DE102005010379A1

DE102005010379A1 - Katalysator zur Acetoxylierung von C2-C9- Kohlenwasserstoffen

Info

Publication number: DE102005010379A1
Application number: DE200510010379
Authority: DE
Inventors: Stephan Andreas Schunk; Christian Baltes
Original assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Current assignee: HTE GmbH; HTE GmbH the High Throughput Experimentation Co
Priority date: 2005-03-07
Filing date: 2005-03-07
Publication date: 2006-09-14
Also published as: WO2006094746A1

Abstract

Katalysator, enthaltend ein Metall aus der Platin-Gruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen sowie ein Magnesium-haltiges Oxid, wobei vorzugsweise Pd, K und Bi oder Pd, K, Bi und Pt vorliegen, zur Acetoxylierung eines C¶2¶-C¶9¶-Kohlenwasserstoffes wie Olefine oder Alkylaromaten, insbesondere aber von Butadien, in der Gasphase in Anwesenheit einer Sauerstoff-haltigen Atmosphäre und Essigsäure.

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator enthaltend mindestens ein Metall aus der Platingruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall sowie ein Alkali- oder Erdalkalimetall, wobei die Metalle und/oder ihre oxidierten Formen auf einem Magnesium-haltigen Trägermaterial aufgebracht sind. Vorzugsweise werden Pd, K und Bi oder Pd, K und Bi zusammen mit Pt eingesetzt. Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators sowie die Verwendung des Katalysators zur Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen in der Gasphase, vorzugsweise von Olefinen oder Alkylaromaten, insbesondere aber von Butadien. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung Magnesium-haltiger Oxide bei der Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen.

Zusammenfassende Darstellungen über den Stand der Technik bei der Entwicklung von Katalysatoren, die sich für die Acetoxylierung von Olefinen eignen, werden in der US 5 179 056 und der US 6 399 813 offenbart.

Technisch ausgeübt werden insbesondere Verfahren zur Acetoxylierung von Ethylen in der Gasphase. Die hier verwendeten Katalysatoren bestehen in der Regel aus den Komponenten K und Pd und einem oder mehreren weiteren Elementen, die auf ein geeignetes Trägermaterial aufgebracht werden.

DE 154 22 57 offenbart die Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase mit Hilfe von Palladium-haltigen Feststoffkatalysatoren, die zusätzlich zum Palladium gegebenenfalls noch eine weitere Metallkomponenten aus der Gruppe Kupfer, Silber, Gold, Ruthenium, Rhodium, Osmium, Iridium oder Platin enthalten können. Die Herstellung der Katalysatoren erfolgt über die Abscheidung der Aktivkomponente beziehungsweise der Aktivkomponenten auf einen oxidischen Träger, der im weiteren Verlauf der Behandlung auch mit Alkalisalzlösung versetzt wird.

GB 1 215 210 offenbart einen Katalysator für die Herstellung von ungesättigten Estern, beispielsweise Vinylacetat, durch einen Gasphasenprozess. Dabei werden Olefine und Carbonsäuren in Gegenwart von Sauerstoff mit hohen Ausbeuten zu den entsprechenden Esterverbindungen katalytisch umgesetzt. Die Herstellung des Katalysator basiert auf einer Eintragung von Palladium- und Platin-Komponenten auf einem Träger aus Inertmaterial und der anschließenden Behandlung des beladenen Trägermaterials mit Alkalimetall-haltigen beziehungsweise Erdalkalimetall-haltigen Verbindungen als Aktivatoren, beispielsweise Kaliumacetat und Natriumacetat.

US 5 342 987 offenbart Katalysatoren, die auf den Aktivkomponenten Palladium, Gold und Kalium basieren und die für die Herstellung von Alkenylalkanoaten geeignet sind. Als vorteilhaft für die katalytische Wirkung der Katalysatoren wird ein besonders geringer Natriumgehalt der eingesetzten Katalysatoren angegeben. Es wird darauf hingewiesen, dass der Träger eine Eignung zum Austausch von Ionen besitzen sollte, damit überschüssige Natriumspezies möglichst vollständig vom Katalysator entfernt werden können. Durchgeführt wird die Absenkung des Natriumgehaltes durch die Behandlung des Katalysators mit Salzlösungen, die beispielsweise Lithium-, Kalium-, Ammonium- oder Magnesium-Ionen enthalten. Als geeignet erscheinende Träger werden herkömmliche Alumosilikate und bevorzugt herkömmliche Silikate genannt, die eine hohe BET-Oberfläche aufweisen.

Von besonderem Interesse ist die Acetoxylierung von Butadien zu 1,4-Diacetoxybuten (1,4-DAB) und 1-Acetoxybutadien (1-ABD), da diese Acetoxylierungsprodukte wichtige Zwischenprodukte zur Herstellung von Butandiol und Tetrahydrofuran sind. Bekannt sind Verfahren zur Acetoxylierung von Butadien in der Flüssigphase, die mit hoher Ausbeute 1,4-DAB liefern. Beispielsweise offenbart die US 3 922 300 die Umsetzung von Butadien mit Essigsäure an Pdhaltigen Katalysatoren unter Druck in der Flüssigphase.

Von wirtschaftlich großer Bedeutung sind Verfahren zur Acetoxylierung von Butadien in der Gasphase, die zu hohen Ausbeuten an 1,4-DAB führen. US 3 671 577 offenbart ein Verfahren, bei dem Katalysatoren bestehend aus Palladium auf Aktivkohle mit Promotoren Li-Acetat, Na-Acetat, K-Acetat eingesetzt werden, wobei bei geringen Umsätzen von bis zu 3% hohe Selektivitäten bis zu 90% an Actetoxylierungsprodukten erreicht werden. US 3 872 163 offenbart ein ähnliches Gasphasenverfahren unter Nutzung von Pd als Aktivmetall auf verschiedenen Trägern mit unterschiedlichen Promotoren wie Li-, Na- und, K-Acetat. Hier werden ebenfalls bei geringen Umsätzen hohe Selektivitäten an Acetoxylierungsprodukten erreicht.

In Anbetracht der wirtschaftlichen Bedeutung von acetoxylierten Produkten war die Aufgabe gestellt, weitere Katalysatoren für Acetoxylierungsreaktionen bereitzustellen, mit denen auch bei hohen Umsätzen hohe Selektivitäten bei noch guten Ausbeuten an Acetoxylierungsprodukten erreicht werden können.

Diese Aufgabe wird mit einem Katalysator gelöst, der ein Metall aus der Platin-Gruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen sowie ein Magnesium-haltiges Oxid enthält.

Beispielsweise können mit einem solchen Katalysator bei der Acetoxylierung von Butadien eine Ausbeute an 1-Acetoxybutadien im Bereich von 10% und darüber und eine Ausbeute an Diacetoxybuten im Bereich von etwa 5 bis 7% erreicht werden, wobei Umsätze an Butadien von etwa 20 bis 30% möglich sind (siehe auch Beispiele 8 bis 11 und 13 in Tabelle 1, wobei der Butadiengehalt im Trägergasstrom 0,5% beträgt).

Unter dem Begriff "weiteres Metall" ist ein Element der Übergangselemente zu verstehen. Halbmetalle sind Bor, Silizium, Germanium, Arsen, Antimon, Tellur, Polonium, Wismut, Selen.

Der Begriff "oxidierte Formen" bedeutet, dass die Elemente auch in höheren Oxidationsstufen als 0 vorliegen können.

In einer Ausführungsform des Katalysators ist das Metall aus der Platin-Gruppe Pd.

In einer weiteren Ausführungsform ist das weitere Metall Pt.

In einer weiteren Ausführungsform ist das Halbmetall Bi.

Eine weitere Ausführungsform enthält als Alkalimetall K.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsformen liegen Pd, K und Bi vor.

In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform liegen Pd, K, Bi und Pt vor.

Zwar können die genannten Elemente oder ihre oxidierten Formen im Katalysator auch als Vollmaterial, d. h. ohne Trägermaterial vorliegen, doch werden sie zusammen mit dem Magnesium-haltigen Oxid verwendet. Das Magnesium-haltige Oxid wird dabei als Trägeroxid verwendet oder liegt in einem Trägeroxid vor.

Vorzugsweise wird das Magnesium-haltige Oxid aus der Gruppe der refraktiven Oxide, beispielsweise bestehend aus SiO₂, Al₂O₃, TiO₂ ausgewählt. Auch die für Katalysezwecke bekannten Zeolithe sind gut geeignet. Beispiele sind Zeolith Y, beta-Zeolith, ZSM-5, Mordenit. Besonders zu nennen sind hierbei auch die Ionengetauschten Formen der Zeolithe, wobei Magnesium-haltige Ionen-getauschte Formen hervorzuheben sind. Weiterhin denkbar ist auch eine Verwendung von Materialien, die Zeolith-ähnliche Eigenschaften aufweisen, wie beispielsweise mesoporöse Materialien und Phosphor-haltige Alumosilikate.

Es können auch Mischungen der vorstehend genannten Oxide verwendet werden.

Insbesondere sind alle Magnesium-haltigen Oxide zu nennen, bei denen das Magnesium gemeinsam mit mindestens einem Element-Oxid ausgewählt aus der Gruppe von Silizium, Aluminium, Titan, Zirkon, Cer sowie jeder beliebigen Abmischung dieser Oxide vorliegt.

Hervorzuheben sind hier Magnesium-haltige Silikate, Alumosilikate und Aluminate.

Auch das Hydrotalcit ist als Trägermaterial zu nennen.

Bevorzugt ist als Magnesium-haltiges Oxid ein Silikat, welches vorzugsweise in kristalliner Form vorliegt.

Bei Verwendung von Steatit, einem Magnesium-haltigen Silikat beziehungsweise Schichtsilikat, in einem Trägermaterial oder als Trägermaterial werden besonders gute Ergebnisse erzielt.

Es ist aber auch möglich, andere refraktive Oxide wie beispielsweise Zirkonoxid oder Kohlenstoff-haltige, metallische oder organische Polymere als Trägermaterialien einzusetzen, wie beispielsweise PEEK, Edelstahl, Aktivkohle.

Das Gewichtsverhältnis von Aktivkomponenten, also dem Metall aus der Platin-Gruppe, dem weiteren Metall oder Halbmetall, dem Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierten Formen zum Gesamtgewicht des Katalysators liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 : 25, vorzugsweise 0,5 : 10.

In der besonders bevorzugten Ausführungsform des Katalysators, die Pd, Pt, Bi und K enthält, liegt das Molverhältnis von Pd und Pt zu Bi und K jeweils im Bereich von 10 : 0,05, vorzugsweise 2,5 : 0,5.

Bei der Acetoxylierung von Butadien können die höchsten Ausbeuten für 1,4-DAB im Zusammensetzungsbereich Pd 5–45 Mol-%, Pt 25–75 Mol-%, Bi 10–70 Mol-% und K 5–15 Mol-% erhalten werden.

Die höchsten Ausbeuten für 1-ABD können im Zusammensetzungsbereich Pd 30–70 Mol-%, Pt 5–40 Mol-%, Bi 10–50 Mol-% und K 5–15 Mol-% erhalten werden.

Die höchsten Ausbeuten für Vinylacetat können im Zusammensetzungsbereich Pd 10–20 Mol-%, Pt 60–85 Mol-%, Bi 10–20 Mol-% und K 5–15 Mol-% erhalten werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung des Katalysators, wobei das Metall aus der Platin-Gruppe, das weitere Metall oder Halbmetall, das Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen auf dem Magnesium-haltigen Oxid abgeschieden werden.

Die Abscheidung kann dabei in Analogie zu den aus der Katalysatorherstellung bekannten Verfahren durch Tränk- oder Fällverfahren erfolgen.

Dabei kann das Magnesium-haltige Oxid mit den Komponenten getränkt oder diese auf dem Magnesium-haltigen Oxid abgeschieden oder gefällt werden. Die Komponenten können gemeinsam oder durch schrittweise Einzelzugabe aufgebracht werden. Es ist möglich, sie aus Lösung oder auch aus der Gasphase abzuscheiden.

Bei der Herstellung des Katalysators werden beispielsweise die besonders bevorzugten Zusammensetzungen Pd, K und Bi oder Pd, K, Bi und Pt entweder in metallischer Form, vorzugsweise aber in oxidierter Form eingesetzt.

Beispielsweise können die Chloride, Acetate, Nitrate, organische Verbindungen wie beispielsweise Carbonylverbindungen, Aminkomplexe oder Alkoholate, Oxide und Hydroxide, Nitride eingesetzt werden. Diese werden auch als Prekursorverbindungen bezeichnet.

Bevorzugt ist hierbei, dass mindestens einer der eingesetzten Prekursoren sich in einem oder mehreren Lösungsmitteln löst. Als Lösungsmittel können Wasser, Alkohole, Ether, Ester und andere Lösungsmittel eingesetzt werden, die die Anforderungen der Löslichkeit erfüllen. Besonders bevorzugt ist Wasser als Lösungsmittel. In speziellen Ausführungsformen können dem Lösungsmittel Regulatoren zur Regulierung des pH-Wertes oder Komplexbildungsmittel oder Reduktions- oder Oxidationsmittel zugesetzt werden. Solche Zusätze können bei aufein anderfolgenden Präparationsschritten wie Tränkungen in unterschiedlicher Konzentration verwendet werden.

Nach der Tränkung, Fällung oder Abscheidung der Komponenten schließt sich in der Regel ein physikalisch-chemischer Behandlungsschritt an. Solche Schritte können unter anderem beispielsweise eine Temperung und/oder Calcinierung sein. Auch eine Behandlung mit Reaktivgasen ist möglich. Geeignete Gase sind beispielsweise H₂, H₂/CO.

Weitere Schritte sind Trocknungsverfahren, die thermisch oder über Gefriertrocknung ausgeführt werden können, die hydrothermale Behandlung, Bestrahlung mit Licht.

Die geschilderten Herstellmethoden und die physikalisch-chemischen Behandlungsschritte sind aus der Katalysatorherstellung bekannt.

Vor der Verwendung des Katalysators besteht die erneute Möglichkeit der Behandlung mit Reaktivgasen, um den Katalysator zu aktivieren oder zu regenerieren, wobei hierbei eine Behandlung bei erhöhter Temperatur nahe der Reaktionstemperatur bei der Acetoxylierung bevorzugt ist. Es können die vorstehend beschriebenen Gase verwendet werden.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen unter Verwendung des Katalysators. Vorzugsweise erfolgt diese in der Gasphase in Gegenwart von Luft und Essigsäure.

Beispiele für geeignete C₂-C₉-Kohlenwasserstoffe sind Olefine oder alkylierte Aromaten, insbesondere Alkylaromaten.

Beispiele für Olefine sind Ethylen, Propylen, Butene, Butadien, Isopren, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Dodecen, Styrol.

Beispiele für alkylierte Aromaten sind Toluol, Xylole.

Die Acetoxylierung wird bei einer Temperatur von vorzugsweise 100 bis 300 °C, insbesondere 150 bis 250 °C durchgeführt. Die geeigneten Temperaturbereiche werden dabei so ausgewählt, dass die Reaktanden, nämlich Essigsäure und C₂-C₉-Kohlenwasserstoff gasförmig vorliegen. Die Acetoxylierung erfolgt dabei in einer Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre. Es kann Luft verwendet werden, jedoch ist es auch möglich, Sauerstoff mit einem Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, in einem gewünschten Verhältnis zu vermischen.

Die Durchführung des Verfahrens ist aus dem eingangs geschilderten Stand der Technik bekannt. Vorzugsweise wird die Reaktion kontinuierlich durchgeführt, beispielsweise in einem Fließbett.

Besonders vorteilhaft kann der Katalysator bei der Acetoxylierung von Butadien eingesetzt werden, insbesondere in einem Verfahren zur Diacetoxylierung. Hier wird in einem ersten Schritt aus einem Butadien, Essigsäure und Sauerstoff enthaltenden Feedstrom in hoher Ausbeute 1-ABD über dem erfindungsgemäßen Katalysator erzeugt. In einem zweiten Schritt wird der 1-ABD und Essigsäure enthaltende Feedgasstrom über einen zweiten Katalysator geleitet und dort in hoher Ausbeute zu 1,4-DAB umgesetzt. Vorzugsweise wird der zweite Schritt nicht mit den Katalysatoren aus der ersten Stufe, sondern mit sauren oder amphoteren Festkörpern, wie Zeolithen, Silica-Aluminas, TiO₂, ZrO₂, saure Ionenaustauscher, ZnO, WO₃, WO₃ auf TiO₂ und anderen bekannten refraktiven Oxiden, Mischoxiden oder polymeren Materialien durchgeführt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Acetoxylierung von Butadien umfassend die Stufe (i)

(i) Acetoxylierung von Butadien unter Verwendung des oben offenbarten Katalysators mit Essigsäure in Gegenwart einer Sauerstoff haltigen Atmosphäre in der Gasphase, wobei die Reaktion auch in einem Fließbett durchgeführt werden kann.

Dieses Verfahren ist auch dadurch gekennzeichnet, dass es weiter die Stufe (ii) umfasst:

(ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Produkts in der Gasphase mit Essigsäure unter Verwendung eines Katalysators.

Die Stufe (ii) ist auch dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe saure oder amphotere Festkörper, saure Ionenaustauscher, ZnO, WO₃, WO₃ auf TiO₂, refraktive Oxide, Mischoxide.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung des Katalysators in den oben offenbarten Acetoxylierungsreaktionen von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen.

Des Weiteren wurde auch gefunden, dass Magnesium-haltige Oxide die Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen in der Gasphase günstig beeinflussen können.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung eines Magnesium-haltigen Oxides zur Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen in der Gasphase.

Vorzugsweise wird das Magnesium-haltige Oxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titandioxid, Zeolith oder Mischungen dieser Oxide. Es können die weiter oben beschriebenen Zeolithe eingesetzt werden.

Vorzugsweise ist das Magnesium-haltige Oxid ein Silikat, welches in kristalliner Form vorliegt.

Vorzugsweise ist das Magnesium-haltige Oxid Steatit.

Das Magnesium-haltige Oxid kann in einem Trägermaterial und/oder als Trägermaterial in einem Katalysator eingesetzt werden.

Solche Träger können durch Behandlung von vorzugsweise SiO₂-enthaltenden Materialien mit Magnesium-enthaltenden Prekursoren wie beispielsweise Salzen oder gasförmigen Magnesiumverbindungen, wie beispielsweise Magnesiumalkylen, hergestellt werden. Solche Magnesium-behandelte Materialien können physikalisch-chemisch nachbehandelt werden, zum Beispiel durch Temperung, Calcinierung oder hydrothermale Behandlung. Die Herstellung und Nachbehandlung ist bekannt oder kann nach bekannten Methoden erfolgen.

Es ist auch möglich, derartige Verbindungen, beispielsweise Steatit, vor der Aufbringung der Aktivkomponenten mechanisch, chemisch oder physikalisch vorzubehandeln. Insbesondere sind solche Behandlungsmethoden bevorzugt, bei denen die Oberfläche des Trägermateriales aufgerauht und hydrophilisiert wird. Eine solche Behandlung kann beispielsweise durch Ätzverfahren mit Säuren oder Laugen erfolgen.

Auf diesem Trägermaterial können Aktivmetalle, d.h. Metalle oder deren Verbindungen oder oxidierte Formen davon, die die Acetoxylierungsgeschwindigkeit bei der Acetoxylierung von C₂-C₉-Kohlenwasserstoffen wie oben definiert in der Gasphase mit Essigsäure fördern, aufgebracht werden.

Vorzugsweise werden als Aktivmetalle ein Metall aus der Platin-Gruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen eingesetzt, wie weiter oben definiert.

Vorzugsweise liegen als Aktivmetalle Pd, K und Bi oder Pd, K, Bi und Pt und/oder deren oxidierte Formen vor.

Im Folgenden soll in Ausführungsbeispielen die Herstellung und Testung von beispielhaften Katalysatoren illustriert werden. Die Tatsache, dass dies an konkreten Beispielen unter der Angabe von konkreten Zahlenwerten geschieht soll in keinem Fall als Beschränkung der in der Beschreibung und den Ansprüchen gemachten Angaben verstanden werden.

Eine Übersicht über die Zusammensetzung der Katalysatoren, die mit unterschiedlichen Aktivkomponenten, Mengen an Aktivkomponenten und Trägeroxiden hergestellt wurden, ist in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 1
Die Aktivmasse der Zusammensetzung Pd₇₀Bi₂₀K₁₀ auf dem Trägermaterial Steatit (2,1% Gesamtbeladung bezogen auf die Elemente) wurde durch Tränkung einer wässrigen Lösung der folgenden Prekursoren hergestellt:

1) Paladiumnitrat (Pd(NO₃)₂ × 2H₂O),
2) Bismutnitrat (Bi(NO₃)₃ × 5H₂O),
3) Kaliumnitrat (KNO₃).

Das getränkte Material wurde 1 Stunde lang bei Raumtemperatur an der Luft und anschließend 12 Stunden lang bei 80 °C getrocknet und anschließend bei 200 °C (2 Stunden) und 400 °C (4 Stunden) unter N₂ calciniert.
Beispiele 2 bis 21 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Die Katalysatoren aus den Beispielen 2 bis 21 und Vergleichsbeispielen 1 bis 3 wurden analog zu Beispiel 1 hergestellt, wobei die im folgenden aufgeführten Ausgangssubstanzen für die Herstellung der jeweiligen Imprägnierlösungen eingesetzt wurden: Antimonacetat Sb(CH₃COO)₃, Platinnitrat Pt(NO₃)₂, Goldsäure HAuCl₄, Silbernitrat AgNO₃, Kupfernitrat Cu(NO₃)₂ × 3H₂O, Zinnoxalat Sn(C₂O₄)₂.
Der für die Untersuchungen eingesetzte Steatit mit der chemischen Zusammensetzung Mg₃[OH)₂/Si₄O₁₀] wurde von der Firma Ceramtec, das Aluminiumoxid Al₂O₃ von der Firma Sasol und das Siliziumdioxid SiO₂ von der Firma Brace bezogen. Die BET-Oberflächen des Steatits, des Aluminiumoxids und des Siliziumdioxids lagen bei 1 m²/g, bei 84 m²/g und bei 31 m²/g.
Katalysatortestung
Die aufgeführten Versuche wurden in einer parallelen Testanlage gemäß DE 100 12 847.5 und DE 103 36 086.7 durchgeführt. Zur Produktanalyse wurde ein GC-MS verwendet.
Die Katalysatormaterialien wurden in einen 192-fach Testreaktor (zur Ausführung des Testreaktors siehe WO 01/68236) dem Reaktionsgas ausgesetzt und das Produktgas per GC-MS analysiert. Die bei den Testungen der beispiehaften Katalysatoren verwendeten Eduktgasmischugen und die dabei erhaltenen Reaktionsprodukte sind in den Tabellen 2 bis 6 in Bezug auf die jeweilige olefinische Komponente zusammenfassend dargestellt. Alle Testreaktionen wurden bei einer GHSV von 2000 h^–1 durchgeführt. Die in den Tabellen 2 bis 6 dargestellten Experimente wurden bei einer Katalysatortemperatur von 180 °C durchgeführt. Darüber hinaus wurden am Katalysator des Beispiels 21 auch vergleichende Untersuchungen bei 210 °C durchgeführt, die in der Tabelle 7.a und in der Tabelle 7.b dargestellt sind. In Tabelle 7.a sind die Ergebnisse dargestellt, die bei der Acetoxylierung von 1,3-Butadien erzielt wurden, und in Tabelle 7.b sind die Ergebnisse dargestellt, die bei Ethylen erzielt wurden. Tabelle 1 Zusammensetzung der Katalysatoren bei deren Herstellung die Menge und Art der Aktivkomponenten variiert wurde. Bei den Katalysatoren von Beispiel 1 bis 21 und Vergleichsbeispiel 1 wurde Steatit als Tägeroxid verwendet. Die Katalysatoren in Vergleichsbeispiel 2 wurden unter Verwendung eines Aluminiumoxidhaltigen und in Vergleichsbeispiel 3 unter Verwendung eines Silizium-haltigen Trägeroxids hergestellt.

* gleiche Katalysatorzusammensetzung wie in Beispiel 1; (a): die Angabe des Elementgehaltes bezieht sich auf Gew.-%.

Claims

Katalysator enthaltend mindestens ein Metall aus der Platin-Gruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen sowie ein Magnesium-haltiges Oxid.
Katalysator nach Anspruch 1, wobei das Metall aus der Platin-Gruppe Pd ist.
Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, wobei das weitere Metall Pt ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Halbmetall Bi ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Alkalimetall K ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei Pd, K und Bi oder Pd, K, Bi und Pt vorliegen.
Katalysator nach nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Magnesium-haltige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdi oxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titandioxid, Zeolith oder Mischungen dieser Oxide.
Katalysator nach Anspruch 7, wobei das Magnesium-haltige Oxid ein Silikat ist, welches in kristalliner Form vorliegt.
Katalysator nach Anspruch 8, wobei das Trägermaterial Steatit ist.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Molverhältnis von Pd und Pt zu Bi und K jeweils im Bereich von 10 : 0,05, vorzugsweise 2,5 0,5 liegt.
Katalysator nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das Gewichtsverhältnis von Metall aus der Platin-Gruppe, dem weiteren Metall oder Halbmetall, dem Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierten Formen zum Gesamtgewicht des Katalysators im Bereich von 0,1 : 25, vorzugsweise 0,5 : 10 liegt.
Verfahren zur Herstellung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei die Elemente und/oder deren oxidierte Formen auf dem Magnesium-haltigen Oxid abgeschieden werden.
Verfahren nach Anspruch 12, wobei zur Abscheidung Tränk- oder Fällverfahren eingesetzt werden.
Verfahren zur Acetoxylierung eines C₂-C₉-Kohlenwasserstoffes unter Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 12 oder 13, wobei der C₂-C₉-Kohlenwasserstoff mit Essigsäure in Gegenwart einer Sauerstoff-enthaltenden Atmosphäre in der Gasphase umgesetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, wobei der C₂-C₉-Kohlenwasserstoff ein Olefin oder ein alkylierter Aromat ist.
Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, wobei die Reaktion in einem Fließbett durchgeführt wird.
Verfahren zur Acetoxylierung von Butadien umfassend die Stufe (i) (i) ein Verfahren wie in einem der Ansprüche 14 bis 16 definiert.
Verfahren nach Anspruch 17, weiter umfassend die Stufe (ii): (ii) Umsetzung des in Stufe (i) erhaltenen Produkts in der Gasphase mit Essigsäure unter Verwendung eines Katalysators.
Verfahren nach Anspruch 18, wobei der Katalysator ausgewählt ist aus der Gruppe saure oder amphotere Festkörper, saure Ionenaustauscher, ZnO, WO₃, WO₃ auf TiO₂, refraktive Oxide, Mischoxide.
Verwendung eines Katalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 11 oder eines Katalysators hergestellt nach Anspruch 12 oder 13 in einem Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 19.
Verwendung eines Magnesium-haltigen Oxids zur Acetoxylierung eines C₂-C₉-Kohlenwasserstoffes in der Gasphase.
Verwendung nach Anspruch 21, wobei das Magnesium-haltige Oxid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid, Alumosilikat, Titandioxid, Zeolith oder Mischungen dieser Oxide.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 oder 22, wobei das Magnesiumhaltige Oxid ein Silikat ist, welches in kristalliner Form vorliegt.
Verwendung nach Anspruch 23, wobei das Magnesium-haltige Oxid Steatit ist.
Verwendung nach einem der Ansprüche 21 bis 24 in einem Trägermaterial und/oder als Trägermaterial in einem Katalysator.
Verwendung nach Anspruch 25, wobei ein oder mehrere Aktivmetalle oder deren oxidierte Formen auf das Trägermaterial aufgebracht werden.
Verwendung nach Anspruch 26, wobei als Aktivmetalle ein Metall aus der Platin-Gruppe, ein weiteres Metall oder Halbmetall, ein Alkali- oder Erdalkalimetall und/oder deren oxidierte Formen eingesetzt werden.
Verwendung nach Anspruch 27, wobei Pd, K und Bi oder Pd, K, Bi und Pt und/oder deren oxidierte Formen vorliegen.