CN103796980A - 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法 - Google Patents

制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103796980A
CN103796980A CN201280044232.6A CN201280044232A CN103796980A CN 103796980 A CN103796980 A CN 103796980A CN 201280044232 A CN201280044232 A CN 201280044232A CN 103796980 A CN103796980 A CN 103796980A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
virahol
catalyzer
phenyl
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201280044232.6A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103796980B (zh
Inventor
R·舒赫
S·鲁德纳尔
K·埃贝尔
R·派尔泽
A·凯勒
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to CN201610578896.0A priority Critical patent/CN106187685A/zh
Publication of CN103796980A publication Critical patent/CN103796980A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103796980B publication Critical patent/CN103796980B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
    • C07C29/19—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds in six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/462—Ruthenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/44—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by addition reactions, i.e. reactions involving at least one carbon-to-carbon double or triple bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/74—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C29/76—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C29/80—Separation; Purification; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by distillation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/396—Distribution of the active metal ingredient
    • B01J35/397—Egg shell like
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B01J35/51—Spheres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0203—Impregnation the impregnation liquid containing organic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，包括：a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，和b)2-甲基-4-苯基-2-丁醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，其中在步骤a)中所用的苯乙烯与在步骤a)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。

Description

制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法
描述
本发明涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。
4-环己基-2-甲基-2-丁醇也称为珊瑚醇，是一种具有铃兰气味的香料，其用作香料组合物的组分的用途已经首次公开于US4,701,278中。
4-环己基-2-甲基-2-丁醇的制备方法也描述在N.E.Okazawa等，Can.J.Chem.60(1982),2180-93中，并包括将3-环己基丙酸转化成酰氯，其然后与2摩尔的甲基锂反应得到4-环己基-2-甲基-2-丁醇。由于使用了甲基锂，所以此制备方法尤其在以大规模实施时存在不可忽略的风险，并且在经济上是不吸引人的。但是，在文献中迄今未描述其它的制备方法。
本申请人的未公开申请PCT/EP2011/054559描述了一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。其中描述的方法公开了使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应。实施例1-4公开了苯乙烯与异丙醇的反应，其中异丙醇按照间歇方式加入反应中。在实施例1-4中的转化率总是大于85%，所以在实施例1-4中的苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比总是高于1:5。
所以，本发明的目的是提供一种经济可行的制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法。此目的是通过下文所述的方法实现的，包括以下步骤：
a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，和
b)2-甲基-4-苯基-2-丁醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，
其中在步骤a)中所用的苯乙烯与在步骤a)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
此方法可以由以下反应式表示：
Figure BDA0000475761960000021
因此，本发明涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，包括上述和下文中描述的和在权利要求中所述的步骤。
此方法具有许多优点。此方法允许从非常便宜的商品化学品制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇。不需要使用昂贵和有害的试剂，例如甲基锂。步骤a)和步骤b)都可以毫无问题地在工业规模上实施，并且以高选择性和优良的产率提供具体的产物。
在本发明方法的步骤a)中，异丙醇与苯乙烯在升高的温度下反应。这以羟基烷基化反应的方式形成2-甲基-4-苯基-2-丁醇以及包括甲苯和乙苯的副产物，但是所述副产物可以例如通过蒸馏从目标产物分离除去。
在苯乙烯与链烷醇在超临界条件下反应的分析研究中，此反应可以参见T.Nakagawa等(J.Supercritical Fluids,27(2003),第255-261页和Tetrahedron Lett.,48(2007),第8460-8463页)的报告。但是，此反应并不用于制备获得2-甲基-4-苯基-2-丁醇。
关于反应的选择性，发现有利的是在步骤a)中的反应在超临界条件下进行。这理解为表示反应混合物的至少一种组分、优选异丙醇处于超临界状态的反应条件。因此，在本发明方法的一个优选实施方案中，步骤a)中的反应是在异丙醇处于超临界状态的条件下进行。异丙醇的临界温度Tc是235℃，临界压力Pc是4.8MPa。超临界条件可以由本领域技术人员通过改变温度和压力来建立。
对于苯乙烯与异丙醇反应的足够速率而言所需的温度一般是至少250℃，通常是至少300℃，尤其是至少320℃。为了达到反应的充足选择性，发现有利的是此反应的温度不超过500℃。步骤a)中的反应优选在升高的压力下进行，压力一般是5-50MPa，通常是10-30MPa，尤其是15-25MPa。在反应容器中的压力可以通过加入惰性物质来调节。反应优选在反应混合物于所需反应温度下的自生压力下进行。
实际上，反应时间取决于所选择的条件和所需的转化率，一般是在30秒至4小时的范围内，特别是3分钟至3小时，尤其是5分钟至2.5小时。一般而言，反应进行到不足量使用的反应物、优选苯乙烯被转化到至少80%、尤其至少90%的程度。
在本发明的一个实施方案中，反应时间是30分钟至4小时，特别是1-3小时，尤其是1.5-2.5小时。一般而言，反应进行到不足量使用的反应物、优选苯乙烯被转化到至少80%、尤其至少90%的程度。
发现特别有利的是，步骤a)的反应在升高的温度下进行，即高于300℃，尤其高于320℃，特别是350-500℃，优选390-500℃。这允许短的反应时间，通常是30秒至30分钟，特别是3-20分钟，尤其是5-15分钟。以此方式，即使在高的苯乙烯转化率下，也能达到基于目标产物计的明显>60%的转化率。
关于反应的选择性，发现有利的是，步骤a)的反应在基本上不存在或完全不存在催化剂的情况下进行，例如自由基引发剂，酸或过渡金属化合物。“基本上不存在”表示任何催化剂的浓度小于1g/1kg（<1000ppm），尤其是小于0.1g/1kg（<100ppm），基于反应混合物的总重量计。
苯乙烯与异丙醇在步骤a)中的反应可以在本体中或在合适的稀释剂中进行，即稀释剂在反应条件下是惰性的。合适的惰性稀释剂是不具有烯属不饱和双键的非质子有机溶剂，例如是脂族和无环的具有优选4、5或6个碳原子的醚，具有优选6-8个碳原子的脂族和脂环族的饱和烃，具有优选4-8个碳原子的脂族羧酸的烷基酯，以及上述溶剂的混合物。优选在本体中进行步骤a)的反应，即基本上没有除了苯乙烯和异丙醇之外的物质用于此反应，例如惰性溶剂。在这里，“基本上”表示苯乙烯和异丙醇占至少95重量%，尤其至少99重量%，基于在步骤a)中所用组分的总量计。另外，用于反应的反应物、即苯乙烯和异丙醇由于制备的原因可能含有少量的杂质，例如水、乙苯、甲苯等，在这种情况下，这些杂质一般占小于5重量%，尤其小于1重量%，基于反应物的总量计。尤其是，在骤a)中所用的反应物的水含量不超过1重量%，基于反应物的总量计。
在本发明方法中，苯乙烯和异丙醇在步骤a)中按照苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是1：低于5至1:0.5使用。
关于有效的反应模式，有利的是苯乙烯和异丙醇在步骤a)中按照1：4.9至1:0.5的摩尔比使用，尤其是1：4.5至1:0.5，优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，或1：2至1:1，优选1:1。
在步骤a)中的反应可以按照间歇模式进行，即先将苯乙烯和异丙醇按照所需的摩尔比加入合适的反应器中，并达到所需的反应条件，在此反应条件下保持直到所需的转化率。在步骤a)中的反应也可以按照半间歇模式进行，即大部分、一般至少80%的一种或两种反应物在反应条件下连续地或分份地在长时间内加入反应器中，通常是总反应时间的至少50%。在步骤a)中的反应也可以连续地进行，即苯乙烯和异丙醇按照所需的摩尔比连续地加入反应区中，并从反应区连续地取出反应混合物。向反应区提供苯乙烯和异丙醇的速率是取决于所需的停留时间，这进而按照公知的方式取决于反应器的几何形状和上述规定的反应时间。
在步骤a)中的反应可以原则上在适用于所选择的反应条件的所有反应器中进行，优选在高压釜中，其可以具有用于混合反应物的装置，或者在反应管中进行。
为了在反应期间保持苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比并同时允许有效的反应模式，发现有利的是先加入在步骤a)中所用异丙醇的至少80%、尤其是至少90%，任选地与一部分苯乙烯一起，和将在步骤a)中所用苯乙烯的至少80%、尤其是至少90%加入在反应条件下的步骤a)的反应中。苯乙烯可以分份加入，或优选连续地加入。优选选择加入苯乙烯的速率，使得加入反应区或反应器中的未反应的苯乙烯与在反应区中存在的异丙醇之间的摩尔比在反应期间是小于1：低于5，尤其是不超过1:4.9，特别是不超过1:4.5，尤其是不超过1:4，例如是1：4.9至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5。所以在连续反应模式中，苯乙烯和异丙醇将优选按照上述摩尔比加入反应器或反应区中。在本发明的一个实施方案中，优选选择苯乙烯的供应速率以使得加入反应区或反应器中的苯乙烯与在反应区中存在的异丙醇之间的摩尔比是1：低于5，特别是1：4.9至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，尤其是1:2至1:1。同样，在连续反应模式的情况下，供应给反应器或反应区的苯乙烯和异丙醇之间的摩尔比也尤其是如此。
本发明还提供一种制备2-甲基4-苯基-2-丁醇的方法，包括a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，其中在步骤a)中使用的苯乙烯与在步骤a)中使用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
发现特别有利的是，步骤a)的反应在升高的温度下进行，即高于300℃，尤其是高于320℃，特别是在350-500℃的范围内，优选在390-500℃的范围内。
本发明的一个优选实施方案涉及一种制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇的方法，包括a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，其中在步骤a)中使用的苯乙烯与在步骤a)中使用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内，并且其中温度是高于或等于390℃，尤其是高于或等于450℃。
另外，上述在步骤a)中定义的优选反应条件适用于本发明的这一主题。
惊奇地发现，与现有技术相比，通过本发明方法可以使用显著更高的苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比，且不会出现任何更大的转化率或产率损失。这也能使得通过本发明方法减少形成不需要的聚苯乙烯，进而更多的苯乙烯单体能用于此反应，并且防止反应体系的移动。
在步骤a)中获得的反应混合物可以按照任何公知的方式进行后处理，或者原样用于本发明方法的步骤b)中。一般而言，发现有利的是对在步骤a)中获得的反应混合物进行后处理，例如通过萃取或蒸馏，或通过这些措施的组合。在本发明方法的一个实施方案中，在步骤a)中获得的反应混合物通过蒸馏进行后处理，从而从低沸点物和高沸点物除去所需的2-甲基-4-苯基-2-丁醇作为中间馏分。当用过量异丙醇操作时，主要由异丙醇组成的低沸点物可以循环到工艺中。一般而言，异丙醇将在步骤b)之前基本上被除去，从而在用于步骤b)氢化中的反应物中的异丙醇比例是小于20重量%，尤其是不超过10重量%，基于在步骤b)中的反应物总量计。
根据蒸馏的设计，获得纯的甲基-4-苯基-2-丁醇（纯度≥95重量%，特别是≥98重量%，尤其是≥99重量%或≥99.5重量%），或者获得了组合物，其基本上含有、即含有至少95重量%、特别是至少98重量%和尤其是至少99重量%或至少99.5重量%的2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量的2-甲基-4-苯基-2-戊醇，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比为50:1至1000：1的组合物。纯4-环己基-2-甲基-2-丁醇以及其中基本上含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物可以用于随后在步骤b)中的氢化反应中，并且得到相应的纯4-环己基-2-甲基-2-丁醇（纯度≥95重量%，特别是≥98重量%，尤其是≥99重量%或≥99.5重量%），或者获得了组合物，其基本上含有、即含有至少95重量%、特别是至少98重量%和尤其是至少99重量%或至少99.5重量%的4-环己基-2-甲基-2-丁醇和少量的4-环己基-2-甲基-2-戊醇，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇之间的重量比为50:1至1000：1的组合物。
在步骤a)中获得的2-甲基-4-苯基-2-丁醇随后在本发明方法的步骤b)中在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂（也在下文中称为催化剂）的存在下进行多相催化氢化反应。
合适的催化剂原则上是适用于芳族化合物的环氢化反应的所有催化剂，即此催化剂能催化苯基基团向环己基基团的氢化反应。这些催化剂通常含有至少一种选自元素周期表（CAS版本）VIIIB族的活性金属，例如钯、铂、铁、钴、镍、铑、铱、钌，尤其是钌、铑或镍，或者两种或更多种这些活性金属的混合物，任选地与一种或多种其它活性金属组合使用。优选的其它活性金属是选自元素周期表（CAS版本）的IB和VIIB族。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，例如铜和/或铼是合适的。
催化剂可以是未负载的催化剂，或优选负载的催化剂。合适的载体材料例如是活性炭、碳化硅、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、二氧化锆、硅铝酸盐以及这些载体材料的混合物。活性金属的量通常是0.05-10重量%，一般是0.1-7重量%，尤其是4-7重量%，优选5-7重量%，基于负载的催化剂的总重量计，尤其是当活性金属是贵金属例如铑、钌、铂、钯或铱时。在含有钴和/或镍作为活性金属的催化剂中，活性金属的量可以达到100重量%，一般是1-100重量%，尤其是10-90重量%，基于催化剂的总总量计。
负载的催化剂可以以粉末的形式使用。一般而言，这种粉末具有1-200μm的粒径，尤其是1-100μm。尤其当催化剂悬浮在要氢化的反应混合物中（悬浮模式）时，粉末催化剂是合适的。在使用在固定催化剂床中的催化剂的情况下，一般使用成型体，其具有例如球、片、圆柱、线料、环或中空圆柱体、星形等的形状。这些成型体的尺寸通常在0.5-25mm的范围内。通常，使用催化剂挤出物，其具有挤出物直径为1.0-5mm，挤出物长度为2-25mm。一般可以用较小的挤出物获得较高的活性，但是它们通常在氢化反应中不具有足够的机械稳定性。所以，非常特别优选使用具有挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。也优选的是球直径为1-10mm、尤其2-6mm的球形载体材料。也优选的是具有1-10mm、尤其是2-6mm球直径的球形载体材料。
优选的催化剂是含有至少一种选自钌、铑和镍的活性金属的那些，并且任选地还含有一种或多种选自元素周期表（CAS版本）的IB、VIIB或VIIIB族的其它活性金属。
特别优选的催化剂是钌催化剂。它们含有钌作为活性金属，任选地与一种或多种其它活性金属组合使用。优选的其它活性金属是选自元素周期表（CAS版本）的IB、VIIB或VIIIB族。这些催化剂是未负载的催化剂或优选负载的催化剂。选自VIIIB族的其它活性金属的例子例如是铂、铑、钯、铱、铁、钴或镍，或是其中两种或更多种的混合物。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，例如铜和/或铼是合适的。优选使用仅仅钌作为活性金属，或使用钌与铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选使用仅仅钌作为活性金属。
特别优选使用钌催化剂，其中钌布置在载体材料上，称为负载的钌催化剂。这些负载催化剂的载体材料一般具有根据DIN66131通过N2吸附法检测的BET表面积为至少30m2/g，尤其是50-1500m2/g，优选800-1200m2/g。优选含二氧化硅的载体材料，尤其是具有二氧化硅含量为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。也优选的是含氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量（作为Al2O3计算）为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。活性炭载体材料也是优选的，这些例如以商品名“Norit SX plus”从Norit获得。
合适的钌催化剂是在例如以下文献中公开的催化剂：US3027398,DE4407091,EP258789,EP813906,EP1420012,WO99/32427,WO00/78704,WO02/100536,WO03/103830,WO2005/61105,WO2005/61106,WO2006/136541,EP1317959,以及在本申请的优先权日时尚未公开的EP09179201.0中描述的那些。关于其中公开的催化剂，参考这些文献。
也优选的是铑催化剂。这些催化剂含有铑作为活性金属，任选地与一种或多种其它活性金属组合使用。优选的其它活性金属是选自元素周期表（CAS版本）的IB、VIIB或VIIIB族。这些催化剂可以是未负载的催化剂或优选负载的催化剂。选自VIIIB族的其它活性金属的例子例如是铂、钯、铱、铁、钴或镍，或是其中两种或更多种的混合物。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，例如铜和/或铼是合适的。在这些催化剂中，优选使用仅仅铑作为活性金属。合适的铑催化剂例如参见上述关于钌催化剂所引用的文献，或可以通过其中公开的方法制备，或可以商购获得，例如从Engelhard获得的催化剂Escat34。
也优选的是镍催化剂。这些催化剂含有镍作为活性金属，任选地与一种或多种其它活性金属组合使用。优选的其它活性金属是选自元素周期表（CAS版本）的IB、VIIB或VIIIB族。这些催化剂可以是未负载的催化剂或优选负载的催化剂。选自VIIIB族的其它活性金属的例子例如是铂、钯、铱、铁或钴，或是其中两种或更多种的混合物。在也可以使用的元素周期表过渡族IB和/或VIIB的金属中，例如铜和/或铼是合适的。在这些催化剂中，优选使用仅仅镍作为活性金属。合适的镍催化剂可以商购，例如是BASF催化剂Ni5249P。
在步骤b)中的催化剂更优选是负载的催化剂，其含有负载于载体上的仅仅钌或钌与至少一种选自元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的其它活性金属一起作为活性金属。优选使用仅仅钌作为活性金属，或者钌与铁、铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选使用仅仅钌或钌与铁一起作为活性金属。可用于负载的钌催化剂的载体材料原则上是上述的载体材料。优选使用含二氧化硅的载体材料，尤其是具有二氧化硅含量为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。也优选的是含氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量（作为Al2O3计算）为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。优选载体材料具有根据DIN66131通过N2吸附法检测的BET表面积为至少30m2/g，尤其是50-1500m2/g，优选800-1200m2/g。活性金属的量一般是0.05-10重量%，优选0.1-3重量%，尤其是0.1-1重量%，基于负载的钌催化剂的总重量计。活性炭载体材料也是优选的，这些例如以商品名“Norit SX plus”从Norit获得。
在步骤b)中使用的催化剂也优选是负载的催化剂，其含有负载于载体上的仅仅铑或铑与至少一种选自元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的其它活性金属一起作为活性金属。优选使用仅仅铑作为活性金属，或者铑与铂或铱一起作为活性金属；非常特别优选使用仅仅铑作为活性金属。可用于负载的钌催化剂的载体材料原则上是上述的载体材料。优选使用含二氧化硅的载体材料，尤其是具有二氧化硅含量为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。也优选的是含氧化铝的载体材料，尤其是氧化铝含量（作为Al2O3计算）为至少90重量%的那些，基于载体材料的总重量计。活性金属的量一般是0.05-10重量%，基于负载的铑催化剂的总重量计。
也优选的是，在步骤b)中使用的催化剂是含有仅仅镍或镍与至少一种选自元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的其它活性金属一起作为活性金属的催化剂，任选地负载于载体上。优选使用仅仅镍作为活性金属。可用于负载的镍催化剂的载体材料原则上是上述的载体材料。优选使用含二氧化硅、氧化铝和氧化镁的载体材料，尤其是具有这些物质含量为至少90重量%的那些。活性金属的量一般是1-90重量%，优选10-80重量%，尤其是30-70重量%，基于负载的镍催化剂的总重量计。也优选基本上完全由活性金属组成的那些镍催化剂，即其中活性金属的量是大于90重量%，例如90-100重量%。
在一个特别优选的实施方案中，使用壳催化剂，尤其是具有上述用量的仅仅钌或钌与至少一种元素周期表过渡族IB、VIIB或VIIIB的其它活性金属一起作为活性金属的壳催化剂。这些壳催化剂尤其描述在WO2006/13654中，以及参见在本申请优先权日时尚未公开的EP09179201.0。
这种壳催化剂是负载的催化剂，其中在催化剂中存在的主要量的一种或多种活性金属接近于催化剂的表面。尤其是，在每种情况下基于活性金属的总量计的至少60重量%、更优选至少80重量%是存在于不超过200μm的穿透深度，即处于与催化剂粒子表面相距不超过200μm距离的壳中。相比之下，仅仅非常少量的（如果有的话）活性金属是存在于催化剂的内部（芯）中。非常特别优选的是本发明的壳催化剂，其中在催化剂内部没有检测到活性金属，即活性金属仅仅存在于最外部的壳中，例如处于穿透深度为100-200μm的区域中。上述数据可以通过SEM（扫描电子显微术）、EPMA(电子探针微分析)-EDXS(能量分布X射线光谱)检测，并且是平均值。关于上述检测方法以及技术的其它数据可以例如参见“催化中的光谱学（Spectroscopy in Catalysis）"，J.W.Niemantsverdriet,VCH,1995。关于活性金属的穿透深度的其它细节，可以参见WO2006/136541，尤其是第7页第6-12行。
优选的壳催化剂具有0.05-1重量%的活性金属含量，尤其是0.1-0.5重量%，更优选是0.25-0.35重量%，在各种情况下基于催化剂的总重量计。
关于在本发明步骤b)中的氢化反应，特别优选具有基于二氧化硅、一般无定形二氧化硅的载体材料的壳催化剂。术语“无定形”在本文中表示结晶二氧化硅相的比例是小于载体材料的10重量%。但是，用于制备催化剂的载体材料可以具有超级结构，其是经由孔在载体材料内的规则排列形成的。有用的载体材料原则上是无定形二氧化硅类型的，其含有至少90重量%的二氧化硅，其中剩余的10重量%、优选不超过5重量%的载体材料也可以是其它氧化物材料，例如MgO、CaO、TiO2、ZrO2、Fe2O3和/或碱金属氧化物。在壳催化剂的一个优选实施方案中，载体材料是不含卤素的，尤其是不含氯的，即卤素在载体材料中的含量是按重量计小于500ppm，例如是按重量计的0-400ppm。因此，优选的壳催化剂含有小于0.05重量%的卤化物（通过离子色谱法检测），基于催化剂的总重量计。优选载体材料具有比表面积（根据DIN66131检测的BET表面积）为30-700m2/g，优选30-450m2/g。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料是本领域技术人员公知的，可以商购（参见例如O.W."二氧化硅（Silica）"，Ullmann工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia ofIndustrial Chemistry）,第6版，CD-ROM）。它们可以是天然来源或可以合成制备。合适的基于二氧化硅的无定形载体材料的例子是硅胶、高岭土、热解法二氧化硅和沉淀二氧化硅。在本发明的一个优选实施方案中，催化剂具有硅胶作为载体材料。根据壳催化剂的设计，载体材料可以具有不同的形状。当其中所用的本发明壳催化剂是为悬浮方法设计时，本发明的催化剂将通常使用细粉末形式的载体材料制备。粉末优选具有1-200μm的粒径，尤其是1-100μm。在本发明壳催化剂用于固定床催化剂中的情况下，一般使用载体材料的成型体，其例如可以通过挤出或压片获得，并且可以例如是球、片、圆柱体、挤出物、环或中空圆柱体、星形等形式。这些成型体的尺寸一般在0.5-25mm范围内变化。通常，使用挤出物直径为1.0-5mm、挤出物长度为2-25mm的催化剂挤出物。一般可以用较小的挤出物达到较高的活性；但是它们通常在氢化过程中不具有足够的机械稳定性。所以，非常特别优选使用挤出物直径为1.5-3mm的挤出物。也优选的是球直径为1-10mm、尤其2-6mm的球形载体材料。
在壳催化剂的一个特别优选的实施方案中，催化剂的载体材料、尤其是基于二氧化硅的载体材料，具有通过Hg孔隙法(DIN66133)检测的孔体积为0.6-1.0ml/g，优选0.65-0.9ml/g，例如0.7-0.8ml/g，并且具有BET表面积为280-500m2/g，优选是280-400m2/g，最优选300-350m2/g。在这些壳催化剂中，所存在的孔的至少90%优选具有6-12nm的直径，优选7-11nm，更优选8-10nm。孔直径可以通过本领域技术人员公知的方法检测，例如Hg孔隙法或N2物理吸附法。在一个优选实施方案中，所存在的孔的至少95%、更优选至少98%具有6-12nm的孔直径，优选7-11nm，更优选8-10nm。在一个优选实施方案中，在这些壳催化剂中不存在小于5nm的孔。另外，优选在这些壳催化剂中没有大于25nm的孔，尤其是大于15nm。在此组合物中，“没有孔”表示通过常规的检测方法没有检测到具有这些直径的孔，例如Hg孔隙法或N2物理吸附法。
在优选的壳催化剂中，活性金属的分散性是优选30-60%，更优选30-50%。检测活性金属分散性的方法是本领域技术人员公知的，例如通过脉冲化学吸收法，贵金属分散性的检测（金属比表面积，晶体尺寸）是通过CO脉冲法进行的(DIN66136(1-3))。
本发明的氢化方法可以在液相或气相中进行。优选在液相中进行本发明的氢化方法。
本发明的氢化方法可以在不存在溶剂或稀释剂的情况下或在存在溶剂或稀释剂的情况下进行，即不是必须在溶液中进行氢化反应。所用的溶剂或稀释剂可以是任何合适的溶剂或稀释剂。有用的溶剂或稀释剂原则上是能基本上溶解要氢化的有机化合物的那些，或能完全与之混合，并且在氢化条件下呈惰性，即不会发生氢化。合适的溶剂的例子是环状和无环的醚，其具有优选4-8个碳原子，例如四氢呋喃、二恶烷、甲基叔丁基醚、二甲氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二甲基乙二醇；脂族醇，其优选具有1-6个碳原子，例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、2-丁醇、异丁醇或叔丁醇；优选具有3-8个碳原子的脂族羧酸的羧酸酯，例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯或乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯，以及脂族醚醇，例如甲氧基丙醇，以及环脂族化合物，例如环己烷、甲基环己烷和二甲基环己烷。溶剂或稀释剂的用量没有特别的限制，可以按照需要自由地选择，但是当使用溶剂时，优选溶剂的量能获得要氢化的有机化合物的3-70重量%溶液。
在本发明的一个实施方案中，本发明的步骤b)是在本体中进行的。
实际的氢化反应一般与公知的用于氢化有机化合物的方法相似地进行，所述有机化合物具有能被氢化的基团，优选用于将碳环芳族基团氢化成相应的碳环脂族基团，例如参见本文开头引用的现有技术。为此目的，作为液相或气相、优选作为液相的有机化合物与催化剂在氢气的存在下接触。液相可以通过移动催化剂床（移动床模式）或固定催化剂床（固定床模式）。
氢化反应可以连续或间歇地进行，优选连续工艺模式。本发明方法优选在滴流反应器中或按照流动模式通过固定床模式进行，特别优选在滴流反应器中进行。更尤其是，要氢化的化合物在这里在本体中使用，即基本上不存在有机稀释剂（溶剂含量优选小于10%）。氢气可以按照与要氢化的反应物的溶液呈顺流或逆流的方式通过催化剂。氢化也可以在间歇模式中间歇地进行。在这种情况下，氢化将优选在有机溶剂或稀释剂中进行。
在本发明的另一个实施方案中，氢化可以按照悬浮模式进行，尤其按照连续悬浮模式进行。
在间歇进行本发明方法的情况下，在步骤B中，催化剂的用量通常使得钌在用于氢化的反应混合物中的浓度是10-10,000ppm，尤其是50-5000ppm，特别是100-1000ppm。
氢化通常在5-50MPa的压力下进行，尤其是10-30MPa。氢气可以原样加入反应器中，或者用惰性物质稀释，例如用氮气或氩气稀释。
在步骤b)中的氢化通常在高于50℃的温度下进行，尤其是100-250℃。
适用于进行氢化的装置是本领域技术人员公知的，主要由操作模式决定。合适的用于在移动催化剂床和固定催化剂床上进行氢化的装置例如参见Ullmannsder Technischen Chemie,第4版,第13卷,第135页起，以及参见P.N.Rylander,"氢化和脱氢"，Ullmann工业化学百科全书（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry）,第5版，CD-ROM。
惊奇地发现，当本发明方法在其中异丙醇处于超临界状态的条件下进行时，本发明方法的步骤a)不仅获得2-甲基-4-苯基-2-丁醇，而且获得2-甲基-4-苯基-2-戊醇，尤其当苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比在1：低于5至1:0.5的范围内时，特别是1：4.9至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1。
在一个优选实施方案中，本发明方法按照半间歇模式进行。
这种方法是新的，也构成本发明主题的一部分。因此，本发明涉及一种制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的方法，包括使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇处于超临界状态的条件下反应，其中苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10、优选1:9至1:0.5的范围内，优选1:5至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1。
发现有利的是，此反应按照半间歇模式或连续地进行，如上文对于步骤a)所述。为此目的，发现特别有利的是，先加入所用异丙醇的至少80%、尤其至少90%，任选地与一部分苯乙烯一起加入，并且将所用苯乙烯的至少80%、尤其至少90%供应到处于反应条件下的反应中。苯乙烯可以分份地加入或优选连续地加入。优选选择供应苯乙烯的速率以使得加入反应区或反应器中的苯乙烯与在反应区中存在的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10、优选1:9至1:0.5的范围内，优选1:5至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1。这尤其在连续反应模式中，供应给反应器或反应区的苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比也是如此。
另外，上文对于步骤a)所述的条件也以相同的方式适用于根据本发明的制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的方法。所以，这些细节参见上文。
这种方法提供了含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物。在这种组合物中的2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比一般在50:1至1000:1的范围内。
在通过苯乙烯和异丙醇反应制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物中获得的反应混合物可以按照上文对于步骤a)所述的方式进行后处理。其中的细节完全参见在步骤a)中的反应混合物的后处理。更尤其是，所获得的混合物通过蒸馏处理，在这种情况下，所需的基本上含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物是作为中间馏分从低沸点物和高沸点物除去的。一般而言，所获得的组合物基本上含有、即含有至少95重量%、特别是至少98重量%和尤其至少99重量%或至少99.5重量%的2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量的2-甲基-4-苯基-2-戊醇，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比为50:1至1000:1的组合物。
这种2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇的混合物可以随后按照与步骤b)相似的方式氢化，得到含有4-环己基-2-甲基-2-丁醇和少量4-环己基-2-甲基-2-戊醇的混合物，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇之间的重量比为50:1至1000:1的组合物。其中的细节完全参见上文关于在步骤b)中的氢化所述的内容。在本发明的一个实施方案中，因为可以在制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物中使用过量的异丙醇，所以主要含有异丙醇的低沸点馏分可以在此实施方案中循环到工艺中。一般而言，异丙醇将在氢化之前被基本上除去，使得在用于氢化的反应物中的异丙醇比例小于20重量%，尤其不超过10重量%，基于反应物的总重量计。
含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物是令人惊奇的，因为它们比2-甲基-4-苯基-2-丁醇具有更多的花香气味。在这些组合物中，2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比在50:1至1000:1的范围内。一种具体的组合物是浓缩物，即基本上含有、即含有至少95重量%、特别是至少98重量%和尤其至少99重量%或至少99.5重量%的2-甲基-4-苯基-2-丁醇和少量2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，例如其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比为50:1至1000:1的组合物。其中2-甲基-4-苯基-2-丁醇与2-甲基-4-苯基-2-戊醇之间的重量比在上述范围之外的那些组合物可以通过将2-甲基-4-苯基-2-丁醇(铃兰醇)与所需量的2-甲基-4-苯基-2-戊醇混合来制备。
这些组合物，尤其是上述浓缩物，可以用作用于上述原因的香料或芳香物质，尤其用于化妆品组合物和用于洗涤或清洁组合物中。
另外在本发明中发现，2-甲基-4-苯基-2-戊醇也可以按照受控的方式通过α-甲基苯乙烯与异丙醇在上文对于步骤a)所述的条件下反应来制备。
所以，本发明还提供一种制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法，其中α-甲基苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，其中所用的α-甲基苯乙烯与所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内，优选1：4.9至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1。
对于α-甲基苯乙烯与异丙醇的反应，基本上所有细节可以参见在上文和权利要求中对于苯乙烯与异丙醇在步骤a)中所述的内容。所以，完全参见这些细节。
或者，2-甲基-4-苯基-2-戊醇或基本上由2-甲基-4-苯基-2-戊醇组成的混合物可以通过对含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的混合物进行蒸馏分离来获得，例如通过将在本发明方法的步骤a)中获得的混合物进行蒸馏分离。
2-甲基-4-苯基-2-戊醇也是香料，所以可以用于关于这种香料的所有应用中。如上所述，其也可以惊奇地用于改进2-甲基-4-苯基-2-丁醇的气味性能。
2-甲基-4-苯基-2-戊醇可以按照与步骤b)相似的方式进行氢化。这以高产率得到4-环己基-2-甲基-2-戊醇。
与4-环己基-2-甲基-2-丁醇相似，4-环己基-2-甲基戊醇也是一种香料。另外，其也可以惊奇地用于改进其它香料、尤其2-甲基-4-苯基-2-丁醇的气味性能。所以，4-环己基-2-甲基-2-戊醇可以用作香料或芳香物质，尤其用于化妆品组合物和用于洗涤或清洁组合物中。
在这些组合物中，4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇之间的重量比在50:1至1000:1的范围内。这些组合物也可以含有少量的4-环己基-2-甲基丁烷和可能的4-环己基-2-甲基戊烷，其是通过2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇各自的过度还原获得的。环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷的总量的重量比例将一般不超过10重量%，尤其是不超过5重量%，基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇计，和如果存在的话在0.01-10重量%的范围内，尤其在0.01-5重量%的范围内，基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇计。当然也可以除去环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷，例如通过蒸馏途径，使得环己基-2-甲基丁烷和任何4-环己基-2-甲基戊烷的总量小于1重量%，尤其小于0.5重量%或小于0.1重量%，基于4-环己基-2-甲基-2-丁醇计。一种具体的组合物是浓缩物，即基本上含有、即含有至少95重量%、特别是至少98重量%和尤其至少99重量%或至少99.5重量%的4-环己基-2-甲基-2-丁醇和少量4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物，例如其中4-环己基-2-甲基-2-丁醇与4-环己基-2-甲基-2-戊醇之间的重量比在50:1至1000:1范围内的组合物。
这些浓缩物可以含有按照上述量的环己基-2-甲基丁烷和可能的4-环己基-2-甲基戊烷。其中4-环己基-2-甲基丁烷与4-环己基-2-甲基戊烷之间的重量比在上述范围之外的那些组合物可以通过将环己基-2-甲基-2-丁醇与所需量的4-环己基-2-甲基-2-戊醇混合来制备。
这些组合物、尤其是上述浓缩物可以用作用于上述原因的香料或芳香物质，尤其是用于化妆品组合物和用于洗涤或清洁组合物中。
如上所述，4-环己基-2-甲基-2-戊醇可以按照与步骤b)相似的方式从2-甲基-4-苯基-2-戊醇制备，即通过包括将2-甲基-4-苯基-2-戊醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化的方法。这种方法也构成本发明主题的一部分。关于2-甲基-4-苯基-2-戊醇的氢化反应，完全参见上文对于在步骤b)中的氢化反应所述的细节。
这里的工序可以是：先按照受控的方式制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇，然后按照与上述步骤b)类似的方式，使其在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化。
但是，此工序也可以是先制备由2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇组成的组合物，例如按照上文对于所述步骤a)的方式进行，然后使此组合物按照与上述步骤b)类似的方式在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，并且将所获得的含有4-环己基-2-甲基-2-丁醇和4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物通过蒸馏分离成其各组分。
因此，本发明还涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括以下步骤：
a')通过使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇处于超临界状态的条件下反应制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，其中苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10至1:0.5的范围内，优选1:9至1:0.5，特别是1:5至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1；
b')使在步骤a')中获得的组合物在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化；和
c)对在步骤b')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得基本上含有、即含有至少90重量%、尤其含有至少95重量%的4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
因此，本发明还涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括以下步骤：
a')通过使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇处于超临界状态的条件下反应制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，其中苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10至1:0.5的范围内，优选1:9至1:0.5，特别是1:5至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1；
c')对在步骤a')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得主要含有2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物；
b')使在步骤c')中获得的组合物在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化；和任选地
c'')对在步骤b')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得基本上含有4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
应当理解的是，步骤a')是按照与上文对于步骤a)所述类似地进行。关于步骤a')，完全参见上文对于步骤a)所述的内容。
也应当理解的是，步骤b')是按照与上文对于步骤ab)所述类似地进行。关于步骤b')，完全参见上文对于步骤b)所述的内容。
蒸馏步骤c)、c')和c'')可以按照常规用于分馏的方法类似地进行。适用于此目的的装置是本领域技术人员公知的。必要的条件可以通过常规实验确定。一般而言，蒸馏在减压下进行。
另外，本发明另外涉及一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括以下步骤：
a”)通过使α-甲基苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应获得2-甲基-4-苯基-2-戊醇；和
b’’)使2-甲基-4-苯基-2-戊醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，
其中在步骤a”)中所用的α-甲基苯乙烯与在步骤a”)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内，优选1：4.9至1:0.5，尤其是1：4.5至1:0.5，更优选是1：4至1:0.75，特别是1：3.5至1:1.5，特别是1：2至1:1。
如上所述，步骤a’’)是按照与上文对于步骤a)所述类似地进行。关于步骤a’’)，完全参见上文对于步骤a)所述的内容。
也应当理解的是，步骤b’’)是按照与上文对于步骤ab)所述类似地进行。关于步骤b’’)，完全参见上文对于步骤b)所述的内容。
也应当理解的是，在步骤a’’)中获得的反应产物在用于步骤b'')中之前，可以按照与在上文步骤a)中所得反应产物类似的方式进行后处理，尤其是蒸馏处理，其中除去低沸点物和高沸点物，并且2-甲基-4-苯基-2-戊醇作为中间馏分获得。在此方面，细节可以参见上文。
制备实施例1：制备氢化催化剂
所用的载体材料是球形SiO2载体(AF125类型，来自BASF SE)，其具有3-5mm的球直径和0.49kg/l的堆积密度。BET表面积是337m2/g，吸水性(WA)是0.83ml/g。对于浸渍，使用14.25重量%的乙酸钌(III)在乙酸中的溶液，来自Umicore。
将200g的载体先加入圆底烧瓶。15g的乙酸钌溶液用蒸馏水稀释到150ml(90%WA)。将载体材料先加入旋转蒸发器的蒸馏烧瓶中，溶液的第一个四分之一部分在稍微减压下在3-6rpm下泵送到载体材料上。在完成添加时，载体在旋转蒸发器中在3-6rpm下再保留10分钟，从而均化催化剂。此浸渍-均化步骤再重复三次，直到所有溶液已经被施用到载体上。如此处理过的载体材料在搅拌的同时在旋转管式烘箱中在140℃下干燥，然后在氢气气流(20l/h的H2;10l/h的N2)中在200℃下还原3小时，并在25℃下钝化(5%空气在N2中，2小时)。如此获得的本发明催化剂A含有0.34重量%的钌，基于催化剂重量计。
实施例1:
步骤a)
此反应在连续实验室装置中进行，此装置作为反应器含有300ml的高压釜，其是在压力调节下操作的。因此，在任何时刻取出的量对应于所引入的量。取出的反应混合物进行冷却、解压，并收集在排料容器中。
苯乙烯在异丙醇中的溶液(30重量%,200g/h)经由实验室装置在410℃的平均温度下在反应器中泵送。苯乙烯的转化率是85.1%，以稳态获得12.5g/h的2-甲基-4-苯基-2-丁醇。样品通过气相色谱进行分析。
步骤b)
在300ml高压釜中先加入来自步骤a)的溶解在150ml四氢呋喃中的10.2g的2-甲基-4-苯基-2-丁醇(62mmol)，以及来自制备实施例1的处于催化剂篮中的1.7g催化剂。高压釜用氮气吹扫三次，然后氢气在200℃下注入至压力200巴达到12小时。在6小时和12小时之后，反应进程用气相色谱分析（30m，柱材料DB1，内直径是0.25mm，膜厚度是0.25μm，温度程序是在50℃下等温5分钟；以6℃/min的速率升高到290℃，并在此温度下等温219分钟）。在下表中报告产物含量。
Figure BDA0000475761960000211
在仅仅6小时之后，不再能检测到原料。副产物例如4-环己基-2-甲基丁烷的低比例证明了氢化反应对于所需目标产物4-环己基-2-甲基-2-丁醇的高选择性。
步骤b)
在300ml高压釜中先加入100g的来自步骤a)的出料和5g的根据EP1317959实施例1B的催化剂，其中所述出料已经被浓缩到50%的2-甲基-4-苯基-2-丁醇含量。高压釜用氮气吹扫三次，然后在40℃和150巴的氢气压力下进行氢化12小时。在12小时之后，出料用气相色谱分析（30m，柱材料DB1，内直径是0.25mm，膜厚度是0.25μm，温度程序是在50℃下等温5分钟；以6℃/min的速率升高到290℃，并在此温度下等温219分钟）。甲基-4-苯基-2-丁醇的转化率是>99.9%；对于4-环己基-2-甲基-2-丁醇的选择性是97.7%。

Claims (24)

1.一种制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法，包括：
a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，得到2-甲基-4-苯基-2-丁醇，和
b)2-甲基-4-苯基-2-丁醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，
其中在步骤a)中所用的苯乙烯与在步骤a)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
2.根据权利要求1的方法，其中在步骤a)中的反应是在不存在催化剂的情况下进行。
3.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应基本上没有使用除了苯乙烯和异丙醇之外的其它进料。
4.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应是在异丙醇处于超临界状态的条件下进行。
5.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应是在250-500℃、优选390-500℃的温度下进行。
6.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中的反应是在5-50MPa的压力下进行。
7.根据上述权利要求中任一项的方法，其中先加入至少80%的异丙醇，并且将在步骤a)中所用的苯乙烯的至少80%加入在反应条件下的步骤a)的反应中。
8.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤a)中获得的反应混合物，任选地除去异丙醇之后，直接加入步骤b)中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中在步骤a)中获得的反应混合物进行蒸馏提纯，并且将提纯过的2-甲基-4-苯基-2-丁醇供应到步骤b)中。
10.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的催化剂含有仅仅钯、铂、铁、钴、镍、铑、铱、钌作为活性金属，或它们与元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的至少一种其它活性金属一起作为活性金属。
11.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的催化剂含有仅仅钌作为活性金属，或钌与元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的至少一种其它活性金属一起作为活性金属。
12.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的催化剂是负载的催化剂，其在载体材料上含有仅仅钌、铑或镍作为活性金属，或它们与元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的至少一种其它活性金属一起作为活性金属，所述载体材料是选自含二氧化硅的载体材料、含氧化铝的载体材料和活性炭载体材料。
13.根据上述权利要求中任一项的方法，其中在步骤b)中使用的催化剂是负载的催化剂，其在载体材料上含有仅仅钌或钌与元素周期表（CAS版本）过渡族IB、VIIB或VIIIB的至少一种其它活性金属一起作为活性金属，所述载体材料是选自含二氧化硅的载体材料、含氧化铝的载体材料和活性炭载体材料。
14.根据权利要求13的方法，其中活性金属的量是0.1-1重量%，基于催化剂的总重量计。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中催化剂是壳催化剂，其中至少60重量%的活性金属是存在于催化剂的外壳中达到200μm的穿透深度，通过SEM-EPMA(EDXS)检测。
16.根据权利要求15的方法，其中催化剂的载体材料具有通过Hg孔隙法检测的孔体积为0.6-1.0ml/g，BET表面积为280-500m2/g，并且所存在的孔的至少90%具有6-12nm的直径。
17.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)以滴流模式进行。
18.根据上述权利要求中任一项的方法，其中步骤b)是按照悬浮方式进行。
19.一种制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物的方法，包括使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇处于超临界状态的条件下反应，其中苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10至1:0.5的范围内。
20.根据权利要求19的方法，其中先加入至少80%的异丙醇，并且将在步骤a)中所用苯乙烯的至少80%供应到在反应条件下的步骤a)的反应中。
21.一种制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇的方法，其中α-甲基苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，其中所用的α-甲基苯乙烯与所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
22.一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括：
a')通过使苯乙烯与异丙醇在升高的温度下在异丙醇处于超临界状态的条件下反应制备含有2-甲基-4-苯基-2-丁醇和2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物，其中苯乙烯与异丙醇之间的摩尔比是在1：低于10至1:0.5的范围内；
b')使在步骤a')中获得的组合物在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化；和
c)对在步骤b')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得基本上含有4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物，
或者
c')对在步骤a')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得主要含有2-甲基-4-苯基-2-戊醇的组合物；和
b')使在步骤c)中获得的组合物在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化；和任选地
c'')对在步骤b')中获得的组合物进行蒸馏处理，获得基本上含有4-环己基-2-甲基-2-戊醇的组合物。
23.一种制备4-环己基-2-甲基-2-戊醇的方法，包括：
a”)通过使α-甲基苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应制备2-甲基-4-苯基-2-戊醇；和
b’’)使2-甲基-4-苯基-2-戊醇在适用于芳族化合物的环氢化反应的催化剂的存在下进行多相催化氢化，
其中在步骤a”)中所用的α-甲基苯乙烯与在步骤a”)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
24.一种制备2-甲基-4-苯基-2-丁醇的方法，包括a)苯乙烯与异丙醇在升高的温度下反应，其中在步骤a)中所用的苯乙烯与在步骤a)中所用的异丙醇之间的摩尔比是在1：低于5至1:0.5的范围内。
CN201280044232.6A 2011-09-16 2012-09-10 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法 Expired - Fee Related CN103796980B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201610578896.0A CN106187685A (zh) 2011-09-16 2012-09-10 制备4‑环己基‑2‑甲基‑2‑丁醇的方法

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11181599 2011-09-16
EP11181599.9 2011-09-16
PCT/EP2012/067655 WO2013037737A1 (de) 2011-09-16 2012-09-10 Verfahren zur herstellung von 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610578896.0A Division CN106187685A (zh) 2011-09-16 2012-09-10 制备4‑环己基‑2‑甲基‑2‑丁醇的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103796980A true CN103796980A (zh) 2014-05-14
CN103796980B CN103796980B (zh) 2016-08-31

Family

ID=46801537

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610578896.0A Pending CN106187685A (zh) 2011-09-16 2012-09-10 制备4‑环己基‑2‑甲基‑2‑丁醇的方法
CN201280044232.6A Expired - Fee Related CN103796980B (zh) 2011-09-16 2012-09-10 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201610578896.0A Pending CN106187685A (zh) 2011-09-16 2012-09-10 制备4‑环己基‑2‑甲基‑2‑丁醇的方法

Country Status (5)

Country Link
EP (1) EP2755938B1 (zh)
JP (1) JP6138796B2 (zh)
CN (2) CN106187685A (zh)
ES (1) ES2626479T3 (zh)
WO (1) WO2013037737A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2861552A1 (de) 2012-06-13 2015-04-22 Basf Se Verfahren zur herstellung makrocyclischer ketone
EP2985364A1 (en) * 2014-08-14 2016-02-17 Basf Se Process for preparing alcohols by electrochemical reductive coupling

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701278A (en) * 1984-11-06 1987-10-20 Firmenich Sa Utilization of a cycloaliphatic carbinol as perfuming ingredient
CN102822130A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3027398A (en) 1960-02-01 1962-03-27 Du Pont Process for preparing dimethyl 1, 4-cyclohexanedicarboxylate
DE3629632A1 (de) 1986-08-30 1988-03-03 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2,2-di-(p-glycidoxi-cyclohexyl)-propan
JPH0813766B2 (ja) * 1988-04-28 1996-02-14 三井石油化学工業株式会社 パラフィン系炭化水素化合物および／または水酸基を有する炭化水素化合物の製造方法
DE4407091C1 (de) 1994-03-03 1995-08-31 Josef Kraenzle Kehrmaschine
US5936126A (en) 1996-06-19 1999-08-10 Basf Aktiengesellschaft Process for reacting an organic compound in the presence of a supported ruthenium catalyst
CA2254508C (en) 1997-11-26 2010-05-25 The Boeing Company Lap splice mini-riveter system
CA2315223C (en) 1997-12-19 2010-02-09 Basf Aktiengesellschaft Method for hydrogenating benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof by using a catalyst containing macropores
DE19927978A1 (de) 1999-06-18 2000-12-21 Basf Ag Ausgewählte Cyclohexan-1,3- und 1,4-dicarbonsäureester
DE10128242A1 (de) 2001-06-11 2002-12-12 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen
DE50211196D1 (de) 2001-12-07 2007-12-27 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Ruthenium/Eisen/Kohlenstoffträger-Katalysatoren
DE10225565A1 (de) 2002-06-10 2003-12-18 Oxeno Olefinchemie Gmbh Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von aromatischen Verbindungen
DE10253803A1 (de) 2002-11-18 2004-05-27 Degussa Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten
DE10361157A1 (de) 2003-12-22 2005-07-21 Basf Ag Ruthenium-Heterogenkatalysator und Verfahren zur Herstellung eines Bisglycidylethers der Formel I
EP1699557A1 (de) 2003-12-22 2006-09-13 Basf Aktiengesellschaft Ruthenium-heterogenkatalysator, verfahren zur hydrierung einer carbocyclischen aromatischen gruppe und kernhydrierte bisglycidylether der bisphenole a und f
DE102005029200A1 (de) 2005-06-22 2006-12-28 Basf Ag Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
GB0622037D0 (en) * 2006-11-04 2006-12-13 Quest Int Serv Bv Novel fragrance compounds

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4701278A (en) * 1984-11-06 1987-10-20 Firmenich Sa Utilization of a cycloaliphatic carbinol as perfuming ingredient
CN102822130A (zh) * 2010-03-24 2012-12-12 巴斯夫欧洲公司 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
TAKASHI KAMITANAKA等: "Direct addition of supercritical alcohols，acetone or acetonitrile to the alkenes without catalysts", 《TETRAHEDRON LETTERS》 *
阮礼波等: "新型香料花冠醇及其乙酸酯的合成", 《精细化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP2755938A1 (de) 2014-07-23
ES2626479T3 (es) 2017-07-25
CN106187685A (zh) 2016-12-07
CN103796980B (zh) 2016-08-31
EP2755938B1 (de) 2017-03-01
JP6138796B2 (ja) 2017-05-31
JP2014528937A (ja) 2014-10-30
WO2013037737A1 (de) 2013-03-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US9416079B2 (en) Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
JP6122091B2 (ja) ４−シクロヘキシル−２−メチル−２−ブタノールの調製方法
JP2018140395A (ja) 銅系触媒前駆体およびその製造方法並びに水素化方法
CN105339343A (zh) 羰基化催化剂和方法
US8450534B2 (en) Process for preparing 4-cyclohexyl-2-methyl-2-butanol
Dixit et al. Study on the catalytic properties of silica supported copper catalysts
CN103796980A (zh) 制备4-环己基-2-甲基-2-丁醇的方法
JP5784742B2 (ja) フェニルシクロヘキサンの製造方法
JP5790103B2 (ja) シクロペンタノンの製造方法
JP5834143B2 (ja) ７−オクテナールの製造方法
JP5766506B2 (ja) １，３−プロパンジオールの製造方法、及びグリセリンの水素化反応用触媒
JP4349227B2 (ja) １，３−シクロヘキサンジオールの製造方法
JP6263434B2 (ja) １，３−プロパンジオールの製造方法
TWI547478B (zh) 乙酸正丙酯之製法和乙酸烯丙酯之製法
JP5468324B2 (ja) Ｎ−アルキル−ｔｅｒｔ−ブチルアミンの製造方法
JP2006137740A (ja) シトラール水素化物の製造方法
JP6159327B2 (ja) ２−（イソプロピルアミノ）エタノールの製造方法
JP2011136937A (ja) 酢酸ｎ−プロピルの製造方法
JP2010173965A (ja) ２−アルキル−２−シクロアルケノンの製造方法
WO2019065924A1 (ja) 触媒、共役ジエンの製造装置及び共役ジエンの製造方法
JP2007099729A (ja) α−メチルスチレン又はクメンの製造方法
KR20070063281A (ko) 피퍼리딘 카르복실산 에스테르류의 연속 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20160831

Termination date: 20200910