KR101833077B1 - 방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 담지된 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속을 포함하는 에그쉘 촉매로서, 상기 지지체 물질은 HG 기공 측정법으로 결정된 기공 부피가 0.6 내지 10 ml/g이고, BET 표면적이 280 내지 500 m2/g이며, 존재하는 기공의 90% 이상이 6 내지 12 nm의 직경을 가지는 에그쉘 촉매, 상기 에그쉘 촉매의 제조방법, 상기 에그쉘 촉매를 사용하여 하나 이상의 수소화가능한 기를 갖는 유기 화합물을 수소화하는 방법, 및 유기 화합물을 수소화하기 위한 상기 에그쉘 촉매의 용도에 관한 것이다.

Description

방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법{CATALYST AND METHOD FOR HYDROGENATING AROMATICS}
본 발명은 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 담지된(applied) 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속을 포함하고 상기 지지체 물질은 HG 기공 측정법(porosimetry)으로 결정된 기공 부피가 0.6 내지 10 ml/g이고 BET 표면적이 280 내지 500 m2/g이며 존재하는 기공의 90% 이상이 6 내지 12 nm의 직경을 갖는 에그쉘 촉매(eggshell catalyst), 상기 에그쉘 촉매의 제조방법, 상기 에그쉘 촉매를 사용한 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화 방법, 및 유기 화합물의 수소화를 위한 에그쉘 촉매의 용도에 관한 것이다.
문헌에 다양한 수소화 방법이 개시되었다. 산업적으로 특히 관심의 대상이 되는 것은 치환 및 비치환된 방향족 화합물, 벤젠폴리카복실산, 페놀 유도체 또는 아닐린 유도체의 수소화이다. 또한, C-C, C-O, N-O 및 C-N 다중 결합을 갖는 화합물과 중합체의 수소화 생성물도 관심의 대상이다. 유기 화합물의 수소화를 위한 선행 기술의 방법은 적절한 촉매, 특히 담지된 촉매, 즉, 활성 금속이 지지체 물질에 담지된 촉매의 존재하에 수행된다.
WO 2006/136541 A2호는 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화를 위한 촉매 및 방법을 개시하였다. 이 문헌에 따른 방법에서는 활성 금속으로서 지지체 물질로서 이산화규소를 포함하는 지지체에 담지된 루테늄을 단독으로, 또는 원소 주기율표의 IB, VIIB 또는 VIII족의 하나 이상의 추가의 전이금속과 함께 포함하는 에그쉘 촉매를 이용하였다. 또한, 이 문헌에는 에그쉘 촉매의 제조방법, 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화 방법, 및 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화에 있어서 상응하는 촉매의 용도가 추가로 개시되었다. 이 방법에 사용된 에그쉘 촉매는 활성 금속이 지지체 물질 표면에 대해 300 내지 1000 ㎛의 침투 깊이에서 특히 높은 비율로 존재한다는 점에서 주목할만하다.
DE 197 34 974 A1호는 특히 에틸렌 및 아세트산을 비닐 아세테이트로 기상 산화시키기 위한, 다공성 지지체와 함께 금속 나노입자를 함유하는 촉매의 제조방법을 개시하였다. 상기 문헌에 따른 촉매는 BET 방법으로 측정된 지지체 물질의 표면적이 일반적으로 10 내지 500 m2/g이고; 기공 부피가 일반적으로 0.3 내지 1.2 ml/g인 에그쉘 촉매일 수 있다. 적합한 활성 금속은 로듐, 루테늄, 팔라듐 또는 백금을 포함한다. 상기 문헌에 따른 지지체 물질은 촉매는 나노다공성이며, 기공 크기가 1 내지 500 nm인 나노기공이 존재한다.
WO 99/32427호는 마크로기공을 가지는 촉매를 사용하여 벤젠폴리카복실산 또는 그의 유도체를 수소화하는 방법을 개시하였다. 상기 촉매는 활성 금속으로서 마크로기공을 가지는 지지체에 담지된 루테늄을 단독으로, 또는 주기율표의 I, VII 또는 VIII족의 하나 이상의 전이금속과 함께 포함한다. 더욱 특히, 지지체 물질의 기공은 평균 직경이 50 nm 이상이고, BET 표면적이 최대 30 m2/g이다.
EP 0 814 098 B1호는 담지된 루테늄 촉매의 존재하에 유기 화합물을 전환시키는 방법을 개시하였다. 이 문헌에 따른 촉매는 활성 금속으로서 지지체에 담지된 루테늄을 단독으로, 또는 주기율표의 I, VII 또는 VIII족의 하나 이상의 전이금속과 함께 촉매의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%의 양으로 포함하며, 여기서 지지체 기공 부피의 10 내지 50%는 직경 범위가 50 nm 내지 10,000 nm인 마크로기공으로 형성된다.
EP 1 266 882 B1호는 적당한 촉매의 존재하에서 상응하는 벤젠디카복실산 에스테르를 수소화하여 사이클로헥산디카복실 에스테르를 제조하는 방법을 개시하였다. 상기 문헌에 따른 촉매는 활성 금속으로서 니켈을 5 내지 70 중량%의 양으로 포함한다.
WO 2004/009526 A1호에 마이크로다공성 촉매 및 상기 촉매를 이용한 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되었다. 인용된 문헌에는 촉매의 평균 기공 직경이 5 내지 20 nm이고 BET 표면적이 50 m2/g을 초과한다고 기술되어 있다. 활성 루테늄 금속의 양은 0.1 내지 30 중량%이고, BET 표면적은 1 내지 350 m2/g이다. 사용된 지지체 물질, 예를 들면 이산화규소의 기공 부피는 0.28 내지 0.43 ml/g 정도로 낮다.
WO 03/103830 A1호에 촉매 및 상기 촉매를 이용한 방향족 화합물의 수소화 방법이 개시되었다. 상기 문헌에 따른 촉매는 활성 물질로서 하나 이상의 VIII족 전이금속 및 평균 기공 직경이 25 내지 50 nm이고 비표면적이 >30 m2/g인 지지체 물질을 포함한다.
DE 196 24 835 A1호는 루테늄 또는 팔라듐 촉매를 포함하는 중합체의 수소화 방법을 개시하였다. 상기 문헌에 따른 촉매의 지지체 물질은 지지체의 기공 부피의 10 내지 50%가 기공 직경이 50 nm 내지 10,000 nm 범위인 마크로기공으로 형성되고, 지지체의 기공 부피의 50 내지 90%가 2 내지 50 nm 범위인 메소기공으로 형성된 특정 기공 크기 분포를 갖는다. 또한, 상기 문헌에 따른 촉매는 담지되지 않은 촉매로서, 즉 활성 금속이 촉매 입자의 단면 전체에 걸쳐 분포되어 존재한다.
선행 기술에 의해 공지된 촉매 및 이들 촉매를 사용한 방향족 화합물의 수소화 방법은 여전히 개선의 여지가 있다. 우선, 상응하는 방향족 화합물로부터 유도되는 원하는 목적 화합물, 예를 들어 탄소환식 지방족 화합물의 전환율이 증가되어야 한다. 또한, 여전히 원하는 생성물에 대한 촉매의 선택성이 증가될 필요가 있다.
따라서, 선행 기술에 대한 본 발명의 목적은 유기 화합물의 수소화의 경우, 원하는 목적 화합물에 대해 특히 고 선택성인 동시에 최대 전환율을 제공하는 촉매를 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 촉매는 특히 높은 안정성, 즉 특히 긴 수명을 특징으로 한다.
상기 목적은 본 발명에 따라 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 담지된 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속을 포함하고 상기 지지체 물질은 HG 기공 측정법으로 결정된 기공 부피가 0.6 내지 10 ml/g이고 BET 표면적이 280 내지 500 m2/g이며 존재하는 기공의 90% 이상의 직경이 6 내지 12 nm인 에그쉘 촉매로 이뤄진다.
본 발명에 따라 언급된 목적을 이루기 위한 다른 방식으로 상기 촉매의 제조방법, 및 하나 이상의 수소화가능한 기를 갖는 유기 화합물의 수소화 방법이 있다.
언급된 목적은, 예를 들어 유기 화합물의 수소화시에, 촉매에 특히 높은 활성 및 선택성을 부여하는 특정 기능이 매우 특정적으로 조합된 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속을 포함하는 에그쉘 촉매를 기반으로 하여 이루었다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속, 바람직하게는 루테늄, 가장 바람직하게는 단독 활성 금속으로 루테늄을 포함한다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서 활성 금속의 양은 촉매의 총 중량을 기준으로 일반적으로 1 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%이다
따라서, 본 발명은 활성 금속의 양이 촉매의 총 중량을 기준으로 바람직하게는 0.1 내지 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.25 내지 0.35 중량%인 본 발명의 에그쉘 촉매 관한 것이다.
에그쉘 촉매는 당업자들에게 자체로 알려져 있다. 본 발명과 관련하여, 용어 "에그쉘 촉매"는 존재하는 하나 이상의 활성 금속, 바람직하게는 루테늄이 주로 지지체 물질의 외부 쉘에 존재하는 것을 의미한다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서는, 활성 금속의 총량을 기준으로 바람직하게 활성 금속의 40 내지 70 중량%, 더욱 바람직하게는 50 내지 60 중량%가 촉매의 쉘에 200 ㎛ 침투 깊이로 존재한다. 특히 바람직한 구체예에 있어서, 활성 금속의 총량을 기준으로 활성 금속의 60 내지 90 중량%, 가장 바람직하게는 70 내지 80 중량%가 촉매의 쉘에 500 ㎛ 침투 깊이로 존재한다. 상기 언급된 데이터는 SEM(주사전자현미경사진), EPMA(전자 프로브 마이크로분석) - EDXS(에너지 분산 X-선 분광법) 수단으로 결정되고, 평균값으로 이루어진다. 상기 언급된 분석 방법 및 기술에 대한 자세한 정보는, 예를 들어 ["Spectroscopy in Catalysis" by J.W. Niemantsverdriet, VCH, 1995] 또는 ["Handbook of Microscopy" by S. Amelinckk et al.]에 기술되어 있다. 활성 금속 입자의 침투 깊이를 결정하기 위해서는 다수의 촉매(예를 들면, 3, 4 또는 6)를 약간 마모시켜야 한다. 이어서, 라인 스캔으로, 활성 금속/Si 농도비 프로파일을 조사한다. 각 측정 라인에서, 수 개, 예를 들면 15 내지 20개의 측정점이 동일한 간격으로 측정된다; 측정 스폿 크기는 약 10 ㎛*10 ㎛이다. 깊이에 대한 활성 금속의 양을 통합한 후, 존내 활성 금속의 빈도를 결정할 수 있다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 바람직하게는 활성 금속의 대부분의 양이 바람직하게는 쉘내에 200 ㎛ 침투 깊이로, 즉 에그쉘 촉매의 표면 근처에 존재한다는 점에서 주목할만하다. 이에 반해, 촉매의 내부 (코어)에는 바람직하게는 활성 금속이 존재하여도 아주 소량 존재한다. 놀랍게도, 본 발명의 촉매는 활성 금속이 소량임에도 불구하고 특정 기능이 매우 특정적으로 조합되어, 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화, 특히 탄소환식 방향족 기의 수소화시에 매우 높은 활성과 더불어 매우 우수한 선택성을 나타내는 것으로 발견되었다. 더욱 특히, 본 발명의 촉매 활성은 장기간 수소화에 걸쳐 감소되지 않는다.
촉매의 내부에서 활성 금속이 검출되지 않을 수 있는 본 발명의 에그쉘 촉매가 매우 특히 바람직하며, 즉, 활성 금속은 최외부 쉘, 예를 들어 500 ㎛ 이하의 침투 깊이 존에만 존재한다.
가장 바람직하게는, 에그쉘 촉매의 표면에서 활성 금속 대 Si의 농도비에 기초한 활성 금속의 양은 SEM EPMA - EDXS 수단으로 측정되어 2 내지 25%, 바람직하게는 4 내지 10%, 더욱 바람직하게는 4 내지 6%이다. 800 ㎛ × 2000 ㎛의 영역을 영역 분석하고 약 2 ㎛의 깊이 정보를 이용하여 표면을 분석한다. 원소 조성은 중량%로 결정된다(100 중량%로 정규화 됨). 평균 농도 비(활성 금속/Si)는 10개의 측정 영역에 대한 평균이다.
에그쉘 촉매의 표면은 본 출원과 관련하여 약 2 ㎛ 침투 깊이 까지의 촉매의 외부 쉘을 의미하는 것으로 이해하면 된다. 이 침투 깊이는 상기 언급된 표면 분석에서의 정보 깊이에 상응한다.
활성 금속 대 Si의 중량비(중량/중량(%))를 기준으로 SEM EPMA(EDXS) 수단으로 측정된 활성 금속의 양이 에그쉘 촉매의 표면에서 4 내지 6 중량%이고, 50 ㎛의 침투 깊이에서 1.5 내지 3 중량%이며, 50 내지 150 ㎛ 범위의 침투 깊이에서 0.5 내지 2 중량%인 에그쉘 촉매가 매우 특히 바람직하다. 언급된 값은 평균값을 이룬다.
또한, 활성 금속 입자의 크기는 바람직하게는 (FEG)-TEM 분석으로 결정된 것으로, 침투 깊이가 증가함에 따라 감소된다.
활성 금속은 본 발명의 에그쉘 촉매에서 바람직하게는 부분적 또는 완전한 결정형으로 존재한다. 바람직한 경우, SAD(선택적 영역 회절) 수단으로 본 발명의 에그쉘 촉매에서 초미세 결정성 활성 금속이 검출될 수 있다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 알칼리 토금속 이온(M2 +), 즉 M = Be, Mg, Ca, Sr 및/또는 Ba, 특히 Mg 및/또는 Ca, 매우 특히는 Mg를 더 포함할 수 있다. 촉매내 알칼리 토금속 이온(M2+)의 함량은 각 경우 이산화규소 지지체 물질의 중량을 기준으로 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%, 특히 0.05 내지 0.5 중량%, 매우 특히 0.1 내지 0.25 중량%이다.
본 발명의 촉매의 중요한 구성 요소는 이산화규소, 바람직하게는 무정형 이산화규소를 포함하는 지지체 물질이다. 용어 "무정형"은 본 원 발명에서 결정성 이산화규소상의 비율이 지지체 물질의 10 중량% 미만을 구성하는 것을 의미한다. 그러나, 촉매 제조에 사용되는 지지체 물질은 지지체 물질내에 기공이 규칙적으로 배열되어 형성된 슈퍼구조(superstructure)를 갖는다.
유용한 지지체 물질은 원칙적으로 지지체 물질의 90 중량% 이상이 이산화규소로 구성되어 있고, 나머지 10 중량%, 바람직하게는 5 중량% 이하는 다른 산화성 물질, 예를 들어, MgO, CaO, Ti02, Zr02 및/또는 Al203일 수 있는 무정형 이산화규소 타입이다.
본 발명의 바람직한 구체예에 있어서, 지지체 물질은 할로겐, 특히 염소를 함유하지 않으며, 즉 지지체 물질내 할로겐 함량은 일반적으로 500 중량 ppm 미만, 예를 들어 0 내지 400 중량 ppm 범위이다. 따라서, 촉매의 총 중량을 기준으로 할라이드를 0.05 중량% 미만(이온 크로마토그래피에 의해 결정)으로 함유하는 에그쉘 촉매가 바람직하다. 지지체 물질의 할로겐화물 함량은 더욱 바람직하게는 분석 검출 한계 아래이다.
비표면적이 280 내지 500 m2/g, 더욱 바람직하게는 280 내지 400 m2/g, 가장 바람직하게는 300 내지 350 m2/g(DIN 66131에 따른 BET 표면적) 범위인 지지체 물질이 바람직하다.
이들은 천연 기원일 수 있거나, 합성적으로 제조될 수 있다. 이산화규소를 기반으로 한 적합한 무정형 지지체 물질의 예로는 실리카겔, 키젤구어, 발연 실리카 및 침전 실리카가 있다. 본 발명의 바람작한 구체예에 있어서, 촉매는 지지체 물질로서 실리카겔을 포함한다.
본 발명에 따라, 지지체 물질의 기공 부피는 HG 기공측정법(DIN 66133)으로 결정된 것으로, 0.6 내지 1.0 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 0.9 ml/g, 예를 들어 0.7 내지 0.8 ml/g이다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서, 존재하는 기공의 90% 이상은 기공 직경이 6 내지 12 nm, 바람직하게는 7 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 nm이다. 기공 직경은 당업자들에게 알려져 있는 방법, 예를 들어 HG 기공측정법 또는 N2 물리흡착에 의해 결정될 수 있다. 바람직한 구체예에 있어서, 존재하는 기공의 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상은 기공 직경이 6 내지 12 nm, 바람직하게는 7 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 nm이다.
바람직한 구체예에 있어서, 본 발명의 에그쉘 촉매에는 5 nm 보다 작은 기공이 존재하지 않는다. 또한, 본 발명의 에그쉘 촉매에는 25 nm 보다 큰 기공, 특히 15 nm 보다 큰 기공이 존재하지 않는다. 이와 관련하여, "기공이 존재하지 않는다"는 것은 통상적인 분석 방법, 예를 들면 HG 기공측정법 또는 N2 물리흡착에 의해 이러한 직경을 가지는 기공이 관찰되지 않는다는 것을 의미한다.
이용된 분석 측정 정확도내에서 본 발명의 에그쉘 촉매에는 마크로기공이 없으나, 단 메소기공은 예외다.
고정 촉매층에 본 발명의 에그쉘 촉매를 사용하는 바람직한 경우에 있어서, 예를 들어, 압출 또는 타정으로 수득가능하고 예를 들면 구체, 태블릿, 원통형, 압출물, 환 또는 중공 실리더, 별 모양 등, 더욱 바람직하게는 구체의 형태를 가질 수 있는 지지체 물질의 성형체를 사용하는 것이 보통이다. 이들 성형체의 치수는 전형적으로 0.5 mm 내지 25 mm 범위 내에서 달라진다. 구체 직경이 1.0 내지 6.0 mm, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5.5 mm인 촉매 구체를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 분산도는 바람직하게는 30 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%이다. 활성 금속의 분산도를 측정하기 위한 방법은 당업자들에게 자체로 공지되었으며, 펄스 화학흡착을 예로 들 수 있는데, 이 경우에는 귀금속 분산물 측정(특정 금속 표면적, 결정 크기)이 CO 펄스법(DIN 66 136 (1-3))으로 수행된다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 활성 금속의 분산도가 30 내지 60%, 더욱 바람직하게는 30 내지 50%인 본 발명의 에그쉘 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서, 활성 금속의 표면적은 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m2/g이다. 활성 금속의 표면적을 측정하는 방법은 당업자들에게 자체로 공지되었다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 활성 금속의 표면적이 바람직하게는 0.2 내지 0.8 m2/g, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 0.7 m2/g인 본 발명의 에그쉘 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 탭 밀도(tapped density)가 바람직하게는 400 내지 600 g/l, 특히 바람직하게는 450 내지 550 g/l이다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 탭 밀도가 바람직하게는 400 내지 600 g/l, 특히 바람직하게는 450 내지 550 g/l인 본 발명의 에그쉘 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 에그쉘 촉매가 유기 화합물의 수소화에 사용되는 경우, 이들은 특정 기공 부피, 특정 BET 표면적 및 매우 특정한 기공 직경을 가지는 이산화규소-함유 지지체 물질에서 특정 기능들이 매우 특정적으로 조합되어 특히 높은 활성 및 원하는 생성물에 대한 선택성을 제공한다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 활성 금속으로서 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 담지된 루테늄을 포함하고, 상기 지지체 물질은 HG 기공 측정법(DIN 66133) 및 N2 흡착(DIN 66131)으로 결정된 기공 부피가 0.6 내지 1.0 ml/g, 바람직하게는 0.65 내지 0.9 ml/g, 예를 들어 0.7 내지 0.8 ml/g이고, BET 표면적이 280 내지 500 m2/g, 바람직하게는 280 내지 400 m2/g, 더욱 바람직하게는 300 내지 350 m2/g(DIN 66131에 따른 BET 표면적)이며, 존재하는 기공의 90% 이상, 바람직하게는 95% 이상, 더욱 바람직하게는 98% 이상의 직경이 6 내지 12 nm, 바람직하게는 7 내지 11 nm, 더욱 바람직하게는 8 내지 10 nm인 본 발명의 에그쉘 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 바람직하게는, 먼저 지지체 물질에 활성 금속의 전구체를 포함하는 용액을 1회 이상 함침시키고, 생성된 고체를 건조시킨 후, 환원시켜 제조된다. 각 방법의 단계에 대해서는 이하에 상세히 설명된다.
따라서, 본 출원은
(A) 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 활성 금속의 전구체 화합물을 하나 이상 포함하는 용액을 1회 이상 함침시키는 단계,
(B) 그 후 건조시키는 단계,
(C) 그 후 환원시키는 단계를 포함하는,
제1항 내지 제5항중 어느 한항에 따른 에그쉘 촉매의 제조방법을 추가로 제공한다.
단계 (A):
단계 (A)에서, 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 활성 금속의 전구체를 하나 이상 포함하는 용액을 1회 이상 함침시킨다. 일반적으로, 적합한 전구체 화합물은 본 발명의 공정 조건하에서 금속성 활성 금속으로 전환될 수 있는 활성 금속의 모든 전구체 화합물, 예를 들면 니트레이트, 아세토네이트 및 아세테이트, 바람직하게는 아세테이트이다. 본 발명에 따르면 활성 금속이 루테늄, 예를 들어, 루테늄(III) 아세테이트인 것이 바람직하다. 전구체 화합물이 팔라듐 (II) 아세테이트, 백금 (II) 아세테이트 및/또는 로듐 (II) 아세테이트인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 에그쉘 촉매에서는 활성 금속의 양이 매우 낮기 때문에. 바람직한 구체예로 단순 함침이 수행된다.
놀랍게도, 루테늄(III) 아세테이트를 전구체 화합물로 사용하는 경우, 다른 것중에서도 특히 활성 금속, 바람직하게는 루테늄 단독의 상당 부분이 에그쉘 촉매에 200 ㎛의 침투 깊이로 존재하는 것이 특징인 에그쉘 촉매를 수득할 수 있는 것으로 나타났다. 에그쉘 촉매의 내부에는 활성 금속이 존재하여도 거의 없다.
하나 이상의 전구체 화합물을 포함하는 용액을 제공하기에 적합한 용매는 물이거나, 또는 물과 하나 이상의 수혼화성 또는 용매-혼화성 유기 용매를 50 부피% 이하로 포함하는 용매와의 혼합물, 예를 들어 C1-C4-알칸올, 예컨대 메탄올, 에탄올, n-프로판올 또는 이소프로판올과의 혼합물이다. 수성 아세트산 또는 빙초산도 사용될 수 있다. 모든 혼합물은 하나의 용액 또는 상이 존재하도록 선택되어야 한다. 바람직한 용매는 아세트산, 물, 또는 이들의 혼합물이다. 루테늄(III) 아세테이트는 보통 아세트산 또는 빙초산에 용해되기 때문에, 물과 아세트산의 혼합물을 용매로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 촉매는 또한 물을 사용하지 않고도 제조될 수 있다.
지지체 물질상에 복수의 활성 금속이 존재하는 경우, 복수의 전구체 화합물이 동시에 적용될 수 있다. 상이한 전구체 화합물이 반복 함침으로 연속 적용될 수도 있다. 각 함침 단계는 전형적으로 건조 후 이어진다.
루테늄(III) 아세트산 단독 용액을 하나의 함침 단계로 함침시키는 것이 특히 바람직하다.
지지체 물질의 함침은 상이한 방식으로 수행될 수 있고, 지지체 물질의 형태에 따라 공지 방식을 따른다. 예를 들어, 지지체 물질은 전구체 화합물의 용액으로 스프레이 또는 세척될 수 있거나, 또는 지지체 물질은 전구체 화합물의 용액중에 현탁될 수 있다. 예를 들어, 지지체 물질은 활성 금속 전구체 화합물의 수용액에 현탁될 수 있고, 특정 시간 후, 수성 상등액으로부터 여과될 수 있다. 흡수된 액체의 양과 용액의 활성 금속 농도를 이용하여 촉매의 활성 금속의 함량을 간단한 방식으로 제어할 수 있다. 또한, 예를 들어 지지체 물질을 흡수할 수 있는 액체의 최대량에 상당하는 소정량의 활성 금속 전구체 화합물 용액으로 처리함으로써 지지체 물질의 함침이 행해질 수 있다. 이를 위해, 지지체 물질에는, 예를 들어, 필요한 양의 액체가 스프레이될 수 있다. 이에 적합한 장치는 액체를 고체와 혼합하는데 통상 사용되는 장치(Vauck/Mueller, Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik [Basic Operations in Chemical Process Technology], 10th edition, Deutscher Verlag Feur Grundstoffindustrie, 1994, p. 405 ff. 참조), 예를 들어 텀블 드라이어, 함침 드럼, 드럼 믹서, 패들 믹서 등이다.
일체식 지지체는 전형적으로 활성 금속 전구체 화합물의 수용액으로 세척된다.
함침을 위해 사용되는 용액은 바람직하게는 할로겐, 특히 염소의 함량이 낮으며, 즉, 이들은 용액의 총 중량을 기준으로 할로겐이 0이거나, 또는 500 중량 ppm 미만, 특히 100 중량 ppm 미만, 예를 들면 0 내지 <80 중량 ppm이다.
용액중 활성 금속 전구체 화합물의 농도는 본질적으로 적용되는 활성 금속 전구체 화합물의 양 및 용액에 대한 지지체 물질의 흡착 용량에 따라 달라지며, 사용되는 용액의 총 질량을 기준으로 <20 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 6 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1.1 중량%이다.
단계 (B):
건조는 후술하는 온도 상한을 유지하면서 고체를 건조시키기 위한 통상적인 방법으로 수행될 수 있다. 건조 온도의 상한선 유지는 촉매의 질, 즉 활성을 위해 중요하다. 후술하는 건조 온도를 초과하게 되면 활성의 상당한 손실이 생긴다. 선행 기술에서 제안한 것과 같은 고온, 예를 들면 300 ℃ 초과, 또는 심지어 400 ℃ 초과 온도에서 지지체를 하소시키는 것은 불필요할 뿐만 아니라 촉매의 활성에도 불리하게 작용한다. 충분한 건조 속도를 이루기 위해, 건조는 바람직하게는 고온, 바람직하게는 ≤180 ℃, 특히 ≤160 ℃, 40 ℃ 이상, 특히 70 ℃ 이상, 특히 100 ℃ 이상, 매우 특히는 110 ℃ 내지 150 ℃ 범위에서 수행된다.
활성 금속 전구체 화합물이 함침된 고체는 전형적으로 표준 압력하에서 건조되지만, 감압을 사용하여 건조를 촉진할 수도 있다. 건조는 보통 건조될 물질 상에 또는 이를 통해 가스 흐름, 예를 들어 공기 또는 질소를 통과시킴으로써 촉진될 것이다.
건조 시간은 본질적으로 원하는 건조 정도 및 건조 온도에 따르며, 바람직하게는 1 내지 30 시간, 바람직하게는 2 내지 10 시간 범위이다.
처리된 지지체 물질의 건조는 바람직하게는 후속 환원 전 물 또는 휘발성 용매 성분의 함량이 고체의 총 중량을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 이하를 구성하는 정도까지로 수행된다. 명시된 중량 비율은 고체의 중량 손실을 가리키며, 160 ℃의 온도, 1 바의 압력 및 10 분의 시간에서 측정된 것이다. 이러한 방식으로, 본 발명에 따라 사용된 촉매의 활성이 더욱 향상될 수 있다.
단계 (C):
건조 후 얻은 고체를 일반적으로 150 내지 450 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 350 ℃ 범위의 온도에서 공지된 방법 자체로 환원시킴으로써 활성 형태로 전환시킨다.
이를 위해, 지지체 물질을 상기 언급된 온도에서 수소 또는 수소와 불활성 가스의 혼합물과 접촉시킨다. 절대 수소 압력은 환원 결과에 크게 중요하지 않으며, 예를 들어, 0.2 내지 1.5 바 범위내에서 달라질 수 있다. 촉매 물질은 보통 수소 스트림에서 표준 수소 압력으로 수소화된다. 고체 이동, 예를 들면 고체를 회전 튜브 오븐 또는 회전식 구형 오븐에서 환원시키는 것으로 환원을 수행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 본 발명의 촉매의 활성이 더욱 증가될 수 있다. 사용된 수소는 CO 및 S를 포함하는 화합물, 예를 들어 H2S, COS 등과 같은 촉매독이 없다.
환원은 또한 히드라진, 포름알데히드, 포르메이트 또는 아세테이트와 같은 유기 환원 시약으로 수행될 수도 있다.
환원 후, 촉매를 산소 함유 가스, 예컨대 공기, 바람직하게는 산소를 1 내지 10 부피%로 포함하는 불활성 기체 혼합물로 간단히 처리하는 것과 같이 공지 방법으로 부동태화하여 취급성을 향상시킬 수 있다. 이 경우 C02 또는 C02/02 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.
활성 촉매는 또한 불활성 유기 용매, 예를 들어 에틸렌 글리콜하에 저장될 수도 있다.
본 발명의 에그쉘 촉매를 제조하기 위해, 추가 구체예에서, 상술된 바와 같이 제조되었거나, WO-A2-02/100538호 (BASF AG)에 기술된 바와 같이 제조된 활성 금속 촉매 전구체예에 하나 이상의 알칼리 토금속(II) 염 용액을 함침시킬 수 있다.
적합한 알칼리 토금속(II) 염은 상응하는 니트레이트, 특히 질산마그네슘 및 질산칼슘이다.
상기 함침 단계에서 알칼리 토금속(II) 염에 적합한 용매는 물이다. 용매중 알칼리 토금속(II) 염의 농도는 예를 들어 0.01 내지 1 몰/리터이다.
상기 제조에 따라 활성 금속은 본 발명의 촉매중에 금속성 활성 금속의 형태로 존재한다.
본 발명의 에그쉘 촉매 제조에는 할로겐, 특히 염소를 함유하지 않는 활성 금속 전구체 화합물 및 용매가 사용되기 때문에, 본 발명의 에그쉘 촉매중 할로겐화물 함량, 특히 염화물 함량은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 중량% 이하 (0 내지 <500 중량 ppm, 예를 들면 0 내지 400 중량 ppm 범위)이다. 염화물 함량은, 예를 들면 후술하는 방법을 이용하여 이온 크로마토그래피에 의해 결정된다.
달리 언급되지 않으면, 모든 ppm 데이터는 중량부 (중량 ppm)를 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
지지체 물질은, 바람직하게는 Al2O3으로서 계산된 산화알루미늄의 중량%가 1 중량% 이하, 특히 0.5 중량% 이하, 및 더욱 특히는 0.2 중량% 이하이다.
실리카 축합은 또한 알루미늄과 철의 영향을 받을 수 있기 때문에, Al(III) 및 Fe(II 및/또는 III)의 총 농도는 바람직하게는 300 ppm 미만, 더욱 바람직하게는 200 ppm 미만이고, 예를 들어 0 내지 180 ppm 범위이다.
알칼리 금속 산화물 부분은 바람직하게는 지지체 물질 제조시 생성되는 것이 바람직하며, 그 비율은 2 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게 그 비율은 1중량% 미만이다. 또한, 알칼리 금속 산화물을 함유하지 않는 것이 적합하다 (0 내지 <0.1 중량%). MgO, Cao, Ti02 또는 Zr02의 비율은 지지체 물질의 10 중량% 이하일 수 있으며, 바람직하게는 5 중량% 이하이다. 그러나, 적합한 지지체 물질은 이들 금속 산화물을 검출되지 않는 양 (0 내지 <0.1 중량%)으로 포함하는 것이다
Al(III) 및 Fe(II 및/또는 III)는 실리카에 도입되는 산성 부위를 발생할 수 있기 때문에, 담체내에 바람직하게는 알칼리 토금속 양이온 (M2+, M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba)으로 전하 보상이 일어나는 것이 바람직하다. 이는 M(II) 대 (Al(III) + Fe(II 및/또는 III))의 중량비가 0.5 초과, 바람직하게는 1 초과, 더욱 바람직하게는 3 초과임을 의미한다. 원소 기호 다음의 괄호 안에 있는 로마 숫자는 원소의 산화 상태를 의미한다.
본 발명의 에그쉘 촉매는 바람직하게는 수소화 촉매로서 사용된다. 이는 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하는 데에 특히 적합하다.
수소화가능한 기는 C-C 이중 결합, C-C 삼중 결합, 방향족 기, C-N 이중 결합, C-N 삼중 결합, C-O 이중 결합, N-O 이중 결합, C-S 이중 결합, N02 기의 구조 단위를 가지는 기일 수 있으며, 상기 기들은 또한 중합체 또는 사이클릭 구조, 예를 들면 불포화 헤테로사이클에 존재할 수도 있다. 수소화가능한 기는 각각 유기 화합물에 1 이상으로 존재할 수 있다. 유기 화합물이 언급된 상이한 수소화가능한 기를 2 이상으로 함유하는 것도 가능하다. 수소화 조건에 따라, 후자의 경우에서 단 하나 또는 그 이상의 수소화가능한 기가 수소화 될 수도 있다.
탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식의 지방족 기로 수소화하거나, 또는 알데히드를 상응하는 알콜로 수소화하거나, 가장 바람직하게는 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화하기 위해 본 발명의 에그쉘 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족 기를 완전히 수소화하는 것이 특히 바람직하며, 완전 수소화란 화합물이 일반적으로 >98%, 바람직하게는 >99%, 더욱 바람직하게는 >99.5%, 더욱 더 바람직하게는 >99.9%, 특히 >99.99%, 그 중에서도 >99.995% 수소화되도록 전환되는 것을 의미한다.
벤젠을 사이클로헥산으로 수소화하기 위해 본 발명의 에그쉘 촉매를 사용하는 경우, <100 ppm(>99.99%의 벤젠 전환율에 상응하는)의 잔류 벤젠 함량을 필요로 하는 전형적인 사이클로헥산 요건이 충족된다. 본 발명의 에그쉘 촉매로 벤젠을 수소화하는 경우 벤젠 전환율은 바람직하게는 >99.995%이다.
방향족 디카복실산 에스테르, 특히 프탈산 에스테르를 상응하는 디알킬사이클로헥산디카복실레이트로 수소화하기 위해 본 발명의 에그쉘 촉매를 사용하는 경우에도 마찬가지로, <100 ppm(>99.99%의 전환율에 상응하는)의 방향족 디카복실산 에스테르의 잔류 함량, 특히 잔류 프탈산 에스테르 함량을 필요로 하는 전형적인 요건이 충족된다. 본 발명의 에그쉘 촉매로 방향족 디카복실산 에스테르, 특히 프탈산 에스테르를 수소화하는 경우 전환율은 바람직하게는 >99.995%이다.
따라서, 본 출원은 유기 화합물을 하나 이상의 환원제 및 본 발명의 에그쉘 촉매와 접촉시켜, 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하는 방법, 바람직하게는, 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화하거나, 알데히드를 상응하는 알콜로 수소화하거나, 가장 바람직하게는 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화시키는 방법을 추가로 제공한다.
본 발명은 또한 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하는 방법에 있어 본 발명의 에그쉘 촉매의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 바람직하게는 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화하거나, 알데하이를 상응하는 알콜로 수소화하는 본 발명의 용도에 관한 것이다.
탄소환식 방향족 기는 바람직하게는 하기 화학식의 방향족 탄화수소의 일부이다:
(A)-(B)n
상기 식에서, 기호는 각각 다음과 같이 정의된다:
A는 독립적으로 아릴 또는 헤테로아릴이고; 바람직하게는 페닐, 비페닐, 벤질, 디벤질, 나프틸, 안트라센, 피리딜 및 퀴놀린으로부터 선택되며; 더욱 바람직하게는 페닐이다;
n은, 특히 A가 6-원 아릴 또는 헤테로아릴 환인 경우 0 내지 5, 바람직하게는 0 내지 4, 더욱 바람직하게는 0 내지 3; A가 5-원 아릴 또는 헤테로아릴 환인 경우 바람직하게는 0 내지 4이고; 환 크기에 관계없이 n은 더욱 바람직하게는 0 내지 3, 더욱 바람직하게는 0 내지 2, 특히 0 내지 1이고; 어떠한 치환체 B도 갖지 않는 A의 나머지 탄화수소 원자 또는 헤테로원자는 수소 원자를 가지거나, 또는 경우에 따라서, 치환체를 갖지 않으며;
B는 독립적으로 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 헤테로알킬, 치환된 헤테로알킬, 헤테로알케닐, 치환된 헤테로알케닐, 헤테로알키닐, 치환된 헤테로알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, COOR(여기에서, R은 H, 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬, 치환된 사이클로알킬, 아릴 또는 치환된 아릴이다), 할로겐, 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 카보닐, 아미노, 아미도, 티오 및 포스피노로 구성된 군에서 선택되고; B는 바람직하게는 독립적으로 C1-6-알킬, C1-6-알케닐, C1-6-알키닐, C3-8-사이클로알킬, C3-8-사이클로알케닐, COOR(여기에서, R은 H 또는 C1-12-알킬이다), 하이드록실, 알콕시, 아릴옥시, 아미노 및 아미도이며; B는 더욱 바람직하게는 독립적으로 C1-6-알킬, COOR(여기에서, R은 H 또는 C1-12-알킬이다), 아미노, 하이드록실 또는 알콕시이다.
"독립적으로"라는 표현은 n이 2 이상인 경우, 치환체 B가 언급된 군중에서 선택된 동일하거나 상이한 래디칼일 수 있음을 의미한다.
본 출원에 따라, 달리 언급되지 않으면, 알킬은 분지형 또는 선형, 포화 비환식 탄화수소 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적절한 알킬 래디칼의 예는 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, t-부틸, i-부틸 등이다. 1 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 1 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히, 1 내지 3개의 탄소 원자를 갖는 알킬 래디칼이 바람직하다.
상기 언급된 기 COOR에서, R은 H, 또는 분지형 또는 선형 알킬, 바람직하게는 H 또는 C1-12-알킬이다. 바람직한 알킬 기는 C4-10-알킬 기, 더욱 바람직하게는 C8-10-알킬 기가다. 이들은 분지형 또는 비분지형일 수 있으며, 바람직하게는 분지형이다. 탄소 원자가 3개를 초과하는 알킬 기는 탄소수가 동일한 서로 다른 알킬 기의 이성체 혼합물일 수 있다. 일례는 이소보닐 기일 수 있는 C9-알킬 기 즉, 상이한 C9-알킬 기의 이성체 혼합물이다. 예를 들어 C8-알킬 기에도 동일하게 적용된다. 이러한 이성체 혼합물은 알킬 기에 상응하는 알콜로부터 출발하여 수득할 수 있으며, 당업자들에게 공지된 제조방법에 따라 이성체 혼합물로서 얻어진다.
본 출원에 따라, 알케닐은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가지는 분지형 또는 비분지형 비환식 탄화수소 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 알케닐 래디칼은 예를 들면 2-프로페닐, 비닐 등이다. 알케닐 래디칼은 바람직하게는 2 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자, 특히, 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다. 용어 알케닐은 또한 시스 배향 또는 트랜스 배향(달리는 E 또는 Z 배향)을 갖는 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 출원에 따라, 알키닐은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 가지는 분지형 또는 비분지형 비환식 탄화수소 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 알키닐 래디칼은 바람직하게는 2 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자, 특히, 2 내지 3개의 탄소 원자를 갖는다.
치환된 알킬, 치환된 알케닐 및 치환된 알키닐은 이들 래디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 대체된 알킬, 알케닐 및 알키닐 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 상기 다른 기의 예로는 헤테로 원자, 할로겐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 이들의 조합이 있다. 치환된 알킬 래디칼의 적합한 예는 벤질, 트리플루오로메틸 등이다
용어 헤테로알킬, 헤테로알케닐 및 헤테로알키닐은 탄소 사슬의 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로원자에 의해 대체된 알킬, 알케닐 및 알키닐 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
헤테로원자와 다른 탄소 원자 사이의 결합은 포화, 또는 임의로 불포화일 수 있다.
본 출원에 따라, 사이클로알킬은 단일 환 또는 다수의 융합 환으로 이루어진 포화된 환식 비방향족 탄화수소 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 사이클로알킬 래디칼은 예를 들어, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로옥타닐, 비사이클로옥틸 등이다. 사이클로알킬 래디칼은 바람직하게는 3 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
본 출원에 따라, 사이클로알케닐은 단일 환 또는 다수의 융합 환으로 이루어진 부분 불포화된 환식 비방향족 탄화수소 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 사이클로알케닐 래디칼은 예를 들어, 사이클로펜테닐, 사이클로헥세닐, 사이클로옥테닐 등이다. 사이클로알케닐 래디칼은 바람직하게는 3 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 3 내지 20개의 탄소 원자, 더욱 더 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자, 특히, 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는다.
치환된 사이클로알킬 및 치환된 사이클로알케닐 래디칼은 탄소 환의 임의의 탄소 원자의 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 대체될 수 있는 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 래디칼이다. 상기 다른 기는, 예를 들어, 할로겐, 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 지방족 헤테로사이클릭 래디칼, 치환된 지방족 헤테로사이클릭 래디칼, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이들의 조합이다. 치환된 사이클로알킬 및 사이클로알케닐 래디칼의 예로는 특히, 4-디메틸아미노사이클로헥실, 4,5-디브로모사이클로헵트-4-에닐을 들 수 있다.
본 출원과 관련하여, 아릴은 단일 방향족 환 또는 융합되거나, 공유 결합을 통해 연결되거나, 적절한 단위, 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌 단위로 연결된 다수의 방향족 환을 갖는 방향족 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 이와 같은 적절한 단위는 또한 벤조페놀에서와 같이 카보닐 단위, 또는 디페닐 에테르에서와 같이 산소 단위, 또는 디페닐 아민에서와 같이 질소 단위일 수 있다. 방향족 환 또는 방향족 환들은 예를 들어, 페닐, 나프틸, 디페닐, 디페닐 에테르, 디페닐 아민 및 벤조페논이다. 아릴 래디칼은 바람직하게는 6 내지 50개의 탄소원자, 더욱 바람직하게는 6 내지 20개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 6 내지 8개의 탄소 원자를 갖는다.
치환된 아릴 래디칼은 아릴 래디칼의 탄소 원자에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 하나 이상의 다른 기로 대체된 아릴 래디칼이다. 적합한 다른 기는 알킬, 알케닐, 알키닐, 치환된 알킬, 치환된 알케닐, 치환된 알키닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 치환된 사이클로알킬, 치환된 사이클로알케닐, 헤테로사이클로, 치환된 헤테로사이클로, 할로겐, 할로겐-치환 알킬(예: CF3), 하이드록실, 아미노, 포스피노, 알콕시, 티오, 및 방향족 환 또는 방향족 환들에 축합되거나, 결합에 의해 연결되거나, 적합한 기를 통해 서로 연결될 수 있는 포화 및 불포화 환식 탄화수소이다. 적합한 기에 대해서는 상술되었다.
헤테로아릴 래디칼은 아릴 래디칼의 방향족 환의 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로원자에 의해 대체된 아릴 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
치환된 헤테로아릴 래디칼은 치환된 아릴 래디칼의 방향족 환의 탄소 원자 중 하나 이상이 N, O 및 S에서 선택되는 헤테로원자에 의해 대체된 치환된 아릴 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다.
본 출원에 따라, 헤테로사이클로는 래디칼의 탄소 원자 중 하나 이상이 헤테로원자, 예를 들면 N, O 및 S에 의해 대체된 포화, 부분 불포화 또는 불포화 환식 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다(용어 "헤테로사이클로"는 또한 상기 언급된 헤테로아릴 래디칼도 포함한다). 헤테로사이클로 래디칼의 예로는 피페라지닐, 모르폴리닐, 테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로푸라닐, 피페리디닐, 피롤리디닐, 옥사졸리닐, 피리딜, 피라질, 피리다질, 피리미딜을 들 수 있다.
치환된 헤테로사이클로 래디칼은 환 원자 중 하나에 결합된 하나 이상의 수소 원자가 다른 기로 대체된 헤테로사이클로 래디칼이다. 적합한 다른 기는 할로겐, 알킬, 치환된 알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 알콕시, 아릴옥시, 보릴, 포스피노, 아미노, 실릴, 티오, 셀레노 및 이들의 조합이다.
알콕시 래디칼은 식 -OZ1을 갖고, 여기에서 Z1은 알킬, 치환된 알킬, 사이클로알킬. 치환된 사이클로알킬, 헤테로사이클로알킬, 치환된 헤테로사이클로알킬, 실릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 알콕시 래디칼은 예를 들어, 메톡시, 에톡시, 벤질옥시, t-부톡시 등이다.
용어 아릴옥시는 식 -OZ1을 갖고, 여기에서 Z1은 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴 및 이들의 조합으로부터 선택되는 래디칼을 의미하는 것으로 이해하여야 한다. 적합한 아릴옥시 래디칼은, 특히 페녹시, 치환된 페녹시, 2-피리딘옥시, 8-퀴놀린옥시이다.
바람직한 구체예에서, A는 페닐이고, n은 0 내지 3이며, B는 C1-6-알킬, COOR(여기에서, R은 H 또는 C1-2-알킬이다), 아미노, 하이드록실 또는 알콕시이다. 본 발명의 수소화 방법은 바람직하게는 페닐 기가 상응하는 사이클로헥실 기로 완전히 수소화되는 방식으로 수행된다.
본 발명에 따라 수소화되는 바람직한 화합물은 후술하는 이들의 상응하는 사이클로헥실 유도체이다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 바람직한 구체예에서, 방향족 탄화수소는 벤젠 및 알킬-치환 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌(o-, m-, p- 또는 이성체 혼합물 및 메시틸렌(1,2,4 또는 1,3,5 이성체 혼합물)으로 구성된 군에서 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서는, 벤젠을 사이클로헥산으로 수소화하고, 알킬-치환 벤젠, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, 크실렌 및 메시틸렌을 알킬-치환 사이클로헥산, 예컨대 메틸사이클로헥산, 에틸사이클로헥산, 디메틸사이클로헥산 및 트리메틸사이클로헥으로 수소화하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 언급된 방향족 탄화수소의 임의 혼합물을 상응하는 사이클로헥산의 혼합물로 수소화하는 것도 가능하다. 예를 들어, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌중에서 선택되는 2 또는 3종의 화합물을 포함하는 임의의 혼합물을 사용하여 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 디메틸사이클로헥산중에서 선택되는 2 또는 3종의 화합물을 포함하는 혼합물로 수소화하는 것도 가능하다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 더욱 바람직한 구체예에서, 방향족 탄화수소는 페놀, 알킬-치환 페놀, 예컨대 4-tert-부틸페놀 및 4-노닐페놀, 비스(p-하이드록시페닐)메탄 및 비스(p-하이드록시페닐)디메틸메탄으로 구성된 군중에서 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서는, 페놀을 사이클로헥산올로 수소화하고, 알킬-치환 페놀, 예컨대 4-tert-부틸페놀 및 4-노닐페놀을 알킬-치환 사이클로헥산올, 예컨대 4-tert-부틸사이클로헥산올 및 4-노닐사이클로헥산올로 수소화하고, 비스(p-하이드록시페닐)메탄을 비스(p-하이드록시사이클로헥실)메탄으로 수소화하고, 비스(p-하이드록시페닐)디메틸메탄을 비스(p-하이드록시사이클로헥실)디메틸메탄으로 수소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 더욱 바람직한 구체예에서, 방향족 탄화수소는 아닐린, 알킬-치환 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 디아미노벤젠, 비스(p-아미노페닐)메탄 및 비스(p-아미노톨릴)메탄으로 구성된 군중에서 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서는, 아닐린을 사이클로헥실아민으로 수소화하고, 알킬-치환 아닐린을 알킬-치환 사이클로헥실아민으로 수소화하고, N,N-디알킬아닐린을 N,N-디알킬사이클로헥실아민으로 수소화하고, 디아미노벤젠을 디아미노사이클로헥산으로 수소화하고, 비스(p-아미노페닐)메탄을 비스(p-아미노사이클로헥실)메탄으로 수소화하고, 비스(p-아미노톨릴)메탄을 비스(p-아미노메틸사이클로헥실)메탄으로 수소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 더욱 바람직한 구체예에서, 방향족 탄화수소는 방향족 카복실산, 예컨대 프탈산 및 방향족 카복실산 에스테르, 예컨대 프탈산의 C1-12-알킬 에스테르[여기서, C1-12-알킬 래디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다], 예를 들면 디메틸 프탈레이트, 디-2-프로필헵틸 프탈레이트, 디-2-에틸헥실 프탈레이트, 디옥틸 프탈레이트, 디이소노닐 프탈레이트로 구성된 군중에서 선택된다. 본 발명에 따른 방법에서는, 방향족 카복실산, 예컨대 프탈산을 지환식 카복실산, 예컨대 테트라하이드로프탈산으로 수소화하고, 방향족 카복실산 에스테르, 예컨대 프탈산의 C1-12-알킬 에스테르를 지방족 카복실산 에스테르, 예컨대 테트라하이드로프탈산의 C1-12-알킬 에스테르로 수소화하고, 예를 들면 디메틸 프탈레이트를 디메틸 사이클로헥산디카복실레이트로, 디-2-프로필헵틸 프탈레이트를 디-2-프로필헵틸 사이클로헥산디카복실레이트로, 디-2-에틸헥실 프탈레이트를 디-2-에틸헥실 사이클로헥산디카복실레이트로, 디옥틸 프탈레이트를 디옥틸 사이클로헥산디카복실레이트로, 디이소노닐 프탈레이트를 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트로 수소화하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지는 유기 화합물은 가장 바람직하게는 벤젠, 알킬-치환 벤젠, 페놀, 알킬-치환 페놀, 아닐린, 알킬-치환 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 디아미노벤젠, 비스(p-아미노페닐)메탄, 비스(p-아미노톨릴)메탄, 방향족 카복실산, 방향족 카복실산 에스테르, 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다.
하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지는 유기 화합물은 특히 바람직하게는 벤젠, 디이소노닐 프탈레이트, 벤조산, 2-메틸 페놀, 비스페놀 A, 쿠민알데히드, 아닐린, 메틸렌디아닐린, 오르토-톨루이딘 염기, 크실리딘 염기 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택된다.
다른 구체예로, 본 출원은 알데히드를 상응하는 알콜로 수소화하는 방법에 관한 것이다. 바람직한 알데히드는 모노사카라이드 및 디사카라이드, 예컨대 글루코스, 락토스 및 자일로스이다. 모노사카라이드 및 디사카라이드는 상응하는 당 알콜로 수소화되며, 예를 들어, 글루코스는 소르비톨로, 락토스는 락티톨로, 자일로스는 자일리톨로 수소화된다.
적합한 모노사카라이드 및 디사카라이드와, 적절한 수소화 조건은 예를 들어 DE-A 101 28 205호에 기술되어 있고, DE-A 101 28 205호에 기술되어 있는 촉매 대신 본 발명에 따른 에그쉘 촉매가 사용된다.
본 발명에 따른 수소화 방법은, 바람직하게는 사용된 촉매에 기초해 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 고 수율 및 시공 수율, [생성물의 양/(촉매 부피·시간)](㎏/(l촉매·h)), [생성물의 양/(반응기 부피·시간)](㎏/(l반응기·h))로 수소화할 수 있고, 사용한 촉매를 후처리없이 수소화에 반복적으로 사용할 수 있는, 가수분해가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하기 위한 선택적 방법이다. 특히, 본 발명에 따른 수소화 방법에서 긴 촉매의 수명 기간이 이뤄진다.
본 발명에 따른 수소화 방법은 액상 또는 기상으로 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 공정을 액상으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수소화 방법은 용매 또는 희석제의 부재 또는 용매 또는 희석제의 존재하에 수행될 수 있으며, 즉 수소화를 용액에서 수행하는 것이 필수적이지는 않다.
사용된 용매 또는 희석제는 임의의 적합한 용매 또는 희석제일 수 있다. 유용한 용매 또는 희석제는 원칙적으로 수소화 될 유기 화합물을 최대한 용해시키거나, 또는 이와 완전히 혼합되고 수소화 조건하에 불활성인, 즉 수소화되지 않는 것이다.
적절한 용매의 예는 환식 및 비환식 에테르, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메틸 tert-부틸 에테르, 디메톡시에탄, 디메톡시프로판, 디메틸디에틸글리콜, 지방족 알콜, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, n-, 2-, 이소- 또는 tert-부탄올, 카복실산 에스테르, 예를 들면 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트 또는 부틸 아세테이트, 지방족 에테르 알콜, 예를 들면 메톡시프로판올, 지환식 화합물, 예를 들면 사이클로헥산, 메틸사이클로헥산 및 디메틸사이클로헥산이다.
사용되는 용매 또는 희석제의 양은 특별히 제한이 없으며, 필요에 따라 자유로이 선택될 수 있지만, 수소화하고자 하는 유기 화합물의 용액에 대해 3 내지 70 중량%인 양이 바람직하다. 희석제의 사용은 수소화 공정에서 과도한 발열을 방지하는데 유리하다. 과도한 발열은 촉매의 비활성화로 이어질 수 있으며, 따라서, 바람직하지 않다. 따라서, 본 발명에 따른 수소화 공정에서는 온도를 주의해서 제어할 것이 권해진다. 적합한 수소화 온도는 이후 언급된다.
용매가 본 발명에 따른 방법에 사용되는 경우, 필요에 따라 다른 용매 또는 희석제 이외에, 수소화시 형성된 생성물, 즉, 바람직하게는 특정 지환식 화합물(들)을 사용하는 것이 특히 바람직하다. 각 경우, 그 과정에서 형성된 생성물의 일부가 수소화 될 방향족 화합물에 첨가될 수 있다. 벤젠의 수소화시, 특히 바람직한 구체예에서 사이클로헥산이 용매로서 사용된다. 프탈레이트의 수소화시, 상응하는 디알킬사이클로헥산디카복실산 에스테르를 용매로 사용하는 것이 바람직하다.
수소화하고자 하는 유기 화합물의 중량에 기초하여, 용매 또는 희석제로서 생성물 양의 바람직하게는 1 내지 30 배, 더욱 바람직하게는 5 내지 20 배, 특히 5 내지 10 배로 첨가하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명은 벤젠을 본 발명에 따른 촉매의 존재하에서 사이클로헥산으로 수소화하는, 본 원에서 대상으로 하는 유형의 수소화에 관한 것이다.
실제 수소화는 일반적으로 서두에서 인용된 선행기술에서 개시된 바와 같이, 바람직하게는 탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화시키기 위해, 수소화가능한 기를 가지는 유기 화합물을 수소화시키는 것에 대해 공지된 방법과 유사하게 수행된다. 이를 위해, 유기 화합물을 수소의 존재하에서 액상 또는 기상, 바람직하게는 액상으로 촉매와 접촉시킨다. 액상을 유동화 촉매층(유동층 모드) 또는 고정 촉매층(고정층 모드) 상에 통과시킬 수 있다.
따라서, 본 발명은 바람직하게는 수소화가 고정층 반응기에서 수행되는, 본 발명의 방법에 관한 것이다.
수소화는 연속식 또는 배치식으로 구성될 수 있으나, 연속 공정으로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법을 고정층 모드에 의해 만액 모드(flooded mode)로 또는 트리클(trickle) 반응기에서 수행하는 것이 바람직하다. 수소는 수소화 될 반응물의 용액과 병류 또는 역류 방식으로 촉매상에 통과할 수 있다.
유동화 촉매층 및 고정 촉매층 상에서의 수소화로 수소화를 수행하는데 적합한 장치는 선행기술, 예를 들면 [Ullmanns Enzyklopaedie der Technischen Chemie, 4th edition, volume 13, p. 135 ff.] 및 [P.N. Rylander, "Hydrogenation and Dehydrogenation" in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th ed.의 CD-ROM 상]에 공지되어 있다.
본 발명의 수소화는 표준 수소압 또는 높은 수소압, 예를 들면, 1.1 바 이상, 바람직하게는 2 바 이상의 절대 수소압에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 절대 수소압은 325 바, 바람직하게는 300 바의 값을 넘지 않을 것이다. 더욱 바람직하게는, 절대 수소압은 1.1 내지 300 바 범위, 가장 바람직하게는 5 내지 40 바 범위이다. 벤젠의 수소화는, 예를 들어 일반적으로 ≤50 바, 바람직하게는 10 바 내지 45 바, 더욱 바람직하게는 15 바 내지 40 바의 수소압에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법에서 반응 온도는 일반적으로 30 ℃ 이상이며, 보통은 250 ℃의 값을 넘지 않을 것이다. 수소화 공정을 50 내지 200 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 180 ℃, 가장 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 벤젠의 수소화는 예를 들어, 일반적으로 75 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 내지 160 ℃ 범위의 온도에서 수행된다.
수소 외에 유용한 반응 가스는 또한 일산화탄소 또는 황-함유 가스, 예컨대 H2S 또는 COS와 같은 촉매독을 전혀 함유하지 않는 수소 가스, 예를 들면, 전형적으로 휘발성 탄화수소를 포함하는 개질 오프 가스 또는 질소와 같은 불활성 기체와 수소의 혼합물이다. 순수한 수소(순도 ≥99.9 부피%, 특히 ≥99.95 부피%, 특히 ≥99.99 부피%)를 사용하는 것이 바람직하다.
높은 촉매 활성으로 인해, 사용된 반응물에 대해 비교적 소량의 촉매가 필요하다. 예를 들어, 배치식 현탁 모드에서는, 반응물 1 몰에 대해 바람직하게는 5 몰% 미만, 예를 들면 0.2 내지 2 몰%의 활성 금속이 사용될 것이다. 연속식 수소화 공정의 구성에서, 수소화 될 반응물은 전형적으로 (0.05 내지 3 ㎏/(l(촉매)·h), 특히 0.15 내지 2 ㎏/(l(촉매)·h)의 양으로 촉매상에 적용될 것이다.
물론, 본 공정에 사용된 촉매는 활성이 저하된 경우, 루테늄 촉매와 같은 귀금속 촉매에 통상적인 당업자들에게 주지의 방법으로 재생될 수 있다. 이와 관련하여서는 예를 들면, BE 882279호에 기술된 바와 같이 촉매를 산소로 처리하거나, US 4,072,628호에 기술된 바와 같이 묽은 무할로겐 광산으로 처리하거나, 예를 들어 0.1 내지 35 중량% 함량의 수용액 형태로 과산화수소로 처리하거나, 바람직하게는 무할로겐 용액 형태의 다른 산화 물질로 처리하는 것이 언급될 수 있다. 전형적으로, 촉매는 재활성화 후 다시 사용하기 전에 용매, 예를 들면 물로 세정될 것이다.
수소화가능한 기를 포함하고 본 발명에 따른 수소화 방법에 사용되는 유기 화합물(바람직한 화합물은 상기 언급되었다)은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 황 함량이 일반적으로 ≤2 mg/kg, 바람직하게는 ≤1 mg/kg, 더욱 바람직하게는 ≤0.5 mg/kg, 더욱더 바람직하게는 ≤0.2 mg/kg, 특히 ≤0.1 mg/kg이다. 황 함량을 결정하는 방법은 아래에서 언급된다. 황 함량이 ≤0.1 mg/kg이라는 것은 황이 공급원료, 예를 들면 벤젠에서 후술하는 분석 방법으로 검출되지 않음을 의미한다.
탄소환식 방향족 기를 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화하는 바람직한 경우, 본 발명에 따른 수소화 방법은 바람직하게는 사용된 탄소환식 방향족 기 함유 유기 화합물에서 방향족 환이 완전 수소화되며, 수소화도는 일반적으로, >98%, 바람직하게는 >99%, 더욱 바람직하게는 >99.5%, 더욱더 바람직하게는 >99.9%, 특히 >99.99%, 더욱 특히 >99.995%인 것이 특징이다.
수소화도는 가스 크로마토그래피에 의해 결정된다. 디카복실산 및 디카복실산 에스테르, 특히 프탈레이트의 수소화의 경우, 수소화도는 UV/VIS 분광분석으로 결정된다.
본 발명에 따른 수소화 방법의 특히 바람직한 구체예는 벤젠을 사이클로헥산으로 수소화하는 것에 관한 것이다. 따라서, 본 발명에 따른 수소화 방법을 벤젠 수소화를 예로 들어 이하에 상세히 설명하도록 하겠다.
벤젠 수소화는 일반적으로 액상으로 수행된다. 이는 연속식 또는 배치식으로 구성될 수 있으나, 연속 공정으로 수행하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 벤젠 수소화는 일반적으로 75 ℃ 내지 170 ℃, 바람직하게는 80 ℃ 내지 160 ℃의 온도에서 수행된다. 압력은 일반적으로 ≤50 바, 바람직하게는 10 내지 45 바, 더욱 바람직하게는 15 바 내지 40 바, 가장 바람직하게는 18 내지 38 바이다.
본 발명에 따른 수소화 방법에 사용된 벤젠은 본 발명에 따른 방법의 바람직한 구체예에서, 황 함량이 일반적으로 ≤2 mg/kg, 바람직하게는 ≤1 mg/kg, 더욱 바람직하게는 ≤0.5 mg/kg, 더욱 더 바람직하게는 ≤0.2 mg/kg, 특히 ≤0.1 mg/kg이다. 황 함량을 결정하는 방법은 아래에서 언급된다. 황 함량이 ≤0.1 mg/kg이라는 것은 황이 벤젠에서 후술하는 분석 방법으로 검출되지 않음을 의미한다.
수소화는 일반적으로 유동층 또는 고정층 모드로 수행될 수 있으며, 고정층 모드로 수행하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 수소화 방법을 액체 순환으로 수행하는 것이 특히 바람직하며, 이 경우, 수소화 열을 열 교환기를 통해 제거하고 사용할 수 있다. 본 발명에 따른 수소화 방법을 액체 순환으로 수행하는 경우 공급/순환 비는 일반적으로 1:5 내지 1:40, 바람직하게는 1:10 내지 1:30이다.
완전한 전환을 이루기 위해, 수소화 배출물의 후반응이 수행될 수도 있다. 이를 위해, 본 발명에 따른 수소화 공정 후 수소화 배출물을 하류 반응기를 통해 기상, 또는 스트레이트 패스로서 액상으로 통과시킬 수 있다. 액상 수소화의 경우, 반응기는 트리클(trickle) 모드 또는 만액 모드(flooded mode)로 작동될 수 있다. 반응기에 본 발명의 촉매 또는 당업자들에게 공지된 다른 촉매가 충전된다.
본 발명에 따른 방법을 이용함으로써, 수소화되는 출발물질의 잔류 함량이, 존재하더라도, 매우 낮은 수소화 제품을 얻는 것이 가능하다.
실시예
실시예 1: 촉매 제조
실시예 1.1 (본 발명)
우미코어사(Umicore) 제품인 아세트산중의 루테늄(III) 아세테이트와 같이, 3-5 mm 구체, BET 337 m2/g, 탭 밀도 0.49 ㎏/l, 수분 흡수량(WA) = 0.83 ml/g인 AF125 Si02 지지체가 사용되었다.
200 g의 지지체를 먼저 둥근 바닥 플라스크에 가하였다. 14.25% 루테늄 아세테이트 용액을 눈금 실린더로 무게를 달고, 증류수(90% WA)로 150 ml 까지 희석하였다. 용액을 4 등분하였다. 지지체 물질을 먼저 회전 증발기에 가하고, 네 개의 함침물중 제1 함침물을 적당히 진공을 걸면서 3-6 rpm으로 지지체 물질로 펌핑하였다. 제1 함침물이 지지체상에 위치하게 되면, 이를 회전 증발기에서 10 분 더 회전시켜 촉매를 균질화하였다. 이어, 이 단계를 전체 용액이 지지체상에 위치할 때까지 3회 반복하였다. 함침 물질을 회전 튜브로에서 140 ℃로 이동 건조시키고, 200 ℃에서 3 시간 환원시킨 다음(20 l/h의 H2; 10 l/h의 N2), (실온(N2중 5% 공기, 2 시간)에서) 부동태화하였다. 수득한 본 발명의 촉매 A는 Ru를 0.34 중량% 포함하였다.
실시예 1.2 (비교예)
촉매 B는 WO 2006/136451호에 기술된 바와 같이 제조하였다(0.35% Ru/Si02).
실시예 1.3 (비교예)
촉매 C는 EP 1 042 273호에 기술된 바와 같이 제조하였다(0.5% Ru/Al2O3).
실시예 2: 수소화 실시예
실시예 2.1: 벤젠 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 3.4 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 사이클로헥산중 벤젠 5% 용액 100 g과 혼합하였다. 32 바의 정압 및 100 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 4 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 전환율은 100%이었다.
실시예 2.2: 촉매 B로 벤젠의 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.2에 따라 제조된 촉매 B 2.5 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 사이클로헥산중 벤젠 5% 용액 100 g과 혼합하였다. 32 바의 정압 및 100 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 4 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 전환율은 99.2%이었다.
실시예 2.3: 디이소노닐 프탈레이트를 디이소노닐 사이클로헥산디카복실레이트(DINCH)로 수소화
직렬로 연결된 두 관형 반응기(주 반응기(MR) 160 mL 및 포스트반응기(postreactor)(PR) 100 mL)로 구성된 연속 작동식 플랜트에 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A(MR: 54.3 g, PR: 33.5 g)를 충전하였다. 주요 반응기는 트리클 모드로 순환 작동시키고, 포스트반응기는 액상 모드의 스트레이트 패스로 작동시켰다. 팔라티놀 N(디이소노닐 프탈레이트; CAS No. 28553-12-0, 실시예 3에 따라 제조)(36 g/h, 촉매 시공간 속도 = 0.3 ㎏/(L·h))을 36 바의 정압 및 주 반응기의 경우 122 ℃의 평균 온도 및 포스트반응기의 경우 122 ℃의 평균 온도에서 순수한 수소와 함께 반응기를 통해 캐스케이드로 펌핑하였다. 팔라티놀 N의 전환율은 100%이며; DINCH에 기초한 선택도는 99.5%이었다. 시스/트랜스 비는 94/6-92/8이었다.
실시예 2.4: 촉매 C를 사용하여 디이소노닐 프탈레이트를 디이소노닐사이클로헥산디카복실레이트(DINCH)로 수소화
관형 반응기 (160 mL)로 구성된 연속 작동식 플랜트에 실시예 1.3에 따라 제조된 촉매 C(Al2O3 상의 0.5% Ru)(78.0 g)를 충전하였다. 반응기를 트리클 모드로 순환 작동시켰다(액체 시공간 속도 10 m/h). 팔라티놀 N(디이소노닐 프탈레이트; CAS No. 28553-12-0, 실시예 3에 따라 제조)(36 g/h, 촉매 시공간 속도 = 0.3 ㎏/(L·h))을 40 바의 정압 및 132 ℃의 평균 온도에서 순수한 수소와 함께 반응기를 통해 펌핑하였다. 팔라티놀 N의 전환율은 94.9%이며; DINCH에 기초한 선택도는 98.5%이었다. 시스/트랜스 비는 96/4-90/10이었다.
실시예 2.5: DOTP 환 수소화(디옥틸 테레프탈레이트)
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A(7.5 g)를 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 150 g의 디옥틸 테레프탈레이트와 혼합하였다. 200 바의 정압 및 120 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 12 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: optima1, 길이 30 m, 층 두께 1 ㎛, 온도 프로그램: 50 ℃, 10 ℃/분으로 300 ℃ 까지 10 분). 디옥틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트에 대한 선택도는 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 97.7%이었다.
실시예 2.6: 촉매 C를 사용한 DOTP(디옥틸 테레프탈레이트) 환 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.3에 따라 제조된 촉매 C 10 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 150 g의 디옥틸 테레프탈레이트와 혼합하였다. 200 바의 정압 및 120 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 12 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: optima1, 길이 30 m, 층 두께 1 ㎛, 온도 프로그램: 50 ℃, 10 ℃/분으로 300 ℃ 까지 10 분). 디옥틸 1,4-사이클로헥산디카복실레이트에 대한 선택도는 시스 및 트랜스 이성체의 혼합물로서 97.2%이었다.
실시예 2.7: 벤조산의 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 3 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 72 g의 THF에 용해시킨 48 g의 벤조산(40 중량%)과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 150 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다(20 시간). 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 벤조산의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: PB-FFAP, 길이 25 m, 층 두께 0.25 ㎛, 온도 프로그램: 40 ℃로부터 5 ℃/분으로 230 ℃ 까지). 사이클로헥산카복실산에 대한 선택도는 95 면적%이었다. 이차 성분으로 약 5 면적%의 저비점물들(사이클로헥산카복실산보다 비점이 낮은 성분들)을 검출할 수 있었다.
실시예 2.8: 2-메틸페놀을 2-메틸사이클로헥산올로 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 5 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, THF 중 오르토-크레졸(2-메틸페놀)의 25% 용액 180 mL와 혼합하였다. 200 바의 정압 및 100 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지(10 시간) 계속되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 오르토-크레졸의 전환율은 100%이었다. 시스/트랜스-2-메틸사이클로헥산올에 대한 선택도는 98.6%이었다. 수득한 2-메틸사이클로헥산올의 시스/트랜스 비는 1.59:1이었다.
실시예 2.9: 비스페놀 A의 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 3.6 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, n-부탄올중 비스페놀 A의 30% 용액 100 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 180 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 24 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 비스페놀 A의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: RTX 65, 길이 30 m, 층 두께 0.5 ㎛, 온도 프로그램: 280 ℃, 40 분, 등온). 환-수소화된 비스페놀 A에 대한 선택도는 85.77 면적%이었다. 이차 성분으로 약 14.23 면적%의 저비점물들(환-수소화된 비스페놀 A보다 비점이 낮은 성분들)을 검출할 수 있었다.
실시예 2.10: 큐민알데히드를 이소프로필사이클로헥실메탄올로 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 3.5 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 큐민알데히드 100 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 160 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지(20 시간) 계속되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 큐민알데히드의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB-Wax, 길이 30 m, 층 두께 0.25 ㎛, 온도 프로그램: 60 ℃로부터 2.5 ℃/분으로 240 ℃ 까지). 이소프로필사이클로헥실메탄올에 대한 선택도는 83.2 면적%이었다. 이차 성분으로 약 15 면적%의 저비점물들(이소프로필사이클로헥실메탄올보다 비점이 낮은 성분들)을 검출할 수 있었다.
실시예 2.11: 촉매 B를 사용한 큐민알데히드의 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.2에 따라 제조된 촉매 B 3.5 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 큐민알데히드 100 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 160 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 수소가 더 이상 흡수되지 않을 때까지(20 시간) 계속되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 큐민알데히드의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB-Wax, 길이 30 m, 층 두께 0.25 ㎛, 온도 프로그램: 60 ℃로부터 2.5 ℃/분으로 240 ℃ 까지). 이소프로필사이클로헥실메탄올에 대한 선택도는 60.6 면적%이었다. 이차 성분으로 약 30.5 면적%의 저비점물들(이소프로필사이클로헥실메탄올보다 비점이 낮은 성분들)을 검출할 수 있었다.
실시예 2.12: 아닐린을 사이클로헥실아민으로 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 2.9 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 사이클로헥실아민중의 아닐린 10% 용액 150 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 160 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 3 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 아닐린의 전환율은 >99.9%이었다(GC 칼럼: RTX-35-아민, 길이 30 m, 층 두께 1.5 ㎛, 온도 프로그램: 100 ℃로부터 20 ℃/분으로 280 ℃ 까지, 15 분 등온).
실시예 2.13: MDA를 디시안으로 수소화
0.3 L 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 1.2 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 디옥산중 MDA (4,4'-메틸렌디아닐린)의 10% 용액 100 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 220 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 10 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. MDA의 전환율은 98.4%이었다(GC 칼럼: RTX 35, 길이 30 m, 층 두께 0.5 ㎛, 온도 프로그램: 100 ℃로부터 5 ℃/분으로 160 ℃ 까지, 160 ℃로부터 2 ℃/분으로 250 ℃ 까지). 디시안 (4,4'-메틸렌(디아미노사이클로헥산))에 대한 선택도는 88 면적%이었다.
실시예 2.14: 오르토-톨루이딘 염기를 디메틸디시안으로 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 1.2 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, THF중 오르토-톨루이딘 염기(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(아닐린))의 12% 용액 160 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 220 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 8 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. o-톨루이딘 염기의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB-1, 길이 30 m, 층 두께 1 ㎛, 온도 프로그램: 150 ℃로부터 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지). 디메틸디시안(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민))에 대한 선택도는 89.1 면적%이었다.
실시예 2.15: 촉매 C를 사용하여 오르토-톨루이딘 염기를 디메틸디시안으로 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.3에 따라 제조된 촉매 C 0.8 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, THF중 오르토-톨루이딘 염기(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(아닐린))의 12% 용액 160 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 220 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 8 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. o-톨루이딘 염기의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB-1, 길이 30 m, 층 두께 1 ㎛, 온도 프로그램: 150 ℃로부터 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지). 디메틸디시안(2,2'-디메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민))에 대한 선택도는 86.8 면적%이었다.
실시예 2.16: 자일리딘 염기를 테트라디메틸디시안으로 수소화
1.2 L 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 5 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, 디옥산중 자일리딘 염기(2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(아닐린))의 25% 용액 700 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 220 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 2 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 자일리딘 염기의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB1, 길이 30 m, 층 두께 0.25 ㎛, 온도 프로그램: 150 ℃로부터 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지). 테트라메틸디시안(2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민))에 대한 선택도는 89 면적%이었다.
실시예 2.17: 촉매 C를 사용하여 자일리딘 염기를 테트라디메틸디시안으로 수소화
3.5 L 압력 반응기에 먼저 실시예 1.3에 따라 제조된 촉매 C 100 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, THF중 자일리딘 염기(2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(아닐린))의 25% 용액 2000 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 230 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 2 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 자일리딘 염기의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: DB1, 길이 30 m, 층 두께 0.25 ㎛, 온도 프로그램: 150 ℃로부터 8 ℃/분으로 280 ℃ 까지). 테트라메틸디시안(2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민))의 5개 배치에 대한 평균 선택도는 76 면적%이었다.
실시예 2.18: 비스페놀 A의 수소화
300 mL 압력 반응기에 먼저 실시예 1.1에 따라 제조된 촉매 A 3.6 g을 촉매 삽입 바스켓에 넣어 충전하고, n-부탄올중 비스페놀 A의 30% 용액 100 g과 혼합하였다. 200 바의 정압 및 180 ℃의 온도에서 순수한 수소를 사용하여 수소화를 행하였다. 수소화는 16 시간 수행되었다. 이어, 반응기의 압력을 해제하였다. 비스페놀 A의 전환율은 100%이었다(GC 칼럼: RTX 65, 길이 30 m, 층 두께 0.5 ㎛, 온도 프로그램: 280 ℃, 40 분, 등온). 환-수소화된 비스페놀 A에 대한 선택도는 87.5 면적%이었다. 이차 성분으로 약 7.4 면적%의 저비점물들(환-수소화된 비스페놀 A보다 비점이 낮은 성분들)을 검출할 수 있었다.
실시예 3: N 팔라티놀(디이소노닐 프탈레이트)의 제조
공정 단계 1(부텐 이량체화):
부텐 이량체화를 두 요소 반응기(길이: 각 4 m, 직경: 각 80 cm)로 구성된 단열 반응기에서 30 바하에 중간 냉각하면서 연속 수행하였다. 사용된 공급 물질은 다음 조성을 가지는 라피네이트 II이었다:
i-부탄: 2 중량%
n-부탄: 10 중량%
i-부텐: 2 중량%
부텐-1: 32 중량%
부텐-2-트랜스: 37 중량%
부텐-2-시스: 17 중량%.
촉매로는 50 중량%의 NiO, 12.5 중량%의 Ti02, 33.5 중량%의 Si02 및 4 중량%의 Al2O3로 구성된 DE 4 339 713호에 따른 물질을 5×5 mm 태블릿 형태로 사용하였다. 0.375 kg의 라피네이트 II/촉매 l·h의 처리량, C4/라피네이트 II의 재순환율 3, 제1 요소 반응기의 입구 온도 38 ℃ 및 제2 요소 반응기의 입구 온도 60 ℃로 전환을 수행하였다. 라피네이트 II에 존재하는 부텐에 기초한 전환율은 83.1%이었다; 목적하는 옥텐에 대한 선택도는 83.3%이었다. 반응기 배출물을 분별 증류하여 전환되지 않은 라피네이트 II로부터 옥텐 분획 및 고 비점물들을 제거하였다.
공정 단계 2(하이드로포르밀화 및 후속 수소화):
상기 공정 단계 1에서 제조한 옥텐 혼합물 750 g을 촉매로서 0.13 중량%의 디코발트 옥타카보닐 Co2(CO)8과 함께 물 75 g을 추가하여 오토클레이브에서 185 ℃ 및 280 바의 합성 가스압하에 60/40의 H2 대 CO의 혼합비로 하여 5 시간동안 배치식으로 반응시켰다. 오토클레이브에서 압력 강하로 확연히 나타나는 소비된 합성 가스를 더 많이 주입하여 보충하였다. 오토클레이브의 압력 해제 후, 공기를 도입하고 10 중량%의 아세트산을 사용하여 반응 배출물에서 코발트 촉매를 산화적으로 제거하고, 유기 생성물상을 125 ℃ 및 280 바의 수소압에서 라니 니켈을 사용하여 10 시간 수소화하였다. 반응 배출물을 분별 증류하여 C8 파라핀으로부터 이소노난올 분획 및 고 비점물들을 제거하였다.
공정 단계 3(에스테르화):
세 번째 공정 단계로, 상기 공정 단계 2에서 수득한 이소노난올 분획 865.74 g(프탈산 무수물에 대해 20% 과량)을 370.30 g의 프탈산 무수물 및 촉매로서 0.42 g의 이소프로필 부틸 티타네이트와 2 ℓ 오토클레이브에서 500 rpm의 교반 속도 및 230 ℃의 반응 온도로 N2 스파징하면서(10 l/h) 반응시켰다. 반응 혼합물로부터 반응시 형성된 물을 N2 스트림으로 연속 제거하였다. 반응 시간은 180 분이었다. 이어, 과량의 이소노난올을 50 mbar의 감압하에 증류시켰다. 조 디이소노닐 프탈레이트 1000 g을 80 ℃에서 교반하면서 150 ml의 0.5% 수산화나트륨 용액으로 10 분간 중화시켰다. 이에 따라 상부가 유기상이고 하부가 수성상(가부분해된 촉매를 포함하는 폐액)인 2 상 혼합물이 형성되었다. 수성상을 제거하고, 유기상을 H2O 200 ml로 2회 세척하였다. 추가 정제를 위해, 중화 및 세척한 디이소노닐 프탈레이트를 180 ℃ 및 50 mbar의 감압에서 2 시간동안 스팀증류하였다. 그 후, 정제된 디이소노닐 프탈레이트를 150 ℃/50 mbar에서 30 분동안 N2 스팀을 통과시켜(2 l/h) 건조시키고, 활성탄과 함께 5 분간 교반한 다음, Supra-Theorit 5 여과 조제를 사용하여 흡입 필터를 통해 흡입여과하였다(온도 80 ℃).
상기 수득한 디이소노닐 프탈레이트는 밀도가 0.973 g/cm3, 점도가 73.0 mPa·s, 굴절률 nD 20이 1.4853, 산가가 0.03 mg KOH/g, 수분 함량이 0.03%, GC 순도가 99.83%이었다.

Claims (13)

  1. 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 담지된, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 백금 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 활성 금속을 포함하는, 유기 화합물의 수소화를 위한 에그쉘(eggshell) 촉매로서,
    수소화 될 유기 화합물이 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화되는 하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지거나, 또는 상응하는 알콜 작용기로 수소화되는 하나 이상의 알데히드 기를 가지며,
    하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지는 유기 화합물은 벤젠, 알킬-치환 벤젠, 페놀, 알킬-치환 페놀, 아닐린, 알킬-치환 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 디아미노벤젠, 비스(p-아미노페닐)메탄, 비스(p-아미노톨릴)메탄, 방향족 카복실산, 방향족 카복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것이고,
    알데히드 기를 가지는 수소화 될 유기 화합물은 상응하는 당 알콜로 수소화되는 모노사카라이드 또는 디사카라이드이며,
    상기 지지체 물질은 HG 기공 측정법으로 결정된 기공 부피가 0.6 내지 1.0 ml/g이고, BET 표면적이 280 내지 500 m2/g이며, 존재하는 기공의 90% 이상이 6 내지 12 nm의 직경을 가지고, 탭 밀도(tapped density)가 400 내지 600 g/l이며, 활성 금속의 양이 전체 에그쉘 촉매를 기준으로 0.25 내지 0.35 중량%인 것인 에그쉘 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 활성 금속의 분산도가 30 내지 60%인 것인 에그쉘 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 활성 금속의 표면적이 0.2 내지 0.8 m2/g인 것인 에그쉘 촉매.
  4. 삭제
  5. (A) 이산화규소를 포함하는 지지체 물질에 활성 금속의 전구체 화합물을 하나 이상 포함하는 용액을 1회 이상 함침시키는 단계,
    (B) 그 후 건조시키는 단계,
    (C) 그 후 환원시키는 단계를 포함하는,
    제1항 또는 제2항에 따른 에그쉘 촉매의 제조방법.
  6. 유기 화합물을 하나 이상의 환원제 및 제1항 또는 제2항에 따른 에그쉘 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는, 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물의 수소화 방법으로서,
    수소화 될 유기 화합물이 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화되는 하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지거나, 또는 상응하는 알콜 작용기로 수소화되는 하나 이상의 알데히드 기를 가지며,
    하나 이상의 탄소환식 방향족 기를 가지는 유기 화합물은 벤젠, 알킬-치환 벤젠, 페놀, 알킬-치환 페놀, 아닐린, 알킬-치환 아닐린, N,N-디알킬아닐린, 디아미노벤젠, 비스(p-아미노페닐)메탄, 비스(p-아미노톨릴)메탄, 방향족 카복실산, 방향족 카복실산 에스테르 및 이들의 혼합물로 구성된 군중에서 선택되는 것이고,
    알데히드 기를 가지는 수소화 될 유기 화합물은 상응하는 당 알콜로 수소화되는 모노사카라이드 또는 디사카라이드인 유기 화합물의 수소화 방법.
  7. 삭제
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서, 수소화가 고정층 반응기에서 수행되는 것인 방법.
  11. 하나 이상의 수소화가능한 기를 포함하는 유기 화합물을 수소화하는 방법에 있어서 제1항 또는 제2항에 따른 에그쉘 촉매를 사용하는 방법.
  12. 제11항에 있어서, 탄소환식 방향족 기가 상응하는 탄소환식 지방족 기로 수소화되거나, 알데히드가 상응하는 알콜로 수소화되는 것인 방법.
  13. 삭제
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