy especialmente un catalizador de cubierta segun la invencion, en el que no pueda detectarse metal activo en el interior del catalizador, es decir, el metal activo se encuentra unicamente en la cubierta mas externa, por ejemplo, en una zona hasta una profundidad de penetracion de 100 a 200 pm. Los datos mencionados anteriormente pueden determinarse por medio de SEM (del ingles scanning electron microscopy, microscopia electronica de barrido), EPMA (del ingles electron probe microanalysis, microanalisis por sonda de electrones), EDXS (del ingles energy dispersive X-ray spectroscopy, espectroscopia de rayos X por dispersion de energfa) y representan valores promedio. Otros datos con respecto a los procedimientos de medicion y tecnicas mencionados anteriormente pueden tomarse de por ejemplo “Spectroscopy in Catalysis” de J. W. Niemantsverdriet, VCH, 1995. En lo referente a otros detalles con respecto a la profundidad de penetracion de metal activo se remite al documento WO 2006/136541, en particular a la pagina 7, imeas 6 a 12.
Los catalizadores de cubierta preferentes presentan un contenido de metal activo en el intervalo del 0,05 al 1 % en peso, en particular del 0,1 al 0,5 % en peso, de manera especialmente preferente del 0,25 al 0,35 % en peso, respectivamente con respecto al peso total del catalizador.
Para la hidrogenacion segun la invencion en el paso b) se prefieren especialmente catalizadores de cubierta con un material de soporte a base de dioxido de silicio, en general dioxido de silicio amorfo. Con el termino “amorfo” se entiende en este contexto que la proporcion de fases cristalinas de dioxido de silicio constituye menos del 10 % en peso del material de soporte. Los materiales de soporte usados para la preparacion de los catalizadores pueden presentar sin embargo, superestructuras, que se forman mediante disposicion regular de poros en el material de soporte. Como materiales de soporte se tienen en consideracion basicamente tipos de dioxido de silicio amorfo que estan compuestos al menos en el 90 % en peso de dioxido de silicio, pudiendo ser el 10 % en peso restante, preferentemente no mas del 5 % en peso, del material de soporte, tambien otro material oxfdico, por ejemplo MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 y/u oxido de metal alcalino. En una forma de realizacion preferente del catalizador de cubierta, el material de soporte esta libre de halogeno, en particular libre de cloro, es decir, el contenido en halogeno en el material de soporte es de menos de 500 ppm en peso, por ejemplo, esta en el intervalo de 0 a 400 ppm en peso. Por consiguiente, se prefiere un catalizador de cubierta que contenga menos del 0,05 % en peso de haluro (determinado mediante cromatograffa de iones), con respecto al peso total del catalizador. Se prefieren materiales de soporte que presentan una superficie espedfica en el intervalo de a 700 m2/g, preferentemente de 30 a 450 m2/g, (superficie BET segun la norma DIN 66131). Los materiales de soporte amorfos adecuados a base de dioxido de silicio son familiares para el experto y pueden obtenerse comercialmente (vease por ejemplo, O. W. Florke, “Silica” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6a edicion en CD-ROM). Estos pueden ser tanto de origen natural como tambien haber sido producidos sinteticamente. Los ejemplos de materiales de soporte amorfos adecuados a base de dioxido de silicio son geles de sflice, tierras de diatomea, acidos silfcicos pirogenos y acidos silfcicos de precipitacion. En una forma de realizacion preferente de la invencion, los catalizadores presentan geles de sflice como materiales de soporte. Dependiendo de la configuracion del catalizador de cubierta, el material de soporte
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puede presentar distinta forma. Siempre que el procedimiento en el que se usan los catalizadores de cubierta segun la invencion, se configure como procedimiento en suspension, se usa para la preparacion de los catalizadores segun la invencion habitualmente el material de soporte en forma de un polvo de partfcula fina. Preferentemente el polvo presenta tamanos de partfcula en el intervalo de 1 a 200 pm, en particular de 1 a 100 pm. Con el uso del catalizador de cubierta segun la invencion en lechos solidos de catalizador, se usan habitualmente cuerpos moldeados del material de soporte, que pueden obtenerse por ejemplo, mediante extrusion, prensado por extrusion o formacion de comprimidos y que pueden presentar por ejemplo, la forma de esferas, comprimidos, cilindros, cordones, anillos o cilindros huecos, estrellas y similares. Las dimensiones de estos cuerpos moldeados oscilan habitualmente en el intervalo de 0,5 mm a 25 mm. Con frecuencia se usan cordones de catalizador con diametros de cordon de 1,0 a 5 mm y longitudes de cordon de 2 a 25 mm. Con cordones mas pequenos pueden conseguirse generalmente actividades mayores; sin embargo, estos con frecuencia no muestran estabilidad mecanica suficiente en el procedimiento de hidrogenacion. Por tanto se usan de manera muy especialmente preferente cordones con diametros de cordon en el intervalo de 1,5 a 3 mm. Igualmente se prefieren materiales de soporte en forma de esfera con diametros de esfera en el intervalo de 1 a 10 mm, en particular de 2 a 6 mm.
En una forma de realizacion especialmente preferente de los catalizadores de cubierta, el material de soporte del catalizador, en cuyo caso se trata en particular de un material de soporte a base de dioxido de silicio, presenta un volumen de poros en el intervalo de 0,6 a 1,0 ml/g, preferentemente en el intervalo de 0,65 a 0,9 ml/g, por ejemplo de 0,7 a 0,8 ml/g, determinado mediante porosimetna de Hg (norma DIN 66133), y una superficie BET en el intervalo de 280 a 500 m2/g, preferentemente en el intervalo de 280 a 400 m2/g, de manera muy especialmente preferente en el intervalo de 300 a 350 m2/g. Preferentemente, en catalizadores de cubierta de este tipo, al menos el 90 % de los poros existentes presentan un diametro de 6 a 12 nm, preferentemente de 7 a 11 nm, de manera especialmente preferente de 8 a 10 nm. El diametro de poro puede determinarse segun procedimientos conocidos por el experto, por ejemplo, mediante porosimetna de Hg o fisisorcion de N2. En una forma de realizacion preferente, al menos el 95 %, de manera especialmente preferente al menos el 98 %, de los poros existentes presentan un diametro de poro de 6 a 12 nm, preferentemente de 7 a 11 nm, de manera especialmente preferente de 8 a 10 nm. En una forma de realizacion preferente, en estos catalizadores de cubierta no se encuentran poros que sean inferiores a 5 nm. Ademas de ello, en estos catalizadores de cubierta no se encuentran preferentemente poros que sean mayores a 25 nm, en particular, mayores a 15 nm. En este contexto “ningun poro” significa que con procedimientos de medicion habituales, por ejemplo, porosimetna de Hg o fisisorcion de N2 no se encuentran poros con estos diametros.
En catalizadores de cubierta preferentes, la dispersidad del metal activo es de preferentemente del 30 al 60 %, de manera especialmente preferente del 30 al 50 %. Los procedimientos para la medicion de la dispersidad del metal activo son conocidos en sf por el experto, por ejemplo, mediante quimisorcion pulsada, realizandose la determinacion de la dispersion de metal noble (superficie espedfica de metal, tamano de cristalita) con procedimiento de pulsos de CO (norma DIN 66136(1-3)).
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion puede llevarse a cabo en la fase lfquida o en la fase gaseosa. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento de hidrogenacion segun la invencion en fase lfquida.
El procedimiento de hidrogenacion segun la invencion puede llevarse a cabo en ausencia de un disolvente o diluyente o en presencia de un disolvente o diluyente, es decir, no es necesario llevar a cabo la hidrogenacion en solucion. Como disolvente o diluyente puede usarse cualquier disolvente o diluyente adecuado. Como disolventes o diluyentes se tienen en consideracion basicamente aquellos, los cuales pueden disolver a ser posible de manera completa el compuesto organico que va a hidrogenarse o se mezclan con este completamente y que son inertes en las condiciones de hidrogenacion, es decir, no se hidrogenan. Los ejemplos de disolventes adecuados son eteres dclicos y adclicos con preferentemente de 4 a 8 atomos de C, por ejemplo, tetrahidrofurano, dioxano, metilterc- butileter, dimetoxietano, dimetoxipropano, dimetildietilenglicol, alcoholes alifaticos con preferentemente de 1 a 6 atomos de C, tales como metanol, etanol, n- o isopropanol, n-, 2-, iso- o terc-butanol, esteres de acidos carboxflicos de acidos carboxflicos alifaticos con preferentemente de 3 a 8 atomos de C, tales como ester metflico del acido acetico, ester etflico del acido acetico, ester propflico del acido acetico o ester butflico del acido acetico, ester etflico del acido propionico, ester etflico del acido propionico, ester butflico del acido propionico, asf como eteralcoholes alifaticos, tales como metoxipropanol y compuestos cicloalifaticos, tales como ciclohexano, metilciclohexano y dimetilciclohexano. La cantidad del disolvente o diluyente usado no esta limitada de manera especial y puede seleccionarse libremente dependiendo de la necesidad, prefiriendose con el uso de un disolvente sin embargo, aquellas cantidades que conducen a una disolucion del 3 al 70 % en peso del compuesto organico previsto para la hidrogenacion.
En una forma de realizacion de la invencion se lleva a cabo el paso b) segun la invencion en sustancia.
La hidrogenacion propiamente dicha se lleva cabo habitualmente en analogfa a los procedimientos de hidrogenacion conocidos para la hidrogenacion de compuestos organicos, los cuales presentan grupos que pueden hidrogenarse, preferentemente para la hidrogenacion de un grupo aromatico carbodclico para obtener el correspondiente grupo alifatico carbodclico, tal como se ha descrito en el estado de la tecnica mencionado anteriormente. Para ello se pone en contacto el compuesto organico como fase lfquida o fase gaseosa, preferentemente como fase lfquida, con el catalizador en presencia de hidrogeno. La fase lfquida puede conducirse a traves de un lecho fluidizado de catalizador (funcionamiento en lecho fluidizado) o un lecho fijo de catalizador (funcionamiento en lecho fijo).
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La hidrogenacion puede configurarse tanto de manera continua como tambien de manera discontinua, prefiriendose la realizacion del procedimiento continua. Preferentemente se lleva a cabo el procedimiento segun la invencion en reactores de escurrimiento o en funcionamiento inundado segun el funcionamiento en lecho fijo, prefiriendose especialmente la realizacion en reactores de escurrimiento. En particular se usa en el presente caso el compuesto que va a hidrogenarse en sustancia, es decir, en amplia ausencia de diluyentes organicos (contenido en disolvente preferentemente < 10 %). El hidrogeno puede conducirse en este sentido, tanto en corriente directa con la disolucion del educto que va a hidrogenarse, como a contracorriente a traves del catalizador. La hidrogenacion puede llevarse a cabo tambien de manera discontinua segun el funcionamiento discontinuo. En este caso se llevara a cabo la hidrogenacion preferentemente en un disolvente o diluyente organico.
En otra forma de realizacion de la invencion, la hidrogenacion puede llevarse a cabo en funcionamiento en suspension, en particular en funcionamiento en suspension continuo.
En una realizacion discontinua del procedimiento segun la invencion, se usa en el paso b) el catalizador normalmente en una cantidad tal, que la concentracion de rutenio en la mezcla de reaccion usada para la hidrogenacion se encuentra en el intervalo de 10 a 10000 ppm, en particular en el intervalo de 50 a 5000 ppm, especialmente en el intervalo de 100 a 1000 ppm.
La hidrogenacion se produce tfpicamente a una presion de hidrogeno en el intervalo de 5 a 50 MPa, en particular en el intervalo de 10 a 30 MPa. El hidrogeno puede alimentarse al reactor como tal o diluido con un compuesto inerte, por ejemplo, nitrogeno o argon.
La hidrogenacion en el paso b) se produce tfpicamente a temperaturas por encima de 50 °C, en particular en el intervalo de 100 a 250 °C.
Los aparatos adecuados para llevar a cabo la hidrogenacion son conocidos por el experto y se rigen en primer lugar por el funcionamiento. Los aparatos adecuados para llevar a cabo una hidrogenacion segun la hidrogenacion en lecho fluidizado de catalizador y en lecho fijo de catalizador se conocen por ejemplo, de Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4a edicion, volumen 13, pag. 135 y siguientes, asf como de P. N. Rylander, “Hydrogenation and Dehydrogenation” en Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5a edicion en CD-ROM.
Se observo sorprendentemente que el paso a) del procedimiento segun la invencion proporciona, ademas de 2- metil-4-fenil-2-butanol, tambien 2-metil-4-fenil-2-pentanol cuando se lleva a cabo en condiciones en las que el isopropanol se encuentra en condiciones supercnticas, en particular cuando la proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol se encuentra en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5, en particular 1 : 2 a 1 : 1. En una forma de realizacion preferida, el procedimiento segun la invencion se lleva a cabo en modo de conduccion semicontinuo.
Un procedimiento de este tipo es nuevo e igualmente objeto de la presente invencion. Correspondientemente, la invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2- butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, comprendiendo la reaccion de estireno con isopropanol a temperatura elevada en condiciones en las que el isopropanol se encuentra en condiciones supercnticas, encontrandose la proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol en el intervalo de 1 : por debajo de 10, preferentemente de 1 : 9 a 1 : 0,5, preferentemente de 1 : 5 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,15, en particular de 1 : 2 a 1 : 1.
En este caso ha resultado ser ventajoso, cuando se lleva a cabo la reaccion en funcionamiento semicontinuo o de manera continua, tal como se ha descrito anteriormente ya para el paso a). Para ello ha resultado en particular ventajoso disponer al menos el 80 %, en particular al menos el 90 % del isopropanol usado eventualmente junto con una cantidad parcial del estireno y alimentar al menos el 80 %, en particular al menos el 90 % del estireno usado a la reaccion en condiciones de reaccion. La adicion del estireno puede producirse en porciones o preferentemente de manera continua. La velocidad con la que se alimenta el estireno se elige en este caso preferentemente de modo que la proporcion molar del estireno alimentado a la zona de reaccion o al reactor con respecto al isopropanol que se encuentra en la zona de reaccion se encuentre en el intervalo de 1 : por debajo de 10, preferentemente de 1 : 9 a 1 : 0,5, preferentemente de 1 : 5 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5, en particular de 1 : 2 a 1 : 1. Esto es valido en particular tambien en conduccion de la reaccion continua para las proporciones molares alimentadas al reactor o a la zona de reaccion de estireno e isopropanol.
Por lo demas tienen validez las condiciones mencionadas anteriormente para el paso a) de igual manera tambien para el procedimiento segun la invencion para la preparacion de una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2- butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol. Por tanto se hace referencia a estos datos en toda su extension.
Un procedimiento de este tipo proporciona composiciones que contienen 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2- pentanol. La proporcion en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra en las composiciones de este tipo tfpicamente en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.
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La mezcla de reaccion que se produce en la preparacion de una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol mediante reaccion de estireno con isopropanol puede procesarse de la manera descrita anteriormente para el paso a). Se hace referencia en toda su extension a las indicaciones realizadas anteriormente para el procesamiento de la mezcla de reaccion que se produce en el paso a). En particular la mezcla de reaccion que se produce se procesa por destilacion, separandose la composicion deseada, que esta compuesta esencialmente por 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, como fraccion media de compuestos de bajo y de alto punto de ebullicion. Por regla general se obtiene entonces una composicion que esta compuesta esencialmente, es decir, en al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 98 % en peso y especialmente al menos el 99 % en peso o al menos el 99,5 % en peso por 2-metil-4-fenil-2-butanol y bajas cantidades de 2-metil-4- fenil-2-pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.
Las mezclas de este tipo de 2-metil-4-fenil-2-butanol y bajas cantidades de 2-metil-4-fenil-2-pentanol pueden hidrogenarse a continuacion en analogfa al paso b), obteniendose composiciones que contienen 4-ciclohexil-2-metil- 2-butanol y bajas cantidades de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1. Se hace referencia en toda en su extension a las indicaciones realizadas anteriormente para la hidrogenacion en el paso b). Dado que en una forma de realizacion de la invencion se trabaja en la preparacion de una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, con un exceso de isopropanol, en esta forma de realizacion, puede realimentarse la fraccion de compuestos de bajo punto de ebullicion que esta compuesta predominantemente por isopropanol, al proceso. Por regla general antes de la hidrogenacion se elimina isopropanol en gran parte, de modo que la proporcion de isopropanol en el educto usado para la hidrogenacion es de menos del 20 % en peso, en particular de no mas del 10 % en peso, con respecto a la cantidad total de educto.
Las composiciones que contienen 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol se caracterizan sorprendentemente porque presentan en comparacion con el 2-metil-4-fenil-2-butanol una nota de olor mas floral. En estas composiciones se encuentra la proporcion en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2- pentanol en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1. Una composicion especial son concentrados, es decir, composiciones que estan compuestas esencialmente, es decir, en al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 98 % en peso y especialmente al menos el 99 % en peso o al menos el 99,5 % en peso por 2-metil-4-fenil-2-butanol y bajas cantidades de 2-metil-4-fenil-2-pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 2-metil-4- fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1. Las composiciones en las que la proporcion en peso de 2-metil-4-fenil-2-butanol con respecto a 2-metil-4-fenil-2-pentanol se encuentra fuera del intervalo mencionado en el presente documento pueden producirse mediante mezcla de 2- metil-4-fenil-2-butanol (alcohol de lirio del valle) con la cantidad deseada de 2-metil-4-fenil-2-pentanol.
Las composiciones de este tipo, en particular los concentrados mencionados anteriormente, pueden usarse por los motivos mencionados anteriormente, como fragancias o aromas, en particular en composiciones cosmeticas, asf como en composiciones de lavado o de limpieza.
En el marco de esta invencion pudo verse ademas de ello, que el 2-metil-4-fenil-2-pentanol puede producirse tambien de manera selectiva debido a que se hace reaccionar a-metilestireno con isopropanol en las condiciones mencionadas anteriormente para el paso a).
Es por tanto tambien objeto de la invencion un procedimiento para la preparacion de 2-metil-4-fenil-2-pentanol, en el cual se hace reaccionar a-metilestireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales el isopropanol se representa en estado supercntico, encontrandose la proporcion molar del a-metilestireno usado con respecto al isopropanol usado en el intervalo de 1 : por debajo de 5, preferentemente en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,5, en particular de 1 : 2 a 1 : 1.
Para la reaccion de a-metilestireno con isopropanol se aplican esencialmente todas las indicaciones que se han realizado anteriormente y en las reivindicaciones para la reaccion de estireno con isopropanol segun el paso a). Por tanto se hace referencia en toda su extension a estas indicaciones.
Alternativamente puede obtenerse 2-metil-4-fenil-2-pentanol o una mezcla, la cual esta compuesta esencialmente por 2-metil-4-fenil-2-pentanol, mediante separacion por destilacion de mezclas, las cuales contienen 2-metil-4-fenil-2- butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, por ejemplo, mediante separacion por destilacion de mezclas, tal como se producen en el paso a) del procedimiento segun la invencion.
El 2-metil-4-fenil-2-pentanol es igualmente una sustancia olorosa y puede usarse por lo tanto en todos los usos para sustancias olorosas de este tipo. Tal como se ha dicho ya anteriormente, puede usarse sorprendentemente tambien para la modificacion de las propiedades de olor del 2-metil-4-fenil-2-butanol.
El 2-metil-4-fenil-2-pentanol puede someterse en analogfa al paso b) a una hidrogenacion. En este caso se obtiene en alto rendimiento 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol.
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El 4-ciclohexil-2-metilpentanol es, de manera similar al 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, una sustancia olorosa. Puede usarse ademas de ello sorprendentemente para la modificacion de las propiedades de olor de otras sustancias olorosas, en particular del 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Por tanto, el 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol puede usarse como fragancia o aroma, en particular en composiciones cosmeticas, as^ como en composiciones de lavado o de limpieza.
En estas composiciones, la proporcion en peso de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con respecto a 4-ciclohexil-2-metil- 2-pentanol se encuentra por regla general en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1. Las composiciones de este tipo pueden contener tambien bajas cantidades de 4-ciclohexil-2-metilbutano y eventualmente 4-ciclohexil-2- metilpentano, que se obtienen mediante sobre-reduccion de 2-metil-4-fenil-2-butanol o 2-metil-4-fenil-2-pentanol. La proporcion en peso de la cantidad total de ciclohexil-2-metilbutano y eventualmente 4-ciclohexil-2-metilpentano no sobrepasa por regla general el 10 % en peso, en particular el 5 % en peso, con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2- butanol, y se encuentra, siempre que exista, en el intervalo del 0,01 al 10 % en peso, en particular en el intervalo del 0,01 al 5 % en peso, referido a 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol. Es posible naturalmente tambien, separar ciclohexil-2- metilbutano y eventualmente 4-ciclohexil-2-metilpentano, por ejemplo, por via de destilacion, de modo que la cantidad total de ciclohexil-2-metilbutano y eventualmente 4-ciclohexil-2-metilpentano sea de menos del 1 % en peso, en particular de menos del 0,5 % en peso o de menos del 0,1 % en peso, con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2- butanol. Una composicion especial son concentrados, es decir, composiciones que consisten esencialmente, es decir, en al menos el 95 % en peso, en particular al menos el 98 % en peso y especialmente al menos el 99 % en peso o al menos el 99,5 % en peso, en 2-4-ciclohexil-2-metil-2-butanol y bajas cantidades de 4-ciclohexil-2-metil-2- pentanol, por ejemplo, composiciones en las que la proporcion en peso de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol se encuentra en el intervalo de 50 : 1 a 1000 : 1.
Estos concentrados pueden contener ciclohexil-2-metilbutano y eventualmente 4-ciclohexil-2-metilpentano en las cantidades mencionadas anteriormente. Las composiciones en las que la proporcion en peso de 4-ciclohexil-2-metil- 2-butanol con respecto a 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol se encuentre fuera del intervalo aqu mencionado, pueden producirse mediante mezcla de ciclohexil-2-metil-2-butanol con la cantidad deseada de 4-ciclohexil-2-metil-2- pentanol.
Las composiciones de este tipo, en particular los concentrados mencionados anteriormente, pueden usarse debido a los motivos mencionados anteriormente, como fragancias o aromas, en particular en composiciones cosmeticas, asf como en composiciones de lavado o de limpieza.
Como ya se ha dicho anteriormente, puede producirse 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol a partir de 2-metil-4-fenil-2- pentanol en analogfa al paso b), es decir, mediante un procedimiento que comprende una hidrogenacion con catalisis heterogenea de 2-metil-4-fenil-2-pentanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos. Un procedimiento de este tipo es igualmente objeto de la presente invencion. Con respecto a la hidrogenacion de 2-metil-4-fenil-2-pentanol se hace referencia en toda su extension a las indicaciones realizadas anteriormente para la hidrogenacion en el paso b).
En este caso puede procederse produciendo en primer lugar de manera selectiva 2-metil-4-fenil-2-pentanol, y sometiendolo a continuacion a una hidrogenacion con catalisis heterogenea en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos en analogfa al paso b) descrito anteriormente.
Puede procederse no obstante tambien produciendo en primer lugar una composicion de 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, por ejemplo, de la manera descrita anteriormente para el paso a), sometiendo esta composicion a una hidrogenacion con catalisis heterogenea en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos en analogfa al paso b) descrito anteriormente y separando la composicion obtenida en este caso, que contiene 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol y 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol, por destilacion en sus componentes.
En correspondencia con ello, la invencion se refiere tambien a un procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil- 2-metil-2-pentanol, el cual comprende los siguientes pasos:
a') producir una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol, mediante reaccion de estireno con isopropanol a una temperatura elevada en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones en las que el isopropanol se encuentra en condiciones supercnticas, encontrandose la proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol en el intervalo de 1 : por debajo de 10 a 1 : 0,5, preferentemente en el intervalo de 1 : 9 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,15, en particular de 1 : 2 a 1 : 1.
b') hidrogenar con catalisis heterogenea la composicion obtenida en el paso a) en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos, y
c) procesar por destilacion la composicion obtenida en el paso b'), obteniendose una composicion que esta compuesta esencialmente, es decir, en al menos el 90 % en peso, en particular en al menos el 95 % en peso, por 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol.
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En correspondencia con ello, la invencion se refiere ademas ello a un procedimiento para la preparacion de 4- ciclohexil-2-metil-2-pentanol, el cual comprende los siguientes pasos:
a') preparar una composicion que contiene 2-metil-4-fenil-2-butanol y 2-metil-4-fenil-2-pentanol mediante reaccion de estireno con isopropanol a una temperatura elevada en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones en las que el isopropanol se encuentra en condiciones supercnticas, encontrandose la proporcion molar de estireno con respecto a isopropanol en el intervalo de 1 : por debajo de 10 a 1 : 0,5; preferentemente en el intervalo de 1 : 9 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 5 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,15, en particular de 1 : 2 a 1 : 1.
c') procesar por destilacion la composicion obtenida en el paso a'), obteniendose una composicion que esta compuesta predominantemente de 2-metil-4-fenil-2-pentanol,
b') hidrogenar con catalisis heterogenea la composicion obtenida en el paso c') en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos; y eventualmente
c") procesar por destilacion la composicion obtenida en el paso b'), obteniendose una composicion que esta compuesta esencialmente de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol.
Se entiende que el paso a') se lleva a cabo en analogfa al paso a) ya descrito anteriormente. En este sentido se hace referencia en toda su extension a las explicaciones realizadas con respecto al paso a), para el paso a').
Se entiende ademas de ello, que el paso b') se lleva a cabo en analogfa al paso ab) ya descrito anteriormente. En este sentido se hace referencia en toda su extension a las explicaciones realizadas con respecto al paso b), para el paso b').
Los pasos c), c') y c") de destilacion pueden llevarse a cabo en analogfa a procedimientos habituales para la destilacion de fraccionamiento. Los dispositivos adecuados para ello son habituales para el experto. Las condiciones necesarias pueden determinarse mediante experimentos rutinarios. Por regla general, la destilacion se produce a presion reducida.
Adicionalmente, la invencion se refiere ademas de ello, a un procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2- metil-2-pentanol, comprendiendo los siguientes pasos:
a") hacer reaccionar a-metilestireno con isopropanol a temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las que el isopropanol se encuentra en condiciones supercnticas, obteniendose 2-metil-4-fenil-2- pentanol, e
b") hidrogenar con catalisis heterogenea 2-metil-4-fenil-2-pentanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos,
encontrandose la proporcion molar del a-metilestireno usado en el paso a") con respecto al isopropanol usado en el paso a") en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5; preferentemente en el intervalo de 1 : 4,9 a 1 : 0,5, en particular en el intervalo de 1 : 4,5 a 1 : 0,5, de manera especialmente preferente en el intervalo de 1 : 4 a 1 : 0,75 y especialmente en el intervalo de 1 : 3,5 a 1 : 1,15, en particular de 1 : 2 a 1 : 1.
Como ya se ha explicado anteriormente, se lleva a cabo el paso a") en analogfa con el paso a) ya descrito anteriormente. En este sentido se hace referencia en toda su extension a las explicaciones realizadas con respecto al paso a), para el paso a").
Se entiende ademas de ello, que el paso b") se lleva a cabo en analogfa al paso ab) ya descrito anteriormente. En este sentido se hace referencia en toda su extension a las explicaciones realizadas con respecto al paso b), para el paso b").
Se entiende ademas de ello, que el producto de reaccion que puede obtenerse en el paso a") puede someterse antes de su uso en el paso b") a un procesamiento en analogfa al anterior para el producto de reaccion que se produce en el paso a), en particular a un procesamiento por destilacion, en el que se separan compuestos de bajo punto de ebullicion y compuestos de alto punto de ebullicion y se obtiene 2-metil-4-fenil-2-pentanol como compuesto de punto de ebullicion medio. Con respecto a esto, se hace referencia igualmente a las realizaciones realizadas anteriormente.
Ejemplo de preparacion 1: preparacion del catalizador de hidrogenacion
Como material de soporte sirvio un soporte de SiO2 esferico (tipo AF125 de la empresa BASF SE) con un diametro de esfera de 3 a 5 mm y una densidad de compactacion de 0,49 kg/l. La superficie BET estuvo en 337 m2/g, la absorcion de agua (WA) en 0,83 ml/g. Para la impregnacion se uso una disolucion al 14,25 % en peso de acetato de rutenio (III) en acido acetico de Umicore.
Se dispusieron 200 g de soporte en un matraz redondo. Se diluyeron 15 g de la solucion de acetato de rutenio con agua destilada hasta 150 ml (90 % de WA). El material de soporte se dispuso en el matraz de destilacion de un evaporador rotativo y el primer cuarto de la solucion se bombeo con un ligero vacfo a de 3 a 6 r/min sobre el material
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Ejemplo 1
Paso a)
La reaccion se realizo en una instalacion de laboratorio accionada de manera continua, la cual comprendfa como reactor un autoclave de 300 ml de funcionamiento regulado mediante presion. De esta manera, la cantidad de extraccion correspondio en cada momento a la cantidad de entrada. La mezcla de reaccion extrafda se enfrio, se libero de tension y se recogio en un recipiente de descarga.
Se bombeo una solucion de estireno en isopropanol (30 % en peso, 200 g/h) a una temperatura media de 410 °C en el reactor a traves de la instalacion de laboratorio. La reaccion de estireno estuvo en 85,1 % y se obtuvieron en el estado estacionario 12,5 g/h de 2-metil-4-fenil-2-butanol. Las muestras se analizaron mediante cromatograffa de gases.
Paso b)
En un autoclave de 300 ml se dispusieron 10,2 g de 2-metil-4-fenil-2-butanol (62 mmol) del paso a) disueltos en 150 ml de tetrahidrofurano y 1,7 g del catalizador del ejemplo de preparacion 1 en una cesta de catalizador. El autoclave se lavo tres veces con nitrogeno y despues se aplico presion durante 12 horas a 200 °C y 200 bares de presion de hidrogeno. Tras 6 y 12 horas se analizo el progreso de la reaccion mediante cromatograffa de gases (30 m de material de columna DB1, diametro interno: 0,25 mm, grosor de pelfcula: 0,25 pm, programa de temperatura 50 °C - 5 min isotermicamente; 6 °C / min -*290 °C - 219 min isotermicamente). Las proporciones de producto estan indicadas en la siguiente tabla.
4-Ciclohexil-2-metil-2-butanol 2-Metil-4-fenil-2-butanol 4-Ciclohexil-2-metilbutano
6 horas
88,9 % 0 % 5,9 %
12 horas
88,2 % 0 % 6,8 %
Tras 6 h ya no pudo detectarse material de partida. La proporcion baja de productos secundarios como 4-ciclohexil- 2-metilbutano demostro la alta selectividad de la hidrogenacion con respecto al compuesto objetivo deseado 4- ciclohexil-2-metil-2-butanol.
Paso b)
En un autoclave de 300 ml se dispusieron 100 g de una descarga del paso a), la cual estaba concentrada a un contenido de 2-metil-4-fenil-2-butanol del 50 % y 5 g del catalizador segun EP 1317959 ejemplo 1 B. El autoclave se lavo tres veces con nitrogeno y despues de ello se hidrogeno durante 12 h a 40 °C y 150 bares de presion de hidrogeno. Tras 12 horas se analizo la descarga mediante cromatograffa de gases (30 m de material de columna DB1, diametro interno: 0,25 mm, grosor de peffcula: 0,25 pm, programa de temperatura 50 °C - 5 min isotermicamente; 6 °C / min. 290 °C - 219 min isotermicamente). La reaccion de metil-4-fenil-2-butanol se encontro en > 99,9 %, la selectividad de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol se encontro en 97,7 %.

Claims (14)

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    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-butanol, que comprende:
    a) hacer reaccionar estireno con isopropanol a una temperature en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones, en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercrftico, obteniendose 2-metil-4-fenil-2-butanol, y
    b) hidrogenar con catalisis heterogenea 2-metil-4-fenil-2-butanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos,
    encontrandose la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a) en el intervalo de 1 : por debajo de 5 a 1 : 0,5.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, llevandose a cabo la reaccion en el paso a) en ausencia de un catalizador.
  3. 3. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, no usandose para la reaccion en el paso a) esencialmente sustancias de partida distintas de estireno e isopropanol.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, produciendose la reaccion en el paso a) a una temperature de 390 °C a 500 °C.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, produciendose la reaccion en el paso a) a una presion en el intervalo de 5 a 50 MPa.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, disponiendose al menos el 80 % del isopropanol y alimentandose en condiciones de reaccion al menos el 80 % del estireno usado en el paso a) a la reaccion en el paso a).
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, alimentandose la mezcla de reaccion obtenida en el paso a), eventualmente tras la eliminacion de isopropanol, directamente al paso b).
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones 1 a 7, sometiendose la mezcla de reaccion obtenida en el paso a) a una purificacion por destilacion y alimentandose el 2-metil-4-fenil-2-butanol purificado al paso b).
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, conteniendo el catalizador usado en el paso b) como metal activo paladio, platino, hierro, cobalto, rnquel, rodio, iridio, rutenio, solo o junto con al menos otro metal activo de los grupos secundarios IB, VIIB o VIIIB del sistema periodico de los elementos (version CAS).
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, llevandose a cabo el paso b) en funcionamiento por escurrimiento.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, llevandose a cabo el paso b) en funcionamiento por suspension.
  12. 12. Procedimiento para la preparacion de 2-metil-4-fenil-2-pentanol, haciendose reaccionar a-metilestireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercrftico, estando la proporcion molar del a-metilestireno usado con respecto al isopropanol usado en el intervalo de 1: por debajo de 5 a 1 : 0,5.
  13. 13. Procedimiento para la preparacion de 4-ciclohexil-2-metil-2-pentanol, comprendiendo:
    a") hacer reaccionar a-metilestireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercrftico, obteniendose 2-metil-4-fenil-2- pentanol, y
    b") hidrogenar con catalisis heterogenea 2-metil-4-fenil-2-pentanol en un catalizador de contacto adecuado para la hidrogenacion nuclear de compuestos aromaticos, estando la proporcion molar del a-metilestireno usado en el paso a") con respecto al isopropanol usado en el paso a") en el intervalo de 1: por debajo de 5 a 1 : 0,5.
  14. 14. Procedimiento para la preparacion de 2-metil-4-fenil-2-butanol, comprendiendo a) la reaccion de estireno con isopropanol a una temperatura en el intervalo de 250 a 500 °C y en condiciones en las cuales el isopropanol se presenta en estado supercrftico, estando la proporcion molar del estireno usado en el paso a) con respecto al isopropanol usado en el paso a) en el intervalo de 1: por debajo de 5 a 1 : 0,5.
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