WO2006136541A2 - Ru-katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen - Google Patents

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WO2006136541A2
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hydrogenation
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ruthenium
alkyl
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Jochem Henkelmann
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Definitions

  • the present invention relates to a shell catalyst containing as active metal ruthenium alone or together with at least one further metal of the subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), applied to a support containing silicon dioxide as support material
  • a process for the preparation of this coated catalyst a process for the hydrogenation of an organic compound containing hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic groups or for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols, using the inventive coated catalyst and the use of the coated catalyst according to the invention for the hydrogenation of an organic compound containing hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic table en groups or for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols.
  • Cycloaliphatic alcohols in particular alkylcyclohexanols, are important intermediates for the preparation of various fragrances, pharmaceuticals and other organic fine chemicals.
  • the hydrogenation products of benzene polycarboxylic acids or derivatives thereof to the corresponding cyclohexane polycarboxylic acids or derivatives thereof are used, for example, as plasticizers for plastics. Hydrogenation of benzene to cyclohexane is also of technical interest.
  • Cycloaliphatic amines in particular optionally substituted cyclohexylamines and dicyclohexylamines, are used for the production of anti-theft agents for rubbers and plastics, as corrosion inhibitors and as precursors for crop protection agents and textile auxiliaries.
  • Cycloaliphatic diamines are also used in the production of polyamide and polyurethane resins and continue to be used as hardeners for epoxy resins.
  • the nuclear hydrogenation of aromatics has long been known and can be catalyzed by many metals, e.g. By supported catalysts containing nickel, cobalt or noble metals as active metals.
  • ruthenium which contain aluminum oxide or silicon dioxides as support materials.
  • DE-A 101 282 05 and DE-A 101 282 42 relate to ruthenium catalysts which are obtained by treating the support material one or more times on the basis of amorphous silicon dioxide with a halogen-free aqueous solution of a low-molecular-weight ruthenium compound and then drying the treated one Support material at a temperature below 200 ° C, followed by reduction of the resulting solid with hydrogen at a temperature in the range of 100 to 350 ° C, wherein the reduction takes place immediately after the treatment of the support material with an aqueous solution of a low molecular weight ruthenium compound , are available.
  • these catalysts can be used for the hydrogenation of aromatic compounds to give the corresponding cycloaliphatic compounds.
  • the catalysts disclosed in DE-A 101 282 05 and DE-A 101 282 42 have a ruthenium content of at least 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the ruthenium catalysts are prepared by impregnating silicon dioxide-containing support material with ruthenium (III) nitrosyl nitrate and have a ruthenium content of 5% by weight and 1% by weight, respectively.
  • a disadvantage of the catalysts disclosed in DE-A 101 282 05 and DE-A 101 282 42 is the occurrence of side reactions in the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • cyclohexene can be formed because of hydrogen deficiency in the hydrogenation of benzene, and on the other hand because cyclohexane is dehydrogenated by the active metal ruthenium to give cyclohexene. It is believed that in catalysts containing ruthenium homogeneously distributed throughout the catalyst to weakly depleted in the core of the catalyst, due to the presence of ruthenium in the core of the catalyst and localized hydrogen limitation at the core of the catalyst Formation of cyclohexene is promoted, resulting in a decrease in activity during the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • Such a decrease in activity can be observed in the catalysts produced in DE-A 101 282 05 and DE-A 101 282 42 by impregnation of silica support material with a solution of ruthenium (III) nitrosyl nitrate.
  • catalysts which, over a prolonged period, have a higher activity in the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups, in particular in the hydrogenation of aromatic groups to the corresponding cycloaliphatic groups, than those described in DE-A 101 282 05 and US Pat DE-A 101 282 42 disclosed catalysts is therefore desirable.
  • Suitable catalysts for achieving this object are coated catalysts, i. Catalysts which have a significantly higher concentration of active metal on the catalyst surface than in the catalyst core.
  • Shell catalysts are known in the art and can be obtained by various methods.
  • inorganic carrier materials can be impregnated with a metal salt solution of the catalytically active metal, followed by a drying and reduction step.
  • a metal salt solution of the catalytically active metal such as. B. on the catalysts according to DE-A 101 282 05 and DE-A 101 282 42 recognizable is bar.
  • shell catalysts can be prepared by chemical vapor deposition (CVD) processes.
  • CVD chemical vapor deposition
  • the carrier material is prepared with decomposable precursors vaporizable by the CVD method with subsequent fixation of the metals by simultaneous or subsequent thermal or chemical reduction.
  • Allyl cyclopentadienylpalladium and trimethylphosphinic methylgold are used in particular as precursors.
  • the process control of the CVD process is complicated because the vaporized metal precursor must be guided onto the catalyst carrier with the aid of a carrier gas.
  • special Metallpreavesor are required because not all metal precursors show a suitable evaporation behavior.
  • US 2004/0192792 A1 relates to shell catalysts wherein more than 60% by weight of the catalytically active metal is in an outer region of the catalyst, wherein this outer region has a thickness of not more than 200 ⁇ m.
  • These catalysts are suitable for the production of synthesis gas from hydrocarbons (eg natural gas).
  • hydrocarbons eg natural gas
  • ruthenium as active metal is not mentioned in US 2004/0192792 A1.
  • aluminum oxide supports are used.
  • the hydrogenation of aromatics is likewise not mentioned in US 2004/0192792 A1.
  • EP-A-0 094 684 relates to coated catalysts containing platinum or other noble metals substantially on the surface. These shell catalysts are prepared by impregnating a carrier with hexammonium platinum tetrasulfide. According to EP-A 0 094 684, SnO / ZnAl 2 O 4 supports are preferably used as supports. Silicon dioxide as a carrier material is not mentioned. These catalysts can be used according to EP-A 0 904 684 in numerous processes, including hydrogenation processes. The use of these catalysts in the dehydrogenation of alkanes is preferred.
  • EP-A 1 420 012 discloses a process for the preparation of aliphatic isocyanates from aromatic isocyanates.
  • the catalysts used are special catalysts which have ruthenium as active metal and have a meso / macroporous support material with a BET surface area in the range from> 30 m 2 / g to ⁇ 70 m 2 / g.
  • catalysts based on alumina support materials are used, which are impregnated with ruthenium (III) nitrate solutions.
  • shell catalysts are frequently obtained, they are distinguished by the presence of substantial amounts of active metal particles in the core.
  • this presence of substantial amounts of active metal particles in the core adversely affects the activity of the catalyst in hydrogenation processes, particularly the long-term use activity as well as by-product formation in hydrogenation processes.
  • the presence of substantial amounts of active metal particles in the core is disadvantageous in particular if the active metal particles in the core do not have sufficient hydrogen available, which may be the case, in particular in the case of rapid reactions in which hydrogen replenishment is limited.
  • the object of the present application is therefore to provide catalysts which have a very high activity in hydrogenation processes even in long-term use, the amount of active metal being as low as possible, since precious metals are used as the active metal, which are expensive. Despite high activity and low amount of active metal byproduct formation should be low.
  • the solution of this object is based on a coated catalyst containing ruthenium as an active metal alone or together with at least one further metal of the subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), applied to a support containing silicon dioxide as support material.
  • the coated catalyst of the invention is then characterized in that the amount of the active metal ⁇ 1 wt .-%, preferably 0.1 to 0.5 wt .-%, particularly preferably 0.25 to 0.35 wt .-%, based to the total weight of the catalyst, and at least 60 wt .-%, particularly preferably 80 wt .-% of the active metal, based on the total amount of the active metal, present in the shell of the catalyst to a penetration depth of 200 microns.
  • the abovementioned data are determined by means of scanning electron microscopy (EPMA) (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values. Further information relating to the abovementioned measuring methods and techniques is available on Example "Spectroscopy in Catalysis" by JW Niemantsverdriet, VCH, 1995.
  • the coated catalyst according to the invention is characterized in that the predominant amount of the active metal in the shell is present up to a penetration depth of 200 ⁇ m, ie close to the surface of the shell catalyst. In contrast, there is no or only a very small amount of the active metal in the interior (core) of the catalyst. Surprisingly, it has been found that the catalyst according to the invention - despite the small amount of active metal - a very high activity in the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups, especially in the hydrogenation of carbocyclic aromatic groups, with very good selectivities having. In particular, the activity of the catalyst according to the invention does not decrease over a long hydrogenation period.
  • a coated catalyst according to the invention in which no active metal can be detected in the interior of the catalyst, ie active metal is present only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100-200 ⁇ m.
  • the shell catalyst according to the invention is distinguished in another particularly preferred embodiment in that in (FEG) -TEM (Field Emission Gun - Transmission Electron Microscopy) with EDXS only in the outermost 200 .mu.m, preferably 100 .mu.m, most preferably 50 .mu.m (penetration depth ) Active metal particles can be detected. Particles smaller than 1 nm can not be detected.
  • ruthenium can be used alone or together with at least one further metal of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version).
  • Other active metals suitable besides ruthenium are e.g. Platinum, rhodium, palladium, iridium, cobalt or nickel or a mixture of two or more thereof.
  • the usable metals of subgroups IB and / or VIIB of the Periodic Table of the Elements are e.g. Copper and / or Rhenium suitable.
  • Ruthenium is preferably used alone as an active metal or together with platinum or iridium in the shell catalysts of the invention; very particular preference is given to using ruthenium alone as active metal.
  • the coated catalyst according to the invention exhibits the above-mentioned very high activity with a low loading of active metal, which is ⁇ 1 wt .-%, based on the total weight of the catalyst.
  • the amount of active metal in the coated catalyst according to the invention is preferably from 0.1 to 0.5% by weight, more preferably from 0.25 to 0.35% by weight. It has been found that the penetration depth of the active metal into the carrier material is dependent on the loading of the catalyst with active metal.
  • a loading of the catalyst with 1 wt .-% or more, e.g. at a loading of 1, 5 wt .-% is in the interior of the catalyst, i.
  • the coated catalyst according to the invention at least 60% by weight of the active metal, based on the total amount of the active metal, is present in the shell of the catalyst up to a penetration depth of 200 ⁇ m.
  • a shell catalyst according to the invention in which no active metal can be detected in the interior of the catalyst, ie active metal lies only in the outermost shell, for example in a zone up to a penetration depth of 100-200 ⁇ m, in front.
  • the abovementioned data are determined by means of scanning electron microscopy (EPMA) (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) and represent averaged values.
  • EPMA scanning electron microscopy
  • EDXS energy dispersive X-ray spectroscopy
  • the amount of the active metal, based on the concentration ratio of active metal to Si, on the surface of the coated catalyst is 2 to 25%, preferably 4 to 10%, particularly preferably 4 to 6%, determined by means of SEM EPMA-EDXS ,
  • the surface analysis is carried out by means of area analyzes of areas of 800 ⁇ m x 2000 ⁇ m and with an information depth of about 2 ⁇ m.
  • the elemental composition is determined in% by weight (normalized to 100%).
  • the mean concentration ratio (active metal / Si) is averaged over 10 measuring ranges.
  • the surface of the coated catalyst is understood to mean the outer shell of the catalyst up to a penetration depth of approximately 2 ⁇ m. This penetration depth corresponds to the information depth in the above-mentioned surface analysis.
  • a shell catalyst in which the amount of active metal, based on the weight ratio of active metal to Si (wt / wt.%), At the surface of the shell catalyst is 4 to 6%, in a penetration depth of 50 1.5 to 3% and in the range of 50 to 150 microns penetration 0.5 to 2%, determined by means of SEM EPMA (EDXS), is.
  • the stated values represent averaged values.
  • the size of the active metal particles preferably decreases with increasing penetration, as determined by (FEG) TEM analysis.
  • the active metal is preferably partially or completely crystalline in the coated catalyst according to the invention.
  • very finely crystalline active metal can be detected in the shell of the shell-type catalyst according to the invention by means of SAD (Selected Area Diffraction) or XRD (X-Ray Diffraction).
  • the content of alkaline earth metal ion (s) (M 2+ ) in the catalyst is preferably from 0.01 to 1% by weight, in particular from 0.05 to 0.5% by weight, very particularly preferably from 0.1 to 0.25% by weight .-%, each based on the weight of the silica support material.
  • An essential component of the catalysts according to the invention is the support material based on silicon dioxide, generally amorphous silicon dioxide.
  • amorphous in this context means that the proportion of crystalline silicon dioxide phases makes up less than 10% by weight of the carrier material.
  • the support materials used to prepare the catalysts may have superstructures that are formed by regular arrangement of pores in the Suma- material.
  • Suitable support materials are in principle amorphous silicon dioxide types which consist of at least 90% by weight of silicon dioxide, the remaining 10% by weight, preferably not more than 5% by weight, of the support material also being one may be other oxidic material, for example MgO, CaO, TiO 2 , ZrO 2 , Fe 2 O 3 and / or alkali metal oxide.
  • the support material is halogen-free, in particular chlorine-free, d. H.
  • the content of halogen in the carrier material is less than 500 ppm by weight, e.g. in the range of 0 to 400 ppm by weight.
  • Suitable amorphous silica-based support materials are known to those skilled in the art and are commercially available (see, for example, O.W. Flörke, "Silica” in Ullmann's Encyclopaedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). They may have been either of natural origin or artificially produced. Examples of suitable amorphous support materials based on silica are silica gels, kieselguhr, fumed silicas and precipitated silicas. In a preferred embodiment of the invention, the catalysts comprise silica gels as support materials.
  • the carrier material may have different shapes. If the process in which the coated catalysts according to the invention are used is designed as a suspension process, Production of the catalysts according to the invention usually use the carrier material in the form of a finely divided powder.
  • the powder preferably has particle sizes in the range from 1 to 200 ⁇ m, in particular from 1 to 100 ⁇ m.
  • shaped bodies from the support material which are obtainable, for example, by extrusion, extrusion or tableting and which, for example, take the form of spheres, tablets, cylinders, strands, rings or hollow cylinders, stars and the like.
  • the dimensions of these moldings usually range from 0.5 mm to 25 mm.
  • catalyst strands with strand diameters of 1, 0 to 5 mm and strand lengths of 2 to 25 mm are used. With smaller strands, generally, higher activities can be achieved; However, these often do not show sufficient mechanical stability in the hydrogenation process. Therefore, very particularly preferably strands with strand diameters in the range of 1, 5 to 3 mm are used.
  • the preparation of the coated catalysts according to the invention is preferably carried out by first comprising the support material with a solution of ruthenium (III) acetate alone or together with a solution of at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version) one or more soaks, the resulting solid is dried and then reduced, the solution of at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements in one or more common impregnation steps together with the solution of ruthenium (III) acetate or in one or more impregnation steps separately from the solution of ruthenium (III) acetate can be applied.
  • the individual process steps are described in more detail below.
  • a further subject of the present application is thus a process for preparing the shell catalyst according to the invention comprising the steps: a) one or more impregnation of the support material comprising silicon dioxide with a solution of ruthenium (III) acetate alone or together with a solution of at least one further salt of metals of transition groups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version); b) subsequent drying; c) subsequent reduction; wherein the solution of the at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements in one or more impregnation steps together with the solution of ruthenium (III) acetate or in one or more impregnation steps separated from the solution of Ruthenium (III) acetate can be applied.
  • Step a) one or more impregnation of the support material comprising silicon dioxide with a solution of ruthenium (III) acetate alone or together with a solution of at least one further salt of metals of
  • step a) a single or multiple impregnation of the support material comprising silicon dioxide with a solution of ruthenium (III) acetate alone or together with at least one further dissolved salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS) Version). Since the amount of active metal in the coated catalyst according to the invention is very low, in a preferred embodiment, a simple impregnation takes place. Ruthenium (III) acetate or the salts of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements are active metal precursors.
  • shell catalyst when ruthenium (III) acetate is used as precursor, shell catalyst Among other things, these are distinguished by the fact that the essential part of the active metal, preferably ruthenium alone, is in the shell catalyst up to a penetration depth of 200 ⁇ m. The interior of the shell catalyst has no or only little active metal.
  • ruthenium (III) nitrosyl nitrate is used as a precursor, as disclosed in the examples in DE-A 101 28 205 and DE-A 101 28 242, a ruthenium catalyst is obtained which homogeneously distributes ruthenium over the catalyst to slightly depleted in the interior of the catalyst.
  • Suitable solvents for providing the solution of ruthenium (III) acetate or the solution of at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements are water or else mixtures of water or solvent with up to 50 vol % of one or more organic solvents which are miscible with water or solvents, for example mixtures with C 1 -C 4 -alkanols, such as methanol, ethanol, n-propanol or isopropanol.
  • Aqueous acetic or glacial acetic acid may also be used. All mixtures should be chosen so that there is a solution or phase.
  • Preferred solvents are acetic acid, water or mixtures thereof.
  • ruthenium (III) acetate is usually present dissolved in acetic acid or glacial acetic acid.
  • ruthenium (III) acetate can also be used as a solid after dissolution.
  • the catalyst according to the invention can also be prepared without the use of water.
  • the solution of the at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements can be separated in one or more impregnation steps together with the solution of ruthenium (III) acetate or in one or more impregnation steps from the solution of ruthenium (US Pat. III) acetate.
  • the impregnation can be carried out with a solution comprising ruthenium (III) acetate and at least one further salt of metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements.
  • the impregnation with this solution can be done one or more times.
  • Suitable salts of further metals of subgroups IB, VIIB or VIII of the periodic table of the elements which can be used in the impregnation step are e.g. Nitrates, acetonates and acetates, with acetates being preferred.
  • the impregnation of the carrier material can take place in different ways and depends in a known manner on the shape of the carrier material. For example, one can spray or rinse the carrier material with the precursor solution or suspend the carrier material in the precursor solution. For example, it is possible to suspend the support material in an aqueous solution of the active metal precursor and to filter off the aqueous supernatant after a certain time.
  • the active metal content of the catalyst can then be controlled in a simple manner via the amount of liquid taken up and the active metal concentration of the solution.
  • the impregnation of the carrier material can also be carried out, for example, by treating the carrier with a defined amount of the solution of the active metal precursor, which corresponds to the maximum amount of liquid that can absorb the carrier material.
  • Suitable apparatuses for this purpose are the apparatus commonly used for mixing liquids with solids (see Vauck / Müller, Basic Operations of Chemical Process Engineering, 10th Edition, German Publishing for Basic Industry, 1994, p. 405 et seq.), For example tumble dryers, trough drums , Drum mixer, paddle mixer and the like. Monolithic carriers are usually rinsed with the aqueous solutions of the active metal precursor.
  • the solutions used for impregnating are preferably low in halogen, in particular low in chlorine, ie they contain no or less than 500 ppm by weight, in particular less than 100 ppm by weight of halogen, for example 0 to ⁇ 80 ppm by weight of halogen, based on the total weight of the solution.
  • concentration of the active metal precursor in the solutions naturally depends on the amount of active metal precursor to be applied and the absorption capacity of the carrier material for the solution and is ⁇ 20% by weight, preferably 0.01 to 6% by weight, particularly preferably 0.1 to 1.1 wt .-%, based on the total mass of the solution used.
  • the drying can be carried out according to the customary methods of drying solids while observing the upper temperature limits mentioned below.
  • the observance of the upper limit of the drying temperatures is for the quality, i. the activity of the catalyst important. Exceeding the drying temperatures given below results in a significant loss of activity. Calcination of the support at higher temperatures, e.g. Above 300 ° C or even 400 ° C, as proposed in the prior art, is not only superfluous but also adversely affects the activity of the catalyst.
  • the drying is preferably carried out at elevated temperature, preferably at ⁇ 180 ° C, especially at ⁇ 160 ° C, and at least 40 ° C, especially at least 70 ° C, especially at least 100 ° C, especially in Range from 110 ° C to 150 ° C.
  • the drying of the solid impregnated with the active metal precursor is usually carried out under normal pressure, whereby a reduced pressure can also be used to promote drying.
  • a gas stream will be passed over or through the material to be dried, e.g. Air or nitrogen.
  • the drying time naturally depends on the desired degree of drying and the drying temperature and is preferably in the range of 1 h to 30 h, preferably in the range of 2 to 10 h.
  • the drying of the treated support material is preferably carried out to such an extent that the content of water or of volatile solvent constituents prior to the subsequent reduction is less than 5% by weight, in particular not more than 2% by weight, based on the total weight of the solid.
  • the stated proportions by weight in this case relate to the weight loss of the solid, determined at a temperature of 16O ° C., a pressure of 1 bar and a duration of 10 minutes. In this way, the activity of the catalysts used according to the invention can be further increased , Step c)
  • the conversion of the solid obtained after drying into its catalytically active form is carried out by reducing the solid at temperatures in the range of generally from 150 ° C. to 450 ° C., preferably from 250 ° C. to 350 ° C., in a manner known per se.
  • the carrier material is brought into contact with hydrogen or a mixture of hydrogen and an inert gas at the above-mentioned temperatures.
  • the hydrogen absolute pressure is of subordinate importance for the result of the reduction and can be in the range of 0, for example. 2 bar to 1, 5 bar can be varied.
  • the hydrogenation of the catalyst material takes place at normal hydrogen pressure in the hydrogen stream.
  • the reduction is carried out by moving the solid, for example by reducing the solid in a rotary kiln or a rotary kiln. In this way, the activity of the catalysts according to the invention can be further increased.
  • the hydrogen used is preferably free of catalyst poisons, such as CO- and S-containing compounds, eg H 2 S, COS and others.
  • the reduction can also be carried out by means of organic reducing reagents such as hydrazine, formaldehyde, formates or acetates.
  • the catalyst can be passivated in a known manner to improve the handling, for example by briefly mixing the catalyst with an oxygen-containing gas, for example air, but preferably with an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen , treated.
  • an oxygen-containing gas for example air
  • an inert gas mixture containing 1 to 10% by volume of oxygen
  • CO 2 or CO 2 / O 2 mixtures can also be used here.
  • the active catalyst may also be added under an inert organic solvent, e.g. Ethylene glycol, be kept.
  • an inert organic solvent e.g. Ethylene glycol
  • the active metal catalyst precursor e.g. as prepared above or prepared as described in WO-A2-02 / 100538 (BASF AG)
  • the active metal catalyst precursor are impregnated with a solution of one or more alkaline earth metal (II) salts.
  • Preferred alkaline earth metal (II) salts are corresponding nitrates, in particular magnesium nitrate and calcium nitrate.
  • the preferred solvent for the alkaline earth metal (II) salts in this impregnation step is water.
  • the concentration of the alkaline earth metal (II) salt in the solvent is, for example, 0.01 to 1 mol / liter.
  • the active metal / SiO 2 catalyst incorporated in a pipe is contacted with a stream of an aqueous solution of the alkaline earth metal salt.
  • the catalyst to be impregnated can also be treated with a supernatant solution of the alkaline earth metal salt.
  • Such saturation of the active metal / SiO 2 catalyst, in particular its surface, preferably takes place with the alkaline earth metal ion (s).
  • the catalyst according to the invention can be dried after the impregnation.
  • the drying can be done e.g. in an oven at ⁇ 200 ° C, e.g. at 50 to 190 ° C, more preferably at ⁇ 140 ° C, z. B. at 60 to 130 ° C, are performed.
  • This impregnation process can be carried out ex situ or in situ: Ex situ means prior to incorporation of the catalyst into the reactor, in situ means in the reactor (after catalyst installation).
  • impregnation of the catalyst with alkaline earth metal ions can also be carried out in situ by dissolving the solution of the aromatic substrate (educt) to be hydrogenated with alkaline earth metal ions, e.g. in the form of dissolved alkaline earth metal salts.
  • alkaline earth metal ions e.g. in the form of dissolved alkaline earth metal salts.
  • the appropriate amount of salt is first dissolved in water and then added to the dissolved in an organic solvent substrate.
  • the catalyst according to the invention is used in combination with an alkaline earth metal ion-containing solution of the substrate to be hydrogenated.
  • the content of the solution of the substrate to be hydrogenated in alkaline earth metal ions is generally from 1 to 100 ppm by weight, in particular from 2 to 10 ppm by weight.
  • the active metal is present in the catalysts according to the invention as metallic active metal.
  • the halide content, in particular chloride content, of the inventive shell catalysts is also less than 0.05 wt .-% (0 to ⁇ 500 ppm by weight, eg Range of 0-400 ppm by weight), based on the total weight of the catalyst.
  • the chloride content is e.g. determined by ion chromatography with the method described below.
  • the percentage ratio of the Q 2 and Q 3 structures Q 2 / Q 3 determined by means of 29 Si solid-state NMR is less than 25, preferably less than 20, particularly preferably less than 15, eg is in the range of 0 to 14 or 0.1 to 13. This also means that the degree of condensation of the silica in the carrier used is particularly high.
  • the support material preferably contains not more than 1% by weight and in particular not more than 0.5% by weight and in particular ⁇ 500 ppm by weight of aluminum oxide, calculated as Al 2 O 3 .
  • the concentration of Al (III) and Fe (II and / or III) in total is preferably less than 300 ppm, particularly preferably less than 200 ppm, and is for example in the range from 0 to 180 ppm.
  • the proportion of alkali metal oxide preferably results from the preparation of the carrier material and may be up to 2 wt .-%. Often it is less than 1 wt .-%. Also suitable are alkali metal oxide-free carrier (0 to ⁇ 0.1 wt .-%).
  • the proportion of MgO, CaO, TiO 2 or ZrO 2 can be up to 10 wt .-% of the support material and is preferably not more than 5 wt .-%.
  • carrier materials which contain no detectable amounts of these metal oxides (O to ⁇ 0.1% by weight) are also suitable.
  • Another object of the present application is a shell catalyst produced by the method according to the invention. It has surprisingly been found that in the preparation of coated catalysts containing ruthenium alone or together with at least one further metal as active metal, the sub-groups IB, VIIB or VIII of the Periodic Table of the Elements (CAS version), deposited on a support containing silicon dioxide as the support material, a distribution of the active metal can be achieved, wherein the essential part of the active metal in the catalyst is present to a penetration depth of 200 microns and the interior of the catalyst has little or no active metal, if used as precursor in the impregnation step ruthenium (III) acetate is used.
  • the shell catalyst according to the invention preferably contains ruthenium alone as the active metal. Preferred embodiments of catalysts which can be prepared by the process according to the invention are mentioned above.
  • the coated catalyst according to the invention is preferably used as the hydrogenation catalyst. It is particularly suitable for the hydrogenation of organic compounds containing hydrogenatable groups.
  • the hydrogenatable groups can be groups having the following structural units: C-C double bonds, C-C triple bonds, aromatic groups, C-N double bonds, C-N triple bonds, C-O double bonds, N-O double bonds, C-C double bonds fertilize, NO 2 groups, wherein the groups may also be contained in polymers or cyclic structures, for example in unsaturated heterocycles.
  • the hydrogenatable groups may each be present individually or multiply in the organic compounds. men. It is also possible that the organic compounds are two or more
  • the shell catalysts according to the invention are preferably used for hydrogenating a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group or for hydrogenating aldehydes to the corresponding alcohols, very particularly preferably for hydrogenating a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group.
  • Particular preference is given to complete hydrogenation of the aromatic group, with complete hydrogenation giving a conversion of the compound to be hydrogenated of generally> 98%, preferably> 99%, more preferably> 99.5%, very particularly preferably> 99.9 %, in particular> 99.99% and especially> 99.995%.
  • the coated catalyst according to the invention for the hydrogenation of benzene to cyclohexane thus the typical cyclohexane specifications that require a benzene residual content of ⁇ 100 ppm (equivalent to a benzene conversion of> 99.99%), complied.
  • the benzene conversion in a hydrogenation of benzene with the shell catalyst of the invention > 99.995%.
  • the typical specifications which require a residual content of the aromatic dicarboxylic acid ester, in particular phthalic acid ester residual content, of ⁇ 100 ppm are likewise required Turnover of> 99.99%).
  • the conversion in a hydrogenation of aromatic dicarboxylic esters, in particular phthalic acid esters, with the coated catalyst according to the invention is preferably> 99.995%.
  • a further subject of the present application is therefore a process for the hydrogenation of an organic compound containing hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group or for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols, very particularly preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, wherein the shell catalyst according to the invention is used.
  • the carbocyclic aromatic group is preferably part of an aromatic hydrocarbon which has the following general formula: (A) - (B) n
  • A is independently aryl or heteroaryl, A is preferably selected from among phenyl, diphenyl, benzyl, dibenzyl, naphthyl, anthracene, pyridyl and quinoline, A is particularly preferably phenyl; n is a number from 0 to 5, preferably 0 to 4, particularly preferably 0 to 3, in particular in the case when A is a 6-membered aryl or heteroaryl ring; in the case where A is a 5-membered aryl or heteroaryl ring, n is preferably 0 to 4; irrespective of the ring size n is more preferably 0 to 3, very particularly preferably 0 to 2 and in particular 0 to 1;
  • the other carbon atoms or heteroatoms of A carrying no substituents B carry hydrogen atoms or, if appropriate, none
  • B is independently selected from the group consisting of alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, heteroalkyl, substituted heteroalkyl, heteroalkenyl, substituted heteroalkenyl, heteroalkynyl, substituted heteroalkynyl, cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, COOR, wherein R is H, alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl, aryl or substituted aryl, halogen, hydroxy, alkoxy, aryloxy, carbonyl, amino, amido, thio and phosphino; preferably B is independent selected from Ci -6 alkyl, Ci -6 alkenyl, Ci -6 alkynyl,
  • alkyl according to the present application is to be understood as meaning branched or linear, saturated acyclic hydrocarbon radicals.
  • suitable alkyl radicals are methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, n-butyl, t-butyl, i-butyl, etc.
  • R is H or branched or linear alkyl, preferably H or Preferred alkyl groups are C 4- i 0 alkyl groups,
  • C 8- i 0 -alkyl groups are particularly preferably C 8- i 0 -alkyl groups. These may be branched or unbranched and are preferably branched.
  • the alkyl groups having more than three carbon atoms may be mixtures of isomers of different alkyl groups having the same carbon number.
  • One example is a C 9 -alkyl group, which may be an isononyl group, ie an isomer mixture of various C 9 -alkyl groups.
  • Such isomer mixtures are obtained starting from the alcohols corresponding to the alkyl groups, which are obtained as isomer mixtures on the basis of their preparation process known to the person skilled in the art.
  • Alkenyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon double bond. Suitable alkenyl radicals are, for example, 2-propenyl, vinyl, etc.
  • the alkenyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 2 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • the term alkenyl is to be understood as meaning those radicals which have either an cis or a trans orientation (alternatively E or Z orientation).
  • Alkynyl according to the present application is to be understood as meaning branched or unbranched acyclic hydrocarbon radicals which have at least one carbon-carbon triple bond.
  • the alkynyl radicals preferably have 2 to 50 carbon atoms, particularly preferably 2 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 1 to 6 carbon atoms and in particular 2 to 3 carbon atoms.
  • Substituted alkyl, substituted alkenyl and substituted alkynyl are alkyl-alkenyl and alkynyl radicals in which one or more hydrogen atoms bound to one carbon atom of these radicals are replaced by another group.
  • Examples of such other groups are heteroatoms, halogen, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl and combinations thereof.
  • suitable substituted alkyl radicals are benzyl, trifluoromethyl and the like. a.
  • heteroalkyl, heteroalkenyl and heteroalkynyl are meant alkyl-alkenyl and alkynyl radicals wherein one or more of the carbon atoms in the carbon chain are replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • the bond between the heteroatom and another carbon atom may be saturated or optionally unsaturated.
  • Cycloalkyl according to the present application is to be understood as meaning saturated cyclic nonaromatic hydrocarbon radicals which are composed of a single ring or several condensed rings.
  • Suitable cycloalkyl radicals are, for example, cyclopentyl, cyclohexyl, cyclooctanyl, bicyclooctyl, etc.
  • the cycloalkyl radicals have between 3 and 50 carbon atoms, particularly preferably between 3 and 20 carbon atoms, very particularly preferably between 3 and 8 carbon atoms and in particular between 3 and 6 carbon atoms.
  • cycloalkenyl By cycloalkenyl, according to the present application, partially unsaturated, cyclic non-aromatic hydrocarbon radicals are to be understood which have a single or multiple condensed rings. Suitable cycloalkenyl radicals are, for example, cyclopentenyl, cyclohexenyl, cyclooctenyl etc.
  • the cycloalkenyl radicals preferably have 3 to 50 carbon atoms, particularly preferably 3 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 3 to 8 carbon atoms and in particular 3 to 6 carbon atoms ,
  • Substituted cycloalkyl and substituted cycloalkenyl radicals are cycloalkyl and cycloalkenyl radicals in which one or more hydrogen atoms of any carbon atom of the carbon ring are replaced by another group.
  • Such other groups are, for example, halogen, alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, aryl, substituted aryl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, an aliphatic heterocyclic radical, a substituted one aliphatic heterocyclic radical, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, SiIyI, thio, seleno and combinations thereof.
  • substituted cycloalkyl and cycloalkenyl radicals are 4-dimethylaminocyclohexyl, 4,5-dibromocyclohept-4-enyl and the like. a ..
  • aryl is to be understood as meaning aromatic radicals which have a single aromatic ring or a plurality of aromatic rings which are condensed, linked via a covalent bond or are bonded by a suitable unit, eg. Example, a methylene or ethylene unit are linked.
  • suitable units may also be carbonyl units, as in benzophenone, or oxygen units, such as in diphenyl ether, or nitrogen units, such as in diphenylamine.
  • the aromatic ring or the aromatic rings are, for example, phenyl, naphthyl, diphenyl, diphenyl ether, diphenylamine and benzophenone.
  • the aryl radicals preferably have 6 to 50 carbon atoms, particularly preferably 6 to 20 carbon atoms, very particularly preferably 6 to 8 carbon atoms.
  • Substituted aryl radicals are aryl radicals wherein one or more hydrogen atoms attached to carbon atoms of the aryl radical are replaced by one or more other groups.
  • Other suitable groups include alkyl, alkenyl, alkynyl, substituted alkyl, substituted alkenyl, substituted alkynyl, cycloalkyl, cycloalkenyl, substituted cycloalkyl, substituted cycloalkenyl, heterocyclo, substituted heterocyclo, halo, halo-substituted alkyl (eg CF.
  • Heteroaryl radicals are to be understood as those aryl radicals in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring of the aryl radical has been replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • Substituted heteroaryl radicals are to be understood as meaning those substituted aryl radicals in which one or more of the carbon atoms of the aromatic ring of the substituted aryl radical has been replaced by a heteroatom selected from N, O and S.
  • Heterocyclo means a saturated, partially unsaturated or unsaturated cyclic radical in which one or more carbon atoms of the radical are represented by a heteroatom, e.g.
  • Substituted heterocyclo radicals are piperazinyl, morpholinyl, tetrahydropyranyl, tetrahydrofuranyl, piperidinyl, pyrrolidinyl, oxazolinyl, pyridyl, and the like are substituted by the term "heterocyclo".
  • Substituted heterocyclo radicals are those heterocyclo radicals in which one or more hydrogen atoms which are bonded to one of the ring atoms are replaced by another group.
  • Other suitable groups include halogen, alkyl, substituted alkyl, aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl, alkoxy, aryloxy, boryl, phosphino, amino, SiIyI, thio, seleno and combinations thereof.
  • Alkoxy radicals are radicals of the general formula -OZ 1 , where Z 1 is selected from alkyl, substituted alkyl, cycloalkyl, substituted cycloalkyl,
  • Suitable alkoxy radicals are, for example, methoxy, ethoxy, benzyloxy, t-butoxy, etc.
  • aryloxy means those radicals of the general formula -OZ 1 in which Z 1 is selected from aryl, substituted aryl, heteroaryl, substituted heteroaryl and combinations thereof.
  • Suitable aryloxy radicals are phenoxy, substituted phenoxy, 2-pyridinoxy, 8-quinolinoxy and others.
  • A is phenyl
  • n is 0 to 3
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably carried out in such a way that the phenyl group is completely hydrogenated to the corresponding cyclohexyl group.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of benzene and alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene, XyIoI (o-, m-, p- or isomer mixture) and mesitylol (1,2,4 or 1 , 3,5 or isomer mixture).
  • benzene is thus preferably hydrogenated to cyclohexane and the alkyl-substituted benzenes such as toluene, ethylbenzene, xylene and mesitylol to alkyl-substituted cyclohexanes such as methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane and trimethylcyclohexane. It is also possible to hydrogenate any mixtures of the aforementioned aromatic hydrocarbons to mixtures of the corresponding cyclohexanes.
  • any mixtures containing two or three compounds selected from benzene, toluene and xylene can be hydrogenated to mixtures containing two or three compounds selected from cyclohexane, methylcyclohexyl and dimethylcyclohexane.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of phenol, alkyl-substituted phenols such as 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol, bis (p-hydroxyphenyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl) dimethylmethane.
  • phenol to cyclohexanol preference is given to phenol to cyclohexanol, the alkyl-substituted phenols, such as 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol, to alkyl-substituted cyclohexanols, such as 4-tert-butylcyclohexanol and 4-nonylcyclohexanol, bis (p-hydroxyphenyl) methane to bis (p-hydroxycyclohexyl) methane and bis (p-hydroxyphenyl) dimethylmethane hydrogenated to bis (p-hydroxycyclohexyl) dimethylmethane.
  • the alkyl-substituted phenols such as 4-tert-butylphenol and 4-nonylphenol
  • alkyl-substituted cyclohexanols such as 4-tert-butylcyclohexanol and 4-nonylcyclohexanol
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of aniline, alkyl-substituted aniline, N, N-dialkylaniline, diaminobenzene, bis (p-aminophenyl) methane and bis (p-aminotolyl) methane.
  • aniline to cyclohexylamine alkyl-substituted aniline to alkyl-substituted cyclohexylamine, N, N-dialkylaniline to N, N-dialkylcyclohexylamine, diaminobenzene to diaminocyclohexane, bis (p-aminophenyl) methane to bis (p-aminocyclohexyl) methane and Bis (p-aminotolyl) methane hydrogenated to bis (p-amino-methylcyclohexyl) methane.
  • the aromatic hydrocarbon is selected from the group consisting of aromatic carboxylic acids such as phthalic acid and aromatic carboxylic acid esters such as C 1-12 -alkyl esters of phthalic acid, where the C 1-12 -alkyl radicals may be linear or branched, for example, dimethyl phthalate, di-2-propylheptyl phthalate, di-2-ethylhexyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate.
  • aromatic carboxylic acids such as phthalic acid are therefore preferably cycloaliphatic carboxylic acids such as tetrahydrophthalic acid and aromatic carboxylic esters such as C 12 -alkyl esters of phthalic acid, aliphatic carboxylic acid esters such as C 12 -alkyl esters of tetrahydrophthalic acid, for example dimethyl phthalate to dimethylcyclohexyl-dicarboxylate, Di-2-propylheptyl phthalate to di-2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, di-2-ethylhexylphthalat to di-2-ethylhexylcyclohexandicarboxylat, dioctyl phthalate to Dioctylcyclohexandicarboxylat and diisononyl phthalate to diisononyl-cyclohexanedicarboxylate, hydrogenated
  • the present application relates to a process for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols.
  • Preferred aldehydes are mono- and disaccharides such as glucose, lactose and xylose.
  • the mono- and disaccharides are hydrogenated to the corresponding sugar alcohols, e.g. Glucose is hydrogenated to sorbitol, lactose to lactitol and xylose to xylitol.
  • Suitable mono- and disaccharides and suitable hydrogenation conditions are e.g. in DE-A 101 28 205, wherein, instead of the catalyst disclosed in DE-A 101 28 205, the shell catalyst according to the present invention is used.
  • the hydrogenation process according to the invention is a selective process for the hydrogenation of organic compounds which contain hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, with which high yields and space-time yields, [amount of product / ( Catalyst volume • time)] (kg / (l cat . • h)), [product amount / (reactor volume • time)] (kg / (l reactor • h)), based on the catalyst used can be used and in which the catalysts used without workup can be used repeatedly for hydrogenations. In particular, long catalyst life times are achieved in the hydrogenation process according to the invention.
  • the hydrogenation process according to the invention can be carried out in the liquid phase or in the gas phase.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably carried out in the liquid phase.
  • the hydrogenation process of the invention may be carried out in the absence of a solvent or diluent or the presence of a solvent or diluent, i. it is not necessary to carry out the hydrogenation in solution.
  • Suitable solvent or diluent are, in principle, those which are capable of dissolving or completely mixing with the organic compound to be hydrogenated and which are inert under the hydrogenation conditions, ie. not be hydrogenated.
  • Suitable solvents are cyclic and acyclic ethers, e.g. Tetrahydrofuran, dioxane, methyl tert-butyl ether, dimethoxyethane, dimethoxypropane, dimethyldiethylene glycol, aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carboxylic esters such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate or butyl acetate, and aliphatic ether alcohols such as methoxypropanol and cycloaliphatic compounds such as cyclohexane, methylcyclohexane and dimethylcyclohexane.
  • aliphatic alcohols such as methanol, ethanol, n- or isopropanol, n-, 2-, iso- or tert-butanol, carb
  • the amount of solvent or diluent used is not particularly limited and can be freely selected as required, but those amounts are preferred which are to a 3 to 70 wt .-% solution of the intended for hydrogenation organic compound to lead.
  • the use of a diluent is advantageous in order to avoid excessive heat of reaction in the hydrogenation process. Excessive heat of reaction can lead to deactivation of the catalyst and is therefore undesirable. Therefore, careful temperature control is useful in the hydrogenation process of the present invention. Suitable hydrogenation temperatures are mentioned below.
  • the product formed during the hydrogenation that is to say preferably the respective cycloaliphatic (s)
  • solvent if appropriate in addition to other solvents or diluents.
  • a part of the product formed in the process can be admixed with the aromatic still to be hydrogenated.
  • cyclohexane is thus used as solvent in a particularly preferred embodiment.
  • the corresponding cyclohexanedicarboxylic acid dialkyl esters are preferably used as solvent.
  • the present invention relates to a hydrogenation of the type in question, wherein benzene is hydrogenated in the presence of the catalyst according to the invention to cyclohexane.
  • the actual hydrogenation is usually carried out analogously to the known hydrogenation processes for the hydrogenation of organic compounds which have hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group, as described in the aforementioned prior art ,
  • the organic compound is brought into contact with the catalyst in the presence of hydrogen as the liquid phase or gas phase, preferably as the liquid phase.
  • the liquid phase can be passed through a fluid catalytic bed (fluid bed mode) or a fixed catalyst bed (fixed bed mode).
  • the hydrogenation can be configured both continuously and discontinuously, wherein continuous operation of the process is preferred.
  • the process according to the invention is carried out in trickle-bed reactors or in flooded mode according to the fixed-bed procedure.
  • the hydrogen can be passed both in cocurrent with the solution of the reactant to be hydrogenated and in countercurrent through the catalyst.
  • Suitable apparatuses for carrying out hydrogenation after the hydrogenation on the catalyst fluidized bed and on the fixed catalyst bed are known from the prior art, e.g. from Ullmanns Enzyklopadie der Technischen Chemie, 4th Edition, Vol. 13, p. 135 ff., and P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation” in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
  • the hydrogenation according to the invention can be carried out both at normal hydrogen pressure and at elevated hydrogen pressure, for example at a hydrogen absolute pressure of at least 1, 1 bar, preferably at least 2 bar. In general the hydrogen absolute pressure will not exceed a value of 325 bar and preferably 300 bar.
  • the hydrogen absolute pressure is particularly preferably in the range from 1.1 to 300 bar, very particularly preferably in the range from 5 to 40 bar.
  • the hydrogenation of benzene takes place, for example, at a hydrogen pressure of generally ⁇ 50 bar, preferably 10 bar to 45 bar, particularly preferably 15 to 40 bar.
  • the reaction temperatures in the process according to the invention generally amount to at least 30 ° C. and frequently will not exceed 250 ° C.
  • the hydrogenation process is preferably carried out at temperatures in the range from 50 to 200.degree. C., particularly preferably from 70 to 18.degree. C., and very particularly preferably in the range from 80 to 16.degree.
  • the hydrogenation of benzene occurs e.g. at temperatures in the range of generally from 75 ° C to 170 ° C, preferably from 80 ° C to 160 ° C.
  • Hydrogen-containing gases which contain no catalyst poisons such as carbon monoxide or sulfur-containing gases such as H 2 S or COS, for example mixtures of hydrogen with inert gases such as nitrogen or reformer exhaust gases, which usually still emit volatile hydrocarbons, are also suitable as reaction gases - hold. Preference is given to using pure hydrogen (purity ⁇ 99.9% by volume, especially ⁇ 99.95% by volume, in particular ⁇ 99.99% by volume).
  • the educt to be hydrogenated is usually used in an amount of 0.05 to 3 kg / (l (catalyst) » h), in particular 0.15 to 2 kg / (l (catalyst) » h) , lead over the catalyst.
  • the catalysts used in this process can be regenerated with decreasing activity according to the usual for noble metal catalysts such as ruthenium catalysts, the skilled person known methods.
  • noble metal catalysts such as ruthenium catalysts
  • a solvent for. As water, rinse.
  • the hydrogenated group-containing organic compounds (preferred compounds used in the hydrogenation process of the present invention are above in a preferred embodiment of the method according to the invention have a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0.5 mg / kg, most preferably ⁇ 0.2 mg / kg , and in particular ⁇ 0.1 mg / kg.
  • the method for determining the sulfur content is mentioned below.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur is detected in the feedstock, such as benzene, using the measuring method given below.
  • the hydrogenation process according to the invention is preferably characterized in the case of the preferred hydrogenation of carbocyclic aromatic groups to the corresponding carbocyclic aliphatic groups by the complete hydrogenation of the aromatic nuclei of the organic compounds with carbocyclic aromatic groups, the degree of hydrogenation generally being> 98%, preferably at> 99%, particularly preferably> 99.5%, very particularly preferably> 99.9%, in particular> 99.99% and especially> 99.995%.
  • the degree of hydrogenation is determined by gas chromatography.
  • the degree of hydrogenation is determined by means of UV / VIS spectrometry.
  • a particularly preferred embodiment of the hydrogenation process according to the invention relates to the hydrogenation of benzene to cyclohexane.
  • the hydrogenation process according to the invention is therefore described in more detail below using the example of benzene hydrogenation.
  • the hydrogenation of benzene is generally in the liquid phase. It can be carried out continuously or discontinuously, continuous operation being preferred.
  • the benzene hydrogenation according to the invention is generally carried out at a temperature of 75 ° C to 170 ° C, preferably 80 ° C to 160 ° C.
  • the pressure is generally ⁇ 50 bar, preferably from 10 to 45 bar, particularly preferably from 15 to 40 bar, very particularly preferably from 18 to 38 bar.
  • the benzene used in the hydrogenation process according to the invention has a sulfur content of generally ⁇ 2 mg / kg, preferably ⁇ 1 mg / kg, more preferably ⁇ 0.5 mg / kg, most preferably ⁇ 0 , 2 mg / kg, and in particular ⁇ 0.1 mg / kg.
  • the Method for determination of sulfur content is mentioned below.
  • a sulfur content of ⁇ 0.1 mg / kg means that no sulfur is detected in benzene using the method of measurement given below.
  • the hydrogenation can generally be carried out in the fluid bed or fixed bed mode, preference being given to carrying out in the fixed bed mode.
  • the hydrogenation process according to the invention is particularly preferably carried out with liquid circulation, wherein the heat of hydrogenation can be removed and utilized via a heat exchanger.
  • the feed / circulation ratio is generally from 1: 5 to 1:40, preferably from 1:10 to 1:30.
  • the hydrogenation effluent can be passed in the gas phase or in the liquid phase in a straight pass, following the hydrogenation process according to the invention, through a downstream reactor.
  • the reactor can be operated with liquid phase hydrogenation in trickle mode or flooded.
  • the reactor is filled with the catalyst according to the invention or with another catalyst known to the person skilled in the art.
  • Hydrogenated products which contain no or very low residual contents of the starting products to be hydrogenated can thus be obtained with the aid of the process according to the invention.
  • a further subject of the present application is the use of the coated catalyst according to the invention in a process for the hydrogenation of an organic compound containing hydrogenatable groups, preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group or for the hydrogenation of aldehydes to the corresponding alcohols, more preferably for the hydrogenation of a carbocyclic aromatic group to the corresponding carbocyclic aliphatic group.
  • Suitable catalysts, process conditions and compounds to be hydrogenated are mentioned above. The following examples further illustrate the invention.
  • catalyst B is carried out according to the general preparation example (Example 29) in DE-A 101 28 242:
  • Impregnation of ruthenium (III) nitrosyl nitrate onto SiO 2 the amount of ruthenium was chosen such that there is a similar amount of ruthenium per reactor volume as in catalyst A, ie 0.7% by weight of Ru).
  • Catalyst B has a weak ruthenium gradient: inside, the ruthenium concentration is about 50% of the ruthenium concentration in the shell (determined by SEM, EDXS, across the cross-section of the catalyst strand).
  • Ru compound ruthenium (III) acetate dissolved in acetic acid (from Umicore, 5.22% by weight Ru product number 68 1875 2605 order number 240299)
  • ruthenium (III) acetate solution is made up to 83 ml with demineralized water and distributed over 100 g of the D11-10 support, dried at 120-130 ° C (agitated), reduced at 300 ° C for 2 h (50 Nl / h H 2 - IO NI / h N 2 ); and passivated at room temperature (6 vol% air in N 2 ).
  • Catalyst D contains 0.35 wt% Ru
  • Catalyst E has 0.34 wt% Ru.
  • Catalyst F is prepared similarly to Catalyst D and E, but on 1.5 mm strands (Carrier No. 84084, the water uptake of this batch is 9.5 ml / 10 g, BET 167 m 2 / g). It is again soaked in 95-98 wt.% Water absorption).
  • the finished catalyst F contains 0.36% by weight of Ru.
  • the reduction is carried out in hydrogen (about 75% H 2 in N 2 , where N 2 is used as purge stream; 1.5 NnrrVh H 2 - 0.5 Nm 3 / h N 2 ) moving bed at 300 ° C and a residence time of 90 minutes (1-2 h).
  • the passivation takes place in diluted air (air in N 2 ).
  • the air addition is regulated so that the temperature of the catalyst remains below 30-35 ° C.
  • the finished catalyst G contains 0.31-0.32 wt .-% Ru.
  • SiO 2 carrier 50 g Davicat Grade 57 (Davison-Grace, Grit, Lott 2169, WA 1, 01 ml / g, BET 340 m 2 / g);
  • Ru solution 3.36 g of ruthenium (III) acetate (from Umicore, 5.22% by weight of Ru, product number 68 1875 2605, order No. 240299)
  • the Ru solution is made up to 50 ml with DI water. This solution is distributed over the support and dried in an oven at 120 ° C, at 300 ° C for 2 h reduced (50 Nl / h H 2 - IO Nl / h N 2 ); and passivated at room temperature 6 vol.% Air in N 2 .
  • the catalyst contains 0.33 wt% Ru.
  • the support used is the BASF SiO 2 support D11-10 (3 mm stripping):
  • D11-10 is a commercial product of BASF and can be purchased.
  • the porosity of the shaped article 0.95 ml / g (water absorption determination, BASF -
  • CAK / Q Method 1021 consists of saturating the carrier with water - supernatants
  • the shaking density of the shaped body is: 467 g / l (to diameter of the shaped body of 6 mm) (BASF-CAK / Q method 1001).
  • the manufacturing method is described above.
  • Method description 0.03 to 0.05 grams of the sample is mixed in a Alsint crucible with 5 g of sodium peroxide and slowly heated on a hotplate. Subsequently, the substance-flux mixture is first melted over an open flame and then heated to red-hot over a fan flame. The digestion is finished as soon as a clear melt is reached.
  • the cooled melt cake is dissolved in 80 ml of water, the solution is heated to boiling (destruction of H 2 O 2 ) and then - after cooling - mixed with 50 ml of 21 wt.% Hydrochloric acid.
  • Ru dispersity 90-95% (after CO sorption, assumed stoichiometric factor: 1)
  • Sample preparation Reduction of the sample for 30 min at 200 ° C with hydrogen and then rinsed for 30 min with helium at 200 ° C - Measurement of the metal surface with pulses from the gas to be adsorbed in the inert gas stream (CO) to saturation Chemisorption at 35 ° C. Saturation is achieved until CO is no longer adsorbed, ie the areas of 3 to 4 successive peaks ( Detector signal) are constant and similar to the peak of an unadsorbed pulse Pulse volume is determined to 1%, pressure and temperature of the gas must be checked). (Method: See DIN 66136)
  • the reduced catalyst G contains at least partially crystalline ruthenium in the outermost zone (strand surface).
  • ruthenium comes in single particles before 1-10 nm (> 5 nm in places): usually 1-5 nm. The size of the particles decreases from outside to inside.
  • Ruthenium particles are spotted down to a depth of 30-50 microns below the strand surface. Ruthenium is at least partially crystalline in this shell (SAD: selected area diffraction). The main part of the ruthenium is thus in this shell (> 90% within the first 50 microns).
  • 2-L pressure vessel inner diameter 90 mm, vessel height: 200 mm, material 1.4580 or 2.4610 with 4-blade beam agitation stirrer, power surge and an internal riser for sampling or for filling and emptying the pressure vessel is the respective amount used (volume or mass) of the catalyst in a "catalyst basket" (material 2.4610) filled.
  • the pressure vessel is closed for pressure testing and treated with 50 bar of nitrogen. Afterwards, the pressure vessel is evacuated with a vacuum pump, separated from the vacuum pump, and the starting material or the feed solution is sucked into the vessel via the riser. To remove residual amounts of oxygen at room temperature, the container is successively charged twice with 10-15 bar nitrogen and twice with 10-15 bar hydrogen and relaxed. The stirrer is switched on, a stirring speed of 1000 rpm is set and the reaction solution is heated to the reaction temperature. The set temperature is reached after 15 minutes at the latest. Hydrogen is pressed up to the respective target pressure within 5 minutes. The hydrogen consumption is determined by means of a book station and the pressure is kept constant at the respective target pressure. Sampling (for flushing the riser) and samples of the reaction mixture are taken at regular intervals via the riser to monitor the progress of the reaction.
  • the heater is switched off, the pressure vessel is cooled to 25 ° C, the pressure is slowly relieved and the reaction mixture is discharged via the riser with a slight overpressure.
  • the hydrogen used had a purity of at least 99.9-99.99 vol.% (Based on dry gas). Secondary components are carbon monoxide (10 ppm maximum), nitrogen (100 ppm maximum), argon (100 ppm maximum) and water (400 ppm maximum).
  • the procedure is carried out according to the general experimental description (GCI), but the catalyst used remains in the catalyst basket after the end of the experiment. After evacuation of the pressure vessel with the vacuum pump, the vessel is disconnected from the vacuum pump and new feedstock or feed solution is drawn into the vessel via the riser.
  • GCI general experimental description
  • Benzene (BASF) with a purity of> 99.90% by weight and a total sulfur content of ⁇ 0.2 mg / kg is used (the sulfur determination method is given below).
  • the cyclohexane (BASF) used has a purity of > 99.95 wt.% And a total sulfur content of ⁇ 0.2 mg / kg (the sulfur determination method is given below).
  • the experiments are carried out in such a way that the same amount of ruthenium is used in the experiments.
  • 750 ml of a 5% by weight solution of benzene in cyclohexane serve as the starting material.
  • Catalysts used 20.6 g of catalyst E (according to the invention) (0.34% Ru / SiO 2 D11-10 support, 3 mm)
  • catalyst F (according to the invention) (0.36% Ru / SiO 2 D11-10 support, 1.5 mm)
  • the respective contacts are repeatedly used in four consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 20, 40, 60 90, 120 180 and 240 minutes.
  • the feedstock used is 750 ml of a 5% strength by weight solution of benzene in cyclohexane.
  • Catalysts used 6.9 g of catalyst E (0.34% Ru / SiO 2 D11-10 support, 3 mm)
  • the respective contacts are used repeatedly in four consecutive experiments. Sampling takes place after reaction times of 20, 40, 60, 90 and 120 minutes.
  • Catalyst F is the more active of the two contacts in direct comparison with catalyst E with approximately the same ruthenium content due to the smaller particle diameter and a concomitant higher accessibility of the catalytically active centers (larger external surface area).
  • Catalyst B (0.70% Ru / SiO 2 D11-10 support) at 20 and 32 bar at 100 ° C;
  • Catalyst G (0.32% Ru / SiO 2 D11-10 support) at 20 and 32 bar at 100 ° C.
  • Catalyst G (catalyst according to the invention) (0.32% Ru / SiO 2 supported on D11-10, 3 mm): 9.0 g (about 22 ml).
  • the contact is used repeatedly in five consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 and 180 minutes.
  • Catalyst G (according to the invention) (0.32% Ru / SiO 2 on D11-10 support, 3 mm) amount of catalyst used: 9.0 g (about 22 ml) analytics: GC analysis in GC area% (the implementation is given below)
  • the contact is used repeatedly for five consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 and 180 minutes.
  • the contact is used repeatedly for five consecutive attempts. Trial takes place after reaction time of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 and 180 minutes.
  • the contact is used repeatedly for five consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 and 180 minutes.
  • Catalyst G (according to the invention) (0.32% Ru D11-10, 3 mm) at 20 bar and 100 ° C. (hydrogenation example 8, about 29 mg of ruthenium)
  • Catalyst G (according to the invention) (0.32% Ru D11-10, 3 mm) at 32 bar and 100 ° C. (hydrogenation example 9, about 29 mg of ruthenium)
  • catalyst B (comparison) (0.70% Ru D11-10, 3 mm): catalyst B (0.70% Ru D11-10, 3 mm) at 32 bar and 100 ° C. (hydrogenation example 12, approx 31 mg ruthenium)
  • Catalyst B (0.70% Ru D11-10, 3 mm) at 32 bar and 100 ° C. (hydrogenation example 13, about 31 mg of ruthenium)
  • the filler used is 750 ml of a 5% strength by weight solution of benzene in cyclohexane.
  • Catalyst B (comparative) (0.70% Ru / SiO 2 D11)
  • the contact is used repeatedly for five consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 180 and 240 minutes.
  • Catalyst B (comparison) (0.70% Ru / SiO 2 D11-10 support, 3 mm) amount of catalyst used: 4.4 g analytics: GC analysis in GC area% (the procedure is given below)
  • the contact is used repeatedly for five consecutive attempts. Sampling takes place after reaction times of 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, and 180 minutes.
  • the results of the four hydrogenation examples (8, 9, 12 and 13) show that, when using the approximately equal ruthenium content, the catalyst G (inventive) measure) (0.32% Ru D11-10, 3 mm) with shell structure compared to Catalyst B (comparative) (0.70% Ru D11-10, 3 mm) is the more active contact. This applies both at a hydrogen pressure of 20 bar (comparison of hydrogenation examples 8 and 12 and at a hydrogen pressure of 32 bar (comparison of hydrogenation examples 9 and 13).
  • the experiment is carried out in a continuously operated jacketed reactor (0 12 mm, length: 1050 mm) with three evenly distributed to the reactor length ⁇ lsammlungniken, which is operated with volume-controlled liquid circulation (HPLC pump) in a continuous trickle mode.
  • the test facility is also equipped with a separator for separation of gas and liquid phase with standstill, exhaust gas control, external heat exchanger and sampling.
  • the metering of the hydrogen is controlled by pressure (in bar), the measurement of the excess hydrogen is volume-controlled (in NL / h), and the dosage of the benzene feedstock is controlled by an HPLC pump.
  • the product discharge is controlled by a valve.
  • the temperature is measured at the beginning (inlet) and at the end (outlet) of the reactor or the catalyst bed with a thermocouple
  • the procedure is carried out according to regulation "AVB”, but the following parameters are changed:
  • the starting material used is a solution of 37.6 g of phenol (Riedel de Haen, article number 3350017) and 712.4 g of cyclohexanol (Riedel de Haen, article number 24217). ,
  • Catalyst B (comparison) (0.70% Ru / SiO 2 D11-10 support, 3 mm)
  • Carrier gas helium
  • the shell catalyst G (according to the invention) is the most active of the three ruthenium catalysts tested under the selected reaction conditions.
  • catalyst G used amount of catalyst: 13.7 g of catalyst G (0.32% Ru / SiO 2 D11-10 support, 3 mm)
  • the determination of the residual content of DINP is carried out by quantitative UV / VIS determination (method description below), the content of by-products is determined by gas chromatography (method description see below). Sampling takes place after reaction times of 3, 6, 9, 12, 15, 18 and 24 hours.
  • the residual content of DINP is ⁇ 100 ppm by weight
  • the combustion condensate is collected in an alkaline receiver (40 mmol KOH).
  • the sulfur is determined as sulfate by ion chromatography.
  • Ion Chromatography System e.g. modular system, company Metrohm
  • Acetone Merck Suprasolv Article number 1.0012.1000 Determination limit for sulfur on the sample calculated: 0.1 mg / kg.
  • the method is based on the presence of a UV chromophore (aromatic ring) in the analyte.
  • sample solutions can be measured directly without preparation.
  • Samples with a concentration of> 2000 ppm are diluted with methanol sufficiently far for the UV measurement that the absorption at the evaluation wavelength is 275 nm ⁇ 1.2.
  • the content of DINP is then calculated to the original concentration.
  • Cuvette material quartz layer thickness: 2 mm
  • the evaluation takes place at a wavelength of 275 nm.
  • E 275 UV / VIS absorbance of the sample at the wavelength 275 nm.
  • the reproducibility of the measurement was checked by repeating the calibration solution three times, the maximum absolute error of the palatinol determination being 26 ppm (calculated to the initial weight) or 20 ppm (calculated as the mean value), corresponding to 1.26 % and 0.97% rel. Error.
  • This gas chromatographic method is suitable for determining the impurities in monomer plasticizers in the concentration range from about 0.05% to about 5%.
  • Equipment Gas Chromatograph: Hewlett Packard HP 5890 Series II Control and Evaluation Software: Chromeleon 6.4 SP2 Column: Capillary Column DB 1
  • Dimethyl phthalate from BASF, Palatinol M is used as the internal standard.
  • Carrier gas helium
  • the main component is excluded from the integration.
  • the impurities are calculated with the correction factor 1 compared to the internal standard. Calculation:
  • m (ver.) mass of the impurity to be determined
  • a (ver.) peak area of the impurity to be determined
  • ⁇ c (ver.) Sum of impurities in g / 100g (%)

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Abstract

Die Erfindung betrifft einen Schalenkatalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS- Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalen katalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, unter Verwendüng des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators sowie die Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatichen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen.

Description

Katalysator und Verfahren zur Hydrierung von hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Schalen katalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Neben- gruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufge- bracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, ein Verfahren zur Herstellung dieses Schalenkatalysators, ein Verfahren zur Hydrierung einer organi- schen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen alipha- tischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoho- len, unter Verwendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators sowie die Ver- wendung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung einer organi- schen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen alipha- tischen Gruppen oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoho- len.
Aus der Literatur sind verschiedene Hydrierverfahren bekannt. Technisch interessant sind insbesondere die Hydrierung von substituierten und unsubstituierten Aromaten sowie Benzolpolycarbonsäuren, Phenolderivaten und Anilinderivaten. Des Weiteren sind jedoch auch die Hydrierprodukte von Verbindungen mit C-C-, C-O-, N-O und C-N- Mehrfachbindungen und Polymeren von technischem Interesse.
Cycloaliphatische Alkohole, insbesondere Alkylcyclohexanole, sind wichtige Zwischen- produkte für die Herstellung verschiedener Duftstoffe, Arzneimittel und anderer organi- scher Feinchemikalien. Die Hydrierungsprodukte von Benzolpolycarbonsäuren oder Derivaten davon zu den entsprechenden Cyclohexanpolycarbonsäuren oder Derivaten davon werden beispielsweise als Weichmacher für Kunststoffe eingesetzt. Die Hydrie- rung von Benzol zu Cyclohexan ist ebenfalls von technischem Interesse. Cycloaliphati- sche Amine, insbesondere gegebenenfalls substituierte Cyclohexylamine und Dicyclo- hexylamine, finden Verwendung zur Herstellung von Alterungsschutzmitteln für Kau- tschuke und Kunststoffe, als Korrosionsschutzmittel sowie als Vorprodukte für Pflan- zenschutzmittel und Textilhilfsmittel. Cycloaliphatische Diamine werden zudem bei der Herstellung von Polyamid- und Polyurethanharzen eingesetzt und finden weiterhin Ver- wertung als Härter für Epoxidharze. Die Kernhydrierung von Aromaten ist seit langem bekannt und kann durch viele Metalle katalysiert werden, z. B. durch Trägerkatalysatoren, die Nickel, Cobalt oder Edelmetal- le als Aktivmetalle aufweisen.
Unter den Trägerkatalysatoren, die als Aktivmetalle Edelmetalle aufweisen, sind z. B. Rutheniumkatalysatoren bekannt, die als Trägermaterialien Aluminiumoxide oder Sili- ziumdioxide enthalten.
So betreffen DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 Ruthenium-Katalysatoren, die durch ein- oder mehrfaches Behandeln eines Trägermaterials auf Basis von amorphem Siliziumdioxid mit einer halogenfreien wässrigen Lösung einer niedermolekularen Ru- thenium-Verbindung und anschließendes Trocknen des behandelten Trägermaterials bei einer Temperatur unterhalb von 200 °C, anschließende Reduktion des erhaltenen Feststoffs mit Wasserstoff bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 350 °C, wobei die Reduktion unmittelbar im Anschluss an die Behandlung des Trägermaterials mit einer wässrigen Lösung einer niedermolekularen Ruthenium-Verbindung erfolgt, erhält- lich sind. Gemäß DE-A 101 282 42 können diese Katalysatoren zur Hydrierung aroma- tischer Verbindungen zu den entsprechenden cycloaliphatischen Verbindungen einge- setzt werden. Die in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren weisen einen Gehalt an Ruthenium von wenigstens 0,1 Gew.-% bis 10 Gew.-% auf. Gemäß den Beispielen werden die Ruthenium-Katalysatoren durch Tränken von Silizi- umdioxid enthaltendem Trägermaterial mit Ruthenium(lll)-Nitrosylnitrat hergestellt und weisen einen Rutheniumgehalt von 5 Gew.-% bzw. 1 Gew.-% auf. Nachteilig bei den in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren ist das Auftreten von Nebenreaktionen bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Zwar treten diese Nebenreaktionen nur im Spurenbereich auf, dies führt jedoch zu einer Aktivitätsab- nahme des Katalysators und zu einer Zunahme von Nebenprodukten, die für viele An- wendungen aufwändig entfernt werden müssen. Bekannte Nebenreaktionen sind die säurekatalysierten Umwandlungen zu Methylcyclopentan, Cyclohexylbenzol sowie zu n-Hexan. Des Weiteren treten Dimerisierungen oder Oligomerisierungen auf, die zu einer Kohlenstoffbelegung des Katalysators und damit zu einer Katalysatordeaktivie- rung führen können. Ohne daran gebunden zu sein, wird angenommen, dass bei der Dimerisierung oder Oligomerisierung die Bildung von Cyclohexen als Nebenprodukt bei der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan eine große Rolle spielt. Cyclohexen kann zum einen aufgrund von Wasserstoffmangel bei der Hydrierung von Benzol entstehen, zum anderen jedoch auch dadurch, dass Cyclohexan durch das Aktivmetall Ruthenium zu Cyclohexen dehydriert wird. Es wird angenommen, dass bei Katalysatoren, die Ru- thenium homogen verteilt über den Katalysator bis zu schwach abgereichert im Kern des Katalysators aufweisen, aufgrund der Anwesenheit von Ruthenium im Kern des Katalysators sowie einer lokalen Wasserstofflimitierung am Kern des Katalysators die Bildung von Cyclohexen gefördert wird, was zu einer Aktivitätsabnahme während der Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan führt. Eine solche Aktivitätsabnahme ist bei den in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 durch Tränkung von Siliziumdioxid- Trägermaterial mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Nitrosylnitrat hergestellten Kataly- satoren zu beobachten.
Die Bereitstellung von Katalysatoren, die über einen längeren Zeitraum eine höhere Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von aromatischen Gruppen zu den ent- sprechenden cycloaliphatischen Gruppen, als die in DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 offenbarten Katalysatoren aufweisen, ist daher wünschenswert.
Geeignete Katalysatoren zur Lösung dieser Aufgabe sind Schalenkatalysatoren, d.h. Katalysatoren, die an der Katalysatoroberfläche eine deutlich höhere Konzentration an Aktivmetall aufweisen als im Katalysatorkern.
Schalenkatalysatoren sind im Stand der Technik bekannt und können durch unter- schiedliche Verfahren erhalten werden. Beispielsweise können anorganische Träger- materialien mit einer Metallsalzlösung des katalytisch aktiven Metalls getränkt werden, woran sich ein Trocknungs- und Reduktionsschritt anschließen können. Insbesondere bei Schalenkatalysatoren, die Ruthenium auf Siliziumdioxid enthalten, ist es jedoch schwierig, durch das klassische Tränkverfahren, scharfe Schalen profile zu erhalten, wie z. B. an den Katalysatoren gemäß DE-A 101 282 05 und DE-A 101 282 42 erkenn- bar ist. Des Weiteren können Schalen katalysatoren durch Chemical-Vapor-Deposition (CVD)-Verfahren hergestellt werden. So betrifft DE-A 19827844 ein Verfahren zur Her- stellung von Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke auf porösen Keramik- trägern. Hierbei wird das Trägermaterial mit unzersetzt verdampfbaren Precursem nach dem CVD-Verfahren mit nachfolgender Fixierung der Metalle durch simultane oder nachträgliche thermische oder chemische Reduktion hergestellt. Als Precurser werden insbesondere Allyl-Cyclopentadienylpalladium und Trimethylphosphin- methylgold eingesetzt. Die Verfahrensführung des CVD-Verfahrens ist jedoch aufwen- dig, da der verdampfte Metallprekursor mit Hilfe eines Trägergases auf den Katalysa- torträger geführt werden muss. Zudem sind spezielle Metallprekursor erforderlich, da nicht alle Metallprekursor ein geeignetes Verdampfungsverhalten zeigen.
Geeignete Tränkverfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren sind in den folgenden Dokumenten offenbart:
US 2004/0192792 A1 betrifft Schalenkatalysatoren, worin sich mehr als 60 Gew.-% des katalytisch aktiven Metalls in einer äußeren Region des Katalysators befinden, wobei diese äußere Region eine Dicke von nicht mehr als 200 μm aufweist. Diese Ka- talysatoren sind zur Herstellung von Synthesegas aus Kohlenwasserstoffen (z. B. Na- turgas) geeignet. Der Einsatz von Ruthenium als Aktivmetall ist in US 2004/0192792 A1 nicht erwähnt. Des Weiteren werden gemäß den Beispielen lediglich Aluminium- oxid-Träger eingesetzt. Die Hydrierung von Aromaten ist ebenfalls in US 2004/0192792 A1 nicht erwähnt.
EP-A 0 094 684 betrifft Schalenkatalysatoren, die Platin oder andere Edelmetalle im Wesentlichen auf der Oberfläche enthalten. Diese Schalen katalysatoren werden durch Imprägnierung eines Trägers mit Hexammoniumplatintetrasulfid hergestellt. Gemäß EP-A 0 094 684 werden als Träger bevorzugt SnO/ZnAI2O4-Träger eingesetzt. Silizi- umdioxid als Trägermaterial ist nicht erwähnt. Diese Katalysatoren können gemäß EP- A 0 904 684 in zahlreichen Verfahren, u. a. in Hydrierverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt ist der Einsatz dieser Katalysatoren in der Dehydrierung von Alkanen.
In EP-A 1 420 012 ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Isocyanaten aus aromatischen Isocyanaten offenbart. Als Katalysatoren werden spezielle Katalysatoren eingesetzt, die Ruthenium als Aktivmetall aufweisen und ein meso-/ makroporöses Trägermaterial mit einer BET-Oberfläche im Bereich von > 30 m2/g bis < 70 m2/g auf- weisen. Gemäß den Beispielen werden Katalysatoren auf Basis von Aluminiumoxid- Trägermaterialien eingesetzt, die mit Ruthenium(lll)-Nitratlösungen getränkt werden.
In den nicht vorveröffentlichten Patentanmeldungen vom 18.12.2004 mit den Aktenzeichen PCT/EP/04/014454 (WO2005/061105) und PCT/EP/04/014455 (WO2005/061106) sind Ruthenium-Heterogenkatalysatoren, die Siliziumdioxid als Trägermaterial enthalten, und ihre Verwendung in Hydrierverfahren offenbart.
Wie bereits vorstehend erwähnt, ist es schwierig durch klassische Tränkverfahren scharfe Schalenprofile zu erhalten. Das bedeutet, dass häufig zwar Schalenkatalysato- ren erhalten werden, diese sich jedoch durch eine Anwesenheit von wesentlichen Me- ngen Aktivmetallteilchen im Kern auszeichnen. Diese Anwesenheit von wesentlichen Mengen Aktivmetallteilchen im Kern wirkt sich jedoch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators in Hydrierverfahren, insbesondere die Aktivität im Langzeiteinsatz sowie die Nebenproduktbildung in Hydrierverfahren aus. Die Anwesenheit von wesentlichen Mengen Aktivmetallteilchen im Kern ist insbesondere dann nachteilig, wenn den Aktiv- metallteilchen im Kern nicht genügend Wasserstoff zur Verfügung steht, was insbe- sondere bei schnellen Reaktionen, in denen die Wasserstoffnachlieferung limitiert ist, der Fall sein kann. Aufgabe der vorliegenden Anmeldung ist daher die Bereitstellung von Katalysatoren, die eine sehr hohe Aktivität in Hydrierverfahren auch im Langzeiteinsatz aufweisen, wobei die Menge an Aktivmetall möglichst gering ist, da als Aktivmetall Edelmetalle eingesetzt werden, die teuer sind. Trotz hoher Aktivität und geringer Aktivmetallmenge soll die Nebenproduktbildung gering sein.
Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Schalenkatalysator enthaltend als Ak- tivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator ist dann dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevor- zugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt und mindestens 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezo- gen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu ei- ner Eindringtiefe von 200 μm vorliegen. Die vorstehend genannten Daten werden mit- tels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Wei- tere Informationen bezüglich den vorstehend genannten Meßverfahren und Techniken sind zum Beispiel „Spectroscopy in Catalysis" von J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995 offenbart.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich dadurch aus, dass die über- wiegende Menge des Aktivmetalls in der Schale bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm, also nahe der Oberfläche des Schalen katalysators vorliegt. Dagegen liegt im Inneren (Kern) des Katalysators keine oder nur eine sehr geringe Menge des Aktivmetalls vor. Überraschenderweise wurde gefunden, dass der erfindungsgemäße Katalysator - trotz der geringen Menge an Aktivmetall - eine sehr hohe Aktivität bei der Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, insbesondere bei der Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen, bei sehr guten Selektivitäten, aufweist. Insbesondere nimmt die Aktivität des erfindungsgemäßen Katalysators über einen langen Hydrierzeitraum nicht ab.
Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsgemäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nachgewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Beispiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 -200 μm, vor. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeichnet sich in einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform dadurch aus, dass im (FEG)-TEM (Field Emission Gun -Transmission Electron Microscopy) mit EDXS nur in den äußersten 200 μm, bevorzugt 100 μm, ganz besonders bevorzugt 50 μm (Eindringtiefe) Aktivmetallteilchen nachge- wiesen werden können. Teilchen kleiner 1 nm können nicht nachgewiesen werden.
Als Aktivmetall kann Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weite- ren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) eingesetzt werden. Neben Ruthenium geeignete weitere Aktivmetalle sind z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium, Cobalt oder Nickel oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon. Unter den ebenfalls verwendbaren Metallen der Nebengruppen IB und/oder VIIB des Periodensystems der Elemente sind z.B. Kupfer und/oder Rheni- um geeignet. Bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall oder zusammen mit Platin oder Iridium in dem erfindungsgemäßen Schalen katalysator eingesetzt; ganz besonders bevorzugt wird Ruthenium alleine als Aktivmetall eingesetzt.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator zeigt die vorstehend erwähnte sehr hohe Aktivität bei einer geringen Beladung mit Aktivmetall, die < 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, beträgt. Bevorzugt beträgt die Menge des Aktivme- talls in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator 0,1 bis 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-%. Es wurde gefunden, dass die Eindringtiefe des Ak- tivmetalls in das Trägermaterial von der Beladung des Katalysators mit Aktivmetall ab- hängig ist. Bereits bei einer Beladung des Katalysators mit 1 Gew.-% oder mehr, z.B. bei einer Beladung mit 1 ,5 Gew.-%, ist im Inneren des Katalysators, d.h. in einer Ein- dringtiefe von 300 bis 1000 μm eine wesentliche Menge Aktivmetall vorhanden, die die Aktivität des Hydrierkatalysators, insbesondere die Aktivität über einen langen Hydrier- zeitraum, beeinträchtigt, insbesondere bei schnellen Reaktionen, wobei Wasserstoff- mangel im Inneren des Katalysators (Kern) auftreten kann.
Erfindungsgemäß liegen in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Bevorzugt liegen in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator mindestens 80 Gew.-% des Aktivmetalls, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vor. Ganz besonders bevorzugt ist ein erfindungsge- mäßer Schalenkatalysator, in dem kein Aktivmetall im Inneren des Katalysators nach- gewiesen werden kann, d.h. Aktivmetall liegt nur in der äußersten Schale, zum Bei- spiel in einer Zone bis zu einer Eindringtiefe von 100 - 200 μm, vor. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegen 60 Gew.-%, bevorzugt 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Aktivmetalls, in der Schale des Katalysators bis zu einer Ein- dringtiefe von 150 μm vor. Die vorstehend genannten Daten werden mittels SEM (scanning electron microscopy) EPMA (electron probe microanalysis) - EDXS (energy dispersive X-ray spectroscopy) ermittelt und stellen gemittelte Werte dar. Zur Ermitt- lung der Eindringtiefe der Aktivmetallteilchen werden mehrere Katalysatorteilchen (z.B. 3, 4 oder 5) quer zur Strangachse (wenn der Katalysator in Form von Strängen vor- liegt) angeschliffen. Mittels Linescans werden dann die Profile der Aktivmetall/Si Kon- zentrationsverhältnisse erfasst. Auf jeder Messlinie werden mehrere zum Beispiel 15- 20 Messpunkte in gleichen Abständen gemessen; die Messfleckgröße beträgt circa 10 μm *10 μm. Nach Integration der Aktivmetallmenge über die Tiefe kann die Häufigkeit des Aktivmetalls in einer Zone bestimmt werden.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Kon- zentrationsverhältnis von Aktivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators, 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 %, ermittelt mittels SEM EPMA - EDXS. Die Oberflächeanalyse erfolgt mittels Bereichsanalysen von Bereichen von 800 μm x 2000 μm und mit einer Informationstiefe von circa 2 μm. Die Elementzu- sammensetzung wird in Gew. % (normiert auf 100 %) bestimmt. Das mittlere Konzent- rationsverhältnis (Aktivmetall/Si) wird über 10 Messbereiche gemittelt.
Unter der Oberfläche des Schalenkatalysators ist im Sinne der vorliegenden Anmel- dung die äußere Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von circa 2 μm zu verstehen. Diese Eindringtiefe entspricht der Informationstiefe bei der vorstehend er- wähnten Oberflächenanalyse.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Schalen katalysator, worin die Menge des Aktivme- talls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Aktivmetall zu Si (Gew./Gew. in %), an der Oberfläche des Schalenkatalysators 4 bis 6 % beträgt, in einer Eindringtiefe von 50 μm 1,5 bis 3 % und im Bereich von 50 bis 150 μm Eindringtiefe 0,5 bis 2 %, ermittelt mittels SEM EPMA (EDXS), beträgt. Die genannten Werte stellen gemittelte Werte dar.
Des Weiteren nimmt die Größe der Aktivmetallteilchen bevorzugt mit zunehmender Eindringtiefe ab, ermittelt mittels (FEG)-TEM-Analyse.
Das Aktivmetall liegt in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator bevorzugt teilwei- se oder vollständig kristallin vor. In bevorzugten Fällen kann in der Schale des erfin- dungsgemäßen Schalenkatalysators mittels SAD (Selected Area Diffraction) oder XRD (X-Ray Diffraction) feinstkristallines Aktivmetall nachgewiesen werden. Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator kann zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+), also M = Be, Mg, Ca, Sr und/oder Ba, insbesondere Mg und/oder Ca, ganz besonders Mg enthalten. Der Gehalt an Erdalkalimetallion/en (M2+) im Katalysator beträgt bevor- zugt 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-%, ganz besonders 0,1 bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Siliziumdioxid-Trägermaterials.
Ein wesentlicher Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalysatoren ist das Trägerma- terial auf Basis von Siliziumdioxid, im Allgemeinen amorphem Siliziumdioxid. Unter dem Begriff "amorph" versteht man in diesem Zusammenhang, dass der Anteil kristalli- ner Siliziumdioxid-Phasen weniger als 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmacht. Die zur Herstellung der Katalysatoren verwendeten Trägermaterialien können allerdings Überstrukturen aufweisen, die durch regelmässige Anordnung von Poren im Trägerma- terial gebildet werden.
Als Trägermaterialien kommen grundsätzlich amorphe Siliziumdioxid-Typen in Be- tracht, die wenigstens zu 90 Gew.-% aus Siliziumdioxid bestehen, wobei die verblei- benden 10 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, des Trägermaterials auch ein anderes oxidisches Material sein können, z.B. MgO, CaO, TiO2, ZrO2, Fe2O3 und/oder Alkalimetalloxid.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Trägermaterial halogen- frei, insbesondere chlorfrei, d. h. der Gehalt an Halogen im Trägermaterial beträgt we- niger als 500 Gew.-ppm, z.B. im Bereich von 0 bis 400 Gew.-ppm. Somit ist ein Scha- lenkatalysator bevorzugt, der weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, enthält.
Bevorzugt sind Trägermaterialien, die eine spezifische Oberfläche im Bereich von 30 bis 700 m2/g, vorzugsweise 30 bis 450 m2/g, (BET-Oberfläche nach DIN 66131) auf- weisen.
Geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind dem Fach- mann geläufig und kommerziell erhältlich (siehe z.B. O.W. Flörke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM). Sie können sowohl na- türlichen Ursprungs als auch künstlich hergestellt worden sein. Beispiele für geeignete amorphe Trägermaterialien auf Basis von Siliziumdioxid sind Kieselgele, Kieselgur, pyrogene Kieselsäuren und Fällungskieselsäuren. In einer bevorzugten Ausführungs- form der Erfindung weisen die Katalysatoren Kieselgele als Trägermaterialien auf.
Je nach Ausgestaltung der Erfindung kann das Trägermaterial unterschiedliche Gestalt aufweisen. Sofern das Verfahren, in dem die erfindungsgemäßen Schalenkatalysato- ren eingesetzt werden, als Suspensionsverfahren ausgestaltet ist, wird man zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren üblicherweise das Trägermaterial in Form eines feinteiligen Pulvers einsetzen. Vorzugsweise weist das Pulver Teilchen- grössen im Bereich von 1 bis 200 μm insbesondere 1 bis 100 μm auf. Bei Einsatz des erfindungsgemäßen Schalen katalysators in Katalysatorfestbetten verwendet man übli- cherweise Formkörper aus dem Trägermaterial, die z.B. durch Extrudieren, Strang- pressen oder Tablettieren erhältlich sind und die z.B. die Form von Kugeln, Tabletten, Zylindern, Strängen, Ringen bzw. Hohlzylindem, Sternen und dergleichen aufweisen können. Die Abmessungen dieser Formkörper bewegen sich üblicherweise im Bereich von 0,5 mm bis 25 mm. Häufig werden Katalysatorstränge mit Strangdurchmessern von 1 ,0 bis 5 mm und Stranglängen von 2 bis 25 mm eingesetzt. Mit kleineren Strän- gen können im Allgemeinen höhere Aktivitäten erzielt werden; jedoch zeigen diese oft keine ausreichende mechanische Stabilität im Hydrierverfahren. Daher werden ganz besonders bevorzugt Stränge mit Strangdurchmessern im Bereich von 1 ,5 bis 3 mm eingesetzt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren erfolgt bevorzugt da- durch, dass man zunächst das Trägermaterial mit einer Lösung von Ruthenium(lll)- Acetat alleine oder zusammen mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) ein- oder mehrfach tränkt, den erhaltenen Feststoff trocknet und an- schließend reduziert, wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren gemeinsamen Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat aufgebracht werden kann. Die einzelnen Verfah- rensschritte sind nachstehend genauer beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist somit ein Verfahren zur Her- Stellung des erfindungsgemäßen Schalen katalysators umfassend die Schritte: a) ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Silizium- dioxid mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat alleine oder zusam- men mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metal- len der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der EIe- mente (CAS-Version); b) anschließendes Trocknen; c) anschließende Reduktion; wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengrup- pen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat auf- gebracht werden kann. Schritt a)
In Schritt a) erfolgt eine ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Siliziumdioxid mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren gelösten Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version). Da die Menge an Aktiv- metall in dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator sehr gering ist, erfolgt in einer bevorzugten Ausführungsform eine einfache Tränkung. Ruthenium(lll)-Acetat bzw. die Salze von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der E- lemente stellen dabei Aktivmetallprekursor dar. Es wurde überraschenderweise gefun- den, dass bei Verwendung von Ruthenium(lll)-Acetat als Prekursor Schalenkatalysato- ren erhalten werden können, die sich unter anderem dadurch auszeichnen, dass sich der wesentliche Teil des Aktivmetalls, bevorzugt Ruthenium alleine, in dem Schalenka- talysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm befindet. Das Innere des Schalenkata- lysators weist kein oder nur wenig Aktivmetall auf. Wird demgegenüber Ruthenium(lll) -nitrosylnitrat als Prekursor eingesetzt, wie in den Beispielen in DE-A 101 28 205 und DE-A 101 28 242 offenbart, wird ein Rutheniumkatalysator erhalten, der Ruthenium homogen verteilt über den Katalysator bis zu schwach abgereichert im Inneren des Katalysators enthält.
Geeignete Lösungsmittel zur Bereitstellung der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat bzw. der Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente sind Wasser oder auch Mischungen von Wasser bzw. Lösemittel mit bis zu 50 Vol.-% eines oder mehrerer mit Wasser bzw. Lösemittel mischbarer organischer Lösungsmittel, z.B. Mischungen mit CrC4- Alkanolen wie Methanol, Ethanol, n-Propanol oder Isopropanol. Wässrige Essigsäure- oder Eisessig können ebenfalls verwendet werden. Alle Mischungen sollten so gewählt werden, dass eine Lösung oder Phase vorliegt. Bevorzugte Lösungsmittel sind Essig- säure, Wasser oder Mischungen hiervon. Besonders bevorzugt wird eine Mischung von Wasser und Essigsäure als Lösungsmittel eingesetzt, da Ruthenium(lll)-Acetat üblicherweise gelöst in Essigsäure oder Eisessig vorliegt. Ruthenium(lll)-Acetat kann jedoch auch als Feststoff nach Lösen verwendet werden. Der erfindungsgemäße Kata- lysator auch kann ohne Verwendung von Wasser hergestellt werden.
Die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente kann in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat auf- gebracht werden. Das bedeutet, dass das Tränken mit einer Lösung erfolgen kann, die Ruthenium(lll)-Acetat sowie mindestens ein weiteres Salz von Metallen der Neben- gruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente aufweist. Das Tränken mit dieser Lösung kann ein- oder mehrfach erfolgen. Es ist jedoch ebenfalls möglich, dass zunächst mit einer Ruthenium(lll)-Acetat- Lösung getränkt wird und anschließend in einem getrennten Tränkschritt mit einer Lösung, die mindestens ein weiteres Salz von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente aufweist, getränkt wird. Die Reihenfolge der Tränkschritte kann auch umgekehrt sein. Es ist ebenfalls möglich, dass einer der beiden Tränkschritte oder beide Tränkschritte einmal oder mehrfach in beliebiger Reihenfolge wiederholt werden. Nach jedem Tränk- schritt wird üblicherweise getrocknet.
Geeignete Salze von weiteren Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Peri- odensystems der Elemente, die in dem Tränkschritt eingesetzt werden können, sind z.B. Nitrate, Acetonate und Acetate, wobei Acetate bevorzugt sind.
Besonders bevorzugt erfolgt eine Tränkung mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat allein in einem Tränkschritt.
Das Tränken des Trägermaterials kann in unterschiedlicher Weise erfolgen und richtet sich in bekannter Weise nach der Gestalt des Trägermaterials. Beispielsweise kann man das Trägermaterial mit der Prekursor-Lösung besprühen oder spülen oder das Trägermaterial in der Prekursor-Lösung suspendieren. Beispielsweise kann man das Trägermaterial in einer wässrigen Lösung des Aktivmetallprekursors suspendieren und nach einer gewissen Zeit vom wässrigen Überstand abfiltrieren. Über die aufgenom- mene Flüssigkeitsmenge und die Aktivmetall-Konzentration der Lösung kann dann der Aktivmetallgehalt des Katalysators in einfacher Weise gesteuert werden. Das Tränken des Trägermaterials kann beispielsweise auch dadurch erfolgen, dass man den Träger mit einer definierten Menge der Lösung des Aktivmetallprekursors behandelt, die der maximalen Flüssigkeitsmenge entspricht, die das Trägermaterial aufnehmen kann. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise das Trägermaterial mit der erforderlichen Flüssigkeitsmenge besprühen. Geeignete Apparaturen hierfür sind die zum Vermen- gen von Flüssigkeiten mit Feststoffen üblicherweise verwendeten Apparate (siehe Vauck/Müller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 10. Auflage, Deut- scher Verlag für Grundstoffindustrie, 1994, S. 405 ff.), beispielsweise Taumeltrockner, Tränktrommeln, Trommelmischer, Schaufelmischer und dergleichen. Monolithische Träger werden üblicherweise mit den wässrigen Lösungen des Aktivmetallprekursors gespült.
Die zum Tränken eingesetzten Lösungen sind vorzugsweise halogenarm, insbesonde- re chlorarm, d.h. sie enthalten kein oder weniger als 500 Gew.-ppm, insbesondere we- niger als 100 Gew.-ppm Halogen, z.B. 0 bis < 80 Gew.-ppm Halogen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung. Die Konzentration des Aktivmetallprekursors in den Lösungen richtet sich naturgemäß nach der aufzubringenden Menge an Aktivmetallprekursor und der Aufnahmekapazität des Trägermaterials für die Lösung und beträgt < 20 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 6 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der eingesetzten Lösung.
Schritt b)
Das Trocknen kann nach den üblichen Verfahren der Feststofftrocknung unter Einhal- tung der unten genannten Temperaturobergrenzen erfolgen. Die Einhaltung der Ober- grenze der Trocknungstemperaturen ist für die Qualität, d.h. die Aktivität des Katalysa- tors wichtig. Ein Überschreiten der unten angegebenen Trocknungstemperaturen führt zu einem deutlichen Verlust an Aktivität. Ein Kalzinieren des Trägers bei höheren Temperaturen, z.B. oberhalb 300°C oder gar 400°C, wie es im Stand der Technik vor- geschlagen wird, ist nicht nur überflüssig sondern wirkt sich auch nachteilig auf die Aktivität des Katalysators aus. Zur Erreichung hinreichender Trocknungsgeschwindig- keiten erfolgt die Trocknung bevorzugt bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei ≤ 180°C, besonders bei ≤ 160°C, und bei wenigstens 40°C, insbesondere wenigstens 70°C, speziell wenigstens 100°C, ganz besonders im Bereich von 110°C bis 150°C.
Die Trocknung des mit dem Aktivmetallprekursor getränkten Feststoffs erfolgt übli- cherweise unter Normaldruck wobei zur Förderung der Trocknung auch ein verminder- ter Druck angewendet werden kann. Häufig wird man zur Förderung der Trocknung einen Gasstrom über bzw. durch das zu trocknende Gut leiten, z.B. Luft oder Stickstoff.
Die Trocknungsdauer hängt naturgemäß von dem gewünschten Grad der Trocknung und der Trocknungstemperatur ab und liegt bevorzugt im Bereich von 1 h bis 30 h, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10 h.
Vorzugsweise führt man die Trocknung des behandelten Trägermaterials soweit, dass der Gehalt an Wasser bzw. an flüchtigen Lösungsmittelbestandteilen vor der anschlie- ßenden Reduktion weniger als 5 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 2 Gew.-%, be- zogen auf das Gesamtgewicht des Feststoffs ausmacht. Die angegebenen Gewichts- anteile beziehen sich hierbei auf den Gewichtsverlust des Feststoffs, bestimmt bei ei- ner Temperatur von 16O°C, einem Druck von 1 bar und einer Dauer von 10 Min. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren weiter gesteigert werden. Schritt c)
Die Überführung des nach dem Trocknen erhaltenen Feststoffs in seine katalytisch aktive Form erfolgt durch Reduzieren des Feststoffs bei Temperaturen im Bereich von im Allgemeinen 150°C bis 450°C, bevorzugt 250°C bis 350°C in an sich bekannter Weise.
Zu diesem Zweck bringt man das Trägermaterial bei den oben angegebenen Tempera- turen mit Wasserstoff oder einer Mischung aus Wasserstoff und einem Inertgas in Kon- takt. Der Wasserstoffabsolutdruck ist für das Ergebnis der Reduktion von untergeord- neter Bedeutung und kann z.B. im Bereich von 0,2 bar bis 1 ,5 bar variiert werden. Häu- fig erfolgt die Hydrierung des Katalysatormaterials bei Wasserstoffnormaldruck im Wasserstoffstrom. Vorzugsweise erfolgt die Reduktion unter Bewegen des Feststoffs, beispielsweise durch Reduzieren des Feststoffs in einem Drehrohrofen oder einem Drehkugelofen. Auf diese Weise kann die Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysato- ren weiter gesteigert werden. Der eingesetzte Wasserstoff ist vorzugsweise frei von Katalysatorgiften, wie CO- und S- enthaltenden Verbindungen, z.B. H2S, COS und an- deren.
Die Reduktion kann auch mittels organischer Reduktionsreagenzien wie Hydrazin, Formaldehyd, Formiaten oder Acetaten erfolgen.
Im Anschluss an die Reduktion kann der Katalysator zur Verbesserung der Handhab- barkeit in bekannter Weise passiviert werden, z.B. indem man den Katalysator kurzfris- tig mit einem Sauerstoffhaltigen Gas, z.B. Luft, vorzugsweise jedoch mit einer 1 bis 10 Vol.-% Sauerstoff enthaltenden Inertgasmischung, behandelt. Auch CO2 oder CO2/O2-Mischungen können hier angewendet werden.
Der aktive Katalysator kann auch unter einem inerten organischen Lösungsmittel, z.B. Ethylenglykol, aufbewahrt werden.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators kann in einer weiteren Durchführungsform der Aktivmetall-Katalysator-Vorläufer, z.B. wie oben hergestellt oder wie in WO-A2-02/ 100538 (BASF AG) beschrieben hergestellt, mit einer Lösung eines oder mehrerer Erdalkalimetall(ll)salze imprägniert werden.
Bevorzugte Erdalkalimetall(ll)salze sind entsprechende Nitrate, wie insbesondere Magnesiumnitrat und Calciumnitrat. Bevorzugtes Lösungsmittel für die Erdalkalimetall(ll)salze in diesem Imprägnierungs- schritt ist Wasser. Die Konzentration des Erdalkalimetall(ll)salzes im Lösungsmittel beträgt z.B. 0,01 bis 1 mol/Liter.
Z. B. wird der in einem Rohr eingebaute Aktivmetall/SiO2-Katalysator mit einem Strom einer wässrigen Lösung des Erdalkalimetallsalzes kontaktiert. Der zu imprägnierende Katalysator kann auch mit einer überstehenden Lösung des Erdalkalimetallsalzes be- handelt werden.
Bevorzugt findet so eine Sättigung des Aktivmetall/SiO2-Katalysators, insbesondere seiner Oberfläche, mit dem oder den Erdalkalimetallion/en statt.
Überschüssiges Erdalkalimetallsalz und nicht immobilisierte Erdalkalimetallionen wird/werden vom Katalysator gespült (H2O-Spülung, Katalysatorwaschung).
Für vereinfachte Handhabung, z.B. Einbau in einem Reaktorrohr, kann der erfindungs- gemäße Katalysator nach der Imprägnierung getrocknet werden. Die Trocknung kann dafür z.B. in einem Ofen bei < 200°C, z.B. bei 50 bis 190°C, besonders bevorzugt bei < 140°C, z. B. bei 60 bis 130°C, durchgeführt werden.
Dieses Imprägnierungsverfahren kann ex situ oder in situ durchgeführt werden: Ex situ heißt vor Einbau des Katalysators in den Reaktor, in situ bedeutet im Reaktor (nach dem Katalysatoreinbau).
In einer Verfahrensvariante kann eine Imprägnierung des Katalysators mit Erd- alkalimetallionen auch in situ dadurch erfolgen, dass der Lösung des zu hydrierenden aromatischen Substrats (Edukts) Erdalkalimetallionen, z.B. in Form von gelösten Erd- alkalimetallsalzen, zugegeben werden. Dazu wird z.B. die entsprechende Menge Salz zunächst in Wasser gelöst und dann dem in einem organischen Lösungsmittel gelös- tem Substrat zugegeben.
Gemäß einer Variante erweist es sich als besonders vorteilhaft, wenn im erfindungs- gemäßen Hydrierverfahren der erfindungsgemäße Katalysator in Kombination mit einer Erdalkalimetallionen-haltigen Lösung des zu hydrierenden Substrats eingesetzt wird. Der Gehalt der Lösung des zu hydrierenden Substrats an Erdalkalimetallionen beträgt im Allgemeinen 1 bis 100 Gew.-ppm, insbesondere 2 bis 10 Gew.-ppm.
Herstellungsbedingt liegt das Aktivmetall in den erfindungsgemäßen Katalysatoren als metallisches Aktivmetall vor. Durch die Verwendung halogenfreier, insbesondere chlorfreier, Aktivmetallprekursor und Lösungsmittel bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators liegt der Halogenidgehalt, insbesondere Chloridgehalt, der erfindungsgemäßen Scha- lenkatalysatoren zudem unterhalb 0,05 Gew.-% (0 bis < 500 Gew.-ppm, z.B. im Be- reich von 0 - 400 Gew.-ppm), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators.
Der Chloridgehalt wird z.B. mit der unten beschriebenen Methode ionenchro- matographisch bestimmt.
In diesem Dokument sind alle ppm-Angaben als Gewichtsanteile zu verstehen (Gew.-ppm), soweit nichts anderes angegeben ist.
In einer ausgewählten Variante ist bevorzugt, dass das mittels 29Si-Festkörper-NMR bestimmte prozentuale Verhältnis der Q2 - und Q3 - Strukturen Q2/Q3 kleiner als 25, bevorzugt kleiner als 20, besonders bevorzugt kleiner als 15 ist, z.B. im Bereich von 0 bis 14 oder 0,1 bis 13 liegt. Dies bedeutet auch, dass der Kondensationsgrad des Silikas in dem verwendeten Träger besonders hoch ist.
Die Identifikation der Qn - Strukturen (n = 2, 3, 4) und die Bestimmung des prozentua- len Verhältnisses erfolgt mittels 29Si-Festkörper-NMR.
Qn = Si(OSi)n(OH)4-n mit n = 1 , 2, 3 oder 4.
Man findet Qn für n = 4 bei -110,8 ppm, n = 3 bei -100,5 ppm und n = 2 bei -90,7 ppm (Standard: Tetramethylsilan) (Q0 und Qi wurden nicht identifiziert). Die Analyse wird unter den Bedingungen des „magic angle spinning" bei Raumtemperatur (20°C) (MAS 5500 Hz) mit Kreispolarisation (CP 5 ms) und unter Verwendung von dipolarer Ent- kopplung der 1H durchgeführt. Wegen der teilweisen Überlagerung der Signale werden die Intensitäten über eine Linienformanalyse ausgewertet. Die Linienformanalyse wur- de mit einem Standard Softwarepaket der Fa. Galactic Industries durchgeführt, wobei eine „least Square fit" iterativ berechnet wurde.
Vorzugsweise enthält das Trägermaterial nicht mehr als 1 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 0,5 Gew.-% und insbesondere < 500 Gew.-ppm an Aluminiumoxid, ge- rechnet als AI2O3.
Da die Kondensation des Silikas auch durch Aluminium und Eisen beeinflusst werden kann, ist die Konzentration an AI(III) und Fe(II und/oder IM) in Summe bevorzugt kleiner als 300 ppm, besonders bevorzugt kleiner 200 ppm, und liegt z.B. im Bereich von 0 bis 180 ppm. Der Anteil an Alkalimetalloxid resultiert bevorzugt aus der Herstellung des Träger- materials und kann bis zu 2 Gew.-% betragen. Häufig beträgt er weniger als 1 Gew.-%. Geeignet sind auch Alkalimetalloxid-freie Träger (0 bis < 0,1 Gew.-%). Der Anteil an MgO, CaO, TiO2 bzw. an ZrO2 kann bis zu 10 Gew.-% des Trägermaterials ausmachen und beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%. Geeignet sind aber auch Träger- materialien, die keine nachweisbaren Mengen dieser Metalloxide enthalten (O bis < 0,1 Gew.-%).
Weil AI(III) und Fe(II und/oder IM) in Silica eingebaut acide Zentren ergeben können, ist es bevorzugt, dass eine Ladungskompensierung bevorzugt mit Erdalkalimetallkationen (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba) im Träger vorliegt. Dies bedeutet, dass das Gewichts- verhältnis von M(II) zu (AI(III) + Fe(II und/oder IM)) größer ist als 0,5, bevorzugt > 1, besonders bevorzugt größer als 3.
Die römischen Zahlen in Klammern hinter dem Elementsymbol bedeuten die Oxidati- onsstufe des Elements.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Schalenkatalysator her- gestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren. Es wurde überraschenderweise ge- funden, dass bei einer Herstellung von Schalenkatalysatoren, die als Aktivmetall Ru- thenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Neben- gruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version) enthal- ten, aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial eine Verteilung des Aktivmetalls erreicht werden kann, wobei der wesentliche Teil des Ak- tivmetalls in dem Katalysator bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegt und das Innere des Katalysators wenig oder kein Aktivmetall aufweist, wenn als Prekursor in dem Tränkschritt Ruthenium(lll)-Acetat eingesetzt wird. Der erfindungsgemäße Scha- lenkatalysator enthält bevorzugt Ruthenium allein als Aktivmetall. Bevorzugte Ausfüh- rungsformen von Katalysatoren, die gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren her- stellbar sind, sind vorstehend genannt.
Der erfindungsgemäße Schalenkatalysator wird bevorzugt als Hydrierkatalysator ein- gesetzt. Er ist insbesondere zur Hydrierung von organischen Verbindungen geeignet, die hydrierbare Gruppen enthalten. Bei den hydrierbaren Gruppen kann es sich um Gruppen handeln, die die folgenden Struktureinheiten aufweisen: C-C-Doppelbin- dungen, C-C-Dreifachbindungen, aromatische Gruppen, C-N-Doppelbindungen, C-N- Dreifachbindungen, C-O-Doppelbindungen, N-O-Doppelbindungen, C-S-Doppelbin- düngen, NO2-Gruppen, wobei die Gruppen auch in Polymeren oder cyclischen Struktu- ren enthalten sein können, z.B. in ungesättigten Heterocyclen. Die hydrierbaren Grup- pen können jeweils einzeln oder mehrfach in den organischen Verbindungen vorkom- men. Es ist auch möglich, dass die organischen Verbindungen zwei oder mehr
verschiedene der genannten hydrierbaren Gruppen aufweisen. Je nach Hydrierbedin- gungen ist es in dem letzten Fall möglich, dass nur eine oder mehrere der hydrierbaren Gruppen hydriert werden.
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen Schalen katalysatoren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen alipha- tischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, eingesetzt. Besonders bevorzugt erfolgt dabei eine vollständige Hydrierung der aromatischen Gruppe, wobei unter vollständiger Hydrierung ein Umsatz der zu hydrierenden Verbindung von im AII- gemeinen > 98 %, bevorzugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere >99,99 % und speziell >99,995 % zu verstehen ist.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan werden somit die typischen Cyclohexan-Spezifikationen, die einen Benzol-Restgehalt von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Benzol-Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Benzol-Umsatz bei einer Hydrierung von Benzol mit dem erfindungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Bei einem Einsatz des erfindungsgemäßen Schalenkatalysators zur Hydrierung von aromatischen Dicarbonsäureestem, insbesondere Phthalsäureestem zu den entspre- chenden Dialkylcyclohexandicarboxylaten werden somit ebenfalls die typischen Spezi- fikationen, die einen Restgehalt des aromatischen Dicarbonsäureesters, insbesondere Phthalsäureester-Restgehalt, von < 100 ppm fordern (das entspricht einem Umsatz von >99,99%), eingehalten. Bevorzugt ist der Umsatz bei einer Hydrierung von von aromatischen Dicarbonsäureestem, insbesondere Phthalsäureestem, mit dem erfin- dungsgemäßen Schalenkatalysator > 99,995%.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher ein Verfahren zur Hyd- rierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbo- cyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entspre- chenden Alkoholen, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wobei der erfindungsgemäße Schalen katalysator eingesetzt wird.
Die carbocyclische aromatische Gruppe ist bevorzugt Teil eines aromatischen Kohlen- wasserstoffs ist, der die folgende allgemeine Formel aufweist: (A)-(B)n
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl, Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, be- sonders bevorzugt ist A Phenyl; n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, besonders bevorzugt 0 bis 3, ins- besondere in dem Fall, wenn A ein 6-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevor- zugt 0 bis 3, ganz besonders bevorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenstoff- oder Heteroatome von A Wasserstoffatome oder gegebenenfalls keinen
Substituenten;
B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al- kyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituier- tem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substitu- iertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloal- kyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes Cyc- loalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B un- abhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6-Alkinyl,
C3-8-Cycloalkyl, C3-8-Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder Ci.i2-Alkyl be- deutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido, besonders bevorzugt ist B unabhängig voneinander d-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder C1-12-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy.
Der Ausdruck unabhängig voneinander bedeutet, dass, wenn n 2 oder größer ist, die Substituenten B gleiche oder verschiedene Reste aus den genannten Gruppen sein können.
Unter Alkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung - wenn nicht anders angegeben - verzweigte oder lineare, gesättigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen. Beispiele für geeignete Alkyl-Reste sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, t- Butyl, i-Butyl usw.. Bevorzugt werden Alkyl-Reste mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen, be- sonders bevorzugt mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, ganz besonders bevorzugt mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen eingesetzt. In der oben erwähnten Gruppe COOR bedeutet R H oder verzweigtes oder lineares Alkyl, bevorzugt H oder
Figure imgf000020_0001
Bevorzugte Alkylgruppen sind C4-i0-Alkylgruppen,
besonders bevorzugt C8-i0-Alkylgruppen. Diese können verzweigt oder unverzweigt sein und sind bevorzugt verzweigt. Bei den Alkylgruppen mit mehr als drei Kohlenstoff- atomen kann es sich um Isomerengemische verschiedener Alkylgruppen mit derselben Kohlenstoffzahl handeln. Ein Beispiel ist eine C9-Alkylgruppe, wobei es sich um eine Isononylgruppe handeln kann, also um ein Isomerengemisch verschiedener C9- Alkylgruppen. Gleiches gilt z.B. für eine C8-Alkylgruppe. Solche Isomerengemische werden ausgehend von den den Alkylgruppen entsprechenden Alkoholen erhalten, die aufgrund ihres - dem Fachmann bekannten - Herstellungsverfahrens als Isomerenge- mische anfallen.
Unter Alkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung aufweisen. Geeignete Alkenyl-Reste sind beispielsweise 2- Propenyl, Vinyl, usw.. Bevorzugt weisen die Alkenyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 2 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf. Weiterhin sind unter dem Begriff Alkenyl solche Reste zu verstehen, die entweder eine eis- oder eine trans- Orientierung (alternativ E- oder Z-Orientierung) aufweisen.
Unter Alkinyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung verzweigte oder unverzweigte acyclische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die mindestens eine Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung aufweisen. Vorzugsweise weisen die Alkinyl-Reste 2 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatome und insbesondere 2 bis 3 Kohlenstoffatome auf.
Unter substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl und substituiertem Alkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an ein Kohlenstoffatom dieser Reste gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Beispiele für solche andere Gruppen sind Heteroatome, Halogen, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl und Kombinationen davon. Beispiele für geeignete substituierte Alkyl- Reste sind Benzyl, Trifluormethyl u. a.
Unter den Begriffen Heteroalkyl, Heteroalkenyl und Heteroalkinyl sind Alkyl- Alkenyl- und Alkinyl-Reste zu verstehen, worin ein oder mehrere der Kohlenstoffatome in der Kohlenstoffkette durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt sind. Die Bindung zwischen dem Heteroatom und einem weiteren Kohlenstoffatom kann dabei gesättigt oder gegebenenfalls ungesättigt sein.
Unter Cycloalkyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung gesättigte cyclische nicht- aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die aus einem einzigen Ring oder mehreren kondensierten Ringen aufgebaut sind. Geeignete Cycloalkyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctanyl, Bicyclooctyl usw.. Bevorzugt wei- sen die Cycloalkyl-Reste zwischen 3 und 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome, ganz besonders bevorzugt zwischen 3 und 8 Kohlenstoffatome und insbesondere zwischen 3 und 6 Kohlenstoffatome auf.
Unter Cycloalkenyl sind gemäß der vorliegenden Anmeldung teilweise ungesättigte, cyclische nicht-aromatische Kohlenwasserstoff-Reste zu verstehen, die einen einzigen oder mehrere kondensierte Ringe aufweisen. Geeignete Cycloalkenyl-Reste sind bei- spielsweise Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cyclooctenyl usw.. Bevorzugt weisen die Cycloalkenyl-Reste 3 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 3 bis 20 Kohlen- stoffatome, ganz besonders bevorzugt 3 bis 8 Kohlenstoffatome und insbesondere 3 bis 6 Kohlenstoffatome auf.
Substituierte Cycloalkyl- und substituierte Cycloalkenyl-Reste sind Cycloalkyl- und Cyc- loalkenyl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome eines beliebigen Kohlen- stoffatoms des Kohlenstoffrings durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Solche andere Gruppen sind beispielsweise Halogen, Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertes Alkyl, sub- stituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Aryl, substituiertes Aryl, Cycloalkyl, Cycloalke- nyl, substituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, ein aliphatischer heterocycli- scher Rest, ein substituierter aliphatischer heterocyclischer Rest, Heteroaryl, substitu- iertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon. Beispiele für substituierte Cycloalkyl und Cycloalkenyl-Reste sind 4-Dimethylaminocyclohexyl, 4,5-Dibromocyclohept-4-enyl u. a..
Unter Aryl sind im Sinne der vorliegenden Anmeldung aromatische Reste zu verste- hen, die einen einzelnen aromatischen Ring oder mehrere aromatische Ringe aufwei- sen, die kondensiert sind, über eine kovalente Bindung verknüpft sind oder durch eine geeignete Einheit, z. B. eine Methylen- oder Ethylen-Einheit verknüpft sind. Solche geeignete Einheiten können auch Carbonyl-Einheiten, wie in Benzophenon, oder Sau- erstoff-Einheiten, wie in Diphenylether, oder Stickstoff-Einheiten, wie in Diphenylamin, sein. Der aromatische Ring, bzw. die aromatischen Ringe, sind beispielsweise Phenyl, Naphthyl, Diphenyl, Diphenylether, Diphenylamin und Benzophenon. Bevorzugt weisen die Aryl-Reste 6 bis 50 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 6 bis 20 Kohlenstoff- atome, ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Substituierte Aryl-Reste sind Aryl-Reste, worin ein oder mehrere Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome des Aryl-Rests gebunden sind, durch eine oder mehrere andere Gruppen ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, substitu- iertes Alkyl, substituiertes Alkenyl, substituiertes Alkinyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, sub- stituiertes Cycloalkyl, substituiertes Cycloalkenyl, Heterocyclo, substituiertes Hetereo- cyclo, Halogen, halogensubstituiertes Alkyl (z. B. CF3), Hydroxy, Amino, Phosphino, Alkoxy, Thio und sowohl gesättigte als auch ungesättigte cyclische Kohlenwasserstof- fe, die an den aromatischen Ring bzw. an die aromatischen Ringe kondensiert sein können oder durch eine Bindung verknüpft sein können, oder über eine geeignete Gruppe miteinander verknüpft sein können. Geeignete Gruppen sind bereits vorste- hend erwähnt.
Unter Heteroaryl-Resten sind solche Aryl-Reste zu verstehen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des Aryl-Rests durch ein Hete- roatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter substituierten Heteroaryl-Resten sind solche substituierten Aryl-Reste zu verste- hen, in denen einer oder mehrere der Kohlenstoffatome des aromatischen Rings des substituierten Aryl-Rests durch ein Heteroatom ausgewählt aus N, O und S ersetzt ist/sind.
Unter Heterocyclo ist gemäß der vorliegenden Anmeldung ein gesättigter, teilweise ungesättigter oder ungesättigter cyclischer Rest zu verstehen, worin ein oder mehrere Kohlenstoffatome des Rests durch ein Heteroatom, z. B. N, O oder S ersetzt sind (un- ter den Begriff „Heterocyclo" fallen auch die vorstehend genannten Heteroaryl-Reste). Beispiele für Heterocyclo-Reste sind Piperazinyl, Morpholinyl, Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Piperidinyl, Pyrolidinyl, Oxazolinyl, Pyridyl, Pyrazyl, Pyridazyl, Pyri- midyl.
Substituierte Heterocyclo-Reste sind solche Heterocyclo-Reste, worin ein oder mehre- re Wasserstoffatome, die an eines der Ringatome gebunden sind, durch eine andere Gruppe ersetzt sind. Geeignete andere Gruppen sind Halogen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, Heteroaryl, substituiertes Heteroaryl, Alkoxy, Aryloxy, Boryl, Phosphino, Amino, SiIyI, Thio, Seleno und Kombinationen davon.
Unter Alkoxy-Resten sind Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verstehen, worin Z1 ausgewählt ist aus Alkyl, substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkyl,
Heterocycloalkyl, substituiertem Heterocycloalkyl, SiIyI und Kombinationen davon. Ge- eignete Alkoxy-Reste sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Benzyloxy, t-Butoxy usw.. Unter dem Begriff Aryloxy sind solche Reste der allgemeinen Formel -OZ1 zu verste- hen, worin Z1 ausgewählt ist aus Aryl, substituiertem Aryl, Heteroaryl, substituiertem Heteroaryl und Kombinationen davon. Geeignete Aryloxy-Reste sind Phenoxy, substi- tuiertes Phenoxy, 2-Pyridinoxy, 8-Chinolinoxy u.a..
In einer bevorzugten Ausführungsform ist A Phenyl, n 0 bis 3 und B Ci-6-Alkyl, COOR, wobei R H oder
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bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy. Das erfindungsge- mäße Hydrierverfahren erfolgt dabei bevorzugt in der Weise, dass die Phenylgruppe vollständig zu der entsprechenden Cyclohexylgruppe hydriert wird.
Bevorzugte Verbindungen, die erfindungsgemäß zu ihren entsprechenden Cyclohexyl- derivaten hydriert werden sind nachfolgend genannt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, XyIoI (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1,2,4 oder 1,3,5 oder Isomerengemisch). In dem er- findungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Benzol zu Cyclohexan und die alkylsubstituierten Benzole wie Toluol, Ethylbenzol, XyIoI und Mesitylol zu alkylsubstitu- ierten Cyclohexanen wie Methylcyclohexan, Ethylcyclohexan, Dimethylcyclohexan und Trimethylcyclohexan hydriert. Es können auch beliebige Mischungen der vorstehend genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe zu Mischungen der entsprechenden Cyc- lohexane hydriert werden. Beispielsweise können beliebige Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Benzol, Toluol und XyIoI zu Mischungen enthaltend zwei oder drei Verbindungen ausgewählt aus Cyclohexan, Methylcyclohe- xan und Dimethylcyclohexan hydriert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierver- fahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonyl- phenol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Phenol zu Cyclohexanol, die alkylsubstituierten Phenole wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, zu alkylsub- stituierten Cyclohexanolen wie 4-tert.-Butylcyclohexanol und 4-Nonylcyclohexanol, Bis(p-hydroxyphenyl)methan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)methan und Bis(p- hydroxyphenyl)dimethylmethan zu Bis(p-hydroxycyclohexyl)dimethylmethan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierver- fahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p-aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt Anilin zu Cyclohexylamin, alkylsubstituiertes Anilin zu alkylsubstituiertem Cyclohexylamin, N,N-Dialkylanilin zu N,N-Dialkylcyclohexylamin, Diaminobenzol zu Diaminocyclohexan, Bis(p-aminophenyl)methan zu Bis(p- aminocyclohexyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan zu Bis(p-amino-methylcyclo- hexyl)methan hydriert.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierver- fahrens ist der aromatische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe beste- hend aus aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäu- reestern wie C1-12-Alkylestem der Phthalsäure, wobei die C1-12-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat. In dem erfindungsgemäßen Verfahren werden somit bevorzugt aromatische Carbonsäuren wie Phthalsäure zu cyc- loaliphatischen Carbonsäuren wie Tetrahydrophthalsäure und aromatische Carbonsäu- reester wie Ci-12-Alkylester der Phthalsäure, zu aliphatischen Carbonsäureestern wie Ci-12-Alkylestem der Tetrahydrophthalsäure z.B. Dimethylphthalat zu Dimethylcyclohe- xandicarboxylat, Di-2-propylheptylphthalat zu Di-2-propylheptylcyclohexandicarboxylat, Di-2-ethylhexylphthalat zu Di-2-ethylhexylcyclohexandicarboxylat, Dioctylphthalat zu Dioctylcyclohexandicarboxylat und Diisononylphthalat zu Diisononyl-cyclohexan- dicarboxylat, hydriert.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende Anmeldung ein Verfahren zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen. Bevorzugte Aldehy- de sind Mono- und Disaccharide wie Glucose, Lactose und Xylose. Die Mono- und Disaccharide werden zu den entsprechenden Zuckeralkoholen hydriert, z.B. wird Glu- kose zu Sorbitol, Lactose zu Lactitol und Xylose zu Xylitol hydriert.
Geeignete Mono- und Disaccharide und geeignete Hydrierbedingungen sind z.B. in DE-A 101 28 205 offenbart, wobei anstelle des in DE-A 101 28 205 offenbarten Kataly- sators der Schalen katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist ein selektives Verfahren zur Hydrierung organischer Verbindungen, die hydrierbare Gruppen enthalten, bevorzugt zur Hydrie- rung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocycli- schen aliphatischen Gruppe, mit dem hohe Ausbeuten und Raum-Zeit-Ausbeuten, [Produktmenge / (Katalysatorvolumen • Zeit)] (kg/(lKat. • h)), [Produktmenge / (Reaktor- volumen • Zeit)] (kg/(lReaktor • h)), bezogen auf den eingesetzten Katalysator erreicht werden können und in welchem die eingesetzten Katalysatoren ohne Aufarbeitung mehrfach für Hydrierungen eingesetzt werden können. Insbesondere werden in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren lange Katalysatorstandzeiten erreicht.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in der Flüssigphase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren in der Flüssigphase durchgeführt.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren kann in Abwesenheit eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels oder Gegenwart eines Lösungs- oder Verdünnungsmittels durchgeführt werden, d.h. es ist nicht erforderlich, die Hydrierung in Lösung durchzuführen.
Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kann jedes geeignete Lösungsmittel- oder Verdün- nungsmittel eingesetzt werden. Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel kommen grund- sätzlich solche in Betracht, die die zu hydrierende organische Verbindung möglichst vollständig zu lösen vermögen oder sich mit dieser vollständig mischen und die unter den Hydrierungsbedingungen inert sind, d.h. nicht hydriert werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind cyclische und acyclische Ether, z.B. Tetra- hydrofuran, Dioxan, Methyl-tert.-butylether, Dimethoxyethan, Dimethoxypropan, Di- methyldiethylenglykol, aliphatische Alkohole wie Methanol, Ethanol, n- oder Isopropa- nol, n-, 2-, iso- oder tert.-Butanol, Carbonsäureester wie Essigsäuremethylester, Essig- säureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, sowie aliphatische Etheralkohole wie Methoxypropanol und cycloaliphatische Verbindungen wie Cyclohe- xan, Methylcyclohexan und Dimethylcyclohexan.
Die Menge des eingesetzten Lösungs- oder Verdünnungsmittels ist nicht in besonderer Weise beschränkt und kann je nach Bedarf frei gewählt werden, wobei jedoch solche Mengen bevorzugt sind, die zu einer 3 bis 70 gew.-%igen Lösung der zur Hydrierung vor- gesehenen organischen Verbindung führen. Der Einsatz eines Verdünnungsmittels ist vorteilhaft, um eine zu starke Wärmetönung im Hydrierverfahren zu vermeiden. Eine zu starke Wärmetönung kann zu einer Deaktivierung des Katalysators führen und ist daher unerwünscht. Daher ist in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eine sorgfältige Temperaturkontrolle sinnvoll. Geeignete Hydriertemperaturen sind nachstehend genannt.
Bei Verwendung eines Lösungsmittels wird im Rahmen des erfindungsgemäßen Ver- fahrens besonders bevorzugt das bei der Hydrierung gebildete Produkt, also bevorzugt der oder die jeweilige(n) Cycloaliphat(en) als Lösungsmittel eingesetzt, gegebenenfalls neben anderen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln. In jedem Fall kann ein Teil des im Verfahren gebildeten Produkts dem noch zu hydrierenden Aromaten beigemischt werden. Bei der Hydrierung von Benzol wird somit in einer besonders bevorzugten Ausführungs- form Cyclohexan als Lösungsmittel verwendet. Bei der Hydrierung von Phthalaten werden bevorzugt die entsprechenden Cyclohexandicarbonsäuredialkylester als Lösungsmittel eingesetzt.
Bezogen auf das Gewicht der zur Hydrierung vorgesehenen organischen Verbindung wird vorzugsweise die 1- bis 30fache, besonders bevorzugt die 5- bis 20fache, ins- besondere die 5- bis lOfache Menge an Produkt als Lösungs- oder Verdünnungsmittel zugemischt. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung eine Hydrierung der hier in Rede stehenden Art, wobei Benzol in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators zu Cyclohexan hydriert wird.
Die eigentliche Hydrierung erfolgt üblicherweise in Analogie zu den bekannten Hydrier- verfahren zur Hydrierung von organischen Verbindungen, die hydrierbare Gruppen aufweisen, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe, wie sie im eingangs ge- nannten Stand der Technik beschrieben werden. Hierzu wird die organische Verbin- dung als flüssige Phase oder Gasphase, bevorzugt als flüssige Phase, mit dem Kataly- sator in Gegenwart von Wasserstoff in Kontakt gebracht. Die flüssige Phase kann man über ein Katalysator-Fließbett (Fließbett-Fahrweise) oder ein Katalysator-Festbett (Festbettfahrweise) geleitet werden.
Die Hydrierung kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich ausgestaltet wer- den, wobei die kontinuierliche Verfahrensdurchführung bevorzugt ist. Vorzugsweise führt man das erfindungsgemäße Verfahren in Rieselreaktoren oder in gefluteter Fahrweise nach der Festbettfahrweise durch. Der Wasserstoff kann dabei sowohl im Gleichstrom mit der Lösung des zu hydrierenden Edukts als auch im Gegenstrom über den Kataly- sator geleitet werden.
Geeignete Apparaturen zur Durchführung einer Hydrierung nach der Hydrierung am Katalysatorfließbett und am Katalysatorfestbett sind aus dem Stand der Technik be- kannt, z.B. aus Ullmanns Enzyklopädie der Technischen Chemie, 4. Auflage, Band 13, S. 135 ff., sowie aus P. N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in UII- mann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM.
Die erfindungsgemäße Hydrierung kann sowohl bei Wasserstoffnormaldruck als auch bei erhöhtem Wasserstoffdruck, z.B. bei einem Wasserstoffabsolutdruck von wenigs- tens 1 ,1 bar, vorzugsweise wenigstens 2 bar durchgeführt werden. Im Allgemeinen wird der Wasserstoffabsolutdruck einen Wert von 325 bar und vorzugsweise 300 bar nicht überschreiten. Besonders bevorzugt liegt der Wasserstoffabsolutdruck im Bereich von 1 ,1 bis 300 bar, ganz besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 40 bar. Die Hy- drierung von Benzol erfolgt z.B. bei einem Wasserstoffdruck von im Allgemeinen ≤ 50 bar, bevorzugt 10 bar bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar.
Die Reaktionstemperaturen betragen im erfindungsgemäßen Verfahren im Allgemei- nen wenigstens 3O°C und werden häufig einen Wert von 250 °C nicht überschreiten. Bevorzugt führt man das Hydrierverfahren bei Temperaturen im Bereich von 50 bis 200 °C, besonders bevorzugt 70 bis 18O°C, und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 16O°C durch. Die Hydrierung von Benzol erfolgt z.B. bei Temperaturen im Be- reich von im Allgemeinen 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C.
Als Reaktionsgase kommen neben Wasserstoff auch wasserstoffhaltige Gase in Be- tracht, die keine Katalysatorgifte wie Kohlenmonoxid oder schwefelhaltige Gase wie H2S oder COS enthalten, z.B. Mischungen von Wasserstoff mit Inertgasen wie Stick- stoff oder Reformer-Abgase, die üblicherweise noch flüchtige Kohlenwasserstoffe ent- halten. Bevorzugt setzt man reinen Wasserstoff (Reinheit ≥ 99,9 Vol.-%, besonders ≥ 99,95 Vol.-%, insbesondere ≥ 99,99 Vol.-%) ein.
Aufgrund der hohen Katalysatoraktivität benötigt man vergleichsweise geringe Mengen an Katalysator bezogen auf das eingesetzte Edukt. So wird man bei der diskontinuierli- chen Suspensionsfahrweise bevorzugt weniger als 5 mol-%, z.B. 0,2 Mol-% bis 2 MoI- % Aktivmetall, bezogen auf 1 Mol Edukt, einsetzen. Bei kontinuierlicher Ausgestaltung des Hydrierverfahrens wird man üblicherweise das zu hydrierende Edukt in einer Men- ge von 0,05 bis 3 kg/(l(Katalysator)»h), insbesondere 0,15 bis 2 kg/(l(Katalysator)»h), über den Katalysator führen.
Selbstverständlich können die in diesem Verfahren eingesetzten Katalysatoren bei nachlassender Aktivität nach den für Edelmetallkatalysatoren wie Rutheniumkatalysa- toren üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden regeneriert werden. Hier sind z.B. die Behandlung des Katalysators mit Sauerstoff wie in der BE 882 279 beschrieben, die Behandlung mit verdünnten, halogenfreien Mineralsäuren, wie in der US 4,072,628 beschrieben, oder die Behandlung mit Wasserstoffperoxid, z. B. in Form wässriger Lösungen mit einem Gehalt von 0,1 bis 35 Gew.-%, oder die Behandlung mit anderen oxidierenden Substanzen, vorzugsweise in Form halogenfreier Lösungen zu nennen. Üblicherweise wird man den Katalysator nach der Reaktivierung und vor dem erneuten Einsatz mit einem Lösungsmittel, z. B. Wasser, spülen.
Die in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzten hydrierbare Gruppen enthaltenden organischen Verbindungen (bevorzugte Verbindungen sind vorstehend genannt) weisen in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver- fahrens einen Schwefelgehalt von im Allgemeinen ≤ 2 mg/kg, bevorzugt ≤ 1 mg/kg, besonders bevorzugt ≤ 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,2 mg/kg, und insbe- sondere ≤ 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nach- stehend erwähnt. Ein Schwefelgehalt von ≤ 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachste- hend angegebenen Messmethode kein Schwefel im Einsatzstoff, wie z.B. Benzol de- tektiert wird.
Das erfindungsgemäße Hydrierverfahren ist im Falle der bevorzugten Hydrierung von carbocyclischen aromatischen Gruppen zu den entsprechenden carbocyclischen a- liphatischen Gruppen bevorzugt durch die vollständige Hydrierung der aromatischen Kerne der eingesetzten organischen Verbindungen mit carbocyclischen aromatischen Gruppen gekennzeichnet, wobei der Hydrierungsgrad im Allgemeinen > 98 %, bevor- zugt > 99 %, besonders bevorzugt > 99,5 %, ganz besonders bevorzugt > 99,9 %, insbesondere > 99,99 % und speziell > 99,995 % beträgt.
Der Hydrierungsgrad wird gaschromatographisch bestimmt. Im Falle der Hydrierung von Dicarbonsäuren oder Dicarbonsäureestem, insbesondere Phthalten, erfolgt eine Bestimmung des Hydrierungsgrads mittels UV/VIS-Spektrometrie.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Hydrierverfah- rens betrifft die Hydrierung von Benzol zu Cyclohexan. Das erfindungsgemäße Hyd- rierverfahren wird daher am Beispiel der Benzolhydrierung im Folgenden näher be- schrieben.
Die Hydrierung von Benzol erfolgt im Allgemeinen in der Flüssigphase. Sie kann konti- nuerlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden, wobei die kontinuierliche Durch- führung bevorzugt ist.
Die erfindungsgemäße Benzolhydrierung erfolgt im Allgemeinen bei einer Temperatur von 75°C bis 170°C, bevorzugt 80°C bis 160°C. Der Druck beträgt im Allgemeinen ≤ 50 bar, bevorzugt 10 bis 45 bar, besonders bevorzugt 15 bis 40 bar, ganz besonders be- vorzugt 18 bis 38 bar.
Das in dem erfindungsgemäßen Hydrierverfahren eingesetzte Benzol weist in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Schwefelge- halt von im Allgemeinen ≤ 2 mg/kg, bevorzugt ≤ 1 mg/kg, besonders bevorzugt ≤ 0,5 mg/kg, ganz besonders bevorzugt ≤ 0,2 mg/kg, und insbesondere ≤ 0,1 mg/kg auf. Die Methode zur Bestimmung des Schwefelgehalts ist nachstehend erwähnt. Ein Schwe- felgehalt von ≤ 0,1 mg/kg bedeutet, dass mit der nachstehend angegebenen Messme- thode kein Schwefel im Benzol detektiert wird.
Die Hydrierung kann im Allgemeinen in der Fließbett- oder Festbettfahrweise durchge- führt werden, wobei eine Durchführung in der Festbettfahrweise bevorzugt ist. Beson- ders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Hydrierverfahren mit Flüssigkeitsumlauf durchgeführt, wobei die Hydrierwärme über einen Wärmetauscher abgeführt und ge- nutzt werden kann. Das Zulauf/Kreislauf-Verhältnis beträgt bei einer Durchführung des erfindungsgemäßen Hydrierverfahrens mit Flüssigkeitsumlauf von im Allgemeinen 1 :5 bis 1 :40, bevorzugt von 1 :10 bis 1 :30.
Um einen vollständigen Umsatz zu erzielen, kann eine Nachreaktion des Hydrieraustrags erfolgen. Dazu kann der Hydrieraustrag im Anschluss an das erfindungsgemäße Hydrier- verfahren in der Gasphase oder in der Flüssigphase im geraden Durchgang, durch einen nachgeschalteten Reaktor geleitet werden. Der Reaktor kann bei Flüssigphasenhydrie- rung in Rieselfahrweise betrieben oder geflutet betrieben werden. Der Reaktor ist mit dem erfindungsgemäßen oder mit einem anderen, dem Fachmann bekannten, Katalysator befüllt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können somit hydrierte Produkte erhalten werden, die keine oder sehr geringe Restgehalte der zu hydrierenden Ausgangspro- dukte enthalten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist die Verwendung des erfin- dungsgemäßen Schalenkatalysators in einem Verfahren zur Hydrierung einer organi- schen Verbindung, die hydrierbare Gruppen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen alipha- tischen Gruppe oder zur Hydrierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe. Geeignete Katalysatoren, Verfahrensbedingungen und zu hydrierende Verbindungen sind vorstehend genannt. Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung zusätzlich.
Beispiele
Katalysatoren
Katalysator A - RuZAI2O3 (Vergleich)
Katalysator H 220 H/D 0,5 % (Produktbezeichnung) von Degussa; 0,47 Gew.-% Ru- thenium auf einem AI2O3-Trägermaterial (Kontrollnummer der Charge: 20014273).
Katalysator B - RuZSiO2 (Vergleich)
Die Herstellung von Katalysator B erfolgt gemäß dem allgemeinen Herstellungsbeispiel (Beispiel 29) in DE-A 101 28 242:
Tränkung von Ruthenium(lll)nitrosylnitrat auf SiO2 (die Menge Ruthenium wurde so gewählt, dass pro Reaktorvolumen eine ähnliche Menge an Ruthenium vorliegt wie in Katalysator A, d.h. 0,7 Gew.% Ru).
Einsatzstoffe:
Ruthenium(lll)nitrosylnitrate von Umicore (vorher OMG) Nr. 68 2575 1620 (10,85 Gew.-% Ru; Nr. 2419/01-02); SiO2: BASF - D11-10 (3 mm Stränge, Charge Nr. 98/23431 , Wasseraufnahme 8,76 ml/10g, BET 118 m2/g).
Der Katalysator B hat einen schwachen Rutheniumgradienten: im Inneren beträgt die Rutheniumkonzentration circa 50 % der Rutheniumkonzentration in der Schale (be- stimmt mit SEM, EDXS, über den Querschnitt des Katalysatorstrangs).
Katalysator C - RuZAI2O3 (Vergleich)
75 g AI2O3 (von Norpro (02/R00690), thermisch behandelt bei 1085°C für 6 h; BET 55.5 m2/g; Wasseraufnahme von 0,66 ml/g) wird mit einer Rutheniumchloridlösung (0,88 g Ruthenium(lll)chlorid Hydrat von Aldrich , Nr. 20,622-9 Lot 10313AI-070) in 49,5ml VE Wasser gelöst und bei Raumtemperatur sprühgetränkt. Der getränkte Träger wird be- wegt bei 120°C getrocknet. Die Reduktion erfolgt bei 300°C für 4 h in einer Wasser- stoffatmosphäre (50 Nl/h H2 - IO Nl/h N2). Nach der Reduktion erfolgt eine Passivie- rung bei Raumtemperatur (Anfangsmenge Luft: 3 Vol.% Luft in N2, wobei die Luft- menge im Verlauf der Passivierung langsam gesteigert wird). Der Katalysator enthält 0,43 Gew.-% Ruthenium.
Katalysator D - RuZSiO2; Katalysator E - RuZSiO2 (erfindungsgemäß)
Einsatzstoffe: SiO2-Träger D11-10 (BASF); 3 mm Stränge (Nr. 98/23431, Wasseraufnahme 8,76 ml/1 Og, BET 118 m2/g)
Ru-Verbindung: Ruthenium(lll)acetat in Essigsäure gelöst (von Umicore, 5,22 Gew.-% Ru Produkt Nummer 68 1875 2605 Auftrags-Nr. 240299)
6,8 g der Ruthenium(lll)acetatlösung wird auf 83 ml mit VE Wasser aufgefüllt und über 100 g des D11-10 Trägers verteilt, bei 120-130°C getrocknet (bewegt), bei 300°C für 2 h reduziert (50 Nl/h H2 - IO Nl/h N2); und bei Raumtemperatur passiviert (6 Vol% Luft in N2).
Katalysator D enthält 0,35 Gew.-% Ru, Katalysator E hat 0,34 Gew.-% Ru.
Katalysator F - RuZSiO2 (erfindungsgemäß)
Katalysator F wird ähnlich wie Katalysator D und E hergestellt, jedoch auf 1 ,5 mm Strängen (Trägernummer 84084, die Wasseraufnahme dieser Charge ist 9,5 ml/10g, BET 167 m2/g). Es wird wiederum bei 95-98 Gew.% Wasseraufnahme getränkt).
Der fertige Katalysator F enthält 0,36 Gew.-% Ru.
Katalysator G - RuZSiO2 (erfindungsgemäß)
50 kg des SiO2-Trägers (D11-10 (BASF); 3 mm Stränge (Nr. 04/19668), Wasserauf- nahme von 0,95 ml/g, BET 135 m2/g) werden in einer Tränktrommel vorgelegt und bei 96-98 Gew.-% Wasseraufnahme getränkt. Die wässrige Tränklösung enthält 0,176 kg Ru als Ru-Acetat (von Umicore, 4,34 Gew.-% Ru, Charge 0255). Der getränkte Kata- lysator wird unbewegt bei einer Ofentemperatur von 145 °C getrocknet bis zu einer Restfeuchte von circa 1 %. Die Reduktion erfolgt in Wasserstoff bewegt (circa 75 % H2 in N2, wobei N2 als Spülstrom angewendet wird; 1 ,5 NnrrVh H2 - 0,5 Nm3/h N2) bei bewegter Schüttung bei 300°C und einer Verweilzeit von 90 Minuten (1-2 h). Die Pas- sivierung erfolgt in verdünnter Luft (Luft in N2). Die Luftzugabe wird so geregelt, so dass die Temperatur des Katalysators unter 30-35 °C bleibt.
Der fertige Katalysator G enthält 0,31-0,32 Gew.-% Ru.
Katalysator H - RuZSiO2 (erfindungsgemäß)
Einsatzstoffe:
SiO2-Träger: 50 g Davicat Grade 57 (Davison-Grace, Splitt, Lott 2169, WA 1 ,01 ml/g, BET 340 m2/g);
Ru-Lösung: 3,36 g Ruthenium(lll)acetat (von Umicore, 5,22 Gew.-% Ru; Produktnum- mer 68 1875 2605; Auftrags-Nr. 240299)
Die Ru-Lösung wird mit VE Wasser auf 50 ml aufgefüllt. Diese Lösung wird über den Träger verteilt und im Trockenschrank bei 120°C getrocknet, bei 300°C für 2 h redu- ziert (50 Nl/h H2 - IO Nl/h N2); und bei Raumtemperatur passiviert 6 Vol.% Luft in N2.
Der Katalysator enthält 0,33 Gew.-% Ru.
Im Folgenden ist der erfindungsgemäße Katalysator G näher beschrieben:
Träger:
Als Träger dient der BASF- SiO2-Träger D11-10 (3 mm Strängling):
D11-10 ist ein kommerzielles Produkt der BASF und kann zugekauft werden.
Die Porosität des Formkörpers: 0,95 ml/g (Wasseraufnahmebestimmung, BASF -
CAK/Q Methode 1021 besteht darin, dass der Träger mit Wasser gesättigt wird - Überstehende
Lösung - und nach Abtropfen des Wassers die Menge aufgenommenes Wasser bestimmt wird. Dabei ist 1 ml Wasser = 1 g Wasser).
Die Rütteldichte des Formkörpers beträgt: 467 g/l (bis Durchmesser des Formkörpers von 6 mm) (BASF-CAK/Q Methode 1001). Katalysator G:
Das Herstellverfahren ist vorstehend beschrieben.
Rutheniumgehalt: 0,31-0,32 Gew.-%
Methodenbeschreibung: 0,03 bis 0,05 Gramm der Probe wird in einem Alsint-Tiegel mit 5 g Natriumperoxid vermengt und auf ei- ner Heizplatte langsam erhitzt. Anschließend wird das Substanz- Schmelzmittelgemisch zunächst über einer offenen Flamme ge- schmolzen und anschließend über einer Gebläseflamme bis zur Rotglut erhitzt. Der Aufschluss ist beendet, sobald eine klare Schmelze erreicht ist.
Der abgekühlte Schmelzkuchen wird in 80 ml Wasser gelöst, die Lösung zum Sieden erhitzt (Zerstörung von H2O2) und anschlie- ßend - nach dem Abkühlen - mit 50 ml 21 Gew.% Salzsäure ver- setzt.
Danach wird mit Wasser auf ein Volumen von 250 ml aufgefüllt. Messung: Die Messung dieser Probenlösung erfolgt per ICP-MS auf Isotop Ru 99.
Ru-Dispersität: 90-95 % (nach CO-Sorption, angenommener Stöchiometrie- Faktor: 1 ; Proben präparation: Reduktion der Probe für 30 min bei 200° C mit Wasserstoff und anschließend für 30 min mit He- lium bei 200 °C gespült - Messung der Metalloberfläche mit Pul- sen von dem zu adsorbierenden Gas im Inertgasstrom (CO) bis zur Sättigung Chemisorption bei 35°C. Sättigung ist erreicht bis kein CO mehr adsorbiert wird, d.h. die Flächen von 3 bis 4 auf- einander folgenden Peaks (Detektorsignal) sind konstant und dem Peak eines nichtadsorbierten Pulses ähnlich. Pulsevolu- men ist auf 1 % genau bestimmt, Druck und Temperatur des Gases muss überprüft werden). (Methode: Siehe DIN 66136)
Oberflächeanalyse - Porenverteilung (N?-Sorption nach DIN 66131/DIN 66134 oder
Hg-Porosimetrie nach DIN 66133) N2-Sorption: BET 130-131 m2/g (DIN 66131)
Mittlerer Porendurchmesser 26-27 nm (DIN 66134) Porenvolumen: 0,84-0,89 ml/g
Hg Porosimetrie (DIN 66133)
BET 119-122 nrϊVg
Mittlerer Porendurchmesser (4V/A) 28-29 nm
Porenvolumen: 0,86 -0,87 ml/g
TEM:
Der reduzierte Katalysator G enthält zumindest teilweise kristallines Ruthenium in der äußersten Zone (Strangoberfläche). Im Träger kommt Ruthenium in Einzelteilchen vor 1-10 nm (> 5 nm stellenweise): meistens 1-5 nm. Die Größe der Partikeln nimmt von außen nach innen ab.
Ruthenium-Teilchen werden bis zu einer Tiefe von 30-50 Mikrometer unter der Strang- oberfläche gesichtet. In dieser Schale liegt Ruthenium zumindest teilweise kristallin vor (SAD: selected area diffraction). Der Hauptteil des Rutheniums liegt also in dieser Schale (> 90 % innerhalb der ersten 50 μm).
Hydrierungen
Allgemeine Versuchsbeschreibunq (AVB) für Versuche im Druckbehälter:
In einem beheizbaren 1 ,2-L-Druckbehälter (Innendurchmesser 90 mm, Behälterhöhe: 200 mm, Werkstoff 1.4580 oder 2.4610) mit 4-Blatt-Balkenbegasungsrührer, Stromstö- rem und einem innenliegender Steigleitung zur Probenahme bzw. zur Befüllung und Entleerung des Druckbehälters wird die jeweilige eingesetzte Menge (Volumen bzw. Masse) des Katalysators in einen „Katalysatorkorb" (Werkstoff 2.4610) gefüllt.
Der Druckbehälter wird zur Druckprüfung verschlossen und mit 50 bar Stickstoff beauf- schlagt. Im Anschluss wird entspannt, der Druckbehälter mit einer Vakuumpumpe eva- kuiert, von der Vakuumpumpe getrennt und über die Steigleitung Einsatzstoff bzw. die Einsatzstofflösung in den Behälter eingesaugt. Zur Entfernung von Restmengen an Sauerstoff wird bei Raumtemperatur der Behälter nacheinander zweimal mit je 10-15 bar Stickstoff und zweimal mit je 10-15 bar Was- serstoff beaufschlagt und entspannt. Der Rührer wird eingeschaltet, eine Rührgeschwindigkeit von 1000 U/min eingestellt und die Reaktionslösung auf Reaktionstemperatur aufgeheizt. Die Solltemperatur ist nach spätestens 15 Minuten erreicht. Wasserstoff wird bis zu dem jeweiligen Solldruck innerhalb von 5 Minuten aufgepresst. Der Wasserstoffverbrauch wird mittels einer Büchistation ermittelt und der Druck konstant auf dem jeweiligen Solldruck gehalten. Über die Steigleitung werden in regelmäßigen Abständen Vorproben (zur Spülung der Steigleitung) und Proben des Reaktionsansatzes zur Verfolgung des Reaktionsfort- schritts entnommen.
Nach der entsprechenden Reaktionsdauer wird die Heizung ausgeschaltet, der Druck- behälter auf 25°C abgekühlt, der Überdruck langsam entspannt und der Reaktionsan- satz mit leichtem Überdruck über die Steigleitung entleert.
Der eingesetzte Wasserstoff hatte eine Reinheit von mindestens 99,9-99,99 Vol.% (be- zogen auf trockenes Gas). Nebenbestandteile sind Kohlenmonoxid (max. 10 Vol.ppm), Stickstoff (max. 100 Vol.ppm), Argon (max. 100 Vol.ppm) und Wasser (max. 400 Vol.ppm).
Allgemeine Versuchsbeschreibunq für Reihenversuche (AVR) im Druckbehälter:
Die Durchführung erfolgt nach der allgemeinen Versuchsbeschreibung (AVB), jedoch verbleibt der eingesetzte Katalysator nach Versuchsende im Katalysatorkorb. Nach Evakuierung des Druckbehälters mit der Vakuumpumpe wird der Behälter von der Va- kuumpumpe getrennt und neuer Einsatzstoff bzw. die Einsatzstofflösung in den Behäl- ter über die Steigleitung eingesaugt.
Hydrierung von Benzol zu Cvclohexan
Es wird Benzol (BASF) mit einer Reinheit von >99,90 Gew.% und einem Gesamt- schwefelgehalt von <0,2 mg/kg eingesetzt (die Methode der Schwefelbestimmung ist nachstehend angegeben). Das verwendete Cyclohexan (BASF) hat eine Reinheit von >99,95 Gew.% und einen Gesamtschwefelgehalt von <0,2 mg/kg (die Methode der Schwefelbestimmung ist nachstehend angegeben).
Hydrierbeispiele zum Katalysatorvergleich
Die Experimente werden so durchgeführt, dass in den Versuchen jeweils die gleiche Menge an Ruthenium eingesetzt wird. Als Einatzstoff dienen jeweils 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.
Durchführung: nach Vorschrift „AVR"
Druck: 32 bar
Temperatur: 100 °C
Eingesetzte Katalysatoren: 20,6 g Katalysator E (erfindungsgemäß) (0,34 % Ru/SiO2 D11-10-Träger, 3 mm)
19,4 g Katalysator F (erfindungsgemäß) (0,36 % Ru/SiO2 D11-10-Träger, 1 ,5 mm)
16,3 g Katalysator C (Vergleich) (0,43 % Ru/AI2O3 Norpro-Träger)
21 ,2 g Katalysator H (erfindungsgemäß) (0,33 % Ru auf Davicat G57, Grace-Träger)
14,9 g Katalysator A (Vergleich) (0,5 %) (0,47 % Ru/AI2O3, Degussa-Katalysator, Kontrollnummer der Charge 20014273)
Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Die jeweiligen Kontakte werden in vier aufeinander folgenden Versuchen wieder- holt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60 90, 120 180 und 240 Minuten.
Auswertung:
In den nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufge- führt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der jeweils vier Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Pro- ben ausgewertet: Hydrierbeispiel 1 :
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000037_0002
Figure imgf000038_0001
Hydrierbeispiel 4 :
Figure imgf000038_0002
Figure imgf000039_0001
Ergebnis:
Die Versuche belegen, dass bei Einsatz der gleichen Rutheniummenge die Katalysato- ren H (0,33 % Ru auf Davicat G57, Grace-Träger), E (0,34 % Ru / SiO2 D11-10-Träger, 3 mm Strängling) und F (0,36 % Ru / SiO2 D11-10-Träger, 1,5 mm Strängling) im Ver- gleich die höchste Aktivität besitzen.
Aufgrund der hohen Aktivität der Katalysatoren E und F werden Vergleichsexerimente mit einer insgesamt geringeren Gesamtmenge an Ruthenium durchgeführt. Als Einatz- stoff dienen 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.
Durchführung: nach Vorschrift „AVR"
Druck: 32 bar
Temperatur: 100 °C
Eingesetzte Katalysatoren: 6,9 g Katalysator E (0,34 % Ru / SiO2 D11-10- Träger, 3 mm)
6,5 g Katalysator F (0,36 % Ru / SiO2 D11-10- Träger, 1 ,5 mm) Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Die jeweiligen Kontakte (Katalysatoren) werden in vier aufeinander folgenden Versu- chen wiederholt eingesetzt. Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60 90 und 120 Minuten.
Auswertung :
In den nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufge- führt. Es werden die Mittelwerte der Ergbnisse der jeweils vier Versuche sowie die maximale Abweichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewertet:
Hydrierbeispiel 6 :
Figure imgf000040_0001
Hydrierbeispiel 7 :
Figure imgf000041_0001
Katalysator F ist im direkten Vergleich mit Katalysator E bei annähernd gleichem Ru- theniumgehalt aufgrund des kleineren Partikeldurchmessers und einer damit einherge- henden höheren Zugänglichkeit der katalytisch aktiven Zentren (größere externe Ober- fläche) der aktivere der beiden Kontakte.
Des Weiteren werden verschiedene Ruthenium-Katalysatoren auf SiO2-Baisis (D11-10- Träger) mit (Katalysator G, erfindungsgemäß) und ohne Schalenstruktur (Katalysator B, Vergleich) im Vergleich getestet (Hydrierbeispiele 8-11):
Katalysator B (0,70 % Ru / SiO2 D11-10-Träger) bei 20 und 32 bar bei 100 °C; Katalysator G (0,32 % Ru / SiO2 D11-10-Träger) bei 20 und 32 bar bei 100 °C.
Es wird jeweils das gleiche Volumen der Kontakte eingesetzt. Als Einatzstoff dienen jeweils 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.
Hydrierbeispiel 8:
Hydrierung von 750 ml einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan Durchführung: nach Vorschrift „AVR"
Druck: 20 bar Temperatur: 100 °C Katalysator: Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 % Ru / SiO2 auf D11-10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 9,0 g (ca. 22 ml) Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird in fünf aufeinander folgenden Versuchen wiederholt eingesetzt. Pro- benahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minu- ten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000042_0001
Hydrierbeispiel 9:
Hydrierung von 750 ml einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan
Durchführung: nach Vorschrift „AVR"
Druck: 32 bar
Temperatur: 100 °C
Katalysator: Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 % Ru / SiO2 auf D11-10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 9,0 g (ca. 22 ml) Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probe- nahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000043_0001
Hydrierbeispiel 10:
Hydrierung von 750 ml einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan
Durchführung: nach Vorschrift „AVR" Druck: 20 bar Temperatur: 100 °C Katalysator: Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11- 10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 10,0 g (ca. 22 ml) Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probe- nähme erfolgt nach Reaktionszeit von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000044_0001
Hydrierbeispiel 11 :
Hydrierung einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan
Durchführung: nach Vorschrift „AVR" Druck: 32 bar Temperatur: 100 °C Katalysator: Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11- 10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 10,0 g (ca. 22 ml) Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probe- nahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120 und 180 Minuten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000045_0001
Ergebnis:
Die Ergbnisse der vier Hydrierbeispiele belegen, dass bei Verwendung des gleichen Katalsatorvolumens der Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 % Ru D11-10, 3 mm) mit Schalenstruktur trotz des geringeren Gesamtgehaltes an Ruthenium im Vergleich zum Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru D11-10, 3 mm) der aktivere Kontakt ist. Dies trifft sowohl bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 8 und 10) als auch bei einem Wasserstoffdruck von 32 bar (Vergleich der Hydrierbeispie- le 9 und 11) zu.
Ferner wird ein Vergleich von Experimenten mit annäherend gleichem Rutheniumge- halt durchgeführt.
Verglichen werden die Versuche der Hydrierbeispiele 8 und 9
Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 % Ru D11-10, 3 mm) bei 20 bar und 100 °C (Hydrierbeispiel 8, ca. 29 mg Ruthenium)
Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 % Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100 °C (Hydrierbeispiel 9, ca. 29 mg Ruthenium)
mit zwei Versuchen des Katalysators B (Vergleich) (0,70 % Ru D11-10, 3 mm) : Katalysator B (0,70 % Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100 °C (Hydrierbeispiel 12, ca. 31 mg Ruthenium)
Katalysator B (0,70 % Ru D11-10, 3 mm) bei 32 bar und 100 °C (Hydrierbeispiel 13, ca. 31 mg Ruthenium) Als Einatzstoff dienen 750 ml einer 5 gew.%-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan.
Hydrierbeispiel 12:
Hydrierung von 750 ml einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan Durchführung: nach Vorschrift „AVR" Druck: 20 bar
Temperatur: 100 °C
Katalysator: Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11-
10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 4,4 g Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probe- nahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, 180 und 240 Mi- nuten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000047_0001
Hydrierbeispiel 13:
Hydrierung einer 5 %-igen Lösung von Benzol in Cyclohexan Durchführung: nach Vorschrift „AVR"
Druck: 32 bar
Temperatur: 100 °C Katalysator: Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11- 10 Träger, 3 mm) eingesetzte Katalysatormenge: 4,4 g Analytik: GC-Analytik in GC-Flächen-% (die Durchführung wird nachstehend angegeben)
Der Kontakt wird für fünf aufeinander folgende Versuche wiederholt eingesetzt. Probe- nahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 10, 20, 30, 40, 60, 90, 120, und 180 Minuten.
Auswertung :
In der nachfolgenden Tabelle ist Abnahme des Benzolgehalts über die Zeit aufgeführt. Es werden die Mittelwerte der Ergebnisse der fünf Versuche sowie die maximale Ab- weichung vom Mittelwert nach oben und nach unten der jeweiligen Proben ausgewer- tet:
Figure imgf000048_0001
Ergebnis:
Die Ergebnisse der vier Hydrierbeispiele (8, 9, 12 und 13) belegen, dass bei Verwen- dung des annäherend gleichen Rutheniumgehalts der Katalysator G (erfindungsge- maß) (0,32 % Ru D11-10, 3 mm) mit Schalenstruktur im Vergleich zum Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru D11-10, 3 mm) der aktivere Kontakt ist. Dies trifft sowohl bei einem Wasserstoffdruck von 20 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 8 und 12 als auch bei einem Wasserstoffdruck von 32 bar (Vergleich der Hydrierbeispiele 9 und 13) zu.
Kontinuerliche Hydrierung von Benzol zu Cvclohexan:
Die Versuchsdurchführung erfolgt in einem kontinuierlich betriebenen Doppelmantel- Reaktor (0 12 mm, Länge: 1050 mm) mit drei auf die Reaktorlänge gleichmäßig ver- teilten Ölheizkreisen, welcher mit mengengeregeltem Flüssigkeitsumlauf (HPLC- Pumpe) in kontinuierlicher Rieselfahrweise betrieben wird. Die Versuchanlage ist ferner mit einem Abscheider zur Trennung von Gas- und Flüssigphase mit Standhaltung, Ab- gasregelung, externen Wärmetauscher und Probenahme ausgestattet. Die Dosierung des Wasserstoffs erfolgt druckgeregelt (in bar), die Messung des überschüssig einge- setzten Wasserstoffs erfolgt mengengeregelt (in NL/h), die Dosierung des Einsatzstof- fes Benzol erfolgt über eine HPLC-Pumpe. Der Produktaustrag erfolgt standgeregelt über ein Ventil. Die Temperatur wird am Anfang (Eingang) und am Ende (Ausgang) des Reaktors bzw. der Katalysatorschüttung mit einem Thermoelement gemessen
Zum Vergleich werden die beiden Ruthenium-Schalen-Katalysatoren
1) Katalysator A (Vergleich) (0,5 % Ru) (0,47 % Ru/AI2O3, Charge 20014273), 104 ml, 63,9 g (Hydrierbeispiel 14)
2) Katalysator G (0,32 % Ru / SiO2 D11-10 Träger, 3 mm) 104 ml, 45,0 g (Hyd- rierbeispiel 15) mit den Ruthenium-Kontakt
3) Katalysator B (0,70 % Ru / SiO2 D11-10 Träger, 3 mm), 104 ml, 49,9 g (Hyd- rierbeispiel 16) verglichen. Die Versuche zur kontinuierlichen Hydrierung werden bei einem Wasser- stoffdruck von 32 bar, bei einer Abgasmenge von 1-3 NL/h, einer Reaktoreingangs- temperatur von 88-90 °C und einem Zulauf-/Kreislaufverhältnis von 1 : 30 durchgeführt.
Hydrierbeispiel 14 Kontinuierliche Hydrierung von Benzol mit Katalysator A (0,5 %), (0,47 % Ru/AI2O3, Kontrollnummer der Charge 20014273)
Figure imgf000050_0001
B05/0598
Figure imgf000051_0001
Figure imgf000052_0001
Hydrierbeispiel 16 Kontinuierliche Hydrierung von Benzol mit dem Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11 -10 Träger, 3 mm)
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
Hydrierung von Phenol
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift „AVB", allerdings werden folgende Parameter geändert: Als Einsatzstoff dient eine Lösung von 37,6 g Phenol (Riedel de Haen, Arti- kelnummer 3350017) und 712,4 g Cyclohexanol (Riedel de Haen, Artikelnummer 24217).
Druck: 32 bar
Temperatur: 160 °C Eingesetzte Katalysatoren: 9,0 g Katalysator G (erfindungsgemäß) (0,32 %
Ru / SiO2 D11-10-Träger, 3 mm)
9,9 g Katalysator B (Vergleich) (0,70 % Ru / SiO2 D11-10-Träger, 3 mm)
14,0 g Katalysator A (Vergleich) (0,5 %) (0,47 % Ru / AI2O3, Charge 20014273)
Analytik:
Die Bestimmung des Restgehalts an Phenol bzw. die Zunahme des Cyclohexanol-
Gehalts erfolgt durch Gaschromatographie (Angaben in GC-Flächen-%):
Gerät: HP 5890-2 mit Probensampler
Säule: 30 m ZB 1 (Zebron, Firma Phenomenex)
Filmdicke: 1 μm, Säuleninnendurchmesser: 0,25 mm
Probenvolumen: 1 μL
Trägergas: Helium
Flussrate: 100 mL/min
Injektortemperatur: 200°C
Detektor: FID
Detektortemperatur: 250 °C
Temperaturprogramm: 5 min bei 50 °C, 10 °C/min bis 300 °C
Eine Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 20, 40, 60, 90, 120, 150, 180, 240 und 360 Minuten. Auswertung :
In der nachfolgenden Tabellen ist die Abnahme des Phenol-Gehalts bzw. die die Zu- nahme des Cyclohexanol-Gehalts über die Zeit aufgeführt. Die Differenz zu 100 GC- Flächen-% resultiert aus Nebenkomponenten, die in der Auswertung nicht aufgeführt werden.
Figure imgf000056_0001
Ergebnis: Der Schalen katalysator G (erfindungsgemäß) ist unter den gewählten Reaktions- bedingungen der aktivste der drei getesteten Ruthenium-Katalysatoren.
Hydrierung von Diisononylphthalat zu Cyclohexan-1,2- dicarbonsäuredinonylester mit dem Schalenkatalysator G (erfindungsgemäß)
Es wird Diisononylphthalat von BASF („Palatinol® N", CAS-Nummer 28553-12-0, Kurz- zeichen nach DIN EN ISO 1043-3: DINP) mit einem Estergehalt von >99,5 GC-FI.% verwendet.
Die Durchführung erfolgt nach Vorschrift „AVB" (siehe Benzolhydrierung), allerdings werden folgende Parameter geändert: Die Versuche werden bei einer Drehzahl von 500 U/min durchgeführt. Bei Raumtemperatur (25 °C) werden 50 bar Wasserstoff über die Büchistation aufgepresst, die Reaktionstemperatur auf 130 °C eingestellt und dann der Wasserstoffdruck stündlich um 50 bar bis auf 200 bar erhöht. Verbrauchter Was- serstoff wird über die Büchistation nachgeführt und der Solldruck von 200 bar gehalten. Als Einsatzstoff dienen 750 g Diisononylphthalat (BASF, „Palatinol® N", Lot.Nr. 71245768E0).
Eingesetzte Katalysatormenge: 13,7 g Katalysator G (0,32 % Ru / SiO2 D11-10- Träger, 3 mm)
Analytik:
Die Bestimmung des Restgehalts an DINP erfolgt durch quantitative UV/VIS- Bestimmung (Methodebeschreibung unten), der Gehalt an Nebenprodukten wird durch Gaschromatographie (Methodebeschreibung siehe unten) ermittelt. Die Probenahme erfolgt nach Reaktionszeiten von 3, 6, 9, 12, 15, 18 und 24 Stunden.
Auswertung: In der nachfolgenden Tabelle ist die Abnahme des DINP-Gehalts über die Zeit aufgeführt.
Figure imgf000057_0001
Nach 18 h Reaktionszeit beträgt der Restgehalt an DINP <100 Gew.ppm
Von der Probe nach 18 h Reaktionszeit wurde der Gehalt an Verunreinigungen durch Gaschromatographie ermittelt (Duchführung siehe Anlage 5). Die Probe enthielt in Summe 0,89 Gew.-% Verunreinigungen. Methodenbeschreibung: lonenchromatographische Bestimmung von Spuren Schwefel in organischen Flüssigkeiten (Benzol / Cyclohexan)
Probenvorbereitung
Etwa 4 - 6 g der Probe werden im Verhältnis 1 :1 mit Aceton vermischt und danach in einer Verbrennungsapparartur nach Wickbold („Wickbold Combustion") in der Knall- gasflamme verbrannt.
Das Verbrennungskondensat wird in einer alkalischen Vorlage (40 mmol KOH) aufge- fangen.
Messung
In der alkalischen Vorlage wird der Schwefel als Sulfat per lonenchromatographie be- stimmt.
Messbedinqunqen: lonenchromatographie-System: z.B. modulares System, Fa. Metrohm
Vorsäule: DIONEX AG 12, 4mm
Trennsäule: DIONEX AS 12, 4mm
Eluent: 2,7 mM Na2CO3 und 0,28 mM NaHCO3
Fluss: 1 mL/min
Detektion: Leitfähigkeit nach chemischer Suppression
Suppressor: z.B. MSM, Fa. Metrohm
Verwendete Reaqentien:
KOH Merck SuprapureArtikelnummer 1.050.020.500
NaHCO3 Riedel de Haen p.A. Artikelnummer 31437
Na2CO3 Merck SuprapureArtikelnummer 1.063.950.500
Aceton Merck Suprasolv Artikelnummer 1.0012.1000 Bestimmungsgrenze für Schwefel auf die Probe berechnet: 0,1 mg/kg.
GC-Methode (Benzol / Cyclohexan)
Die Analytik des Einsatzstoffes Benzol bzw. Benzol-haltigen Cyclohexan-Lösung sowie des Reaktionsaustrages erfolgt durch Gaschromatographie (GC-Flächen-%):
Gerät: HP 5890-2 mit Probensampler Range: 4
Säule: 30 m DB1, Filmdicke: 1 μm, Säuleninnendurchmesser: 0,25 mm
Probenvolumen: 5 μl_ Trägergas: Helium Flussrate: 100 mL/min
Injektortemperatur: 200°C
Detektor: FID
Detektortemperatur: 250 °C
Temperaturprogramm: 6 min bei 40 °C, 10 °C/min bis 200 °C für 8 min, Gesamtlauf- zeit 30 min
UV/VIS-spektroskopische Bestimmung des Restaromatengehalts in Cyclohe- xan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear)
Mittels UV/VIS-Spektroskopie wird der Gehalt an Restaromaten in Cyclohexan-1,2- dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) (M = 424.67 g/mol, C26H48O4) be- stimmt. Die Methode beruht auf dem Vorhandensein eines UV-Chromophors (aromati- scher Ring) im Analyten.
Die Methode dient zur Bestimmung der Konzentration von Diisononylphthalat („DINP", Palatinol N, M = 418.62 g/mol, C26H42O4) in Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) im Konzentrationsbereich von 0 ppm (m/m) bis etwa 2065 ppm (m/m). Probenvorbereitung
Für Proben bis zu einer Konzentration < 2000 ppm werden zur Aufarbeitung für die UV-Messung keine weiteren Reagenzien benötigt. Die Probenlösungen können ohne Vorbereitung direkt vermessen werden.
Proben mit einer Konzentration > 2000 ppm werden für die UV-Messung mit Methanol soweit verdünnt, dass die Absorption bei der Auswertewellenlänge 275 nm <1.2 be- trägt. Die Gehalt an DINP wird dann auf die Ursprungskonzentration berechnet.
Spezifität
Komponenten, die bei der Auswertewellenlänge 275 nm eine Absorption aufweisen, verursachen einen systematischen Fehler. Der qualitative Verlauf des UV/VIS- Spektrums ist ein Indiz dafür, ob solche Störkomponenten vorhanden sind.
Geräte und Arbeitsmaterialien
■ Gerät: Analytik Jena Laborspektrometer SPECORD 50 (nähere Angaben verfügbar unter http://www.analytik-jena.de/d/bu/as/molec/vis/specord50. html)
■ 2 mm Quarz-Küvette
■ Computer mit entspr. Auswerteprogramm, WinAspect bzw. AspectPlus ■ Pipetten oder andere übliche Laborgeräte zum Befüllen der Messküvette
■ Methanol Zum Verdünnen Bei DNIP-Konzentrationen > 2000 ppm wurden die Proben mit Methanol (Uvasol®, Methanol für die UV-Spektroskopie) Fa. Merck KGaA, Darmstadt, Artiklenummer: 1.06002.0500) eingesetzt:
Herstellen der Kalibriermischungen
Für die Ermittlung der Kalibrierfunktion wurden acht Kalibriermischungen mit unter- schiedlichem Gehalt an Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) hergestellt. Als Stammlösung diente Cyclohexan-1,2-dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) (Gehaltsbest. It. GC 99,7 % Cyclohexan-1,2- dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear), 0,21 % DINP (Palatinol N) unhyd- riert). Zur Aufstockung wurde DINP (BASF, B4219 Partie 85A/02, Gehaltsbest. It. GC 99,91 % DINP) verwendet. Aus der jeweils resultierenden Lösung wurde eine kleine Teilmenge (ca. 100-300 mg) für die UV-Messung entnommen, die verbleibende Lö- sung wurde weiter mit DINP aufgestockt. Anhand der verschiedenen DINP- Kalibrierlösungen mit unterschiedlichen DINP-Gehalten wurde eine Kalibrierfunktion ermittelt. Messparameter
UV/VIS-Spektroskopie:
Küvettenmaterial: Quarz Schichtdicke: 2 mm
Referenz: Luft
Messbedingungen: RT
Messbereich: 240-330 nm
Lichtquelle: Deuterium- und Halogenlampe Auswertewellenlänge: 275 nm
UV/VIS-Spektrum
Die Auswertung findet bei einer Wellenlänge von 275 nm statt.
Zur Spektrenvorbehandlung wurde eine Offsetkorrektur bei der Wellenlänge 350 nm durchgeführt.
Berechnung des Analysenergebnisses
Anhand der aus der Kalibrierreihe ermittelten Kalibrierfunktion erfolgte die Umrechnung der bei 275 nm ermittelten Extinktion im gemessenen UV/VIS-Spektrum in den Palati- nolgehalt der Probe gemäß Gleichung (1 ):
C = 1803, 1*E275 - 50,5 (1 ) c = Massenkonzentration von DINP in ppm;
E275 = UV/VIS-Extinktion der Probe bei der Wellenlänge 275 nm.
Die Reproduzierbarkeit der Messung wurde durch eine dreimalige Wiederholungsmes- sung der Kalibrierlösung überprüft, der maximale absolute Fehler der Palatinolbestim- mung lag hier bei 26 ppm (berechnet zur Einwaage) bzw. 20 ppm (berechnet zum Mit- telwert), entspr. 1,26 % bzw. 0,97 % rel. Fehler.
Prüfvorschrift zur Bestimmung der Verunreinigungen in Monomerweichmachern
Anwendungsbereiche:
Diese gaschromatographische Methode ist geeignet zur Bestimmung der Verunreini- gungen in Monomerweichmachern im Konzentrationsbereich von etwa 0,05% bis ca. 5%. Geräte: Gaschromatograph:Hewlett Packard HP 5890 Series Il Steuer- und Auswertesoftware: Chromeleon 6.4 SP2 Säule: Kapillarsäule DB 1
Länge 30m , ID=0,32mm, df=0,25μm
Analysenwaage: Sartorius (Genauigkeit: ±
0,1 mg)
Duranampulle: ( 20 ml ) Spritze: 10μl Hamilton-Spritze
Reagenzien: Dimethylphthalat (von BASF, Palatinol M) wird als innerer Standard verwendet.
Durchführung: Temperaturen: Ofen: 90°C 6°C/min. -> 290°C
Injektor: 300°C
Detektor: 300°C
Trägergas: Helium
Druck: 15OkPa
Von der zu bestimmenden Probe werden 10g ( ± 0,1 mg ) in eine Duranampulle mit 0,005g ( ± 0,1mg ) des ent- sprechenden Palatinols eingewogen.
Von dieser erhaltenen Lösung wird durch Direktein- spritzung mit einer 10μl Hamilton-Spritze 0,4μl inji- ziert.
Bemerkung: Reinheit der Spritze ist Vorraussetzung. • Mittels der erhaltenen Peakflächen aus dem Chroma- togramm und der Probeneinwaage und Standardeinwaa- ge wird der Gehalt der Verunreingungen in g/100g ange- geben.
Die Hauptkomponente wird von der Integration ausge- schlossen.
Die Verunreinigungen werden mit dem Korrekturfaktor 1 ge- genüber dem inneren Standard berechnet. Berechnung:
Figure imgf000063_0001
m (Ver.) = Masse der zu bestimmenden Verunreinigung A (Ver.) = Peakfläche der zu bestimmenden Verunreini- gung
A ( IS ) = Peakfläche des inneren Standards m ( IS ) = Einwaage des inneren Standards m ( Probe ) = Einwaage der Probe
Σ c( Ver.) = Summe der Verunreinigungen in g / 100g ( %)
Angabe des ErgebAngabe des Gehaltes in Prozent auf 0,01% genau, bezogen nisses auf Probe in Lieferform.
Als inneren Standard für die Bestimmung von Verunreinigungen im Monomerweichma- cher Diisononylphthalat ( „DINP", Palatinol N ) und Cyclohexan-1 ,2- dicarbonsäuredinonylester (verzweigt bzw. linear) wird Dimethylphthalat (Palatinol M) verwendet.

Claims

Patentansprüche
1. Schalen katalysator enthaltend als Aktivmetall Ruthenium alleine oder zusammen mit mindestens einem weiteren Metall der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des
Periodensystems der Elemente (CAS-Version), aufgebracht auf einen Träger enthaltend Siliziumdioxid als Trägermaterial, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls < 1 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, und mindestens 60 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen, ermittelt mittels
SEM-EPMA (EDXS).
2. Schalenkatalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bevorzugt 0,25 bis 0,35 Gew.-% beträgt.
3. Schalenkatalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass min- destens 80 Gew.-% des Aktivmetalls in der Schale des Katalysators bis zu einer Eindringtiefe von 200 μm vorliegen.
4. Schalen katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Aktivmetalls, bezogen auf das Gewichtsverhältnis von Ak- tivmetall zu Si, an der Oberfläche des Schalenkatalysators 2 bis 25 %, bevorzugt 4 bis 10 %, besonders bevorzugt 4 bis 6 % beträgt, ermittelt mittels SEM-EPMA (EDXS).
5. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Ruthenium teilweise oder vollständig kristallin vorliegt.
6. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator zusätzlich Erdalkalimetallionen (M2+) enthält.
7. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial eine BET-Oberfläche (DIN 66131) im Bereich von 30 bis 700 m2/g aufweist.
8. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalenkatalysator weniger als 0,05 Gew.-% Halogenid (ionenchroma- tographisch bestimmt), bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, ent- hält.
9. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Schalen katalysator durch ein- oder mehrfache Tränkung des Trägerma- terials mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat alleine oder zusammen mit ei- ner Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metallen der Nebengrup- pen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente (CAS-Version), Trock- nen und Reduktion hergestellt wird, wobei die Lösung des mindestens einen wei- teren Salzes von Metallen der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensys- tems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat aufgebracht werden kann.
10. Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9, umfassend die Schritte: a) ein- oder mehrfache Tränkung des Trägermaterials enthaltend Silizium- dioxid mit einer Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat alleine oder zusam- men mit einer Lösung von mindestens einem weiteren Salz von Metal- len der Nebengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Ele- mente (CAS-Version); b) anschließendes Trocknen; c) anschließende Reduktion; wobei die Lösung des mindestens einen weiteren Salzes von Metallen der Ne- bengruppen IB, VIIB oder VIII des Periodensystems der Elemente in einem oder mehreren Tränkschritten gemeinsam mit der Lösung von Ruthenium(lll)-Acetat oder in einem oder mehreren Tränkschritten getrennt von der Lösung von Ruthe- nium(lll)-Acetat aufgebracht werden kann.
11. Schalenkatalysator hergestellt nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.
12. Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hydrierbare Grup- pen enthält, bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Grup- pe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hyd- rierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, bevorzugt zur Hydrie- rung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechenden carbo- cyclischen aliphatischen Gruppe, dadurch gekennzeichnet, dass ein Schalenka- talysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 eingesetzt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die carbocyclische aromatische Gruppe Teil eines aromatischen Kohlenwasserstoffs ist, der die fol- gende allgemeine Formel aufweist: (A)-(B)n
worin die Symbole die folgende Bedeutung haben:
A unabhängig Aryl oder Heteroaryl, bevorzugt ist A ausgewählt aus Phenyl,
Diphenyl, Benzyl, Dibenzyl, Naphthyl, Anthracen, Pyridyl und Chinolin, be- sonders bevorzugt ist A Phenyl; n eine Zahl von 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 4, insbesondere in dem Fall, wenn A ein 6-gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist; für den Fall, dass A ein 5- gliedriger Aryl- oder Heteroaryl-Ring ist, ist n bevorzugt 0 bis 4; unabhängig von der Ringgröße ist n besonders bevorzugt 0 bis 3, ganz besonders be- vorzugt 0 bis 2 und insbesondere 0 bis 1 ; dabei tragen die übrigen, keine Substituenten B tragenden Kohlenstoff- oder Heteroatome von A Wasser- stoffatome oder gegebenenfalls keinen Substituenten; B ist unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al- kyl, Alkenyl, Alkinyl, substituiertem Alkyl, substituiertem Alkenyl, substituier- tem Alkinyl, Heteroalkyl, substiuiertem Heteroalkyl, Heteroalkenyl, substitu- iertem Heteroalkenyl, Heteroalkinyl, substituiertem Heteroalkinyl, Cycloal- kyl, Cycloalkenyl, substituiertem Cycloalkyl, substituiertem Cycloalkenyl, COOR, wobei R H, Alkyl, substituiertes Alkyl, Cycloalkyl, substituiertes
Cycloalkyl, Aryl oder substituiertes Aryl bedeutet, Halogen, Hydroxy, Alko- xy, Aryloxy, Carbonyl, Amino, Amido, Thio und Phosphino; bevorzugt ist B unabhängig voneinander ausgewählt aus Ci-6-Alkyl, Ci-6-Alkenyl, Ci-6- Alkinyl, C3-8-CyClOaIkVl, C3-8-Cycloalkenyl, COOR, wobei R H oder Ci-i2- Alkyl bedeutet, Hydroxy, Alkoxy, Aryloxy, Amino und Amido.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass A Phenyl, n O bis 3 und B d-e-Alkyl, COOR, wobei R H oder lineares oder verzweigtes C1-12-Alkyl bedeutet, Amino, Hydroxy oder Alkoxy bedeuten.
15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aroma- tische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Benzol und alkylsubstituierten Benzolen wie Toluol, Ethylbenzol, XyIoI (o-, m-, p- oder Isomerengemisch) und Mesitylol (1,2,4 oder 1,3,5 oder Isomerengemisch) oder beliebigen Mischungen der vorstehend genannten aromatische Kohlenwasser- stoffe.
16. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aroma- tische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenol, alkylsubstituierten Phenolen wie 4-tert.-Butylphenol und 4-Nonylphenol, Bis(p- hydroxyphenyl)methan und Bis(p-hydroxyphenyl)dimethylmethan.
17. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aroma- tische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Anilin, alkylsubstituiertem Anilin, N,N-Dialkylanilin, Diaminobenzol, Bis(p- aminophenyl)methan und Bis(p-aminotolyl)methan.
18. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, dass der aroma- tische Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus aromati- schen Carbonsäuren wie Phthalsäure und aromatischen Carbonsäureestern wie Ci-12-Alkylestem der Phthalsäure, wobei die Ci-12-Alkylreste linear oder verzweigt sein können, z.B. Dimethylphthalat, Di-2-propylheptylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, Dioctylphthalat, Diisononylphthalat.
19. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Aldehyd ein Mono- oder Disaccharid ist, das zu dem entsprechenden Zuckeralkohol hydriert wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrierung in einem Festbettreaktor erfolgt.
21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass Benzol bei einer Temperatur von 75 bis 170°C, bevorzugt 80 bis 160 °C und einem Druck von 10 bis 45 bar, bevorzugt 18 bis 38 bar hydriert wird, wobei der Schwefel-Gehalt des Benzols <0,2 Gew.-ppm beträgt.
22. Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 in einem Verfahren zur Hydrierung einer organischen Verbindung, die hyd- rierbare Gruppen enthält.
23. Verwendung eines Schalenkatalysators nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder 11 in einem Verfahren zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Grup- pe zu der entsprechenden carbocyclischen aliphatischen Gruppe oder zur Hyd- rierung von Aldehyden zu den entsprechenden Alkoholen, besonders bevorzugt zur Hydrierung einer carbocyclischen aromatischen Gruppe zu der entsprechen- den carbocyclischen aliphatischen Gruppe.
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