DE102005029200A1

DE102005029200A1 - Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen

Info

Publication number: DE102005029200A1
Application number: DE102005029200A
Authority: DE
Inventors: Frederik van Dr. Laar; Michael Dr. Becker; Ekkehard Dr. Schwab; Jochem Dr. Henkelmann; Peter Dr. Polanek
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2005-06-22
Filing date: 2005-06-22
Publication date: 2006-12-28
Also published as: KR101354236B1; WO2006136541A3; CA2612435A1; US20100152436A1; US8207327B2; JP2008543550A; EP1899051A2; KR20080027871A; CN101242895A; WO2006136541A2; CN101242895B; CA2612435C

Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator enthalend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen.

Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten und unsubstituierten Aromaten sowie Benzolpolycarbonsäuren, Phenolderivaten und Anilinderivaten. Des Weiteren sind jedoch auch die Hydrierprodukte von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O und C-N-Mehrfachbindungen und Polymeren von technischem Interesse.

Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organischer Feinchemikalien. Die Hydrierungsprodukte von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon zu den entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivaten davon werden beispielsweise als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt. Die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan ist ebenfalls von technischem Interesse. Cycloaliphatische Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicyclohexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kautschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel sowie als Vorprodukte für Pflanzenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Verwertung als Härter für Epoxidharze.

Die Kernhydrierung von Aromaten ist seit langem bekannt und kann durch viele Metalle katalysiert werden, z. B. durch Trägerkatalysatoren, die Nickel, Cobalt oder Edelmetalle als Aktivmetalle aufweisen.

Unter den Trägerkatalysatoren, die als Aktivmetalle Edelmetalle aufweisen, sind z. B. Rutheniumkatalysatoren bekannt, die als Trägermaterialien Aluminiumoxide oder Siliziumdioxide enthalten.

So betreffen DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 Ruthenium-Katalysatoren, die durch ein- oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Ruthenium-Verbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb von 200°C, anschließende Reduktion des erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350°C, wobei die Reduktion unmittelbar im Anschluss an die Behandlung des Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung einer niedermolekularen Ruthenium-Verbindung erfolgt, erhältlich sind. Gemäß DE-A 101 282 42 können diese Katalysatoren zur Hydrierung aromatischer Verbindungen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen eingesetzt werden. Die in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren weisen einen Gehalt an Ruthenium von wenigstens 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% auf. Gemäß den Beispielen werden die Ruthenium-Katalysatoren durch Tränken von Siliziumdioxid enthaltendem Trägermaterial mit Ruthenium(III)-Nitrosylnitrat hergestellt und weisen einen Rutheniumgehalt von 5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% auf. Nachteilig bei den in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Zwar treten diese Nebenreaktionen nur im Spurenbereich auf, dies führt jedoch zu einer Aktivitätsabnahme des Katalysators und zu einer Zunahme von Nebenprodukten, die für viele Anwendungen aufwändig entfernt werden müssen. Bekannte Nebenreaktionen sind die säurekatalysierten Umwandlungen zu Methylcyclopentan, Cyclohexylbenzol sowie zu n-Hexan. Des Weiteren treten Dimerisierungen oder Oligomerisierungen auf, die zu einer Kohlenstoffbelegung des Katalysators und damit zu einer Katalysatordeaktivierung führen können. Ohne daran gebunden zu sein, wird angenommen, dass bei der Dimerisierung oder Oligomerisierung die Bildung von Cyclohexen als Nebenprodukt bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eine große Rolle spielt. Cyclohexen kann zum einen aufgrund von Wasserstoffmangel bei der Hydrierung von Benzol entstehen, zum anderen jedoch auch dadurch, dass Cyclohexan durch das Aktivmetall Ruthenium zu Cyclohexen dehydriert wird. Es wird angenommen, dass bei Katalysatoren, die Ruthenium homogen verteilt über den Katalysator bis zu schwach abgereichert im Kern des Katalysators aufweisen, aufgrund der Anwesenheit von Ruthenium im Kern des Katalysators sowie einer lokalen Wasserstofflimitierung am Kern des Katalysators die Bildung von Cyclohexen gefördert wird, was zu einer Aktivitätsabnahme während der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan führt. Eine solche Aktivitätsabnahme ist bei den in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 durch Tränkung von Siliziumdioxid-Trägermaterial mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Nitrosylnitrat hergestellten Katalysatoren zu beobachten.

Die Bereitstellung von Katalysatoren, die über einen längeren Zeitraum eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von aromatischen Gruppen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Gruppen, als die in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren aufweisen, ist daher wünschenswert.

Geeignete Katalysatoren zur Lösung dieser Aufgabe sind Schalenkatalysatoren, d.h. Katalysatoren, die an der Katalysatoroberfläche eine deutlich höhere Konzentration an Aktivmetall aufweisen als im Katalysatorkern.

Schalenkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und können durch unterschiedliche Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können anorganische Trägermaterialien mit einer Metallsalzlösung des katalytisch aktiven Metalls getränkt werden, woran sich ein Trocknungs- und Reduktionsschritt anschließen können. Insbesondere bei Schalenkatalysatoren, die Ruthenium auf Siliziumdioxid enthalten, ist es jedoch schwierig, durch das klassische Tränkverfahren, scharfe Schalenprofile zu erhalten, wie z. B. an den Katalysatoren gemäß DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 erkennbar ist. Des Weiteren können Schalenkatalysatoren durch Chemical-Vapor-Deposition (CVD)-Verfahren hergestellt werden. So betrifft DE-A 19827844 ein Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke auf porösen Keramikträgern. Hierbei wird das Trägermaterial mit unzersetzt verdampfbaren Precursern nach dem CVD-Verfahren mit nachfolgender Fixierung der Metalle durch simultane oder nachträgliche thermische oder chemische Reduktion hergestellt. Als Precurser werden insbesondere Allyl-Cyclopentadienylpalladium und Trimethylphosphinmethylgold eingesetzt. Die Verfahrensführung des CVD-Verfahrens ist jedoch aufwendig, da der verdampfte Metallprekursor mit Hilfe eines Trägergases auf den Katalysatorträger geführt werden muss. Zudem sind spezielle Metallprekursor erforderlich, da nicht alle Metallprekursor ein geeignetes Verdampfungsverhalten zeigen.

Geeignete Tränkverfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren sind in den folgenden Dokumenten offenbart:
US 2004/0192792 A1 betrifft Schalenkatalysatoren, worin sich mehr als 60 Gew.-% des katalytisch aktiven Metalls in einer äußeren Region des Katalysators befinden, wobei diese äußere Region eine Dicke von nicht mehr als 200 μm aufweist. Diese Katalysatoren sind zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen (z. B. Naturgas) geeignet. Der Einsatz von Ruthenium als Aktivmetall ist in US 2004/0192792 A1 nicht erwähnt. Des Weiteren werden gemäß den Beispielen lediglich Aluminiumoxid-Träger eingesetzt. Die Hydrierung von Aromaten ist ebenfalls in US 2004/0192792 A1 nicht erwähnt.

EP-A 0 094 684 betrifft Schalenkatalysatoren, die Platin oder andere Edelmetalle im Wesentlichen auf der Oberfläche enthalten. Diese Schalenkatalysatoren werden durch Imprägnierung eines Trägers mit Hexammoniumplatintetrasulfid hergestellt. Gemäß EP-A 0 094 684 werden als Träger bevorzugt SnO/ZnAl₂O₄-Träger eingesetzt. Siliziumdioxid als Trägermaterial ist nicht erwähnt. Diese Katalysatoren können gemäß EP-A 0 904 684 in zahlreichen Verfahren, u. a. in Hydrierverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz dieser Katalysatoren in der Dehydrierung von Alkanen.

In EP-A 1 420 012 ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten offenbart. Als Katalysatoren werden spezielle Katalysatoren eingesetzt, die Ruthenium als Aktivmetall aufweisen und ein meso-/makroporöses Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche im Bereich von > 30 m²/g bis < 70 m²/g aufweisen. Gemäß den Beispielen werden Katalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid-Trägermaterialien eingesetzt, die mit Ruthenium(III)-Nitratlösungen getränkt werden.

In den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen vom 18.12.2004 mit den Aktenzeichen PCT/EP/04/014454 und PCT/EP/04/014455 sind Ruthenium-Heterogenkatalysatoren, die Siliziumdioxid als Trägermaterial enthalten, und ihre Verwendung in Hydrierverfahren offenbart.

Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es schwierig durch klassische Tränkverfahren scharfe Schalenprofile zu erhalten. Das bedeutet, dass häufig zwar Schalenkatalysatoren erhalten werden, diese sich jedoch durch eine Anwesenheit von wesentlichen Mengen Aktivmetallteilchen im Kern auszeichnen. Diese Anwesenheit von wesentlichen Mengen Aktivmetallteilchen im Kern wirkt sich jedoch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators in Hydrierverfahren, insbesondere die Aktivität im Langzeiteinsatz sowie die Nebenproduktbildung in Hydrierverfahren aus. Die Anwesenheit von wesentlichen Mengen Aktivmetallteilchen im Kern ist insbesondere dann nachteilig, wenn den Aktivmetallteilchen im Kern nicht genügend Wasserstoff zur Verfügung steht, was insbesondere bei schnellen Reaktionen, in denen die Wasserstoffnachlieferung limitiert ist, der Fall sein kann.

Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von Katalysatoren, die eine sehr hohe Aktivität in Hydrierverfahren auch im Langzeiteinsatz aufweisen, wobei die Menge an Aktivmetall möglichst gering ist, da als Aktivmetall Edelmetalle eingesetzt werden, die teuer sind. Trotz hoher Aktivität und geringer Aktivmetallmenge soll die Nebenproduktbildung gering sein.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) – EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Weitere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Meßverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 offenbart.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die überwiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm, also nahe der Oberfläche des Schalenkatalysators vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator – trotz der geringen Menge an Aktivmetall – eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab.

Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100–200 μm, vor.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass im (FEG)-TEM (Field Emission Gun-Transmission Electron Microscopy) mit EDXS nur in den äußersten 200 μm, bevorzugt 100 μm, ganz besonders bevorzugt 50 μm (Eindringtiefe) Aktivmetallteilchen nachweisen können. Teilchen kleiner 1 nm können nicht nachgewiesen werden.

Als Aktivmetall kann Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) eingesetzt werden. Neben Ruthenium geeignete weitere Aktivmetalle sind z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Cobalt oder Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente sind z.B. Kupfer und/oder Rhenium geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall eingesetzt.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeigt die vorstehend erwähnte sehr hohe Aktivität bei einer geringen Beladung mit Aktivmetall, die < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Eindringtiefe des Aktivmetalls in das Trägermaterial von der Beladung des Katalysators mit Aktivmetall abhängig ist. Bereits bei einer Beladung des Katalysators mit 1 Gew.-% oder mehr, z.B. bei einer Beladung mit 1,5 Gew.-%, ist im Inneren des Katalysators, d.h. in einer Eindringtiefe von 300 bis 1000 μm eine wesentliche Menge Aktivmetall vorhanden, die die Aktivität des Hydrierkatalysators, insbesondere die Aktivität über einen langen Hydrierzeitraum, beeinträchtigt, insbesondere bei schnellen Reaktionen, wobei Wasserstoffmangel im Inneren des Katalysators (Kern) auftreten kann.

Erfindungsgemäß liegen in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Bevorzugt liegen in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100–200 μm Zone, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 60 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu ei ner Eindringtiefe von 150 μm vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) – EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Zur Ermittlung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z.B. 3, 4 oder 5) quer zur Strangachse (wenn der Katalysator in Form von Strängen vorliegt) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Konzentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere zum Beispiel 15–20 Messpunkte in gleichen Abständen gemessen; die Messfleckgröße beträgt circa 10 μm·10 μm. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.

Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Konzentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25%, bevorzugt 4 bis 10%, besonders bevorzugt 4 bis 6%, ermittelt mittels SEM EPMA – EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μm × 2000 μm und mit einer Informationstiefe von circa 2 μm. Die Elementzusammensetzung wird in Gew.-% (normiert auf 100%) bestimmt. Das mittlere Konzentrationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.

Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Anmeldung die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μm zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend erwähnten Oberflächenanalyse.

Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalenkatalysator, worin die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in%), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6% beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μm 1,5 bis 3% und im Bereich von 50 bis 150 μm Eindringtiefe 0,5 bis 2%, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.

Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.

Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilweise oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) oder XRD (X-Ray Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M²⁺), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M²⁺) im Katalysator beträgt bevorzugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.

Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Trägermaterial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalliner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägermaterial gebildet werden.

Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Betracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verbleibenden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ und/oder Alkalimetalloxid.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogenfrei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt weniger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Schalenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.

Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m²/g, vorzugsweise 30 bis 450 m²/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) aufweisen.

Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fachmann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl natürlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.

Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren, in dem die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchengrössen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man üblicherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strangpressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindern, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1,0 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strängen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden; jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1,5 bis 3 mm eingesetzt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren erfolgt bevorzugt dadurch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat alleine oder zusammen mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) ein- oder mehrfach tränkt, den erhaltenen Feststoff trocknet und anschließend reduziert, wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren gemeinsamen Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat aufgebracht werden kann. Die einzelnen Verfahrensschritte sind nachstehend genauer beschrieben.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators umfassend die Schritte:

a) ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat alleine oder zusammen mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version);
b) anschließendes Trocknen;
c) anschließende Reduktion;

wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat aufgebracht werden kann.

Schritt a)

In Schritt a) erfolgt eine ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren gelösten Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version). Da die Menge an Aktivmetall in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator sehr gering ist, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform eine einfache Tränkung. Ruthenium(III)-Acetat bzw. die Salze von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente stellen dabei Aktivmetallprekursor dar. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei Verwendung von Ruthenium(III)-Acetat als Prekursor Schalenkatalysatoren erhalten werden können, die sich unter anderem dadurch auszeichnen, dass sich der wesentliche Teil des Aktivmetalls, bevorzugt Ruthenium alleine, in dem Schalenkatalysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm befindet. Das Innere des Schalenkatalysators weist kein oder nur wenig Aktivmetall auf. Wird demgegenüber Ruthenium(III)-nitrosylnitrat als Prekursor eingesetzt, wie in den Beispielen in DE-A 101 28 205 und DE-A 101 28 242 offenbart, wird ein Rutheniumkatalysator erhalten, der Ruthenium homogen verteilt über den Katalysator bis zu schwach abgereichert im Inneren des Katalysators enthält.

Geeignete Lösungsmittel zur Bereitstellung der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat bzw. der Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente sind Wasser oder auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen mit C₁-C₄-Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Wässrige Essigsäure- oder Eisessig können ebenfalls verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäure, Wasser oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird eine Mischung von Wasser und Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt, da Ruthenium(III)-Acetat üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig vorliegt. Ruthenium(III)-Acetat kann jedoch auch als Feststoff nach Lösen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Katalysator auch kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.

Die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente kann in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat aufgebracht werden. Das bedeutet, dass das Tränken mit einer Lösung erfolgen kann, die Ruthenium(III)-Acetat sowie mindestens ein weiteres Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente aufweist. Das Tränken mit dieser Lösung kann ein- oder mehrfach erfolgen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass zunächst mit einer Ruthenium(III)-Acetat- Lösung getränkt wird und anschließend in einem getrennten Tränkschritt mit einer Lösung, die mindestens ein weiteres Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente aufweist, getränkt wird. Die Reihenfolge der Tränkschritte kann auch umgekehrt sein. Es ist ebenfalls möglich, dass einer der beiden Tränkschritte oder beide Tränkschritte einmal oder mehrfach in beliebiger Reihenfolge wiederholt werden. Nach jedem Tränkschritt wird üblicherweise getrocknet.

Geeignete Salze von weiteren Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente, die in dem Tränkschritt eingesetzt werden können, sind z.B. Nitrate, Acetonate und Acetate, wobei Acetate bevorzugt sind.

Besonders bevorzugt erfolgt eine Tränkung mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat allein in einem Tränkschritt.

Das Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in einer wässrigen Lösung des Aktivmetallprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenommene Flüssigkeitsmenge und die Aktivmetall-Konzentration der Lösung kann dann der Aktivmetallgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Aktivmetallprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermengen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Aktivmetallprekursors gespült.

Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesondere chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere weniger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung.

Die Konzentration des Aktivmetallprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Aktivmetallprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und liegt beträgt < 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Lösung.

Schritt b)

Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhaltung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Obergrenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysators wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vorgeschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindigkeiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei ≤ 180°C, besonders bei ≤ 160°C, und bei wenigstens 40°C, insbesondere wenigstens 70°C, speziell wenigstens 100°C, ganz besonders im Bereich von 110°C bis 150°C.

Die Trocknung des mit dem Aktivmetallprekursor getränkten Feststoffs erfolgt üblicherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminderter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.

Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.

Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschließenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichtsanteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei einer Temperatur von 160°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden.

Schritt c)

Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 150°C bis 450°C, bevorzugt 250°C bis 350°C in an sich bekannter Weise.

Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Temperaturen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kontakt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeordneter Bedeutung und kann z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1,5 bar variiert werden. Häufig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren weiter gesteigert werden. Der eingesetzte Wasserstoff ist vorzugsweise frei von Katalysatorgiffen, wie CO- und S- enthaltenden Verbindungen, z.B. H₂S, COS und anderen.

Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.

Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhabbarkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfristig mit einem Sauerstoff-haltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO₂ oder CO₂/O₂-Mischungen können hier angewendet werden.

Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann in einer weiteren Durchführungsform der Aktivmetall-Katalysator-Vorläufer, z.B. wie oben hergestellt oder wie in WO-A2-02/100538 (BASF AG) beschrieben hergestellt, mit einer Lösung eines oder mehrerer Erdalkalimetall(II)salze imprägniert werden.

Bevorzugte Erdalkalimetall(II)salze sind entsprechende Nitrate, wie insbesondere Magnesiumnitrat und Calciumnitrat.

Bevorzugtes Lösungsmittel für die Erdalkalimetall(II)salze in diesem Imprägnierungsschritt ist Wasser. Die Konzentration des Erdalkalimetall(II)salzes im Lösungsmittel beträgt z.B. 0,01 bis 1 mol/Liter.

Z.B. wird der in einem Rohr eingebaute Aktivmetall/SiO₂-Katalysator mit einem Strom einer wässrigen Lösung des Erdalkalimetallsalzes kontaktiert. Der zu imprägnierende Katalysator kann auch mit einer überstehenden Lösung des Erdalkalimetallsalzes behandelt werden.

Bevorzugt findet so eine Sättigung des Aktivmetall/SiO₂-Katalysators, insbesondere seiner Oberfläche, mit dem oder den Erdalkalimetallion/en statt.

Überschüssiges Erdalkalimetallsalz und nicht immobilisierte Erdalkalimetallionen wird/werden vom Katalysator gespült (H₂O-Spülung, Katalysatorwaschung).

Für vereinfachte Handhabung, z.B. Einbau in einem Reaktorrohr, kann der erfindungsgemäße Katalysator nach der Imprägnierung getrocknet werden. Die Trocknung kann dafür z.B. in einem Ofen bei < 200°C, z.B. bei 50 bis 190°C, besonders bevorzugt bei < 140°C, z. B. bei 60 bis 130°C, durchgeführt werden.

Dieses Imprägnierungsverfahren kann ex situ oder in situ durchgeführt werden: Ex situ heißt vor Einbau des Katalysators in den Reaktor, in situ bedeutet im Reaktor (nach dem Katalysatoreinbau).

In einer Verfahrensvariante kann eine Imprägnierung des Katalysators mit Erdalkalimetallionen auch in situ dadurch erfolgen, dass der Lösung des zu hydrierenden aromatischen Substrats (Edukts) Erdalkalimetallionen, z.B. in Form von gelösten Erdalkalimetallsalzen, zugegeben werden. Dazu wird z.B. die entsprechende Menge Salz zunächst in Wasser gelöst und dann dem in einem organischen Lösungsmittel gelöstem Substrat zugegeben.

Gemäß einer Variante erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn im efindungsgemäßen Hydrierverfahren der erfindungsgemäße Katalysator in Kombination mit einer Erdalkalimetallionen-haltigen Lösung des zu hydrierenden Substrats eingesetzt wird. Der Gehalt der Lösung des zu hydrierenden Substrats an Erdalkalimetallionen beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 Gew.-ppm, insbesondere 2 bis 10 Gew.-ppm.

Herstellungsbedingt liegt das Aktivmetall in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Aktivmetall vor.

Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Aktivmetallprekursor und Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 – 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.

Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchromatographisch bestimmt.

In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.-ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.

In einer ausgewählten Variante ist bevorzugt, dass das mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q₂- und Q₃- Strukturen Q₂/Q₃ kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z.B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt. Dies bedeutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Träger besonders hoch ist.

Die Identifikation der Q_n- Strukturen (n = 2, 3, 4) und die Bestimmung des prozentualen Verhältnisses erfolgt mittels ²⁹Si-Festkörper-NMR. Q_n = Si(OSi)_n(OH)_4-n mit n = 1, 2, 3 oder 4.

Man findet Q_n für n = 4 bei –110,8 ppm, n = 3 bei –100,5 ppm und n = 2 bei –90,7 ppm (Standard: Tetramethylsilan) (Q₀ und Q₁ wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des „magic angle spinning" bei Raumtemperatur (20°C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Entkopplung der ¹H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wurde mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine „least square fit" iterativ berechnet wurde.

Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, gerechnet als Al₂O₃.

Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann, ist die Konzentration an Al(III) und Fe(II und/oder III) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm.

Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Trägermaterials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO₂ bzw. an ZrO₂ kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Trägermaterialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (0 bis < 0,1 Gew.-%).

Weil Al(III) und Fe(II und/oder III) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können, ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M²⁺, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichtsverhältnis von M(II) zu (Al(III) + Fe(II und/oder III)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3.

Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidationsstufe des Elements.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Schalenkatalysator hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass bei einer Herstellung von Schalenkatalysatoren, die als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial eine Verteilung des Aktivmetalls erreicht werden kann, wobei der wesentliche Teil des Aktivmetalls in dem Katalysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegt und das Innere des Katalysators wenig oder kein Aktivmetall aufweist, wenn als Prekursor in dem Tränkschritt Ruthenium(III)-Acetat eingesetzt wird. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator enthält bevorzugt Ruthenium allein als Aktivmetall. Bevorzugte Ausführungsformen von Katalysatoren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbar sind, sind vorstehend genannt.

Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator wird bevorzugt als Hydrierkatalysator eingesetzt. Er ist insbesondere zur Hydrierung von organischen Verbindungen geeignet, die hydrierbare Gruppen enthalten. Bei den hydrierbaren Gruppen kann es sich um Gruppen handeln, die die folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbindungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N-Dreifachbindungen, C-O-Doppelbindungen, N-O-Doppelbindungen, C-S-Doppelbindungen, NO₂-Gruppen, wobei die Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Strukturen enthalten sein können, z.B. in ungesättigten Heterocyclen. Die hydrierbaren Gruppen können jeweils einzeln oder mehrfach in den organischen Verbindungen vorkommen. Es ist auch möglich, dass die organischen Verbindungen zwei oder mehr verschiedene der genannten hydrierbaren Gruppen aufweisen. Je nach Hydrierbedingungen ist es in dem letzten Fall möglich, dass nur eine oder mehrere der hydrierbaren Gruppen hydriert werden.

Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz der zu hydrierenden Verbindung von im All gemeinen > 98%, bevorzugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9%, insbesondere > 99,99% und speziell > 99,995% zu verstehen ist.

Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan-Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von > 99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.

Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern zu den entsprechenden Dialkylcyclohexandicarboxylaten werden somit ebenfalls die typischen Spezifikationen, die einen Restgehalt des aromatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Phthalsäureester-Restgehalt, von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Umsatz von > 99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Umsatz bei einer Hydrierung von von aromatischen Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalsäureestern, mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wobei der erfindungsgemäße Schalenkatalysator eingesetzt wird.

Die carbocyclische aromatische Gruppe ist bevorzugt Teil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, der die folgende allgemeine Formel aufweist: (A)-(B)_n worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, besonders bevorzugt ist A Phenyl;
n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkenyl, C_1-6-Alkinyl, C_3-8-Cycloalkyl, C_3-8-Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder C_1-12-Alkyl bedeutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, besonders bevorzugt ist B unabhängig voneinander C_1-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder C_1-12-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy.

Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.

Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung – wenn nicht anders angegeben – verzweigte oder lineare, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t-Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt.

In der oben erwähnten Gruppe COOR bedeutet R H oder verzweigtes oder lineares Alkyl, bevorzugt H oder C_1-12-Alkyl. Bevorzugte Alkylgruppen sind C_4-10-Alkylgruppen, besonders bevorzugt C_8-10-Alkylgruppen. Diese können verzweigt oder unverzweigt sein und sind bevorzugt verzweigt. Bei den Alkylgruppen mit mehr als drei Kohlenstoffatomen kann es sich um Isomerengemische verschiedener Alkylgruppen mit derselben Kohlenstoffzahl handeln. Ein Beispiel ist eine C₉-Alkylgruppe, wobei es sich um eine Isononylgruppe handeln kann, also um ein Isomerengemisch verschiedener C₉-Alkylgruppen. Gleiches gilt z.B. für eine C₈-Alkylgruppe. Solche Isomerengemische werden ausgehend von den den Alkylgruppen entsprechenden Alkoholen erhalten, die aufgrund ihres – dem Fachmann bekannten – Herstellungsverfahrens als Isomerengemische anfallen.

Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2-Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine cis- oder eine trans-Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.

Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.

Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl-Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a.

Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.

Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nichtaromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind beispielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.

Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind bei spielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.

Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cycloalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlenstoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocyclischer Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a..

Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verstehen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufweisen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenol, oder Sauerstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf.

Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereocyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF₃), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstoffe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorstehend erwähnt.

Unter Heteroaryl-Resten sind solche Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.

Unter substituierten Heteroaryl-Resten sind solche substituierten Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des substituierten Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.

Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind (unter den Begriff „Heretocyclo" fallsn auch die vorstehend genannten Heteroaryl-Reste). Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyrimidyl.

Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, Silyl, Thio, Seleno und Kombinationen davon.

Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ¹ zu verstehen, worin Z¹ ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl, Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, Silyl und Kombinationen davon. Geeignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ¹ zu verstehen, worin Z¹ ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substituiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u.a..

In einer bevorzugten Ausführungsform ist A Phenyl, n 0 bis 3 und B C_1-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder C_1-12-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren erfolgt dabei bevorzugt in der Weise, dass die Phenylgruppe vollständig zu der entsprechenden Cyclohexylgruppe hydriert wird.

Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß zu ihren entsprechenden Cyclohexylderivaten hydriert werden sind nachfolgend genannt.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1,2,4 oder 1,3,5 oder Isomerengemisch). In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Benzol zu Cyclohexan und die alkylsubstituierten Benzole wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol und Mesitylol zu alkylsubstituierten Cyclohexanen wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan hydriert. Es können auch beliebige Mischungen der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Mischungen der entsprechenden Cyclohexane hydriert werden. Beispielsweise können beliebige Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Benzol, Toluol und Xylol zu Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan hydriert werden.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Phenol zu Cyclohexanol, die alkylsubstituierten Phenole wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, zu alkylsubstituierten Cyclohexanolen wie 4-tert.-Butylcyclohexanol und 4-Nonylcyclohexanol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan zu Bis(p-hydroxy cyclohexyl)dimethylmethan cyclohexyl hydriert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Anilin zu Cyclohexylamin, alkylsubstituiertes Anilin zu alkylsubstituiertem Cyclohexylamin, N,N-Dialkylanilin zu N,N-Dialkylcyclohexylamin, Diaminobenzol zu Diaminocyclohexan, Bis(p-aminophenyl)methan zu Bis(p-aminocyclohexyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan zu Bis(p-amino-methylcyclohexyl)methan hydriert.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäureestern wie C_1-12-Alkylestern der Phthalsäure, wobei die C_1-12-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure zu cycloaliphatischen Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure und aromatische Carbonsäureester wie C_1-12-Alkylester der Phthalsäure, zu aliphatischen Carbonsäureestern wie C_1-12-Alkylestern der Tetrahydrophthalsäure z.B. Dimethylphthalat zu Dimethylcyclohexandicarboxylat, Di-2-propylheptylphthalat zu Di-2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, Di-2-ethylhexylphthalat zu Di-2-ethylhexylcyclohexandicarboxylat, Dioctylphthalat zu Dioctylcyclohexandicarboxylat und Diisononylphthalat zu Diisononyl-cyclohexandicarboxylat, hydriert.

In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Hyrdrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen. Bevorzugte Aldehyde sind Mono- und Disaccharide wie Glucose, Lactose und Xylose. Die Mono- und Disaccharide werden zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert, z.B. wird Glukose zu Sorbitol, Lactose zu Lactitol und Xylose zu Xylitol hydriert.

Geeignete Mono- und Disaccharide und geeignete Hydrierbedingungen sind z.B. in DE-A 101 28 205 offenbart, wobei anstelle des in DE-A 101 28 205 offenbarten Katalysators der Schalenkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist ein selektives Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, mit dem hohe Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten, [Produktmenge/(Katalysatorvolumen·Zeit)](kg/(I_Kat.·h)), [Produktmenge/(Reaktorvolumen·Zeit)](kg/(I_Reaktor·h)), bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufarbeitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren Katalysatorstandzeiten erreicht.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.

Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdünnungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grund sätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.

Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetrahydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Dimethyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropanol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.

Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt.

Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also bevorzugt der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bei der Hydrierung von Benzol wird somit in einer besonders bevorzugten Ausführungsform Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet. Bei der Hydrierung von Phthalaten werden bevorzugt die entsprechenden Dialkylcyclohexandicarbonsäureester als Lösungsmittel eingesetzt.

Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, insbesondere die 5- bis 10fache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art, wobei Benzol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators zu Cyclohexan hydriert wird.

Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrierverfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs genannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbindung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann man über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.

Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet werden, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Katalysator geleitet werden.

Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.

Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigstens 1,1 bar, vorzugsweise wenigstens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen ≤ 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar.

Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemeinen wenigstens 30°C und werden häufig einen Wert von 250°C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200°C, besonders bevorzugt 70 bis 180°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 160°C durch. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C.

Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Betracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H₂S oder COS enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stickstoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe ent halten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit ≥ 99,9 Vol.-%, besonders ≥ 99,95 Vol.-%, insbesondere ≥ 99,99 Vol.-%) ein.

Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierlichen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 Mol% Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt in einer Menge von 0,05 bis 3 kg/(I(Katalysator)·h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(I(Katalysator)·h), über den Katalysator führen.

Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysatoren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.

Die in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (bevorzugte Verbindungen sind vorstehend genannt) weisen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen ≤ 2 mg/kg, bevorzugt ≤ 1 mg/kg, besonders bevorzugt ≤ 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,2 mg/kg, und insbesondere ≤ 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von ≤ 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Einsatzstoff, wie z.B. Benzol detektiert wird.

Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist im Falle der bevorzugten Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen zu den entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen bevorzugt durch die vollständige Hydrierung der aromatischen Kerne der eingesetzten organischen Verbindungen mit carbocyclischen aromatischen Gruppen gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad im Allgemeinen > 98%, bevorzugt > 99%, besonders bevorzugt > 99,5%, ganz besonders bevorzugt > 99,9%, insbesondere > 99,99% und speziell > 99,995% beträgt.

Der Hydrierungsgrad wird gaschromatographisch bestimmt. Im Falle der Hydrierung von Dicarbinsäuren oder Dicarbonsäureestern, insbesondere Phthalten, erfolgt eine Bestimmung des Hydrierungsgrads mittels UV/VIS-Spektrometrie.

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens betrifft die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren wird daher am Beispiel der Benzolhydrierung im Folgenden näher beschrieben.

Die Hydrierung von Benzol erfolgt im Allgemeinen in der Flüssigphase. Sie kann kontinuerlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Durchführung bevorzugt ist.

Die erfindungsgemäße Benzolhydrierung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen ≤ 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders bevorzugt 18 bis 38 bar.

Das in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen ≤ 2 mg/kg, bevorzugt ≤ 1 mg/kg, besonders bevorzugt ≤ 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,2 mg/kg, und insbesondere ≤ 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von ≤ 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Benzol detektiert wird.

Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Fließbett- oder Festbettfahrweise durchgeführt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und genutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1:5 bis 1:40, bevorzugt von 1:10 bis 1:30.

Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrierung in Rieselfahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit hydrierte Produkte erhalten werden, die keine oder sehr geringe Restgehalte der zu hydrierenden Ausgangsprodukte enthalten.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe. Geeignete Katalysatoren, Verfahrensbedingungen und zu hydrierende Verbindungen sind vorstehend genannt.

Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Katalysatoren
Katalysator A – Ru/Al₂O₃ (Vergleich)

Katalysator H 220 H/D 0,5% (Produktbezeichnung) von Degussa; 0,47 Gew.-% Ruthenium auf einem Al₂O₃-Trägermaterial (Kontrollnummer der Charge: 20014273).

Katalysator B – Ru/SiO₂ (Vergleich)
Die Herstellung von Katalysator B erfolgt gemäß dem allgemeinen Herstellungsbeispiel (Beispiel 29) in DE-A 101 28 242:
Tränkung von Ruthenium(III)nitrosylnitrat auf SiO₂ (die Menge Ruthenium wurde so gewählt, dass pro Reaktorvolumen eine ähnliche Menge an Ruthenium vorliegt wie in Katalysator A, d.h. 0,7 Gew.-% Ru).
Einsatzstoffe:

Ruthenium(III)nitrosylnitrate von Umicore (vorher OMG) Nr. 68 2575 1620 (10,85 Gew.-% Ru; Nr. 2419/01-02);
SiO₂: BASF – D11-10 (3 mm Stränge, Charge Nr. 98/2343, Wasseraufnahme 8,76 ml/10g, BET 118 m²/g).

Der Katalysator B hat einen schwachen Rutheniumgradienten: im Inneren beträgt die Rutheniumkonzentration circa 50% der Rutheniumkonzentration in der Schale (bestimmt mit SEM, EDXS, über den Querschnitt des Katalysatorstrangs).
Katalysator C – Ru/Al₂O₃ (Vergleich)
75 g Al₂O₃ (von Norpro (02/R00690), thermisch behandelt bei 1085°C für 6 h; BET 55.5 m²/g; Wasseraufnahme von 0,66 ml/g) wird mit einer Rutheniumchloridlösung (0,88 g Ruthenium(III)chlorid Hydrat von Aldrich, Nr. 20,622-9 Lot 10313Al-070) in 49,5 ml VE Wasser gelöst und bei Raumtemperatur sprühgetränkt. Der getränkte Träger wird bewegt bei 120°C getrocknet. Die Reduktion erfolgt bei 300°C für 4 h in einer Wasserstoffatmosphäre (50 Nl/h H₂ – 10 Nl/h N₂). Nach der Reduktion erfolgt eine Passivierung bei Raumtemperatur (Anfangsmenge Luft: 3 Vol.% Luft in N₂, wobei die Luftmenge im Verlauf der Passivierung langsam gesteigert wird). Der Katalysator enthält 0,43 Gew.-% Ruthenium.
Katalysator D – Ru/SiO₂; Katalysator E – Ru/SiO₂ (erfindungsgemäß)
Einsatzstoffe:

SiO₂-Träger D11-10 (BASF); 3 mm Stränge (Nr. 98/23431, Wasseraufnahme 8,76 ml/10g, BET 118 m²/g)
Ru-Verbindung: Ruthenium(III)acetat in Essigsäure gelöst (von Umicore, 5,22 Gew.-% Ru Produkt Nummer 68 1875 2605 Auftrags-Nr. 240299)

6,8 g der Ruthenium(III)acetatlösung wird auf 83 ml mit VE Wasser aufgefüllt und über 100 g des D11-10 Trägers verteilt, bei 120–130°C getrocknet (bewegt), bei 300°C für 2 h reduziert (50 Nl/h H₂ – 10 Nl/h N₂); und bei Raumtemperatur passiviert (6 Vol% Luft in N₂).

Katalysator D enthält 0,35 Gew.-% Ru,
Katalysator E hat 0,34 Gew.-% Ru.

Katalysator F – Ru/SiO₂ (erfindungsgemäß)
Katalysator F wird ähnlich wie Katalysator D und E hergestellt, jedoch auf 1,5 mm Strängen (Trägernummer 84084, die Wasseraufnahme dieser Charge ist 9,5 ml/10g, BET 167 m²/g). Es wird wiederum bei 95–98 Gew.-% Wasseraufnahme getränkt).
Der fertige Katalysator F enthält 0,36 Gew.-% Ru.
Katalysator G – Ru/SiO₂ (erfindungsgemäß)
50 kg des SiO₂-Trägers (D11-10 (BASF); 3 mm Stränge (Nr. 04/19668), Wasseraufnahme von 0,95 ml/g, BET 135 m²/g) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und bei 96–98 Gew.-% Wasseraufnahme getränkt. Die wässrige Tränklösung enthält 0,176 kg Ru als Ru-Acetat (von Umicore, 4,34 Gew.-% Ru, Charge 0255). Der getränkte Katalysator wird unbewegt bei einer Ofentemperatur von 145°C getrocknet bis zu einer Restfeuchte von circa 1%. Die Reduktion erfolgt in Wasserstoff bewegt (circa 75% H₂ in N₂, wobei N₂ als Spülstrom angewendet wird; 1,5 Nm³/h H₂ – 0,5 Nm³/h N₂) bei bewegter Schüttung bei 300°C und einer Verweilzeit von 90 Minuten (1–2 h). Die Passivierung erfolgt in verdünnter Luft (Luft in N₂). Die Luftzugabe wird so geregelt, so dass die Temperatur des Katalysators unter 30–35°C bleibt.
Der fertige Katalysator G enthält 0,31–0,32 Gew.-% Ru.
Katalysator H – Ru/SiO₂ (erfindungsgemäß)
Einsatzstoffe:

SiO₂-Träger: 50 g Davicat Grade 57 (Davison-Grace, Splitt, Lott 2169, WA 1,01 ml/g, BET 340 m²/g);
Ru-Lösung: 3,36 g Ruthenium(III)acetat (von Umicore, 5,22 Gew.-% Ru; Produktnummer 68 1875 2605; Auftrags-Nr. 240299)

Die Ru-Lösung wird mit VE Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird über den Träger verteilt und im Trockenschrank bei 120°C getrocknet, bei 300°C für 2 h reduziert (50 Nl/h H₂ – 10 Nl/h N₂); und bei Raumtemperatur passiviert 6 Vol.% Luft in N₂.
Der Katalysator enthält 0,33 Gew.-% Ru.
Im Folgenden ist der erfindungsgemäße Katalysator G näher beschrieben:
Träger:

Als Träger dient der BASF- SiO₂-Träger D11-10 (3 mm Strängling): D11-10 ist ein kommerzielles Produkt der BASF und kann zugekauft werden.
Die Porosität des Formkörpers: 0,95 ml/g (Wasseraufnahmebestimmung, BASF – CAK/Q Methode 1021 besteht darin, dass der Träger mit Wasser gesättigt wird – Überstehende Lösung – und nach Abtropfen des Wassers die Menge aufgenommenes Wasser bestimmt wird. Dabei ist 1 ml Wasser = 1 g Wasser).
Die Rütteldichte des Formkörpers beträgt: 467 g/l (bis Durchmesser des Formkörpers von 6 mm) (BASF-CAK/Q Methode 1001).

Katalysator G:
Das Herstellverfahren ist vorstehend beschrieben.

Rutheniumgehalt: 0,31–0,32 Gew.-% Methodenbeschreibung: 0,03 bis 0,05 Gramm der Probe wird in einem Alsint-Tiegel mit 5 g Natriumperoxid vermengt und auf einer Heizplatte langsam erhitzt. Anschließend wird das Substanz-Schmelzmittelgemisch zunächst über einer offenen Flamme geschmolzen und anschließend über einer Gebläseflamme bis zur Rotglut erhitzt. Der Aufschluss ist beendet, sobald eine klare Schmelze erreicht ist. Der abgekühlte Schmelzkuchen wird in 80 ml Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt (Zerstörung von H₂O₂) und anschließend – nach dem Abkühlen – mit 50 ml 21 Gew.-% Salzsäure versetzt. Danach wird mit Wasser auf ein Volumen von 250 ml aufgefüllt. Messung: Die Messung dieser Probenlösung erfolgt per ICP-MS auf Isotop Ru 99.
Ru-Dispersität: 90–95% (nach CO-Sorption, angenommener Stöchiometrie-Faktor: 1; Probenpräparation: Reduktion der Probe für 30 min bei 200°C mit Wasserstoff und anschließend für 30 min mit Helium bei 200°C gespült – Messung der Metalloberfläche mit Pulsen von dem zu adsorbierenden Gas im Inertgasstrom (CO) bis zur Sättigung Chemisorption bei 35°C. Sättigung ist erreicht bis kein CO mehr adsorbiert wird, d.h. die Flächen von 3 bis 4 aufeinander folgenden Peaks (Detektorsignal) sind konstant und dem Peak eines nichtadsorbierten Pulses ähnlich. Pulsevolu men ist auf 1% genau bestimmt, Druck und Temperatur des Gases muss überprüft werden). (Methode: Siehe DIN 66136)
Oberflächeanalyse – Porenverteilung (N₂-Sorption nach DIN 66131/DIN 66134 oder Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) N₂-Sorption: BET 130–131 m²/g (DIN 66131) Mittlerer Porendurchmesser 26–27 nm (DIN 66134) Porenvolumen: 0,84–0,89 ml/g Hg Porosimetrie (DIN 66133) BET 119–122 m²/g Mittlerer Porendurchmesser (4V/A) 28–29 nm Porenvolumen: 0,86–0,87 ml/g

TEM:
Der reduzierte Katalysator G enthält zumindest teilweise kristallines Ruthenium in der äußersten Zone (Strangoberfläche). Im Träger kommt Ruthenium in Einzelteilchen vor 1–10 nm (> 5 nm stellenweise): meistens 1–5 nm. Die Größe der Partikeln nimmt von außen nach innen ab.
Ruthenium-Teilchen werden bis zu einer Tiefe von 30–50 Mikrometer unter der Strangoberfläche gesichtet. In dieser Schale liegt Ruthenium zumindest teilweise kristallin vor (SAD: selected area diffraction). Der Hauptteil des Rutheniums liegt also in dieser Schale (> 90% innerhalb der ersten 50 μm).
Hydrierungen
Allgemeine Versuchsbeschreibung (AVB) für Versuche im Druckbehälter:
In einem beheizbaren 1,2-L-Druckbehälter (Innendurchmesser 90 mm, Behälterhöhe: 200 mm, Werkstoff 1.4580 oder 2.4610) mit 4-Blatt-Balkenbegasungsrührer, Stromstörern und einem innenliegender Steigleitung zur Probenahme bzw. zur Befüllung und Entleerung des Druckbehälters wird die jeweilige eingesetzte Menge (Volumen bzw. Masse) des Katalysators in einen Katalysatorkorb" (Werkstoff 2.4610) gefüllt.
Der Druckbehälter wird zur „Druckprüfung verschlossen und mit 50 bar Stickstoff beaufschlagt. Im Anschluss wird entspannt, der Druckbehälter mit einer Vakuumpumpe eva kuiert, von der Vakuumpumpe getrennt und über die Steigleitung Einsatzstoff bzw. die Einsatzstofflösung in den Behälter eingesaugt.
Zur Entfernung von Restmengen an Sauerstoff wird bei Raumtemperatur der Behälter nacheinander zweimal mit je 10–15 bar Stickstoff und zweimal mit je 10–15 bar Wasserstoff beaufschlagt und entspannt.
Der Rührer wird eingeschaltet, eine Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min eingestellt und die Reaktionslösung auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Solltemperatur ist nach spätestens 15 Minuten erreicht. Wasserstoff wird bis zu dem jeweiligen Solldruck innerhalb von 5 Minuten aufgepresst. Der Wasserstoffverbrauch wird mittels einer Büchistation ermittelt und der Druck konstant auf dem jeweiligen Solldruck gehalten.
Über die Steigleitung werden in regelmäßigen Abständen Vorproben (zur Spülung der Steigleitung) und Proben des Reaktionsansatzes zur Verfolgung des Reaktionsfortschritts entnommen.
Nach der entsprechenden Reaktionsdauer wird die Heizung ausgeschaltet, der Druckbehälter auf 25°C abgekühlt, der Überdruck langsam entspannt und der Reaktionsansatz mit leichtem Überdruck über die Steigleitung entleert.
Der eingesetzte Wasserstoff hatte eine Reinheit von mindestens 99,9–99,99 Vol.% (bezogen auf trockenes Gas). Nebenbestandteile sind Kohlenmonoxid (max. 10 Vol.ppm), Stickstoff (max. 100 Vol.ppm), Argon (max. 100 Vol.ppm) und Wasser (max. 400 Vol.ppm).
Allgemeine Versuchsbeschreibung für Reihenversuche (AVR) im Druckbehälter:
Die Durchführung erfolgt nach der allgemeinen Versuchsbeschreibung (AVB), jedoch verbleibt der eingesetzte Katalysator nach Versuchsende im Katalysatorkorb. Nach Evakuierung des Druckbehälters mit der Vakuumpumpe wird der Behälter von der Vakuumpumpe getrennt und neuer Einsatzstoff bzw. die Einsatzstofflösung in den Behälter über die Steigleitung eingesaugt.
Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan
Es wird Benzol (BASF) mit einer Reinheit von > 99,90 Gew.-% und einem Gesamtschwefelgehalt von < 0,2 mg/kg eingesetzt (die Methode der Schwefelbestimmung ist nachstehend angegeben). Das verwendete Cyclohexan (BASF) hat eine Reinheit von > 99,95 Gew-.% und einen Gesamtschwefelgehalt von < 0,2 mg/kg (die Methode der Schwefelbestimmung ist nachstehend angegeben).
Hydrierbeispiele zum Katalysatorvergleich

Die Experimente werden so durchgeführt, dass in den Versuchen jeweils die gleiche Menge an Ruthenium eingesetzt wird. Als Einatzstoff dienen jeweils 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	32 bar
Temperatur:	100°C
Eingesetzte Katalysatoren:	20,6 g Katalysator E (erfindungsgemäß) (0,34% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm)
	19,4 g Katalysator F (erfindungsgemäß) (0,36% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 1,5 mm)
	16,3 g Katalysator C (Vergleich) (0,43% Ru/Al₂O₃ Norpro-Träger)
	21,2 g Katalysator H (erfindungsgemäß) (0,33% Ru auf Davicat G57, Grace-Träger)
	14,9 g Katalysator A (Vergleich) (0,5%) (0,47% Ru/Al₂O₃, Degussa-Katalysator, Kontrollnummer der Charge 20014273)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Die jeweiligen Kontakte werden in vier aufeinander folgenden Versuchen wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60 90, 120 180 bis 240 Minuten.
Auswertung
In den nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der jeweils vier Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet: Hydrierbeispiel 1:
Hydrierbeispiel 2:
Hydrierbeispiel 3:
Hydrierbeispiel 4:
Hydrierbeispiel 5:
Ergebnis:
Die Versuche belegen, dass bei Einsatz der gleichen Rutheniummenge die Katalysatoren H (0,33% Ru auf Davicat G57, Grace-Träger), E (0,34% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm Strängling) und F (0,36% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 1,5 mm Strängling) im Vergleich die höchste Aktivität besitzen.

Aufgrund der hohen Aktivität der Katalysatoren E und F werden Vergleichsexerimente mit einer insgesamt geringeren Gesamtmenge an Ruthenium durchgeführt. Als Einatzstoff dienen 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	32 bar
Temperatur:	100°C
Eingesetzte Katalysatoren:	6,9 g Katalysator E (0,34% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm)
	6,5 g Katalysator F (0,36% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 1,5 mm)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Die jeweiligen Kontakte (Katalysatoren) werden in vier aufeinander folgenden Versuchen wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60 90 und 120 Minuten.
Auswertung
In den nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergbnisse der jeweils fünf Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet: Hydrierbeispiel 6
Hydrierbeispiel 7:
Katalysator F ist im direkten Vergleich mit Katalysator E bei annähernd gleichem Rutheniumgehalt aufgrund des kleineren Partikeldurchmessers und einer damit einhergehenden höheren Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Zentren (größere externe Oberfläche) der aktivere der beiden Kontakte.
Des Weiteren werden verschiedene Ruthenium-Katalysatoren auf SiO₂-Baisis (D11-10-Träger) mit (Katalysator G, erfindungsgemäß) und ohne Schalenstruktur (Katalysator B, Vergleich) im Vergleich getestet (Hydrierbeispiele 8–11):

Katalysator B (0,70% Ru/SiO2 D11-10-Träger) bei 20 und 32 bar bei 100°C;
Katalysator G (0,32% Ru/SiO2 D11-10-Träger) bei 20 und 32 bar bei 100°C.

Es wird jeweils das gleiche Volumen der Kontakte eingesetzt. Als Einatzstoff dienen jeweils 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan. Hydrierbeispiel 8: Hydrierung von 750 ml einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	20 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru/SiO₂ auf D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	9,0 g (ca. 22 ml)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird in fünf aufeinander folgenden Versuchen wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung

In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet:

Hydrierbeispiel 9: Hydrierung von 750 ml einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	32 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru/SiO₂ auf D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	9,0 g (ca. 22 ml)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung

Hydrierbeispiel 10: Hydrierung von 750 ml einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	20 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru/SiO₂ D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	10,0 g (ca. 22 ml)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeit von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung

Hydrierbeispiel 11: Hydrierung einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	32 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru/SiO₂ D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	10,0 g (ca. 22 ml)
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet:
Ergebnis:
Die Ergbnisse der vier Hydrierbeispiele belegen, dass bei Verwendung des gleichen Katalsatorvolumens der Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru D11-10, 3 mm) mit Schalenstruktur trotz des geringeren Gesamtgehaltes an Ruthenium im Vergleich zum Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru D11-10, 3 mm) der aktivere Kontakt ist. Dies trifft sowohl bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 8 und 10) als auch bei einem Wasserstoffdruck von 32 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 9 und 11) zu.
Ferner wird ein Vergleich von Experimenten mit annäherend gleichem Rutheniumgehalt durchgeführt.
Verglichen werden die Versuche der Hydrierbeispiele 8 und 9

Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100°C (Hydrierbeispiel 8, ca. 29 mg Ruthenium)
Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100°C (Hydrierbeispiel 9, ca. 29 mg Ruthenium) mit zwei Versuchen des Katalysators B (Vergleich) (0,70% Ru D11-10, 3 mm):
Katalysator B (0,70% Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100°C (Hydrierbeispiel 12, ca. 31 mg Ruthenium)
Katalysator B (0,70% Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100°C (Hydrierbeispiel 13, ca. 31 mg Ruthenium)
Als Einatzstoff dienen 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	20 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru/SiO₂ D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	4,4 g
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 180 und 240 Minuten.
Auswertung

In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet:

Hydrierbeispiel 13: Hydrierung einer 5%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan

Durchführung:	nach Vorschrift „AVR"
Druck:	32 bar
Temperatur:	100°C
Katalysator:	Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru/SiO₂ D11-10 Träger, 3 mm)
eingesetzte Katalysatormenge:	4,4 g
Analytik:	GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)

Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, und 180 Minuten.
Auswertung
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet:
Ergebnis:
Die Ergebnisse der vier Hydrierbeispiele (8, 9, 12 und 13) belegen, dass bei Verwendung des annäherend gleichen Rutheniumgehalts der Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32% Ru D11-10, 3 mm) mit Schalenstruktur im Vergleich zum Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru D11-10, 3 mm) der aktivere Kontakt ist. Dies trifft sowohl bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 8 und 12 als auch bei einem Wasserstoffdruck von 32 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 9 und 13) zu.
Kontinuerliche Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan:
Die Versuchsdurchführung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Doppelmantel-Reaktor (∅ 12 mm, Länge: 1050 mm) mit drei auf die Reaktorlänge gleichmäßig verteilten Ölheizkreisen, welcher mit mengengeregeltem Flüssigkeitsumlauf (HPLC-Pumpe) in kontinuierlicher Rieselfahrweise betrieben wird. Die Versuchanlage ist ferner mit einem Abscheider zur Trennung von Gas- und Flüssigphase mit Standhaltung, Abgasregelung, externen Wärmetauscher und Probenahme ausgestattet. Die Dosierung des Wasserstoffs erfolgt druckgeregelt (in bar), die Messung des überschüssig eingesetzten Wasserstoffs erfolgt mengengeregelt (in NUh), die Dosierung des Einsatzstoffes Benzol erfolgt über eine HPLC-Pumpe. Der Produktaustrag erfolgt standgeregelt über ein Ventil. Die Temperatur wird am Anfang (Eingang) und am Ende (Ausgang) des Reaktors bzw. der Katalysatorschüttung mit einem Thermoelement gemessen
Zum Vergleich werden die beiden Ruthenium-Schalen-Katalysatoren

1) Katalysator A (Vergleich) (0,5% Ru) (0,47% Ru/Al₂O₃, Charge 20014273), 104 ml, 63,9 g (Hydrierbeispiel 14)
2) Katalysator G (0,32% Ru/SiO2 D11-10 Träger, 3 mm) 104 ml, 45,0 g (Hydrierbeispiel 15) mit den Ruhtenium-Kontakt
3) Katalysator B (0,70% Ru/SiO2 D11-10 Träger, 3 mm), 104 ml, 49,9 g (Hydrierbeispiel 16)

Hydrierung von Phenol

Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift „AVB", allerdings werden folgende Parameter geändert: Als Einsatzstoff dient eine Lösung von 37,6 g Phenol (Riede) de Haen, Artikelnummer 3350017) und 712,4 g Cyclohexanol (Riede) de Haen, Artikelnummer 24217).

Druck:	32 bar
Temperatur:	160°C
Eingesetzte Katalysatoren:	9,0 g Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm)
	9,9 g Katalysator B (Vergleich) (0,70% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm)
	14,0 g Katalysator A (Vergleich) (0,5%) (0,47% Ru/Al₂O₃, Charge 20014273)

Analytik:

Die Bestimmung des Restgehalts an Phenol bzw. die Zunahme des Cyclohexanol-Gehalts erfolgt durch Gaschromatographie (Angaben in GGFlächen-%):

Gerät:	HP 5890-2 mit Probensampler
Säule:	30 m ZB1 (Zebron, Firma Phenomenex)
Filmdicke:	1 μm, Säuleninnendurchmesser: 0,25 mm
Probenvolumen:	1 μL
Trägergas:	Helium
Flussrate:	100 mL/min
Injektortemperatur:	200°C
Detektor:	FID
Detektortemperatur:	250°C
Temperaturprogramm:	5 min bei 50°C, 10°C/min bis 300°C

Eine Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60, 90, 120, 150, 180, 240 und 360 Minuten.
Auswertung
In der nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Phenol-Gehalts bzw. die die Zunahme des Cyclohexanol-Gehalts über die Zeit aufgeführt. Die Differenz zu 100 GC-Flächen-% resultiert aus Nebenkomponenten, die in der Auswertung nicht aufgeführt werden.
Ergebnis:
Der Schalenkatalysator G (erfindungsgemäß) ist unter den gewählten Reaktionsbedingungen der aktivste der drei getesteten Ruthenium-Katalysatoren.
Hydrierung von Diisononylphthalat zu Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester mit dem Schalenkatalysator G (erfindungsgemäß)
Es wird Diisononylphthalat von BASF („Palatinol^® N", CAS-Nummer 28553-12-0, Kurzzeichen nach DIN EN ISO 1043-3: DINP) mit einem Estergehalt von > 99,5 GC-FL% und verwendet.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift „AVB" (siehe Benzolhydrierung), allerdings werden folgende Parameter geändert: Die Versuche werden bei einer Drehzahl von 500 U/min durchgeführt. Bei Raumtemperatur (25°C) werden 50 bar Wasserstoff über die Büchistation aufgepresst, die Reaktionstemperatur auf 130°C eingestellt und dann der Wasserstoffdruck stündlich um 50 bar bis auf 200 bar erhöht. Verbrauchter Wasserstoff wird über die Büchistation nachgeführt und der Solldruck von 200 bar gehalten.

Als Einsatzstoff dienen 750 g Diisononylphthalat (BASF, „Palatinol^® N", Lot.Nr. 71245768E0).
Eingesetzte Katalysatormenge: 13,7 g Katalysator G (0,32% Ru/SiO₂ D11-10-Träger, 3 mm)

Analytik:
Die Bestimmung des Restgehalts an DINP erfolgt durch quantitative UV/VIS-Bestimmung (Methodebeschreibung unten), der Gehalt an Nebenprodukten wird durch Gaschromatographie (Methodebeschreibung siehe unten) ermittelt. Die Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 3, 6, 9, 12, 15, 18 und 24 Stunden.
Auswertung:
In der nachfolgenden Tabelle ist die Abnahme des DINP-Gehalts über die Zeit aufgeführt.

Nach 18 Reaktoszeit beträgt der Restgehalt an DINP < 100 Gew.ppm

Von der Probe nach 18 h Reaktionsaustrag wurde der Gehalt an Verunreinigungen durch Gaschromatographie ermittelt (Duchführung siehe Anlage 5). Die Probe enthielt in Summe 0,89 Gew.-% Verunreinigungen.
Methodenbeschreibung: Ionenchromatographische Bestimmung von Spuren Schwefel in organischen Flüssigkeiten (Benzol/Cyclohexan)
Probenvorbereitung
Etwa 4–6 g der Probe werden im Verhältnis 1:1 mit Aceton vermischt und danach in einer Verbrennungsapparartur nach Wickbold („Wickbold Combustion") in der Knallgasflamme verbrannt.
Das Verbrennungskondensat wird in einer alkalischen Vorlage (40 mmol KOH) aufgefangen.
Messung

In der alkalischen Vorlage wird der Schwefel als Sulfat per Ionenchromatographie bestimmt. Messbedingungen:

Ionenchromatographie-System:	z.B. modulares System, Fa. Metrohm
Vorsäule:	DIONEX AG 12, 4 mm
Trennsäule:	DIONEX AS 12, 4 mm
Eluent:	2,7 mM Na2CO3 und 0,28 mM NaHCO3
Fluss:	1 mL/min
Detektion:	Leitfähigkeit nach chemischer Suppression
Suppressor:	z.B. MSM, Fa. Metrohm

Verwendete Reagentien:

KOH	Merck Suprapure Artikelnummer 1.050.020.500
NaHCO3	Riedel de Haen p.A. Artikelnummer 31437
Na2CO3	Merck Suprapure Artikelnummer 1.063.950.500
Aceton	Merck Suprasolv Artikelnummer 1.0012.1000

Bestimmungsgrenze für Schwefel auf die Probe berechnet: 0,1 mg/kg.

GC-Methode (Benzol/Cyclohexan)

Die Analytik des Einsatzstoffes Benzol bzw. Benzol-haltigen Cyclohexan-Lösung sowie des Reaktionsaustrages erfolgt durch Gaschromatographie (GC-Flächen-%):

Gerät:	HP 5890-2 mit Probensampler
Range:	4
Säule:	30 m DB1, Filmdicke: 1 μm, Säuleninnendurchmesser: 0,25 mm
Probenvolumen:	5 μL
Trägergas:	Helium
Flussrate:	100 mL/min
Injektortemperatur:	200°C
Detektor:	FID
Detektortemperatur:	250°C
Temperaturprogramm:	6 min bei 40°C, 10°C/min bis 200°C für 8 min, Gesamtlaufzeit 30 min

UV/VIS-spektroskopische Bestimmung des Restaromatengehaits in Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear)
Mittels UV/VIS-Spektroskopie wird der Gehalt an Restaromaten in Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) (M = 424.67 g/mol, C₂₆H₄₈O₄) bestimmt. Die Methode beruht auf dem Vorhandensein eines UV-Chromophors (aromatischer Ring) im Analyten.
Die Methode dient zur Bestimmung der Konzentration von Diisononylphthalat („DINP", Palatinol N, M = 418.62 g/mol, C₂₆H₄₂O₄) in Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) im Konzentrationsbereich von 0 ppm (m/m) bis etwa 2065 ppm (m/m).
Probenvorbereitung
Für Proben bis zu einer Konzentration < 2000 ppm werden zur Aufarbeitung für die UV-Messung keine weiteren Reagenzien benötigt. Die Probenlösungen können ohne Vorbereitung direkt vermessen werden.
Proben mit einer Konzentration > 2000 ppm werden für die UV-Messung mit Methanol soweit verdünnt, dass die Absorption bei der Auswertewellenlänge 275 nm < 1.2 beträgt. Die Gehalt an DINP wird dann auf die Ursprungskonzentration berechnet.
Spezifität
Komponenten, die bei der Auswertewellenlänge 275 nm eine Absorption aufweisen, verursachen einen systematischen Fehler. Der qualitative Verlauf des UVNIS-Spektrums ist ein Indiz dafür, ob solche Störkomponenten vorhanden sind.
Geräte und Arbeitsmaterialien

• Gerät: Analytik Jena Laborspektrometer SPECORD 50 (nähere Angaben verfügbar unter httpa/www.analytik-jena.de/d/bu/as/molec/vis/specord50.html)
• 2 mm Quarz-Küvette
• Computer mit entspr. Auswerteprogramm, WinAspect bzw. AspectPlus
• Pipetten oder andere übliche Laborgeräte zum Befüllen der Messküvette
• Methanol Zum Verdünnen Bei DNIP-Konzentrationen > 2000 ppm wurden die Proben mit Methanol (Uvasol^®, Methanol für die UV-Spektroskopie) Fa. Merck KGaA, Darmstadt, Artiklenummer: 1.06002.0500) eingesetzt:

Herstellen der Kalibriermischungen

Für die Ermittlung der Kalibrierfunktion wurden acht Kalibriermischungen mit unterschiedlichem Gehalt an Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) hergestellt. Als Stammlösung diente Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) (Gehaltsbest. It. GC 99,7% Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear), 0,21% DINP (Palatinol N) unhydriert). Zur Aufstockung wurde DINP (BASF, B4219 Partie 85A/02, Gehaltsbest. It. GC 99,91% DINP) verwendet. Aus der jeweils resultierenden Lösung wurde eine kleine Teilmenge (ca. 100–300 mg) für die UV-Messung entnommen, die verbleibende Lösung wurde weiter mit DINP aufgestockt. Anhand der verschiedenen DINP-Kalibrierlösungen mit unterschiedlichen DINP-Gehalten wurde eine Kalibrierfunktion ermittelt. Messparameter

UV/VIS-Spektroskopie:
Küvettenmaterial:	Quarz
Schichtdicke:	2 mm
Referenz:	Luft
Messbedingungen:	RT
Messbereich:	240–330 nm
Lichtquelle:	Deuterium- und Halogenlampe
Auswertewellenlänge:	275 nm

UV/VIS-Spektrum
Die Auswertung findet bei einer Wellenlänge von 275 nm statt.
Zur Spektrenvorbehandlung wurde eine Offsetkorrektur bei der Wellenlänge 350 nm durchgeführt.
Berechnung des Analysenergebnisses
Anhand der aus der Kalibrierreihe ermittelten Kalibrierfunktion erfolgte die Umrechnung der bei 275 nm ermittelten Extinktion im gemessenen UV/VIS-Spektrum in den Palatinolgehalt der Probe gemäß Gleichung (1): c = 1803,1·E275 – 50,5 (1)

c: = Massenkonzentration von DINP in ppm;
E₂₇₅: = UV/VIS-Extinktion der Probe bei der Wellenlänge 275 nm.

Die Reproduzierbarkeit der Messung wurde durch eine dreimalige Wiederholungsmessung der Kalibrierlösung überprüft, der maximale absolute Fehler der Palatinolbestimmung lag hier bei 26 ppm (berechnet zur Einwaage) bzw. 20 ppm (berechnet zum Mittelwert), entspr. 1,26% bzw. 0,97% rel. Fehler.
Prüfvorschrift zur Bestimmung der Verunreinigungen in Monomerweichmachern
Anwendungsbereiche:

Diese gaschromatographische Methode ist geeignet zur Bestimmung der Verunreinigungen in Monomerweichmachern im Konzentrationsbereich von etwa 0,05% bis ca. 5%. Geräte:

Gaschromatograph:	Hewlett Packard HP 5890 Series II
Steuer- und Auswertesoftware:	Chromeleon 6.4 SP2
Säule:	Kapillarsäule DB 1
	Länge 30 m, ID = 0,32 mm,
	df = 0,25 μm
Analysenwaage:	Sartorius (Genauigkeit: ± 0,1 mg)
Duranampulle:	(20 ml)
Spritze:	10 μl Hamilton-Spritze

Reagenzien:
Dimethylphthalat (von BASF, Palatinol M) wird als innerer Standard verwendet. Durchführung:

• Von der zu bestimmenden Probe werden 10 g (± 0,1 mg) in eine Duranampulle mit 0,005 g (± 0,1 mg) des entsprechenden Palatinols eingewogen.
• Von dieser erhaltenen Lösung wird durch Direkteinspritzung mit einer 1 μl Hamilton-Spritze 0,4 μl injiziert.

Bemerkung:
Reinheit der Spritze ist Vorraussetzung.

• Mittels der erhaltenen Peakflächen aus dem Chromatogramm und der Probeneinwaage und Standardeinwaage wird der Gehalt der Verunreingungen in g/100 g angegeben.

Die Hauptkomponente wird von der Integration ausgeschlossen.
Die Verunreinigungen werden mit dem Korrekturfaktor 1 gegenüber dem inneren Standard berechnet. Berechnung:

m (Ver.): = Masse der zu bestimmenden Verunreinigung
A (Ver.): = Peakfläche der zu bestimmenden Verunreinigung
A (IS): = Peakfläche des inneren Standards
m (IS): = Einwaage des inneren Standards
m (Probe): = Einwaage der Probe
Σ c(Ver.): = Summe der Verunreinigungen in g/100 g(%)

Angabe des Ergebnisses
Angabe des Gehaltes in Prozent auf 0,01% genau, bezogen auf Probe in Lieferform.
Als inneren Standard für die Bestimmung von Verunreinigungen im Monomerweichmacher Diisononylphthalat („DINP", Palatinol N) und Cyclohexan-1,2- dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) wird Dimethylphthalat (Palatinol M) verwendet.

Claims

Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS).
Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-% beträgt.
Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen.
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators 2 bis 25%, bevorzugt 4 bis 10%, besonders bevorzugt 4 bis 6% beträgt, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS).
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ruthenium teilweise oder vollständig kristallin vorliegt.
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator zusätzlich Erdalkalimetallionen (M²⁺) enthält.
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine BET-Oberfläche (DIN 6631) im Bereich von 30 bis 700 m²/g aufweist.
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchromatographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator durch ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat alleine oder zusammen mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), Trocknen und Reduktion hergestellt wird, wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat aufgebracht werden kann.
Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: a) ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung von Ruthenium(III)-Acetat alleine oder zusammen mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version); b) anschließendes Trocknen; c) anschließende Reduktion; wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(III)-Acetat aufgebracht werden kann.
Schalenkatalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schalenkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 eingesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die carbocyclische aromatische Gruppe Teil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, der die folgende allgemeine Formel aufweist: (A)-(B)_n worin die Symbole die folgende Bedeutung haben: A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, besonders bevorzugt ist A Phenyl; n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenwasserstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten; B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituiertem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substituiertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus C_1-6-Alkyl, C_1-6-Alkenyl, C_1-6-Alkinyl, C_3-8-Cycloalkyl, C_3-8-Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder C_1-12-Alkyl bedeutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A Phenyl, n 0 bis 3 und B C_1-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder lineares oder verzweigtes C_1-12-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, Xylol (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1,2,4 oder 1,3,5 oder Isomerengemisch) oder beliebigen Mischungen der vorstehend genannten aromatische Kohlenwasserstoffe.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan.
Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäureestern wie C_1-12-Alkylestern der Phthalsäure, wobei die C_1-12-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-2-ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat.
Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ein Mono- oder Disaccharid ist, das zu dem entsprechenden Zuckeralkohol hydriert wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Benzol bei einer Temperatur von 75 bis 170°C, bevorzugt 80 bis 160°C und einem Druck von 10 bis 45 bar, bevorzugt 18 bis 38 bar hydriert wird, wobei der Schwefel-Gehalt des Benzols < 0,2 Gew.-ppm beträgt.
Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält.
Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 in einem Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe.