KR101424654B1

KR101424654B1 - 벤젠의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법

Info

Publication number: KR101424654B1
Application number: KR1020097001995A
Authority: KR
Inventors: 요헴 헨켈만; 미하엘 벡커; 미하엘 쇤헤르; 빌헬름 루펠; 울리케 베게를레; 비앙카 스택
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-07-31
Filing date: 2007-07-27
Publication date: 2014-08-01
Also published as: CN101522299B; WO2008015170A2; EP2049255A2; US20090259083A1; CN101522299A; KR20090037904A; US8889936B2; WO2008015170A3

Abstract

본 출원은 원래 활성 또는 그 일부에 도달할 때까지 재생 단계에서 불활성 기체로 촉매를 플러싱하는 것을 포함하는, 벤젠의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법을 개시한다.

루테늄 촉매, 질소 플러싱

Description

벤젠의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법 {PROCESS FOR REGENERATING RUTHENIUM CATALYSTS FOR THE HYDROGENATION OF BENZENE}

본 발명은 벤젠을 시클로헥산으로 수소화시키는데 사용되는 촉매를 재생하는 방법에 관한 것이다.

방향족 화합물의 수소화에 사용될 수 있는 특히 유용한 촉매는 DE 196 24 485 A1에 기재되어 있다. 이 촉매는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속과 함께 루테늄을 포함한다. 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다. 사용되는 지지체는 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상의 혼합물이다.

또한 방향족 화합물의 수소화에 특히 유용한 촉매는 EP-A 1 169 285에 기재되어 있다. 한 실시양태에서 (촉매 1), 촉매는 지지체에 적용된 주기율표의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 지지체는 매크로기공을 가지고, 촉매 는 지체에 적용된 활성 금속으로서 단독으로 또는 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 I 또는 VII의 1종 이상의 금속과 함께 주기율표의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 지지체는 평균 기공 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 30 m²/g 이하이고, 활성 금속의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%이다. 추가적 실시양태에서 (촉매 2), 촉매는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표의 전이족 I 또는 VII의 1종 이상의 금속과 함께 주기율표의 전이족 VIII의 1종 이상의 금속을 포함하고, 상기 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다. 사용되는 지지체는 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 이산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상의 혼합물, 바람직하게는 산화알루미늄이다.

마지막으로, 추가의 특히 유용한 촉매는 특허 출원 DE 102 005 029 200에 기재되어 있다. 이는 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하는 코팅된 촉매이고, 상기 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이고, 60 중량% 이상의 활성 금속은 SEM-EPMA(EXDS)에 의해 결정된 침투 깊이 200 μm까지의 촉매의 쉘에 존 재한다.

매우 긴 기간 동안 촉매 활성의 유지는 산업적 공정에서 경제적으로 매우 중요하다.

촉매 활성의 감소는 보통 촉매에 대한 다양한 물리적 및 화학적 영향, 예를 들어 열적, 기계적 또는 화학적 처리의 결과로서 촉매 활성 부위의 차단 또는 촉매 활성 부위의 손실에 의하여 야기된다. 예를 들어, 촉매 불활성화 또는 노화는 일반적으로 촉매 활성 부위의 소결, 침착물의 결과로서 귀(금속)의 손실, 또는 활성 부위의 피독(poisoning)에 의해 야기된다. 다수의 노화/불활성화 메카니즘이 존재한다.

통상적으로, 불활성화된 촉매는 재생을 위하여 반응기에서 제거되어야 한다. 따라서 반응기를 종료시키거나, 또는 다른 촉매를 장착하거나 또는 미리 장착된 추가 촉매로 전환시킨 후 공정을 재개한다. 상기한 어떤 경우에도 이는 유의한 비용을 초래한다. 미국 특허 US 3,851,004 및 US 2,757,128에는 탄화수소 출발 재료 중에서 특히 올레핀의 수소화 공정, 및 수소를 이용한 촉매의 재생이 기재되어 있다.

DE 196 34 880 C2에는 탄화수소 출발 재료로부터 디올레핀 및 니트릴의 동시 선택적 수소화 공정이 기재되어 있다. 상기 공정에서, 디올레핀 수소화 활성이 초기 활성의 50 % 미만으로 떨어진 후, 촉매를 불활성 기체로 플러싱하여 촉매로부터 잔류 탄화수소를 제거하여 플러싱된 촉매를 생성하고 이를 후속 재생 단계에서 수소로 플러싱한다. 이로써 디올레핀 수소화 활성이 다시 초기 값의 80 % 이상인 재 생 촉매가 생성된다.

불활성화는 상기한 루테늄 촉매를 사용한 벤젠의 수소화에서도 유사하게 관찰되고, 아직까지 이러한 불활성화를 간단하게 극복할 수 있는 방법이 없었다.

벤젠의 수소화에 사용된 루테늄 촉매를 재생하는 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다. 이는 장치 측면에서 실시하기 간단하고 수행하기에 저렴해야 한다. 특히, 이로써 촉매의 다중 재생 및 완전한 재생을 보장할 수 있어야 한다.

상기 목적은 원래 활성 또는 원래 활성의 일부에 도달할 때까지 재생 단계에서 불활성 기체로 촉매를 플러싱하는 것을 포함하는, 벤젠의 수소화를 위한 루테늄 촉매의 재생 방법을 통하여 달성된다.

이러한 재생은 먼저 증가된 촉매 활성으로 인해 더 높은 전환율을 야기하고, 두번째로 본 발명의 방법으로 제조 공정에서 촉매 작동 수명을 유의하게 증가시킨다.

본 발명의 방법은 특허 출원 EP-A 0 814 098, EP-A 1 169 285 및 DE 102 005 029 200에 기재되어 있는 Ru 촉매의 재생에 특히 적합하고, 그 안에 기재된 공정에서 사용된다. 이러한 촉매 및 공정이 하기에 설명된다.

본 특허 출원 전체에 걸쳐, 주기율표의 족은 CAS 버전에 따라 표기된다.

바람직한 촉매

EP -A 0 814 098

하기 촉매는 본 특허 출원에서 "촉매 변체 I"로 표시된다.

활성 금속으로서, 원칙적으로 주기율표의 전이족 VIII의 모든 금속을 사용하는 것이 가능하다. 백금, 로듐, 팔라듐, 코발트, 니켈 또는 루테늄 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 활성 금속으로서 사용하는 것이 바람직하고, 루테늄을 활성 금속으로 사용하는 것이 특히 바람직하다.

용어 "매크로기공" 및 "메조기공"은 본 발명의 목적상, 문헌 [Pure Appl. Chem. 45, p.79 (1976)]의 정의에 따라 사용되며, 즉 기공 직경이 50 nm를 초과하면 매크로기공이고, 기공 직경이 2 내지 50 nm 범위이면 메조기공이다. "마이크로기공"은 유사하게 상기 문헌에 정의되어 있고, 기공 직경이 2 nm 미만인 것이다.

활성 금속 함량은 일반적으로 각각, 사용되는 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 30 중량%, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 중량%, 특히 약 0.1 내지 약 5 중량%이다.

촉매 변체 I에서, 총 금속 표면적은 촉매 1 g당 바람직하게는 약 0.01 내지 약 10 m², 더 바람직하게는 약 0.05 내지 약 5 m², 특히 약 0.05 내지 약 3 m²이다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al., in "Characterization of Heterogeneous Catalysts", editor Francis Delanney, Marcel Dekker, New York 1984, pp.. 310-324]에 기재된 화학흡착법으로 결정된다.

촉매 변체 I에서, 활성 금속(들) 및 촉매 지지체의 표면적의 비는 바람직하게는 약 0.05 미만이고, 하한은 약 0.0005이다.

촉매 변체 I는 매크로기공성이며, 평균 기공 직경이 약 50 nm 이상, 바람직하게는 약 100 nm 이상, 특히 약 500 nm 이상이고, BET 표면적이 약 30 m²/g 이하, 바람직하게는 약 15 m²/g 이하, 더 바람직하게는 약 10 m²/g 이하, 특히 5 m²/g 이하, 더 바람직하게는 약 3 m²/g 이하인 지지체 재료를 포함한다. 지지체의 평균 기공 직경은 바람직하게는 약 100 nm 내지 약 200 ㎛, 더 바람직하게는 약 500 nm 내지 약 50 ㎛이다. 지지체의 BET 표면적은 바람직하게는 약 0.2 내지 약 15 m²/g, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 10 m²/g, 특히 약 0.5 내지 약 5 m²/g, 더 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 m²/g이다.

지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N₂ 흡착에 의한 BET 방법으로 결정된다. 평균 기공 직경 및 기공 크기 분포의 결정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 기공측정법에 의해 수행된다.

지지체의 기공 크기 분포는 바람직하게는 대략 바이모달(bimodal)일 수 있으며, 이때 기공 직경 분포는 본 발명의 특정 실시양태를 나타내는 바이모달 분포에서 약 600 nm 및 약 20 μm에서 최대값을 가진다.

또한, 1.75 m²/g의 표면적을 가지고, 바이모달 기공 직경 분포를 가지는 지지체가 바람직하다. 이러한 바람직한 지지체의 기공 부피는 바람직하게는 약 0.53 ml/g이다.

매크로기공성 지지체 재료로서, 예를 들어 매크로기공 함유 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 또는 이의 2종 이상의 혼합물을 사용하는 것이 가능하고, 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 특히 바람직하다.

상응하는 촉매 지지체 및 이의 제조 방법은 문헌 [Fundamentals of Industrial Catalytic Processes, R.J. Farrauto, C.H. Bartholomew, First Edition 1997, p. 16, 17, 57~62, 88~91, 110~111; Oberlander, R.K., 1984 Aluminas for Catalysts, in Applied Industrial Catalysis, e.g. D.E. Leach, Academic Press, Vol. 3, Chapter 4; US3,245,919; WO 93/04774; EP-A 0 243 894; Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. Al, p. 588~590; VCH 1985]에 개시되어 있다.

EP -A 1 169 285

하기 촉매는 본 특허 출원에서 "촉매 변체 II"로 표시된다. 이러한 변체 II에는 다수의 하부변체가 있다.

하부변체 1

이러한 촉매는 상기 EP-A 0 814 089에 기재되어 있는 촉매에 상응한다.

하부변체 1의 바람직한 실시양태를 나타내는, 본 발명에 따라 사용되는 하부변체 1a에 대한 설명도 제공된다. 사용될 수 있는 지지체 재료는 매크로기공성이고, 평균 기공 직경이 0.1 ㎛이상, 바람직하게는 0.5 ㎛이상이고, 표면적은 15 m²/g 이하, 바람직하게는 10 m²/g 이하, 특히 바람직하게는 5 m²/g 이하, 특히 3 m²/g 이하인 것이다. 여기에 사용되는 지지체의 평균 기공 직경 범위는 바람직하게는 0.1 내지 200 ㎛, 특히 0.5 내지 50 ㎛이다. 지지체의 표면적은 바람직하게는 지지체 1 g당 0.2 내지 15 m², 특히 바람직하게는 0.5 내지 10 m², 특히 0.5 내지 5 m², 특히 0.5 내지 3 m²이다. 이 촉매는 또한 유사한 분포 및 상응하는 바람직한 기공 부피로 상기 바이모달 기공 직경 분포를 가진다. 하부변체 1a와 관련한 추가적 상세내용은 DE-A 196 04 791.9에서 찾아볼 수 있고, 그 내용은 본 특허 출원에 참고문헌으로 전체가 도입되어 있다.

하부변체 2

하부변체 2는 본원에 정의한 바와 같이 지지체 상에 활성 성분(들)로서 원소 주기율표의 전이족 VIII 의 1종 이상의 금속을 포함한다.

촉매의 총 금속 표면적은 촉매 1 g당 바람직하게는 0.01 내지 10 m², 특히 바람직하게는 0.05 내지 5 m², 더 바람직하게는 0.05 내지 3 m²이다. 금속 표면적은 문헌 [J. Lemaitre et al., "Characterization of Heterogeneous Catalysts", Editor: Francis Delanney, Marcel Dekker, New York (1984), pp. 310-324]에 기재되어 있는 화학흡착법으로 결정하였다.

하부변체 2에서, 1종 이상의 활성 금속 및 촉매 지지체의 표면적 비는 약 0.3 미만, 바람직하게는 약 0.1 미만, 특히 약 0.05 이하이고, 하한은 약 0.0005 이다.

하부변체 2에서 사용될 수 있는 지지체 재료는 매크로기공 및 메조기공을 가진다.

사용될 수 있는 지지체는 기공 부피의 약 5 내지 약 50 %, 바람직하게는 약 10 내지 약 45 %, 더 바람직하게는 약 10 내지 약 30 %, 특히 약 15 내지 약 25 %가 기공 직경 범위 약 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 기공 부피의 약 50 내지 약 95 %, 바람직하게는 약 55 내지 약 90 %, 더 바람직하게는 약 70 내지 약 90 %, 특히 약 75 내지 약 85 %가 기공 직경 범위 약 2 내지 약 50 nm의 메조기공으로 형성되는 기공 분포를 가지며, 각각의 경우 기공 부피의 분율의 합은 100 %이다.

사용된 지지체의 총 기공 부피는 약 0.05 내지 1.5 cm³/g, 바람직하게는 0.1 내지 1.2 cm³/g, 특히 약 0.3 내지 1.0 cm³/g이다. 본 발명에 따라 사용된 지지체의 평균 기공 직경은 약 5 내지 약 20 nm, 바람직하게는 약 8 내지 약 15 nm, 특히 약 9 내지 약 12 nm이다.

지지체의 표면적은 지지체 1 g당 바람직하게는 약 50 내지 약 500 m², 더 바람직하게는 약 200 내지 약 350 m², 특히 약 250 내지 약 300 m²이다.

지지체의 표면적은 특히 DIN 66131에 따라 N₂ 흡착에 의한 BET 방법으로 결정된다. 평균 기공 직경 및 크기 분포의 결정은 특히 DIN 66133에 따라 Hg 기공측정법으로 수행된다.

원칙적으로 촉매 제조에 있어서 공지된 모든 지지체 재료, 즉 상기 정의한 기공 크기 분포를 가지는 재료를 사용하는 것이 가능하지만, 활성 탄소, 규소 카바이드, 산화알루미늄, 이산화규소, 이산화티탄, 이산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화아연 및 이의 혼합물, 더 바람직하게는 산화알루미늄 및 이산화지르코늄을 사용하는 것이 바람직하다.

DE 102 005 029 200

아래 기재되는 촉매는 본 특허 출원에서 촉매 변체 III 또는 "코팅된 촉매"로 표시된다.

대상체는 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하는 코팅된 촉매이다.

이러한 코팅된 촉매에서, 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이고, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 80 중량% 이상의 활성 금속은 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재한다. 상기한 데이터는 SEM (주사전자현미경), EPMA (전자 탐침 미량분석법), EDXS (에너지 분산형 X선 분광법)로 결정되고, 평균값을 나타낸다. 상기 측정 방법 및 기술에 대한 추가 정보는 예를 들어 문헌 ["Spectroscopy in Catalysis" by J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995]에 개시되어 있다.

코팅된 촉매에서, 활성 금속의 대부분의 양은 침투 깊이 200 μm까지의 쉘 내에, 즉 코팅된 촉매의 표면 근처에 존재한다. 반면, 촉매의 내부 (코어)에는 활성 금속이 존재하지 않거나, 단지 소량이 존재한다. 놀랍게도 활성 금속이 소량임에도 불구하고 촉매 변체 III은 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화에서, 특히 카르보시클릭 방향족기의 수소화에서 매우 우수한 선택성으로 매우 높은 활성을 갖는다는 것이 발견되었다. 특히, 촉매 변체 III의 활성은 긴 수소화에 걸쳐서 감소되지 않는다.

촉매의 내부에서 활성 금속을 검출할 수 없는, 즉 활성 금속이 외부 쉘에서만, 예를 들어 침투 깊이 100-200 μm의 지대에 존재하는 코팅된 촉매가 특히 바람직하다.

추가의 특히 바람직한 실시양태에서, 활성 금속 입자는 EDXS와 (FEG)-TEM (전계 방출 건-투과 전자현미경)으로, 최외각 200 μm, 바람직하게는 100 μm, 가장 바람직하게는 50 μm (침투 깊이)에서만 검출할 수 있다.

활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 사용할 수 있다. 루테늄 이외에 적합한 추가의 활성 금속은, 예를 들어 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 코발트 또는 니켈, 또는 이들의 2종 이상의 혼합물이다. 마찬가지로 사용할 수 있는 원소 주기율표의 전이족 IB 및/또는 VIIB의 금속 중에서 적합한 금속은 예를 들어 구리 및/또는 레늄이다. 코팅된 촉매에서 활성 금속으로서 단독으로 또는 백금 또는 이리듐과 함께 루테늄을 사용하는 것이 바람직하고, 활성 금속으로서 루테늄을 단독으로 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

코팅된 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만의 낮은 활성 금속 적재량에서 상기한 매우 높은 활성을 나타낸다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매 중 활성 금속의 양은 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이다. 활성 금속의 지지체 재료로의 침투 깊이는 활성 금속을 갖는 촉매 변체 III의 적재량에 따라 좌우된다는 것이 발견되었다. 촉매 변체 III의 적재량이 1 중량% 이상인 경우에, 예를 들어 1.5 중량%의 적재량인 경우에도, 활성 금속의 상당량은 촉매의 내부, 즉 침투 깊이 300 내지 1000 μm에 존재하여, 특히 빠른 반응의 경우에 수소화 촉매의 활성, 특히 긴 수소화 기간에 걸친 활성을 저해하고, 촉매의 내부 (코어)에서 수소 결핍이 발생할 수 있다.

코팅된 촉매에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량% 이상의 활성 금속이 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재한다. 활성 금속의 총량을 기준으로 80 중량% 이상의 활성 금속이 침투 깊이 200 μm까지의 촉매 쉘 내에 존재하는 것이 바람직하다. 촉매 내부에서 활성 금속을 검출할 수 없는, 즉 활성 금속이 최외각 쉘, 예를 들어 침투 깊이 100-200 μm의 지대에만 존재하는 코팅된 촉매가 매우 특히 바람직하다. 추가의 바람직한 실시양태에서, 활성 금속의 총량을 기준으로 60 중량%, 바람직하게는 80 중량%가 침투 깊이 150 μm까지의 촉매의 쉘 내에 존재한다. 상기한 데이터는 SEM (주사전자현미경), EPMA (전자 탐침 미량분석법), EDXS (에너지 분산형 X선 분광법)로 결정되고, 평균값이다. 활성 금속 입자의 침투 깊이를 측정하기 위해, 복수개의 촉매 입자 (예를 들어 3개, 4개 또는 5개)를 압출물 축에 대해 수직으로 자르고 연마한다 (촉매가 압출물 형태로 존재하는 경우). 이어서 라인 스캔을 사용하여 활성 금속/Si 농도비의 프로파일을 측정한다. 각 측정 라인에서, 동일한 간격으로 복수개, 예를 들어 15-20개의 측정점을 측정하고, 측정 반점 크기는 대략 10 μm ·10 μm이다. 활성 금속 양을 깊이에 대해 적분한 후, 한 지대 내 활성 금속의 빈도를 측정할 수 있다.

SEM, EPMA, EDXS로 결정된, 코팅된 촉매 표면상 활성 금속 대 Si의 농도 비를 기준으로 2 내지 25 %, 바람직하게는 4 내지 10 %, 더욱 바람직하게는 4 내지 6 %의 활성 금속의 양이 매우 특히 바람직하다. 표면 분석은 대략 2 ㎛의 정보 깊이에서 치수 800 μm×2000 μm 영역을 분석하여 수행된다. 원소 조성은 중량% (100 %로 표준화됨)로 측정된다. 평균 농도 비 (활성 금속/Si)는 10개의 측정 지대에 대해 결정된다.

본 발명의 목적상, 코팅된 촉매의 표면은 침투 깊이 대략 2 μm까지의 촉매의 외부 쉘이다. 이 침투 깊이는 상기 표면 분석에서의 정보 깊이에 상응한다.

SEM, EPMA (EDXS)로 결정된 코팅된 촉매의 표면상 활성 금속 대 Si (중량%/중량%)의 중량비를 기준으로 활성 금속의 양이 4 내지 6 %이고, 침투 깊이 50 μm에서 1.5 내지 3 %이고, 침투 깊이 범위 50 내지 150 μm에서 0.5 내지 2 %인 코팅된 촉매가 매우 특히 바람직하다. 상기한 값은 평균값이다.

또한, (FEG)-TEM 분석에 의해 결정된 활성 금속 입자의 크기는 바람직하게는 침투 깊이가 증가함에 따라 감소한다.

활성 금속은 코팅된 촉매에 바람직하게는 부분적으로 또는 완전히 결정질 형태로 존재한다. 바람직한 경우, 매우 미세한 결정질 활성 금속을 SAD (선택 영역 회절) 또는 XRD (X선 회절)에 의해 코팅된 촉매의 쉘 내에서 검출할 수 있다.

코팅된 촉매는 알칼리 토금속 이온 (M² ⁺), 즉 M = Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 특히 Mg 및/또는 Ca, 가장 바람직하게는 Mg를 추가로 포함할 수 있다. 촉매 내 알칼리 토금속 이온(들) (M² ⁺)의 함량은 각 경우 이산화규소 지지체 재료의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%, 매우 특히 0.1 내지 0.25 중량%이다.

촉매 변체 III의 중요 구성성분은 이산화규소, 일반적으로 비정질 이산화규소 기재의 지지체 재료이다. 본 맥락에서, 용어 "비정질"은 결정질 이산화규소 상의 분율이 지지체 재료의 10 중량% 미만임을 의미한다. 그러나, 촉매를 제조하기 위해 사용된 지지체 재료는 그 안에 기공의 규칙적 배열이 형성된 초구조를 가질 수 있다.

지지체 재료로서, 기본적으로 90 중량% 이상의 이산화규소를 포함하며, 나머지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하가 또한 다른 산화물, 예를 들어 MgO, CaO, TiO₂, ZrO₂, Fe₂O₃ 및/또는 알칼리 금속 산화물일 수 있는 비정질 이산화규소를 사용할 수 있다.

본 발명의 바람직한 실시양태에서, 지지체 재료는 할로겐, 특히 염소를 함유하지 않는데, 즉 지지체 재료 중 할로겐 함량이 500 중량ppm 미만, 예를 들어 0 내지 400 중량ppm 범위이다. 따라서, 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 미만(이온 크로마토그래피로 측정됨)의 할라이드를 포함하는 코팅된 촉매가 바람직하다.

비표면적(DIN 66131에 따른 BET 표면적)이 30 내지 700 m²/g, 바람직하게는 30 내지 450 m²/g인 지지체 재료가 바람직하다.

이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지체 재료는 당업자에게 공지이며, 시판되고 있다 (예를 들어, 문헌 [O.W.Floerke, "Silica" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry 6th Edition on CD-ROM] 참조). 이들은 천연이거나 또는 합성적으로 제조된 것일 수 있다. 이산화규소 기재의 적합한 비정질 지지체 재료의 예는 실리카겔, 규조토, 화성 실리카 및 침전 실리카이다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, 촉매는 지지체 재료로서 실리카겔을 가진다.

본 발명의 실시양태에 따라, 지지체 재료는 다양한 형상을 가질 수 있다. 코팅된 촉매가 사용되는 공정이 현탁 공정이면, 지지체 재료는 보통 촉매의 제조를 위해 미세한 분말의 형태로 사용된다. 분말은 바람직하게는 입자 크기 범위 1 내지 200 ㎛, 특히 1 내지 100 ㎛를 가진다. 본 발명에 따른 코팅된 촉매를 고정 촉매층에 사용하는 경우, 예를 들어 압출, 램 압출 또는 타정에 의해 얻을 수 있는 지지체 재료로 이루어진 성형체를 통상 사용하며, 예를 들어 구, 펠릿, 실린더, 압출물, 고리 또는 중공 실린더, 별 모양 등의 형상을 가질 수 있다. 이들 성형체의 치수는 통상적으로 0.5 mm 내지 25 mm 범위이다. 흔히, 압출물 직경 1.0 내지 5 mm 및 압출물 길이 2 내지 25 mm의 촉매 압출물을 사용한다. 일반적으로 비교적 작은 압출물을 사용할 때 더 높은 활성을 달성할 수 있지만, 이들은 종종 수소화 공정에서 충분한 기계적 안정성을 갖지 못한다. 따라서, 압출물 직경 범위 1.5 내지 3 mm의 압출물을 사용하는 것이 매우 특히 바람직하다.

촉매를 사용한 벤젠의 수소화 공정

상기 촉매 (촉매 변체 I, II 및 III 및 언급된 하부변체)가 바람직하게 수소화 촉매로 사용된다. 이는 특히 카르보시클릭 방향족기를 상응하는 카르보시클릭 지방족기로 수소화하는데 적합하다. 이 때, 특히 바람직하게는 방향족기의 완전 수소화가 이루어진다.

본 발명에 따르면, 이는 벤젠이며, 완전 수소화라는 표현은 일반적으로 98 % 초과, 바람직하게는 99 % 초과, 특히 바람직하게는 99.5 % 초과, 매우 특히 바람직하게는 99.9 % 초과, 특히 99.99 % 초과, 특히 99.995 % 초과의 시클로헥산 전환율을 지칭한다.

상기한 촉매 변체 I, II 및 III이 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화에 사용되면, 100 ppm 미만 (99.99 % 초과의 벤젠 전환율에 상응함) 의 잔여 벤젠 함량을 요구하는 통상적 시클로헥산 사양이 충족된다. 이미 기술한 바와 같이, 본 발명의 코팅된 촉매를 이용한 벤젠의 수소화에서 벤젠 전환율은 바람직하게는 99.995 % 초과이다.

따라서, 본 특허 출원은 수소화 단계 이외에 재생 단계를 포함하는 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화 공정을 추가로 제공한다.

수소화 공정은 액체상 또는 기체상에서 수행될 수 있다. 본 발명의 수소화 공정은 바람직하게는 액체상에서 수행된다.

수소화 공정은 용매 또는 희석제의 부재하, 또는 용매 또는 희석제의 존재하에서 수행될 수 있는데, 즉 수소화를 용액 내에서 수행할 필요는 없다.

용매 또는 희석제로서, 임의의 적합한 용매 또는 희석제를 사용하는 것이 가능하다. 가능한 용매 또는 희석제는 원칙적으로 수소화될 유기 화합물을 용해, 바람직하게는 완전히 용해할 수 있는 것, 또는 이와 완전히 혼합될 수 있는 것이고, 수소화 조건하에서 불활성인, 즉 수소화되지 않는 것이다.

적합한 용매의 예에는 환형 및 비환형 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 디메틸디에틸렌 글리콜, 지방족 알코올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, 이소부탄올 또는 tert-부탄올, 카르복실산 에스테르, 예컨대 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 및 또한 지방족 에테르 알코올, 예컨대 메톡시프로판올 및 시클로지방족 화합물, 예컨대 시클로헥산, 메틸시클로헥산 및 디메틸시클로헥산이 있다.

사용되는 용매 또는 희석제의 양은 특별한 제한의 대상이 되지 않고, 요건에 따라 자유롭게 선택될 수 있으나, 수소화될 유기 화합물 용액을 3 내지 70 중량%의 농도로 만드는 양이 바람직하다. 수소화 공정에서 과도한 열의 발생을 피하기 위하여 희석제를 사용하는 것이 바람직하다. 과도한 열의 발생은 촉매의 불활성화를 야기할 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 수소화 공정에서 조심스럽게 온도 조절을 하는 것이 유리하다. 적절한 수소화 온도를 아래 언급한다.

용매가 사용될 때, 본 발명의 목적상 수소화에서 형성되는 생성물, 즉 시클로헥산을, 적절한 경우 기타 용매 또는 희석제와 함께 용매로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 어떠한 경우에도, 공정 중 형성되는 시클로헥산의 일부는 수소화될 벤젠 내로 혼합될 수 있다.

수소화될 벤젠의 중량을 기준으로, 시클로헥산 생성물의 양의 1 내지 30 배, 특히 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배의 양으로 용매 또는 희석제로서 혼합하는 것이 바람직하다.

실제 수소화는 보통 수소의 존재하 액체상 또는 기체상으로서, 바람직하게는 액체상으로서 유기 화합물을 촉매와 접촉시켜 수행된다. 액체상을 촉매 현탁액(현탁 공정) 또는 촉매 고정층(고정층 공정)에 통과시킬 수 있다.

수소화는 연속식 또는 회분식으로 수행할 수 있고, 연속식 공정이 바람직하다. 공정은 바람직하게는 트리클 반응기에서 수행되거나 고정층 공정 모드에 따라 플러드 공정 모드로 수행된다. 수소는 수소화될 출발 재료의 용액과 병류 또는 향류로 촉매를 통과할 수 있다.

이동 촉매층 또는 고정 촉매층에서 수소화를 수행하기에 적합한 장치는 선행 기술, 예를 들어 문헌 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff., and from P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed. on CD-ROM] 에 공지되어 있다.

수소화는 대기압 또는 증가된 수소압, 예를 들어 1.1 bar 이상, 바람직하게는 2 bar 이상의 절대 수소압하에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 절대 수소압은 325 bar, 바람직하게는 300 bar를 초과하지 않을 것이다. 절대 수소압은 특히 바람직하게는 1.1 내지 300 bar 범위, 매우 특히 바람직하게는 5 내지 40 bar 범위이다. 벤젠의 수소화는 예를 들어 일반적으로 50 bar, 바람직하게는 10 내지 45 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 40 bar의 수소압에서 수행된다.

본 발명의 공정에서, 반응 온도는 일반적으로 30 ℃ 이상이고, 흔히 250 ℃를 초과하지 않을 것이다. 수소화 공정은 바람직하게는 온도 범위 50 내지 200 ℃, 특히 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 범위에서 수행된다. 벤젠의 수소화는 가장 바람직하게는 온도 범위 75 ℃ 내지 170 ℃, 특히 80 ℃ 내지 160 ℃에서 수행된다.

가능한 반응 기체에는 수소뿐 아니라 촉매독, 예컨대 일산화탄소 또는 황-함유 기체, 예컨대 H₂S 또는 COS를 포함하지 않는 수소-함유 기체, 예를 들어 수소와 불활성 기체, 예컨대 질소 또는 보통 휘발성 탄화수소를 추가로 포함하는 개질기로부터의 폐가스와의 혼합물이 포함된다. 순수한 수소(순도 = 99.9 부피%, 특히 = 99.95 부피%, 특히 = 99.99 부피%)를 사용하는 것이 바람직하다.

높은 촉매 활성에 기인하여, 사용되는 출발 재료를 기준으로 비교적 소량의 촉매가 요구된다. 따라서, 회분식 현탁 공정에서 출발 재료 1 mol을 기준으로 5 mol% 미만, 예를 들어 0.2 mol% 내지 2 mol%의 활성 금속을 사용하는 것이 바람직하다. 연속식 수소화 공정의 경우에서, 수소화될 출발 재료는 보통 0.05 내지 3 kg/(ℓ(촉매)ㆍh), 특히 0.15 내지 2 kg/(ℓ(촉매)ㆍh)의 공간 속도로 촉매를 통과한다.

특히 바람직한 수소화 공정

재생을 포함하는 방향족의 수소화는 일반적으로 75 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 50 bar, 바람직하게는 10 내지 45 bar, 특히 바람직하게는 15 내지 40 bar, 매우 특히 바람직하게는 18 내지 38 bar이다.

본 공정에서, 벤젠을 약 20 bar의 압력에서 수소화하여 시클로헥산을 형성하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정의 바람직한 실시양태에서, 수소화 공정에 사용되는 벤젠은 황 함량이 일반적으로 ≤ 2 mg/kg, 바람직하게는 ≤ 1 mg/kg, 특히 바람직하게는 ≤ 0.5 mg/kg, 매우 특히 바람직하게는 ≤ 0.2 mg/kg, 특히 ≤ 0.1 mg/kg이다. 황 함량이 ≤ 0.1 mg/kg임은 하기 측정법으로 벤젠이 검출되지 않음을 의미한다.

수소화는 일반적으로 현탁 또는 고정층 모드로 수행될 수 있고, 고정층 모드가 바람직하다. 수소화 공정은 특히 바람직하게는, 액체를 재순환시키면서 수행하고, 수소화의 열은 열교환기로 제거되어 활용될 수 있다. 액체를 재순환시키면서 수소화 공정이 수행될 때 공급/재순환 비는 일반적으로 1:5 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:30이다.

완전한 전환을 달성하기 위하여, 수소화 생성물 혼합물의 후-반응을 수행할 수 있다. 이러한 목적으로, 수소화 생성물 혼합물은 수소화 공정의 후속으로 하류 반응기를 기체상 또는 액체상으로 1회 통과할 수 있다. 액체상 수소화의 경우, 반응은 하강류 모드 또는 플러드 상태로 수행될 수 있다. 반응기는 본 발명에 따른 촉매로 또는 당업자에게 공지된 다른 촉매로 채워질 수 있다.

재생 단계

상기 촉매가 사용되는 수소화 공정에서, 촉매의 작동 기간 이후에 불활성화가 관찰된다. 이러한 불활성화된 루테늄 촉매는 플러싱하여 원래 활성 상태로 회복될 수 있다. 활성은 원래 활성의 90 % 초과, 바람직하게는 95 % 초과, 더 바람직하게는 98 % 초과, 특히 99 % 초과, 가장 바람직하게는 99.5 % 초과까지 회복시킬 수 있다. 불활성화는 촉매에 흡착된 미량의 또는 잔류된 물에 기인한다. 이는 놀랍게도 불활성 기체로 플러싱하여 해소될 수 있다. 따라서, 본 발명의 재생 방법은 또한 촉매의 건조 또는 이로부터 물의 제거라고 지칭할 수 있다.

"플러싱"이란 촉매를 불활성 기체와 접촉시키는 것을 의미한다. 보통, 불활성 기체는 당업자에게 공지된 적합한 구조적 수단을 통해 촉매를 통과한다.

불활성 기체를 이용한 플러싱은 온도 약 10 내지 350 ℃, 바람직하게는 약 50 내지 250 ℃, 특히 바람직하게는 약 70 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 약 80 내지 130 ℃에서 수행된다.

플러싱 도중 가해지는 압력은 0.5 내지 5 bar, 바람직하게는 0.8 내지 2 bar, 특히 0.9 내지 1.5 bar이다.

본 발명에 따르면, 촉매의 처리는 바람직하게는 불활성 기체를 사용하여 수행한다. 바람직한 불활성 기체에는 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이의 혼합물이 포함된다. 질소가 가장 바람직하다.

본 발명의 특정 실시양태에서, 본 발명의 재생 방법은 수소화가 일어나는 동일한 반응기에서 촉매 제거없이 수행된다. 본 발명에 따른 촉매의 플러싱은 수소화 반응에 상응하거나 유사한 반응기내 온도 및 압력에서 행해지는 것이 특히 유리하고, 이는 반응 공정을 매우 잠시 중단시킬 뿐이다.

본 발명에 따르면, 불활성 기체를 이용한 플러싱은 촉매 ℓ당 20 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량, 바람직하게는 50 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량으로 수행된다.

불활성 기체를 이용한 플러싱은 바람직하게는 10 내지 50시간, 특히 바람직하게는 10 내지 20시간 동안 수행된다. 예를 들어, 추정 수분 함량이 2 또는 5 중량%인 산업적 시클로헥산 생산 플랜트의 촉매층의 계산된 건조 시간은 각각 대략 18 또는 30시간이다. 본 발명의 방법에 따른 플러싱은 하향 (하강류 모드) 또는 상향 (상승류 모드)으로 행해질 수 있다.

본 발명은 추가로, 하기 단계를 포함하는 촉매 재생 단계를 갖는, 루테늄 촉매 존재하 벤젠의 수소화를 위한 통합 공정을 추가로 제공한다:

(a) 벤젠 및 루테늄 촉매를 제공하는 단계,

(b) 루테늄 촉매의 존재하, 촉매가 감소된 수소화 활성을 가질 때까지 벤젠을 수소와 접촉시켜 수소화하는 단계,

(c) 불활성 기체로 플러싱하여 촉매를 재생하는 단계,

(d) 적절한 경우, (a) 내지 (c) 단계를 반복하는 단계.

본 발명에 따라 사용되는 수소는 바람직하게는 CO와 같은 해로운 촉매독을 포함하지 않는다. 예를 들어 개질기 기체가 사용될 수 있다. 수소화 기체로서 순수한 수소를 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 방법은 또한, 보수 또는 저장과 같은 다양한 절차 도중 물이 흡수된 촉매를 건조하는데 적합하다.

따라서 본 발명은, 촉매를 20 내지 350 ℃의 온도에서 불활성 기체로 처리하는, 지지체 재료 상에 루테늄을 포함하는 촉매를 건조 및/또는 재활성화 및/또는 재생하는 방법을 제공한다. 이러한 처리 이후, 촉매는 처리 전보다 높은 촉매 활성을 가진다.

본 발명은 하기 실시예를 통해 예시된다.

루테늄 촉매 제조의 실시예

총 부피가 0.44 cm³/g이고, 0.09 cm³/g (총 기공 부피의 20 %)이 범위 50 nm 내지 10000 nm의 직경을 갖는 기공으로 형성되고 0.35 cm³/g (총 기공 부피의 80 %)은 범위 2 nm 내지 50 nm의 직경을 갖는 기공으로 형성되고, 평균 기공 직경이 11 nm 정도이고, 표면적이 286 m²/g인, 3-5 mm 구 형태의 메조기공성/매크로기공성 산화알루미늄 지지체를 질산루테늄(III) 수용액으로 함침시켰다. 함침중 취한 용액의 부피는 대략 사용된 지지체의 기공 부피에 상응한다. 이어서 질산루테늄(III) 용액으로 함침된 지지체를 120 ℃에서 건조시키고, 200 ℃에서 수소 스트림 중에서 활성화(환원)시켰다. 이 방식으로 제조된 촉매는 촉매 총 중량을 기준으로 0.5 중 량%의 루테늄을 포함하였다. 루테늄 표면적은 0.72 m²/g이었고, 루테늄 표면적 대 지지체 표면적의 비율은 0.0027이었다.

실시예 1 수착 ( sorption ) 연구

물에 대한 촉매의 친화성은 상기와 같이 제조된 촉매 (0.5 % Ru/γ-Al₂O₃) 상 수증기의 흡착을 측정하여 결정되었다.

촉매는 심지어 30 %의 비교적 낮은 증기압에서도 5 %의 물을 흡착함이 발견되었다. 미량의 물만이 반응기 또는 출발 물질 중에 존재하는 경우, 이 물은 촉매 상에 흡착될 수 있다.

실시예 2 벤젠의 수소화시 작동 수명 실험

γ-Al₂O₃ 지지체 상 0.5 % Ru을 포함하는 루테늄/산화알루미늄 촉매를 사용하는 시클로헥산 제조 플랜트에서, 촉매 활성의 일정한 감소 및 생성물 스트림 중 벤젠 함량의 증가가 관찰되었다. 촉매 작동 수명 시험 동안 반응을 추가 모니터링하면 벤젠의 수소화시 주 반응기의 하류에서 잔류 벤젠 함량이 약 3400시간의 작동 기간에 걸쳐 수백 ppm에서 수천 ppm으로 증가함을 보여준다. 계산은 물 함량 30 내지 50 ppm을 갖는 16620 kg/h의 벤젠을 도입하면, 플랜트 내로 시간 당 0.8 kg의 물이 도입됨을 나타낸다. 이에 더해, 수소 기체로부터 유래한 3.5 kg/h의 물이 추가로 존재한다.

플랜트를 작동 3394시간 후 중단한 경우, 플랜트는 0.6 g_벤젠/ml_cat·h의 WHSV에서 0.2 %의 잔류 벤젠 함량으로 가동되었다. 중단 기간 동안, 플랜트를 온도 70-100 ℃에서 압축 질소로 플러싱한 후, 감압하였다. 개시 후, 플랜트는 0.6 g_벤젠/ml_cat·h의 WHSV에서 잔류 벤젠 함량 0.01 % 내지 0.04 %를 제공하였다.

관찰된 촉매 건조의 효과는 7288시간의 작동 후 다시 입증되었다. 0.9 g_벤젠/ml_cat·h의 WHSV에서, 플랜트 말단에서의 잔류 벤젠 함량은 0.2 %였고, 심지어 0.56 %까지 상승하였다. 플랜트의 중지 후, 촉매를 110 ℃에서 34시간 동안 질소 100 표준ℓ/h로 건조시켰다. 플랜트 개시 후 0.6 g_벤젠/ml_cat·h의 WHSV에서, 잔류 벤젠 함량은 0.03 % 내지 0.07 %였고, 이는 건조 결과로 인한 촉매 활성의 유의한 증가에 기인한다고 할 수 있다.

두 경우 모두, 촉매 건조는 원래 촉매 활성과 유사하거나 동등한 유의하게 높은 촉매 활성을 유도하였다.

실시예 3 벤젠의 수소화에 대한 물의 영향에 대한 조사

루테늄 촉매를 사용하는 벤젠의 수소화에 대한 물의 영향을 모의하기 위해, 촉매를 물로 포화시키기 전/후 및 촉매 건조 후에 일련의 오토클레이브 실험을 수행하였다. 루테늄 촉매와 5 % 농도의 시클로헥산 중 벤젠 용액을 압력 용기에 넣고, 혼합물을 반응 온도 100 ℃로 가열하고, 수소압 32 bar에서 반응시킨 후 규칙적인 샘플링을 수행하였다. 이어서 샘플을 기체 크로마토그래피로 분석하였다.

23회 수소화 실험을 수행하고, 이어서 촉매를 물에 넣었다. 이어서 13회의 추가 수소화 실험을 수행하였다. 촉매는 유의하게 낮지만 실질적으로 일정한 활성 을 나타냈다. 반응관 내, 100 ℃에서 질소 스트림으로 촉매를 건조한 후, 5회의 추가 실험을 행하였더니, 촉매는 물로 포화되기 전과 유사한 수소화 활성을 나타냈다.

실험은, 사용된 루테늄/산화알루미늄 촉매의 활성은 물과 접촉한 후에 유의하게 감소되지만, 질소 스트림 중에서 건조시킴으로써 촉매를 다시 재활성화할 수 있고, 실질적으로 완전히 초기 활성으로 회복될 수 있다는 것을 입증한다.

Claims

(a) 하나 이상의 벤젠 및 루테늄 촉매를 제공하는 단계,

(b) 루테늄 촉매의 존재하, 촉매가 감소된 수소화 활성을 가질 때까지 벤젠을 수소와 접촉시켜 수소화하는 단계,

(c) 원래 활성 또는 원래 활성의 일부에 도달할 때까지 불활성 기체로 플러싱하여 촉매를 재생하는 단계를 포함하고,

단계 (c) 는 촉매의 제거없이 수행되는, 벤젠의 시클로헥산으로의 수소화 방법.
제 1 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 10 내지 350 ℃의 온도에서 수행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 플러싱 도중 가해지는 압력이 0.5 내지 5 bar인 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 기체가 질소, 이산화탄소, 헬륨, 아르곤, 네온 및 이의 혼합물 중에서 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 촉매 ℓ당 20 내지 200 표준ℓ/h의 부피 유량으로 수행되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불활성 기체를 이용한 플러싱이 10 내지 50 시간의 기간 동안 수행되는 방법.
제 1 항에 있어서, 루테늄 촉매가 하기 군 중에서 선택되는 방법:

a) 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 주기율표의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속과 함께 루테늄을 포함하며, 상기 지지체의 기공 부피의 10 내지 50 %는 기공 직경 범위 50 nm 내지 10000 nm의 매크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90 %는 기공 직경 범위 2 내지 50 nm의 메조기공으로 형성되며, 기공 부피의 분율의 합은 100 %인 촉매, 및

b) 지지체 재료로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 적용된 활성 금속으로서, 단독으로 또는 원소 주기율표 (CAS 버전)의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 추가 금속과 함께 루테늄을 포함하며, 상기 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 1 중량% 미만이고, 60 중량% 이상의 활성 금속은 SEM-EPMA(EXDS)에 의해 결정된 침투 깊이 200 μm까지의 촉매의 쉘에 존재하는 코팅된 촉매.
제 7 항에 있어서, 촉매가 촉매 a)이고, 주기율표의 전이족 I, VII 또는 VIII의 1종 이상의 금속이 백금, 구리, 레늄, 코발트, 니켈 또는 이의 2 종 이상의 혼합물인 방법.
제 7 항에 있어서, 촉매가 촉매 b)이고, 주기율표의 전이족 IB, VIIB 또는 VIII의 1종 이상의 금속이 백금, 로듐, 팔라듐, 이리듐, 코발트, 니켈 또는 이의 2 종 이상의 혼합물인 방법.
삭제
삭제
삭제