FR3061198B1 - Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel - Google Patents

Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en œuvre un catalyseur a base de nickel Download PDF

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Abstract

Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, préparé par un procédé comprenant : i) une étape de mise en contact dudit support avec une solution contenant un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec une solution contenant un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique, ou alcool, ou ester, ou amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Description

Domaine de l’invention L'invention a pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique oupolyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée, en présence d’un catalyseur àbase de nickel supporté sur un support en alumine préparé au moyen d’un additif organique,permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières oupétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques
Etat de la technique
Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base demétaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métalse présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un supportqui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelled'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de laphase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont desparamètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d’hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que ladiffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), ladiffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitationsdiffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la tailledes particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que lecatalyseur est d’autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, ilest important d’obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimaleainsi qu’une répartition étroite autour de cette valeur.
En vue d’obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleuresélectivité et/ou activité, il est connu dans l’état de la technique de procéder à l’utilisationd’additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliquesd’hydrogénation des aromatiques.
Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d’un catalyseurd’hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape ded’imprégnation d’une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additiforganique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctionsacides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape decalcination du support séché afin d’obtenir le catalyseur.
Le document US2006/0149097 divulgue un procédé d’hydrogénation de composésaromatiques de type acide benzenepolycarboxylique en présence d’un catalyseurcomprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, lequelcatalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape d’imprégnation d’unesolution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et une étape d’imprégnation d’unadditif organique de type amine ou acide aminé. L’étape d’imprégnation de l’additif organiquepeut être réalisé avant ou après l’étape d’imprégnation de la phase active, ou mêmesimultanément.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédéd’hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques en présence d’un catalyseursupporté à phase active de nickel, préparé au moyen de composés organiques particulierspermettant l’obtention de performances en hydrogénation des composés aromatiques encomposés naphténiques en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que lesprocédés de l'art antérieur que les procédés connus de l’état de la technique.
La demanderesse a découvert qu’un catalyseur à base de nickel supporté sur aluminepréparé au moyen d’un additif organique choisi parmi les composés organiques comprenantau moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins unefonction ester, ou au moins une fonction amide, lorsqu’il est mis en oeuvre dans un procédéd’hydrogénation des aromatiques, présente des performances catalytiques améliorées, enterme d’activité catalytique. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans desconditions opératoires identiques.
Objets de l’invention
La présente invention concerne un procédé d’hydrogénation d’au moins un composéaromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un pointd’ébullition final inférieur ou égal à 650 °C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ouen phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner)entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, enprésence d’un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase activecomprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, leditcatalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique,ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins unefonction amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Selon un mode de réalisation selon l’invention, le procédé peut comprendre en outre aumoins une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l’étape iii) à unetempérature comprise entre 250 et 1000°C.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, les étapes i) et ii) du procédé selon l’inventionsont réalisées simultanément.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape i) du procédé selon l’inventionest réalisée avant l’étape ii).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l’invention, l’étape ii) du procédé selonl’invention est réalisée avant l’étape i).
De préférence, les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
Avantageusement, la teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids parrapport au poids total du catalyseur.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moinsune fonction acide carboxylique.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, lesacides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moinsune fonction alcool.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi : - les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ; - les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ; - les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, letétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOHavec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ; - les monosaccharides de formule brute Cn(H2O)p avec n compris entre 3 et 12 ; - les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moinsune fonction ester.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi : - les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d’acide carboxylique ; - les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d’acidecarboxylique ; - les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d’acidecarboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, leséthers, les cétones, les aldéhydes ; - les esters cycliques ou linéaires d’acide carbonique ; - les diesters linéaires d’acide carbonique.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique comprend au moinsune fonction amide.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi : - les amides acycliques comprenant une ou deux fonction amides ; - les amides cycliques ou les lactames ; - les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonctionacide carboxylique ou une fonction alcool ; - les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et unhétéroatome supplémentaire d’azote.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, on réalise une hydrogénation aromatique dubenzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitessevolumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1.
Description détaillée Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS(CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide,81eme édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspondaux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sontdéterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volumeporeux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention parporosimétrie à l’azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and poroussolids. Principles, methodology and applications >> écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K.Sing, Academie Press, 1999.
On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBet en m2/g) déterminée paradsorption d’azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthodeBRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique "The Journal of AmericanSociety”, 1938, 60, 309.
On entend par taille des nanoparticules de nickel, le diamètre moyen des cristallites de nickelsous forme oxyde. Le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde estdéterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située àl’angle 2thêta=43° (c’est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l’aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ouéchantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la tailledes particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113 «Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallitesize», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Description du procédé
La présente invention a pour objet un procédé d’hydrogénation d’au moins un composéaromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un pointd’ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférenceentre 20 et 450°C. Ladite charge d’hydrocarbures ccntenant au moins un composéaromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières oupétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazoleléger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l’huile de recyclage de FCC, legazole d’unité de cokéfaction, les distillais d’hydrocraquage.
La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charged’hydrocarbures traitée dans le procédé d’hydrogénation selon l’invention est généralementcompris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manièreparticulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poidstotal de la charge d’hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charged’hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène,l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayantplusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poidsde soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manièreparticulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en oeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des composés aromatiques oupolyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant oudescendant, de la charge d'hydrocarbures et de l’hydrogène dans au moins un réacteur à litfixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteuradiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée parune ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et lasortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise enoeuvre technologique du procédé d’hydrogénation des aromatiques selon l'invention peutégalement être avantageusement réalisée par l'implantation d’au moins dudit catalyseursupporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs oudans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps quela charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur. L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phasegazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale,l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à unetempérature comprise entre 30 et 350°C, de préférerce entre 50 et 325°C, à une pressioncomprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molairehydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumiquehoraire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, de préférence entre 0,1 et 10 h-1 d’une charged'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un pointd'ébullition final inférieur ou égal à 650 °C, généialement entre 20 et 650 °C, et de préférenceentre 20 et 450 °C.
Le débit d’hydrogène est ajusté afin d’en disposer en quantité suffisante pour hydrogénerthéoriquement l’ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d’hydrogèneen sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieureà 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préféréesupérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % enmole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la chargehydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales descomposés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans leproduit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charged'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l’invention, on réalise un procédéd’hydrogénation du benzène d’une charge d’hydrocarbures, tel que le reformat issu d’uneunité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d’hydrocarburesest généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étantbasé sur le poids total de la charge d’hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids desoufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids. L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d’hydrocarbures peut être réalisée enphase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu’elle est réaliséeen phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l’heptane, l’octane.D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température compriseentre 30 et 250 °C, de préférence entre 50 et 200°C,et de manière plus préférée entre 80et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 IVPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, àun ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaireV.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, de préférence entre 0,5 et 10 h 1.
La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférencesupérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et demanière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
Le procédé d’hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selonl’invention est réalisé en présence d’un catalyseur comprenant un support en alumine et unephase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal dugroupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins : i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un composé organique choisi parmi les composés organiques comprenant aumoins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moinsune fonction ester, ou au moins une fonction amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C,de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Description du catalyseur
Le catalyseur employé pour la mise en oeuvre du procédé d'hydrogénation des composésaromatiques ou polyaromatiques selon l'invention comprend une phase active déposée surun support comprenant de l’alumine, ladite phase active comprenant du nickel. Ladite phaseactive est dépourvue de métaux appartenant au groupe VIB (Cr, Mo, W) de la classificationpériodique des éléments. Plus particulièrement, la phase active ne comprend pas demolybdène ou de tungstène. Encore plus préférentiellement, la phase active est constituéede nickel. Selon l’invention, la teneur en élément nickel dans le catalyseur est compriseentre 8 et 65% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids,plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18et 35% en poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules déposées sur ledit support. La tailledes nanoparticules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous leur forme oxyde, estinférieure ou égale à 18 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, pluspréférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, et encore plus préférentiellement compriseentre 1,5 et 10 nm.
La phase active dudit catalyseur comprend également de manière avantageuse au moins unmétal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou del'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le palladium,le platine, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. De manière préférée, le métal additionnel dugroupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s)est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur représentant de 0,01 à 20% poids dela masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10% poids de la masse du catalyseur et demanière encore plus préférée de 0,05 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. L'étain estpréférentiellement présent à une teneur représentant de 0,02 à 15% poids de la masse ducatalyseur, de telle sorte que le ratio molaire Sn/Ni soit compris entre 0,01 et 0,2, depréférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation des composés aromatiquesou polyaromatiques selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formesconnues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes, d’extrudés, de tablettes,de pastilles, de cylindres creux ou d’agglomérats irréguliers et non sphériques dont la formespécifique peut résulter d’une étape de concassage.
Dans un mode de réalisation particulier selon l’invention, le catalyseur est constituéd'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut êtreavantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ouquadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourraêtre ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon l’invention, le catalyseur se présentesous la forme de billes de diamètre compris entre 0,5 et 8 mm, de préférence entre 0,7 et 5mm et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 mm.
Le support sur lequel est déposée ladite phase active comprend de l’alumine (AI2O3). Demanière préférée, l’alumine présente dans ledit support est une alumine de transition tellequ’une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho, êta, ou kappa, ou l’alumine alpha, seule ou enmélange. De manière plus préférée, l’alumine est une alumine de transition gamma, delta outhêta, seule ou en mélange.
Le support peut comprendre un autre oxyde différent de l’alumine, tel que la silice (SiO2), ledioxyde de titane (TiO2), la cérine (CeO2) et la zircone (ZrO2). Le support peut être une silice-alumine. De manière très préférée, ledit support est constitué uniquement d’alumine.
Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1,5 cm3/g, depréférence compris entre 0,5 cm3/g et 1,0 cm3/g. La surface spécifique du support estgénéralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g,plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellementcomprise entre 100 m2/g et 400 m2/g.
Description du procédé de préparation du catalyseur D’une manière générale, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d’hydrogénation descomposés aromatiques ou polyaromatiques selon l’invention est préparé par un procédécomprenant au moins les étapes suivantes : i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant aumoins un composé organique au moins une fonction acide carboxylique, ou au moinsune fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C,de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en oeuvre de ladite étape i),peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, laditeétape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt -précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant parexemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ouorganique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou lediméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvantorganique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'étatdissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdaled'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d’oxydes,d’oxy(hydroxyde) ou d’hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticulesmétalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cettesolution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Selon une autrevariante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l’ammoniaque ou des ionsammonium NH4+.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste àmettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins unprécurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1,5 fois levolume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utiliseavantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure,de sulfate, d’hydroxyde, d’hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d’oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, oude tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contactavec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate denickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l’hydroxyde de nickel, lehydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitratede nickel, le carbonate de nickel ou l’hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies detelle manière que la teneur totale en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids dela masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids, plus préférentiellemententre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18 et 35% en poids.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape i) est réalisée par imprégnation, à sec ou enexcès, de préférence à sec, l’imprégnation du nickel avec le support peut êtreavantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant desprécurseurs de nickel identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaqueimprégnation est avantageusement suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitementthermique.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit soit au moment de l’étape de mise encontact du nickel avec le support soit dans une autre étape distincte de mise en contact duditélément supplémentaire avec le support. Lorsqu’on souhaite introduire un métal additionnelchoisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utiliseavantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure outout autre précurseur conventionnel. Lorsqu’on introduit tout autre élément supplémentairedans une étape distincte de mise en contact dudit élément supplémentaire avec le support,ladite étape peut être suivie d’un séchage et éventuellement d’un traitement thermique.
Etape ii) mise en contact du composé organique avec le support
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins uncomposé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins unefonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide,conformément à la mise en oeuvre de ladite étape ii), peut être réalisé par toute méthodebien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape ii) peut être réalisée parimprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
De manière préférée, ladite étape ii) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste àmettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution comprisentre 0,25 et 1,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins unefonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester,ou au moins une fonction amide, peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanolou l'éthanol ou le phénol ou l’acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bienconstituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organiqueest préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentrationvoulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l’éthanol. De façon encoreplus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié parl'ajout éventuel d'un acide ou d’une base. Dans un autre mode de réalisation possible, lesolvant peut être absent de la solution d’imprégnation.
Dans le mode de réalisation dans lequel l’étape ii) est réalisée par imprégnation, à sec ou enexcès, de préférence à sec, l’imprégnation du support avec au moins une solution contenantau moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deuxcycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents àchaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d’un séchageet éventuellement d’un traitement thermique. A) Composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend au moinsune fonction acide carboxylique. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant aumoins une fonction acide carboxylique introduit lors de l’étape ii) par rapport à l’élémentnickel introduit à l’étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence comprisentre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/mol et encore pluspréférentiellement entre 0,3 et 1,2 mol/mol.
Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être uncomposé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique.De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférenceentre 7 et 9 atomes de carbone.
Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organiquearomatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi lesacides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acidestétracarboxyliques.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidemonocarboxylique aliphatique saturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée oucyclique. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique linéaire saturé, il estde préférence choisi parmi l’acide formique, l’acide acétique, l’acide propionique, l’acidebutanoïque, l’acide valérique, l’acide hexanoïque, l’acide heptanoïque, l’acide octanoïque,l’acide nonanoïque. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique ramifiésaturé, il est de préférence choisi parmi l’acide isobutyrique, l’acide pivalique, l’acide méthyl-4-octanoïque, l’acide méthyl-3-valérique, l’acide méthyl-4-valérique, l’acide méthyl-2-valérique, l’acide isovalérique, l’acide éthyl-2-hexanoïque, l’acide méthyl-2-butyrique, l’acideéthyl-2-butyrique, l’acide propyl-2-valérianique, l’acide valproïque, sous l'une quelconque deleurs formes isomères. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxyliquecyclique saturé, il est de préférence choisi parmi l’acide cyclopentane carboxylique, l’acidecyclohexane carboxylique.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidemonocarboxylique aliphatique insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée oucyclique, de préférence choisi parmi l’acide méthacrylique, l’acide acrylique, l’acidevinylacétique, l’acide crotonique, l’acide isocrotonique, l’acide pentène-2-oïque, l’acidepentène-3-oïque, l’acide pentène-4-oïque, l’acide tiglique, l’acide angélique, l’acide sorbique,l’acide acétylène carboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidemonocarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l’acide benzoïque, l’acide méthyl-benzoïque, l’acide diméthyl-benzoïque, l’acide triméthyl-benzoïque, l’acide éthyl-benzoïque,l’acide o-tolylacétique, l’acide phénylacétique, l’acide phényl-2-propionique, l’acide phényl-3-propionique, l’acide vinyl-4-benzoïque, l’acide phénylacétylènecarbonique, l’acidecinnamique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidedicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiéeou cyclique.
Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique linéaire saturé, il est depréférence choisi parmi l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acidemalonique), l’acide butanedioïque (acide succinique), l’acide pentanedioïque (acideglutarique), l’acide hexanedioïque (acide adipique), l’acide heptanedioïque (acide pimélique),l’acide octanedioïque (acide subérique), l’acide nonanedioïque (acide azélaïque). Lorsque lecomposé organique est un acide dicarboxylique ramifié saturé, il est de préférence choisiparmi l’acide méthyl-2-glutarique, l’acide méthyl-3-glutarique, l’acide diméthyl-3,3-glutarique,l’acide diméthyl-2,2-glutarique, l’acide butane-1,2-dicarboxylique, sous l'une quelconque deleurs formes isomères.
Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique saturé cyclique, il est depréférence choisi parmi l’acide cyclohexanedicarboxylique, l’acide pinique, sous l'unequelconque de leurs formes isomères.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide éthanedioïque (acideoxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acide butanedioïque (acidesuccinique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique). l’acide 1,2-cyclohexanedicarboxylique, l’acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, sous l'une quelconque deleurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisiparmi l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique),l’acide butanedioïque (acide succinique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique).
Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique insaturé, linéaire ou ramifié oucyclique, il est de préférence choisi parmi l’acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l’acide(E)-butènedioïque (acide fumarique), l’acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l’acide(2E-4E)-hexa-2,4-diènedioïque (acide muconique), l’acide mésaconique, l’acide citraconique,l’acide acétylènedicarboxylique, l’acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), l’acidehexadiène-2,4-dioïque, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide (Z)-butènedioïque (acidemaléique), l’acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l’acide pent-2-ènedioïque (acideglutaconique), l’acide mésaconique, l’acide citraconique, l’acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore pluspréférée, ledit composé organique est choisi parmi l’acide (Z)-butènedioïque (acidemaléique), l’acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l’acide pent-2-ènedioïque (acideglutaconique).
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidedicarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l’acide benzène-1,2-dicarboxylique(acide phtalique), l’acide benzène-1,3-dicarboxylique (acide isophtalique), l’acide benzène-1,4-dicarboxylique (acide téréphtalique), l’acide phénylsuccinique, sous l'une quelconque deleurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est l’acide benzène-1,2-dicarboxylique (acide phtalique).
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidetricarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmil’acide propanetricarboxylique-1,2,3 (acide tricarballylique), l’acide butanetricarboxylique-1,2,4, l’acide propène-tricarboxylique-1,2,3 (acide aconitique), l’acidebenzènetricarboxylique-1,3,5 (acide trimésique), l’acide benzènetricarboxylique-1,2,4, sousl'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique estchoisi parmi l’acide propanetricarboxylique-1,2,3 (acide tricarballylique), l’acidebutanetricarboxylique-1,2,4, l’acide propène-tricarboxylique-1,2,3 (acide aconitique), l’acidebenzènetricarboxylique-1,2,4, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation particulier de l’invention, ledit composé organique est un acidetétracarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmil’acide méthanetétracarboxylique, l’acide butanetétracarboxylique-1,2,3,4, l’acideéthylènetétracarboxylique, l’acide benzènetétracarboxylique-1,2,4,5, sous l'une quelconquede leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acidebutanetétracarboxylique-1,2,3,4, l’acide benzènetétracarboxylique-1,2,4,5, sous l'unequelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, ledit composé organique peutcomprendre au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les éthers, leshydroxyles, les cétones, les esters. Avantageusement, ledit composé organique comprendau moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, ou au moinsune fonction acide carboxylique et au moins une fonction éther, ou au moins une fonctionacide carboxylique et au moins une fonction cétone. Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupes fonctionnels différents choisis parmi aumoins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins ungroupe fonctionnel différent des fonctions acide carboxylique et hydroxyle, comme unefonction éther ou une fonction cétone.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et aumoins une fonction hydroxyle, on peut citer les hydroxyacides des acidesmonocarboxyliques, les hydroxyacides des acides dicarboxyliques ou des acidespolycarboxyliques, les dihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acidespolycarboxyliques, les trihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acidespolycarboxyliques, et plus généralement les polyhydroxyacides des acidesmonocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, la chaîne carbonée desdits acidespouvant être aliphatique saturée (linéaire, ramifiée ou cyclique), ou aliphatique insaturée(linéaire, ramifiée ou cyclique) ou pouvant contenir au moins un cycle aromatique. Depréférence, ledit composé organique est choisi parmi les hydroxyacides ou lesdihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques ou des acidestricarboxyliques.
Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d’un acide monocarboxylique, il est depréférence choisi parmi l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide hydroxy-2-isobutyrique ou les autres a-hydroxyacides, l’acide 3-hydroxypropanoïque, l’acide hydroxy-3-butyrique, l’acide 3-hydroxypentanoïque, l’acide hydroxy-3-isobutyrique, l’acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque,ou les autres β-hydroxyacides, l’acide hydroxy-4-butyrique ou les autres γ-hydroxyacides,l’acide mandélique, l’acide 3-phényllactique, l’acide tropique, l’acide hydroxybenzoïque,l’acide salicylique, l’acide (hydroxy-2-phényl)-acétique, l’acide (hydroxy-3-phényl)-acétique,l’acide (hydroxy-4-phényl)-acétique, l’acide coumarique, sous l'une quelconque de leursformes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acidehydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 3-hydroxypropanoïque, l’acide hydroxy-3-butyrique, l’acide hydroxy-3-isobutyrique, l’acidemandélique, l’acide 3-phényllactique, l’acide tropique, l’acide salicylique, sous l'unequelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composéorganique est choisi parmi l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 3-hydroxypropanoïque, l’acide hydroxy-3-butyrique, l’acide hydroxy-3-isobutyrique.
Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d’un acide polycarboxylique, il est depréférence choisi parmi l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide acétolactique ou les autres a-hydroxyacidesou β-hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides dicarboxyliques, l’acide hydroxy-5-isophtalique, l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acideisocitrique, l’acide homocitrique, l’acide homoisocitrique ou les autres α-hydroxyacides ou β-hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides tricarboxyliques, sous l'une quelconque deleurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique),l’acide acétolactique, l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acideisocitrique, l’acide homocitrique, l’acide homoisocitrique, sous l'une quelconque de leursformes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmil’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acidemalique), l’acide acétolactique, l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acidecitrique).
Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d’un acide monocarboxylique, il est depréférence choisi parmi l’acide glycérique, l’acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l’acidepantoïque ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ-dihydroxyacides,l’acide 3,5-dihydroxy-3-méthylpentanoïque (acide mévalonique), ou les autres β,β-dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides, l’acide bis-(hydroxyméthyl)- 2.2- propionique, l’acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l’acide α-résorcylique, l’acide β-résorcylique, l’acide γ-résorcylique, l’acide gentisique, l’acide protocatéchique, l’acideorsellinique, l’acide homogentisique, l’acide caféique, sous l'une quelconque de leurs formesisomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide glycérique, l’acide 2.3- dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l’acide pantoïque, l’acide 2,3-dihydroxybenzoïque,l’acide β-résorcylique, l’acide γ-résorcylique, l’acide gentisique, l’acide orsellinique, sous l'unequelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composéorganique est choisi parmi l’acide glycérique, l’acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque,l’acide pantoïque.
Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d’un acide polycarboxylique, il est depréférence choisi parmi l’acide dihydroxymalonique, l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque(acide tartrique) ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ-dihydroxyacides ou β,β-dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides des acides dicarboxyliques, l’acide hydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formesisomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acidedihydroxymalonique, l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acidehydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore pluspréférée, ledit composé organique est choisi parmi l’acide dihydroxymalonique, l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique).
Lorsque le composé organique est un polyhydroxyacide d’un acide monocarboxylique oud’un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l’acide shikimique, l’acidetrihydroxybenzoïque, l’acide gallique, l’acide phloroglucinique, l’acide pyrogallolcarboxylique,l’acide quinique, l’acide gluconique, l’acide mucique, l’acide saccharique, sous l'unequelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisiparmi l’acide trihydroxybenzoïque, l’acide quinique, l’acide gluconique, l’acide mucique,l’acide saccharique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore pluspréférée, ledit composé organique est choisi parmi l’acide quinique, l’acide gluconique,l’acide mucique, l’acide saccharique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et aumoins une fonction éther, on peut citer l’acide 2-méthoxyacétique, l’acide 2,2’-oxydiacétique(acide diglycolique), l’acide 4-méthoxybenzoïque, l’acide isopropoxy-4-benzoïque, l’acideméthoxy-3-phénylacétique, l’acide méthoxy-3-cinnamique, l’acide méthoxy-4-cinnamique,l’acide 3,4-diméthoxycinnamique, l’acide vératriquel’acide tétrahydrofuranne-carboxylique-2,l’acide furanne-carboxylique-3, l’acide 2,5-dihydro-3,4-furanne dicarboxylique acide, selonl’une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique estl’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et aumoins une fonction cétone, on peut citer l’acide glyoxylique, l’acide 2-oxopropanoïque (acidepyruvique), l’acide 2-oxobutanoïque, l’acide 3-oxopentanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l’acide 4-méthyl-2-oxopentanoïque, l’acide phénylglyoxylique, l’acidephénylpyruvique, l’acide mésoxalique, l’acide 2-oxoglutarique, l’acide 2-oxohexanedioïque,l’acide oxalosuccinique ou les autres α-cétoacides des acides monocarboxyliques ou desacides polycarboxyliques, l’acide acétylacétique, l’acide acétonedicarboxylique, ou les autresβ-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique) ou les autres γ-cétoacides des acidesmonocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l’acide acétyl-4-benzoïque, l’acide dioxosuccinique, l’acide 4-maléylacétoacétique ou les autres polycétoacides des acidesmonocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, selon l’une quelconque de leursformes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acideglyoxylique, l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l’acide phénylglyoxylique, l’acide phénylpyruvique, l’acidemésoxalique, l’acide 2-oxoglutarique, l’acide 2-oxohexanedioïque, l’acide oxalosuccinique,l’acide acétylacétique, l’acide acétonedicarboxylique, l’acide 4-oxopentanoïque (acidelévulinique), l’acide dioxosuccinique, selon l’une quelconque de leurs formes isomères. Defaçon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l’acide glyoxylique,l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l’acide mésoxalique, l’acide 2-oxoglutarique, l’acide acétylacétique, l’acideacétonedicarboxylique, l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l’acide dioxosuccinique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et aumoins une fonction ester, on peut citer l’acide acétylsalicylique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, aumoins une fonction hydroxyde et au moins une fonction éther, on peut citer l’acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l’acide syringique, l’acide glucuronique, l’acidegalacturonique, l’acide férulique, l’acide sinapique, selon l’une quelconque de leurs formesisomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l’acide glucuronique, l’acide galacturonique, selon l’unequelconque de leurs formes isomères.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, aumoins une fonction hydroxyde et au moins une fonction cétone, on peut citer l’acidehydroxypyruvique, l’acide acétolactique, l’acide iduronique, l’acide ulosonique, l’acideméconique, l’acide 4-hydroxyphénylpyruvique, selon l’une quelconque de leurs formesisomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l’acide hydroxypyruvique,l’acide acétolactique, l’acide iduronique, l’acide méconique, selon l’une quelconque de leursformes isomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant aumoins une fonction acide carboxylique est de préférence choisi parmi l’acide éthanedioïque(acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acide butanedioïque (acidesuccinique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique). l’acide 1,2- cyclohexanedicarboxylique, l’acide 1,3-cyclohexanedicarboxylique, l’acide (Z)-butènedioïque(acide maléique), l’acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l’acide pent-2-ènedioïque(acide glutaconique), l’acide mésaconique, l’acide citraconique, l’acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), l’acide benzène-1,2-dicarboxylique (acide phtalique), l’acidepropanetricarboxylique-1,2,3 (acide tricarballylique), l’acide butanetricarboxylique-1,2,4,l’acide propène-tricarboxylique-1,2,3 (acide aconitique), l’acide benzènetricarboxylique-1,2,4,l’acide butanetétracarboxylique-1,2,3,4, l’acide benzènetétracarboxylique-1,2,4,5, l’acidehydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 3-hydroxypropanoïque, l’acide hydroxy-3-butyrique, l’acide hydroxy-3-isobutyrique, l’acidemandélique, l’acide 3-phényllactique, l’acide tropique, l’acide salicylique, l’acide glycérique,l’acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l’acide pantoïque, l’acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l’acide β-résorcylique, l’acide γ-résorcylique, l’acide gentisique, l’acideorsellinique, l’acide dihydroxymalonique, l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique),l’acide hydroxycitrique, l’acide trihydroxybenzoïque, l’acide quinique, l’acide gluconique,l’acide mucique, l’acide saccharique, l’acide 2,2’-oxydiacétique (acide diglycolique). l’acideglyoxylique, l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l’acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l’acide phénylglyoxylique, l’acide phénylpyruvique, l’acidemésoxalique, l’acide 2-oxoglutarique, l’acide 2-oxohexanedioïque, l’acide oxalosuccinique,l’acide acétylacétique, l’acide acétonedicarboxylique, l’acide 4-oxopentanoïque (acidelévulinique), l’acide dioxosuccinique, l’acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acidevanillique), l’acide glucuronique, l’acide galacturonique, l’acide hydroxypyruvique, l’acideacétolactique, l’acide iduronique, l’acide méconique, selon l’une quelconque de leurs formesisomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant aumoins une fonction acide carboxylique est plus préférentiellement choisi parmi l’acideéthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique), l’acidebutanedioïque (acide succinique), l’acide pentanedioïque (acide glutarique), l’acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l’acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l’acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 3-hydroxypropanoïque, l’acide hydroxy-3-butyrique, l’acide hydroxy-3-isobutyrique, l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acidetartronique), l’acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l’acide acétolactique, l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide glycérique, l’acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l’acide pantoïque, l’acide dihydroxymalonique, l’acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide quinique, l’acide gluconique, l’acidemucique, l’acide saccharique, l’acide glyoxylique, l’acide 2-oxopropanoïque (acidepyruvique), l’acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l’acide mésoxalique,l’acide 2-oxoglutarique, l’acide acétylacétique, l’acide acétonedicarboxylique, l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l’acide dioxosuccinique. Encore plus préférentiellement,le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisiparmi l’acide éthanedioïque (acide oxalique), l’acide propanedioïque (acide malonique),l’acide pentanedioïque (acide glutarique), l’acide hydroxyacétique (acide glycolique), l’acide2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l’acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique),l’acide 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l’acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l’acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique),l’acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique).
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sontcombinables entre eux si bien que l’étape ii) peut être réalisée par mise en contact duditsupport avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenantau moins une fonction acide carboxylique, en particulier un composé organique comprenantau moins une fonction carboxylique tels que cité(s) ci-avant.
Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend aumoins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone on réaliseavantageusement l’étape ii) avant l’étape i).
Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend aumoins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle on réaliseavantageusement l’étape i) avant l’étape ii). B) Composé organique comprenant au moins une fonction alcool
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend aumoins une fonction alcool. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant aumoins une fonction alcool introduit lors de l’étape ii) par rapport à l’élément nickel introduit àl’étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1,5mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, depréférence entre 2 et 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 2 et 8atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend une seulefonction alcool (mono-alcool). De préférence, le composé organique est choisi parmi leméthanol, l’éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l’hexanol, le 2-propyn-1-ol, legeraniol, le menthol, le phénol, le crésol, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmile méthanol, l’éthanol, lephénol
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend aumoins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol). De préférence, le composéorganique est sélectionné parmi l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, lepentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, l’heptane-1,7-diol, l’octane-1,8-diol, le propane-1,2-diol, lebutane-1,2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1,3-diol, le pentane-1,2-diol, le pentane-1,3-diol,le pentane-2,3-diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1,3-diol (étohexadiol), le p-menthane-3,8-diol, le 2-méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1,4-diol, le 2,3,4-trihydroxypentane, le 2,2-dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol,le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l’allitol, le gluciotol,le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, sous l’une quelconque de leurs formesisomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi l’éthylène glycol,le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, le glycérol, lexylitol, le mannitol, le sorbitol, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique est un composéorganique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. De préférence, lecomposé organique est sélectionné parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, lepyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, sousl’une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composéorganique est choisi parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique peut êtresélectionné parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou plusgénéralement les polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieurà 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, lespolyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique est unmonosaccharide de formule brute Cn(H2O)p avec n compris entre 3 et 12, de préférenceentre 3 et 10. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le glycéraldéhyde,le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l’érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, leribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose,l’allose, l’altrose, le gulose, l’idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, lemannoheptulose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement,ledit composé organique est choisi parmi le glucose, le mannose, le fructose, sous l’unequelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique est undisaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d’un monosaccharide, sélectionné parmi lesucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l’inulobiose, l’isomaltose,l’isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, lemélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, leturanose, l’érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l’inulotriose, le kestose, le maltotriose, lemannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol,le lactitol, l’isomaltitol, l’isomaltulose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères. Pluspréférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le sucrose, le maltose, lelactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend aumoins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé,de préférence choisi parmi l’isomaltol, le maltol, l’éthylmaltol, l’acide déhydroacétique, l’acidekojique, l’acide érythorbique, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant aumoins une fonction alcool est de préférence choisi parmi le méthanol, l’éthanol, le propanol,le butanol, le pentanol, l’hexanol, le 2-propyn-1-ol, le geraniol, le menthol, le phénol, lecrésol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol, l’hexane-1,6-diol, l’heptane-1,7-diol, l’octane-1,8-diol, le propane-1,2-diol, le butane-1,2-diol, lebutane-2,3-diol, le butane-1,3-diol, le pentane-1,2-diol, le pentane-1,3-diol, le pentane-2,3-diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1,3-diol, le p-menthane-3,8-diol, le 2- méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1,4-diol, le 2,3,4-trihydroxypentane, le 2,2-dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, lexylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l’allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol,l'iditol, le volemitol, l'inositol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l’hydroquinol, le pyrogallol, lephloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, le diéthylèneglycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, les polyéthylène glycol répondant à laformule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieureà 20000 g/mol, le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l’érythrulose,le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, lesorbose, le galactose, le fructose, l’allose, l’altrose, le gulose, l’idose, le talose, le psicose, letagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, le sucrose, le maltose, le lactose, lecellobiose, le gentiobiose, l’inulobiose, l’isomaltose, l’isomaltulose, le kojibiose, le lactulose,le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose,le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l’érlose, le fucosyllactose, legentianose, l’inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, lenéokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l’isomaltitol,l’isomaltulose, l’isomaltol, le maltol, l’éthylmaltol, l’acide déhydroacétique, l’acide kojique,l’acide érythorbique, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le méthanol, l’éthanol, lephénol, l’éthylène glycol, le propane-1,3-diol, le butane-1,4-diol, le pentane-1,5-diol,l’hexane-1,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol,l’hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant unemasse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, lesucrose, le maltose, le lactose, sous l’une quelconque de leurs formes isomères.
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sontcombinables entre eux si bien que l’étape ii) peut être réalisée par mise en contact duditsupport avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenantau moins une fonction alcool, en particulier un composé organique comprenant au moinsune fonction alcool tels que cité(s) ci-avant.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcools(diol ou plus généralement polyol), à l’exception des composés de type diéthylène glycol,triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, ou plus généralement polyéthylène glycol, on réalise l’étape i) avant l’étape ii) ou on réalise l’étape i) et ii) simultanément. Plus préférentiellement,on réalise l’étape i) avant l’étape ii).
De préférence, lorsque ledit composé organique est un composé organique aromatiquecomprenant au moins deux fonctions alcools, on réalise l’étape i) avant l’étape ii), ou onréalise les étapes i) et ii) simultanément.
De préférence, lorsque ledit composé organique est un diéthylène glycol, un triéthylèneglycol, un tétraéthylène glycol, ou plus généralement un polyéthylène glycol répondant à laformule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieureà 20000 g/mol, on réalise l’étape i) avant l’étape ii) ou l’étape ii) avant l’étape i). Pluspréférentiellement, on réalise l’étape ii) avant l’étape i).
De préférence, lorsque ledit composé organique est un monosaccharide de formule bruteCn(H2O)p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10, ou un disaccharide ou untrisaccharide, ou un dérivé d’un monosaccharide, on réalise l’étape ii) avant l’étape i).
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, aumoins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, on réalise l’étape i) avantl’étape ii) ou l’étape ii) avant l’étape i). C) Composé organique comprenant au moins une fonction ester
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend aumoins une fonction ester.
Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction esterintroduit lors de l’étape ii) par rapport à l’élément nickel introduit à l’étape i) est comprisentre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, pluspréférentiellement entre 0,1 et 1,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1,2mol/mol.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, depréférence entre 3 et 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 3 et 8atomes de carbone.
Selon l’invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester. Il peutêtre choisi parmi un ester d’acide carboxylique, linéaire ou cyclique ou cyclique insaturé, ou un ester d’acide carbonique, cyclique ou linéaire ou encore un diester d’acide carboniquelinéaire.
Dans le cas d’un ester cyclique d’acide carboxylique, le composé peut être un ester cycliquesaturé. On parle de oc-lactone, β-lactone, γ-lactone, δ-lactone, ε-lactone selon le nombred’atomes de carbone dans l’hétérocycle. Ledit composé peut aussi être substitué par un ouplusieurs groupement(s) alkyle(s) ou aryle(s) ou alkyle(s) contenant des insaturations. Depréférence, ledit composé est une lactone contenant entre 4 et 12 atomes de carbone, telque la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, Γε-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ-octalactone, la δ-octalactone, la δ-nonalactone, la ε-nonalactone, la δ-décalactone, la γ-décalactone, la ε-décalactone, la δ-dodécalactone, la γ-dodécalactone, sous l’une quelconque de leurs formesisomères. De façon encore plus préférée, ledit composé est une γ-lactone ou une δ-lactonecontenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ-octalactone, la δ-octalactone, sous l’une quelconque de leurs formes isomères. Depréférence, le composé est la γ-valérolactone.
Dans le cas d’un ester cyclique insaturé (contenant des insaturations dans le cycle) d’acidecarboxylique, le composé peut être le furane ou la pyrone ou l’un quelconque de leursdérivés, tel que la 6-pentyl-a-pyrone.
Dans le cas d’un ester linéaire d’acide carboxylique, le composé peut être un composécomportant une seule fonction d’ester répondant à la formule brute RCOOR’, dans laquelle Ret R’ sont des groupements alkyles, linéaires, ramifiés, ou cycliques, ou des groupementsalkyles contenant des insaturations, ou des groupements alkyles substitués par un ouplusieurs cycles aromatiques, ou des groupements aryles, contenant chacun entre 1 et 15atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents. Le groupement R peut aussiêtre l’atome d’hydrogène H. De préférence, le groupement R’ (de la fonction alkoxy COR’)contient un nombre d’atomes de carbone inférieur ou égal à celui du groupement R, de façonencore plus préférée le nombre d’atomes de carbone dudit groupement R’ est compris entre1 et 6, de façon encore plus préférée entre 1 et 4. Ledit composé organique est depréférence choisi parmi le méthanoate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propanoate deméthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l’hexanoate de méthyle,l’octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l’acétate d’éthyle, le propanoate d’éthyle, le butanoate d’éthyle, le pentanoated’éthyle, l’hexanoate d’éthyle. De préférence, le composé organique est le laurate deméthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique peut être uncomposé comportant au moins deux fonctions esters d’acide carboxylique.
Avantageusement, la chaîne carbonée dans laquelle s’insère ces fonctions ester d’acidecarboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturéeou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et 15 atomes de carbone et chaquegroupement R’ (de chacune des fonctions alkoxy COR’) peut être un groupement alkyle,linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou ungroupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupementaryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes decarbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone. Les différentesgroupements R’ peuvent être identiques ou différents. De préférence, ledit composé estchoisi parmi l’oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, leglutarate de diméthyle, l’adipate de diméthyle, l’oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle,le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l’adipate de diéthyle, le méthylsuccinate dediméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, sous l’une quelconque de leur forme isomère.Plus préférentiellement, le composé est le succinate de diméthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique peut être uncomposé comportant au moins une fonction ester d’acide carboxylique et au moins undeuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes.
Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d’acidecarboxylique et au moins une fonction alcool.
De préférence, la chaîne carbonée dans laquelle s’insère la ou les fonction(s) ester d’acidecarboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturéeou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone etchaque groupement R’ (de chacune des fonctions alkoxy COR’) peut être un groupementalkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ouun groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupementaryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentesgroupements R’ pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient aumoins un groupement hydroxyle, de préférence entre 1 et 6 groupements hydroxyles.
De préférence, ledit composé est choisi parmi le glycolate de méthyle, le glycolate d’éthyle,le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d’éthyle, lelactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d’éthyle, le mandélated’éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartratede diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, lecitrate de triéthyle, sous l’une quelconque de leur forme isomère. Plus préférentiellement,ledit composé est le malate de diméthyle.
Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d’acidecarboxylique et au moins une fonction cétone ou aldéhyde. De préférence, la chaînecarbonée dans laquelle s’insère la ou les fonction(s) ester d’acide carboxylique est unechaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenirdes insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone et chaque groupement R’(de chacune des fonctions alkoxy COR’) peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, oucyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkylesubstitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenantentre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façonencore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentes groupements R’pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient au moins une fonctioncétone ou aldéhyde, de préférence entre 1 et 3 fonction(s) cétone ou aldéhyde. Depréférence, le composé organique est un acétoacide.
Dans le cas d’un ester cyclique d’acide carbonique, le composé peut être le carbonate ded’éthylène, le carbonate de propylène ou le carbonate de triméthylène. De préférence, lecomposé est le carbonate de propylène.
Dans le cas d’un ester linéaire d’acide carbonique, le composé peut être le carbonate dediméthyle, le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle.
Dans le cas d’un diester linéaire d’acide carbonique, le composé peut être le dicarbonate dediméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle.
Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupesfonctionnels différents choisis parmi au moins une fonction ester, au moins une fonctionacide carboxylique et au moins un groupe fonctionnel différent des fonctions ester et acidecarboxylique, comme une fonction éther ou une fonction cétone.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant aumoins une fonction ester est préférentiellement choisi parmi une γ-lactone ou une δ-lactonecontenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ-octalactone, la δ-octalactone, le méthanoate de méthyle, l’acétate de méthyle, le propanoatede méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l’hexanoate de méthyle,l’octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate deméthyle, l’acétate d’éthyle, le propanoate d’éthyle, le butanoate d’éthyle, le pentanoated’éthyle, l’hexanoate d’éthyle, l’oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinatede diméthyle, le glutarate de diméthyle, l’adipate de diméthyle, l’oxalate de diéthyle, lemalonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l’adipate de diéthyle,le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, le glycolate de méthyle,le glycolate d’éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, lelactate d’éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d’éthyle, lemandélate d’éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle,le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate detriméthyle, le citrate de triéthyle, le carbonate de d’éthylène, le carbonate de propylène, lecarbonate de triméthylène, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle, ledicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle, sousl’une quelconque de leur forme isomère.
Lorsque le composé aromatique comprend au moins une fonction ester, on réalise depréférence l’étape ii) avant l’étape i) ou on réalise les étapes i) et ii) de manière simultanée.Lorsque le composé organique est un ester cyclique d’acide carboxylique, on réalise pluspréférentiellement les étapes i) et ii) simultanément.
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sontcombinables entre eux si bien que l’étape ii) peut être réalisée par mise en contact duditsupport avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction ester, en particulier un composé organique comprenant au moins unefonction ester tels que cité(s) ci-avant. D) Composé organique comprenant au moins une fonction amide
Dans un autre mode de réalisation selon l’invention, le composé organique comprend aumoins une fonction amide, choisie parmi une fonction amide acyclique ou une fonction amidecyclique, comprenant éventuellement des substituants alkyles ou aryles ou alkyles contenantdes insaturations. Les fonctions amides peuvent être choisies parmi les amides primaires,secondaires ou tertiaires.
Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction amideintroduit lors de l’étape ii) par rapport à l’élément nickel introduit à l’étape i) est comprisentre 0,01 et 1,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1,0 mol/mol, pluspréférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.
Selon une première variante, le composé organique comprend au moins une fonction amideacyclique.
Ledit composé organique peut comprendre une seule fonction amide et ne contient pasd’autre groupement fonctionnel, tels que la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, la N,N-dibutylformamide,la Ν,Ν-diisopropylformamide, la Ν,Ν-diphénylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide,la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, lapropanamide, la N-éthyl-N-méthylpropanamide, la benzamide, l’acétanilide, selon l’unequelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisiparmi la formamide, la N-méthylformamide, la Ν,Ν-diméthylformamide, la N-éthylformamide,la Ν,Ν-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide,la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, la propanamide,
Ledit composé organique peut comprendre deux fonctions amide et ne contient pas d’autregroupement fonctionnel, tel que le tétraacétyléthylènediamine.
Selon une deuxième variante, le composé organique comprend au moins une fonction amidecyclique, tels que la 1 -formylpyrrolidine, la 1-formylpiperidine, ou une fonction lactame. Depréférence, ledit composé organique est choisi parmi le β-lactame, le γ-lactame, le δ-lactameet le ε-lactame et leurs dérivés, selon l’une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, selon l’une quelconque de leurs formes isomères.
Selon une troisième variante, ledit composé organique peut comprendre au moins unefonction amide et au moins une autre fonction différente de la fonction amide.Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et aumoins une fonction acide carboxylique, tels que l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique,l'acide aminohippurique, l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, selonl’une quelconque de leurs formes isomères.
Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et aumoins une fonction alcool, tels que la glycolamide, la lactamide, la N,N-diéthyl-2-hydroxyacétamide, la 2-hydroxy-N-méthylacétamide, la 3-hydroxypropionamide, lamandelamide, l’acide acétohydroxamique, l’acide butyrylhydroxamique, le bucetin, selonl’une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique estchoisi parmi la lactamide et la glycolamide.
Selon une quatrième variante,, le composé organique comprend au moins une fonctionamide et au moins un hétéroatome d’azote supplémentaire, préférentiellement choisi parmil’urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée, selonl’une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi tous les composés organiques comprenant au moins une fonction amide ci-avant, onpréfère plus particulièrement la formamide, la N-méthylformamide, la N,N-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l’acétamide, la N-méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la N,N-diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la y-lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l’acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique,l’acide N-acétylglutamique, l’acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide et la glycolamide,l’urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1,1-diméthylurée, la tétraméthylurée selonl’une quelconque de leurs formes isomères.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amideacyclique, on réalise l’étape i) avant l’étape ii) ou l’étape ii) avant l’étape i).Préférentiellement, on réalise l’étape i) avant l’étape ii).
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amidecyclique ou une fonction lactame, on réalise l’étape ii) avant l’étape i) ou les étapes i) et ii)simultanément.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide etau moins une autre fonction différente de la fonction amide, et en particulier une fonctionacide carboxylique, ou une fonction alcool, ou un hétéroatome d’azote supplémentaire, onréalise l’étape i) avant l’étape ii) ou on réalise simultanément les étapes i) et ii).Préférentiellement, on réalise l’étape i) avant l’étape ii).
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sontcombinables entre eux si bien que l’étape ii) peut être réalisée par mise en par contact duditsupport avec une ou plusieurs solution(s) contenant un ou plusieurs composé(s)organique(s) comprenant au moins une fonction amide, en particulier un ou plusieurscomposé(s) organique(s) comprenant au moins une fonction amide tels que cité(s) ci-avant.
Mises en oeuvre des étapes i) et ii)
Le procédé de préparation du catalyseur au nickel comporte plusieurs modes de mises enoeuvre. Ils se distinguent notamment par l’ordre d’introduction du composé organique et duprécurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant êtreeffectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant lamise en contact du précurseur de nickel avec le support, ou soit en même temps que la miseen contact du nickel avec le support.
Un premier mode de mise en oeuvre consiste à effectuer ladite étape i) préalablement àladite étape ii).
Un deuxième mode de mise en oeuvre consiste à effectuer ladite étape ii) préalablement àladite étape i).
Chaque étape i) et ii) de mise en contact du support avec le précurseur de nickel (étape i), etde mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un composéorganique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonctionalcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, (étape ii), estréalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois,éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou ii) respectivement, toutes lescombinaisons possibles de mises en oeuvre des étapes i) et ii) étant incluses dans la portéede l'invention.
Un troisième mode de mise en oeuvre consiste à effectuer ladite étape i) et ladite étape ii)simultanément (co-contactage). Ce mode de mise en oeuvre peut comprendreavantageusement la mise en œuvre d’une ou plusieurs étapes i), éventuellement avec unprécurseur de nickel identique ou différent à chaque étape i). En particulier, une ou plusieursétapes i) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co-contactage,éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape. Cemode de mise en œuvre peut également comprendre plusieurs étapes de co-contactage :les étapes i) et ii) sont effectuées de manière simultanée à plusieurs reprises,éventuellement en présence d’un précurseur de nickel et/ou d’un composé organiqueidentique(s) ou différent(s) à chaque étape de co-contactage.
Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d’une étape de séchageintermédiaire. L’étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieureà250°C, de préférence comprise entre 15 et 240 °C, plus préférentiellement entre 30et220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore pluspréférentielle entre 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu’on réalise une étape de séchageintermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L’étape de calcinationintermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250 °C et 1000°C, depréférence entre 250 et 750 °C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de miseen contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact ducomposé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur denickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laissermaturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. Lamaturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support.Lorsqu’une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement àpression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous uneatmosphère contenant de l’oxygène ou sous une atmosphère contenant de l’eau, et à unetempérature comprise entre 10°C et 50°C, et de préérence à température ambiante.Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sontpas exclues, mais n’apportent pas nécessairement d’amélioration.
Etape iii) - séchage
Conformément à l’étape de séchage iii) de la mise en oeuvre de la préparation du catalyseur,préparé selon au moins un mode de mise en oeuvre décrit ci-dessus, l’étape de séchage esteffectuée à une température inférieure à 250 °C, de préférence comprise entre 15 et 240 °C,plus préférentiellement entre 30 et 220 °C, encore pus préférentiellement entre 50 et 200 °C,et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquementcomprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, maisn’apportent pas nécessairement d’amélioration. L’étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l’Homme du métier.Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphèrecontenant de l’oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d’oxygène. Elle estavantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manièrepréférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d’air ou d’azote.
Etape iv) - calcination (optionnelle)
Optionnellement, à l’issue de l’étape iii) de séchage, on effectue une étape iv) de calcinationà une température comprise entre 250 °C et 1000°C, é préférence comprise entre 250 °Cet 750°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l’oxygène. Ladurée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures.Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n’apportent pas nécessairementd’amélioration. Après ce traitement, le nickel de la phase active se trouve ainsi sous formeoxyde et le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique introduit lors de sasynthèse.
Etape v) - traitement réducteur (optionnelle)
Préalablement à l’utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en oeuvred’un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape detraitement réducteur v) en présence d’un gaz réducteur après les étapes iii) ou iv) demanière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous formemétallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, enparticulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ouex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteurd'hydrogénation. Ladite étape v) de traitement réducteur peut être mise en oeuvre sur lecatalyseur ayant été soumis ou non à l'étape vi) de passivation, décrite par la suite.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou enmélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène /méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sontenvisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, depréférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subitun traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à unetempérature comprise entre 180 et 500 °C, de préférence entre 200 et 450 °C, et encore pluspréférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable unepassivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température compriseentre 120 et 350 °C, de préférence entre 150 et 350 C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, depréférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température deréduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, depréférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme decatalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape vi) - passivation (optionnelle)
Préalablement à sa mise en oeuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selonl'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape vi) par un composéoxygéné ou par le CO2 avant ou après l'étape de traitement réducteur v). Cette étape depassivation peut être effectuée ex-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise enoeuvre de méthodes connues de l'Homme du métier. L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le CO2 est généralement effectuéeaprès un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement compriseentre 350 et 500 °C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présenced’air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120et 350 °C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l’air outout autre flux contenant de l’oxygène.
Le catalyseur préparé selon au moins l’un quelconque des modes de réalisation décrits ci-dessus, en association ou non avec ladite étape iv) et/ou ladite étape v) et/ou laditeétape vi), se trouve, avant la mise en oeuvre du procédé d’hydrogénation selon l’invention,soit entièrement soit au moins partiellement débarrassé dudit composé organique.L’introduction du composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique,ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonctionamide, lors de sa préparation a permis d’augmenter la dispersion de la phase active menantainsi à un catalyseur plus actif et/ou plus sélectif. L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. L'ensemble des catalyseurs préparés dans les exemples 2 à 10 sont préparés à isoteneur enélément nickel. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est unealumine delta ayant un volume poreux de 0,67 mL/g et une surface BET égale à 140 m2/g.
Exemple 1 : Préparation des solutions aqueuses de précurseurs de Ni
Une première solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1) utilisée pour lapréparation des catalyseurs A, B, C, D, G et H est préparée à 25°C en dissolvant 276 g denitrate de nickel Ni(NO3)2.6H2O (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 100 mLd’eau déminéralisée. On obtient la solution S1 dont la concentration en NiO estde 19,0 %poids (par rapport à la masse de la solution).
Une deuxième solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S2) utilisée pour lapréparation des catalyseurs E et I est préparée à 25°C en dissolvant 151 g de nitrate denickel Ni(NO3)2.6H2O (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 50 mL d’eaudéminéralisée. On obtient la solution S2 dont la concentration en NiO est de 19,3 %poids(par rapport à la masse de la solution).
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur A par imprégnation de nitrate de nickelsans additif
La solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine.Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calcinésous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°Cpendant 2 heures.
Le catalyseur calciné A ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen (déterminépar diffraction des rayons X à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l’angle2thêta=43°) est de 15,2 nm.
Exemple 3 (invention) : Préparation d'un catalyseur B par imprégnation successive de nitratede nickel puis d’acide 2-hvdroxypropanoïgue (acide lactigue)
Le catalyseur B est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puispar imprégnation d’acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égalà 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit supportd'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.Puis, une solution aqueuse B’ est préparée par dissolution de 4,19 g d’acide lactique (CAS15-21-5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B’ est ensuiteimprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu estensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, pus calciné sous un flux d’air de 1 L/h/gde catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné B ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 5,1 nm.
Exemple 4 (invention) : Préparation d'un catalyseur C par imprégnation successive de nitratede nickel puis d’acide 2-hvdroxypropanoïoue (acide lactioue), avec un ratio molaire additifsur nickel de 0,08
Le catalyseur C est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puispar imprégnation d’acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égalà 0,08.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit supportd'alumine. Le solide C1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.Puis, une solution aqueuse C’ est préparée par dissolution de 0,56 g d’acide lactique (CAS15-21-5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution C’ est ensuiteimprégnée à sec sur 10 g du solide C1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu estensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, pus calciné sous un flux d’air de 1 L/h/gde catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné C ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 7,2 nm.
Exemple 5 (invention) : Préparation d'un catalyseur D par imprégnation successive de nitratede nickel puis d’acide 2-hvdroxypropanoïoue (acide lactioue), avec un ratio molaire additifsur nickel de 0,9
Le catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puispar imprégnation d’acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égalà 0,9.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit supportd'alumine. Le solide D1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.Puis, une solution aqueuse D’ est préparée par dissolution de 6,29 g d’acide lactique (CAS15-21-5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution D’ est ensuiteimprégnée à sec sur 10 g du solide D1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu estensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, pus calciné sous un flux d’air de 1 L/h/gde catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné D ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 4,9 nm.
Exemple 6 (invention) : Préparation d'un catalyseur E par imprégnation successive de (D)-(+)-mannose puis de nitrate de nickel
Le catalyseur E est préparé par imprégnation de (D)-(+)-mannose sur ledit support d’aluminepuis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel}égal à 0,6.
Pour ce faire, une solution aqueuse E’ est préparée par dissolution de 6,20 g de (D)-(+)-mannose (CAS 3458-28-4, fournisseur Sigma-Aldrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eaudéminéralisée. Cette solution E’ est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Lesolide E1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solutionS2 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide E1 préalablementpréparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puiscalciné sous un flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné E ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 4,8 nm.
Exemple 7 (invention) : Préparation d'un catalyseur F par co-imprégnation de nitrate denickel et de (D)-(+)-mannose
Le catalyseur F est préparé par co-imprégnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannosesur ledit support d’alumine en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, une solution aqueuse F’ est préparée en dissolvant 62,0 g de nitrate de nickelNi(NO3)2.6H2O (fournisseur Strem Chemicals®) et 23,0 g de (D)-(+)-mannose (CAS 3458-28-4, fournisseur Sigma-Aldrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cettesolution F’ est ensuite imprégnée à sec sur 10 g dudit support alumine. Le solide ainsiobtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d’airde 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné F ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 6,3 nm.
Exemple 8 (invention) : Préparation d'un catalyseur G par imprégnation successive de nitratede nickel puis de malate de diméthyle
Le catalyseur G est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’aluminepuis par imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate dediméthyle / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit supportd'alumine. Le solide G1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.Puis, une solution aqueuse G’ est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle(CAS 1587-15-1, fournisseur Sigma-Aldrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cettesolution G’ est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Lesolide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sousun flux d’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C penchnt 2 heures.
Le catalyseur calciné G ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 5,7 nm.
Exemple 9 (invention) : Préparation d'un catalyseur H par imprégnation successive de nitratede nickel puis de malate de diméthyle, sans calcination finale
Le catalyseur H est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d’alumine puispar imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate de diméthyle /nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l’exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit supportd'alumine. Le solide H1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C.Puis, une solution aqueuse H’ est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle(CAS 1587-15-1, fournisseur Sigma-Aldrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cettesolution H’ est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Lesolide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, sans autretraitement thermique. On obtient le catalyseur H.
Pour réaliser les caractérisations, une partie de ce catalyseur H est calcinée sous un fluxd’air de 1 L/h/g de catalyseur à 450 °C pendant 2 heures, pour obtenir le catalyseur calcinéHcalci. Le catalyseur calciné Hcalci contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 5,9 nm.
Exemple 10 (invention) : Préparation d'un catalyseur I par imprégnation successive de v-lactame puis de nitrate de nickel
Le catalyseur I est préparé par imprégnation de γ-lactame sur ledit support d’alumine puispar imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {γ-lactame / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, une solution aqueuse I’ est préparée par dissolution de 3,94 g de γ-lactame(CAS 616-45-5, fournisseur Sigma-Aldrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solutionI’ est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide 11 ainsi obtenu est ensuiteséché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l’exemple 1 estimprégnée à sec sur 10 g du solide 11 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu estensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, pus calciné sous un flux d’air de 1 L/h/gde catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné I ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté suralumine et il présente des cristallites d’oxyde de nickel dont le diamètre moyen estde 5,2 nm.
Exemple 11 : Évaluation des propriétés catalytiques des catalyseurs A à I en hydrogénationdu toluène
Les catalyseurs A à I décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réactiond'hydrogénation du toluène.
La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acierinoxydable, muni d’une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvantfonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températurescomprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l’autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur estréduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16heures (rampe de montée en température de 1 °C/min) puis elle est transvasée dansl’autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®,pureté > 99% chromanorm HPLC), l’autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar(3,5 MPa) d’hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0,environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l’autoclave(la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane94 %pds) et l’agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constanteà 35 bar (3,5 MPa) dans l’autoclave à l’aide d’une bouteille réservoir située en amont duréacteur. L’avancement de la réaction est suivi par prélèvement d’échantillons du milieu réactionnel àintervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane.La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution depression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L’activité catalytique estexprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni.
Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à I sont reportées dans leTableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l’activité catalytique mesurée pour lecatalyseur A (AHydi)·
Tableau 1 : Comparaison des performances en hydrogénation du toluène
Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs B à I, préparés enprésence d’un composé organique (ayant au moins une fonction acide carboxylique, ou aumoins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide),sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique.Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni.

Claims (6)

  1. REVENDICATIONS
    1. Procédé d’hydrogénation d’au moins un composé aromatique ou polyaromatiquecontenu dans une charge d’hydrocarbures ayant un point d’ébullition final inférieur ouégal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou ers phase liquide, à unetempérature comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa,à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et àune vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h’1, en présence d’uncatalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant dunickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseurétant préparé par un procédé comprenant au moins : i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenantau moins un précurseur de nickel ; ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenantau moins un composé organique comprenant au moins une fonction acidecarboxylique; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieureà 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent.
  2. 2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu’il comprend en outre une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l’étape iii) à une température compriseentre 250 et 1000°C.
  3. 3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et/ou ii) est(sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
  4. 4. Procédé selon l’une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce quela teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids par rapport au poidstotal du catalyseur.
  5. 5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit composé organique estchoisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acidestricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
  6. 6. Procédé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu’onréalise une hydrogénation aromatique du benzène à une température comprise entre 30et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molairehydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H.comprise entre 0,05 et 50 h’1.
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