KR102445769B1 - 니켈-기반 촉매를 사용하는 방향족의 수소화 방법 - Google Patents

니켈-기반 촉매를 사용하는 방향족의 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 650℃ 이하의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법으로서, 30 내지 350℃ 의 온도, 0.1 내지 20 MPa 의 압력, 수소/(수소화될 방향족 화합물) 몰비 0.1 내지 10 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1 에서, 하기 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된, 알루미나 지지체, 및 니켈을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매의 존재 하의, 650℃ 이하의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다:
i) 지지체를 니켈 전구체를 함유하는 용액과 접촉시키는 단계,
ii) 지지체를, 알코올, 또는 에스테르, 또는 아미드, 또는 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 함침된 지지체를 250℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 개별적으로, 임의의 순서로, 또는 동시에 실행된다.

Description

니켈-기반 촉매를 사용하는 방향족의 수소화 방법
본 발명은 방향족 고리를 나프텐 고리로 전환시킴으로써 석유 또는 석유화학 부분 (cut) 의 방향족 화합물의 변형을 가능하게 하는, 유기 첨가제를 사용하여 제조된 알루미나 지지체 상에 지지된 니켈-기반 촉매의 존재 하, 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이다.
방향족 화합물의 수소화를 위한 촉매는 일반적으로 니켈과 같은, 원소 주기율표의 VIII 족 금속을 기반으로 한다. 금속은 내화성 산화물일 수 있는 지지체 상에 침착된 나노스케일 금속 입자 형태이다. VIII 족 금속의 함량, 제 2 의 금속 원소의 선택적 존재, 금속 입자의 크기 및 지지체에서의 활성상의 분포 및 또한 지지체의 성질 및 기공 분포는 촉매 성능에 대해 영향을 가질 수 있는 매개변수이다.
수소화 반응의 속도는 촉매 표면을 향한 반응물의 확산 (외부 확산 제한), 활성 위치를 향한 지지체의 다공성에 있어서의 반응물의 확산 (내부 확산 제한) 및 활성상의 고유 특성, 예컨대 금속 입자의 크기 및 지지체 내의 활성상의 분포와 같은 여러 기준에 의해 좌우된다.
금속 입자의 크기와 관련하여, 금속 입자의 크기가 감소함에 따라 촉매가 더 활성이 되는 것이 일반적으로 허용되고 있다. 또한, 최적 값에 집중되는 입자 크기 분포 및 또한 이 값 주변의 좁은 분포를 수득하는 것이 중요하다.
보다 양호한 촉매 성능, 특히 보다 양호한 선택성 및/또는 활성을 수득하기 위해, 방향족의 수소화를 위한 금속 촉매의 제조를 위한 유기 화합물 유형의 첨가제를 사용하는 것이 선행 기술에 공지되어 있다.
예를 들어, 출원 FR 2 984 761 은 지지체, 및 VIII 족 금속을 포함하는 활성상을 포함하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법을 개시하고 있으며, 상기 촉매는 VIII 족 금속의 전구체 및 유기 첨가제, 보다 특히 1 내지 3 개의 카르복실산 작용기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 용액으로 함침하는 단계, 함침된 지지체를 건조시키는 단계, 및 건조된 지지체를 하소하여 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
문헌 US 2006/0149097 은 적어도 하나의 VIII 족 금속을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매의 존재 하, 벤젠폴리카르복실산 유형의 방향족 화합물의 수소화 방법을 개시하고 있으며, 여기서 촉매는 VIII 족 금속의 전구체를 함유하는 용액으로 함침하는 단계, 및 아민 또는 아미노산 유형의 유기 첨가제로 함침하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다. 유기 첨가제로 함침하는 단계는 활성상으로 함침하는 단계 이전 또는 이후에, 또는 심지어 동시에 실행될 수 있다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 목적 중 하나는, 적어도 선행 기술에서 공지된 방법만큼 양호하거나, 심지어 더 양호한 활성 측면에서, 방향족 화합물의 나프텐 화합물로의 수소화 성능을 가능하게 하는 특정 유기 화합물을 사용하여 제조된, 니켈 활성상을 갖는 지지된 촉매의 존재 하의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은, 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 유기 화합물에서 선택되는 유기 첨가제를 사용하여 제조된 알루미나 상에 지지된 니켈-기반 촉매가, 방향족의 수소화 방법에서 사용되는 경우, 촉매 활성 측면에서 개선된 촉매 성능을 갖는다는 것을 발견하였다. 이는 동일한 작동 조건 하에서 공급원료의 더 양호한 전환을 초래한다.
본 발명은 650℃ 이하의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 30 내지 350℃ 의 온도, 0.1 내지 20 MPa 의 압력, 수소/(수소화될 방향족 화합물) 몰비 0.1 내지 10 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1 에서, 알루미나 지지체, 및 니켈을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매의 존재 하에 기체상 또는 액체상으로 실행되고, 상기 활성상은 VIB 족 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계,
ii) 상기 지지체를, 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 상기 함침된 지지체를 250℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 개별적으로, 임의의 순서로, 또는 동시에 실행된다.
발명에 따른 한 구현예에 따르면, 방법은 단계 iii) 에서 수득한 상기 건조된 촉매를 250 내지 1000℃ 의 온도에서 하소하는 적어도 하나의 단계 iv) 를 추가로 포함할 수 있다.
발명에 따른 한 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 본 발명에 따른 방법의 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다.
바람직하게는, 단계 i) 및/또는 ii) 는 건식 함침에 의해 실행된다.
유리하게는, 원소 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해 8 내지 65 중량% 이다.
발명에 따른 한 구현예에서, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택된다.
발명에 따른 한 구현예에서, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 하기에서 선택된다:
- 단일 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물;
- 2 개의 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물;
- 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (식 H(OC2H4)nOH (n 은 4 초과임) 에 상응하며 20 000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐) 에서 선택되는 유기 화합물;
- 실험식 Cn(H2O)p (n 은 3 내지 12 임) 의 단당류;
- 이당류, 삼당류, 또는 단당류 유도체.
발명에 따른 한 구현예에서, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 하기에서 선택된다:
- 카르복실산 선형 또는 시클릭 또는 불포화 시클릭 에스테르;
- 적어도 2 개의 카르복실산 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물;
- 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 작용기, 및 알코올, 에테르, 케톤 또는 알데히드에서 선택되는 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함하는 유기 화합물;
- 탄산 시클릭 또는 선형 에스테르;
- 탄산 선형 디에스테르.
발명에 따른 한 구현예에서, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 하기에서 선택된다:
- 1 또는 2 개의 아미드 작용기를 포함하는 비시클릭 (acyclic) 아미드;
- 시클릭 아미드 또는 락탐;
- 적어도 하나의 아미드 작용기 및 카르복실산 작용기 또는 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물;
- 적어도 하나의 아미드 작용기 및 추가적인 질소 헤테로원자를 포함하는 유기 화합물.
발명에 따른 한 구현예에서, 벤젠의 방향족 수소화는 30 내지 250℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력, 수소/(벤젠) 몰비 0.1 내지 10, 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1 에서 실행된다.
발명의 상세한 설명
정의
이하, 화학적 원소의 군이 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, Editor in Chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따라 제시된다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 열 (Column) 8, 9 및 10 의 금속에 상응한다
하기 기재된 지지체 및 촉매의 조직 및 구조 특성은 당업자에게 공지된 특징분석 방법에 의해 측정된다. 총 기공 부피 및 기공 분포는 도서 ["Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, 1999] 에서 기재된 바와 같은 질소 다공도 측정에 의해 본 발명에서 측정된다.
비표면적은 저널 ["The Journal of American Society", 1938, 60 (309)] 에서 기재된 브루나우어-에메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 발전된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라 질소 흡착에 의해 측정된 BET 비표면적 (m2/g 으로의 SBET) 을 의미하는 것으로 이해된다.
니켈 나노입자의 크기는 산화물 형태인 니켈 결정자의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 산화물 형태인 니켈 결정자의 평균 직경은 셰러 (Scherrer) 방정식을 사용하여 각도 2θ = 43°에서 위치한 회절선의 너비로부터 (즉, 결정학적 방향 [200] 을 따라), X-선 회절에 의해 측정된다. 회절 피크의 반최대에서 전체 너비를 입자의 크기에 연결시키는, 다결정질 샘플 또는 분말에 대한 X-선 회절에서 사용한 이러한 방법은, 참고문헌: [Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson] 에 상세히 기재되어 있다.
방법의 설명
본 발명의 한 주제는, 650℃ 이하, 일반적으로 20 내지 650℃, 바람직하게는 20 내지 450℃ 의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법이다. 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물을 함유하는 상기 탄화수소 공급원료는 하기의 석유 또는 석유화학 부분에서 선택될 수 있다: 촉매 개질 (reforming) 로부터의 개질휘발유 (reformate), 케로센, 경질 경유, 중질 경유, 크래킹 유출유, 예컨대 FCC 사이클 오일, 코커 (coker) 경유 또는 히드로크래킹 유출유.
본 발명에 따른 수소화 방법에서 처리된 탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 또는 다중방향족 화합물의 함량은 일반적으로 0.1 내지 80 중량%, 바람직하게는 1 내지 50 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 35 중량% 이다 (백분율은 탄화수소 공급원료의 총 중량을 기준으로 함). 상기 탄화수소 공급원료에 존재하는 방향족 화합물은 예를 들어, 벤젠 또는 알킬방향족, 예컨대 톨루엔, 에틸벤젠, o-자일렌, m-자일렌 또는 p-자일렌, 또는 여러 방향족 고리를 갖는 방향족 (다중방향족), 예컨대 나프탈렌이다.
공급원료의 황 또는 염소 함량은 일반적으로 5000 중량ppm 미만, 바람직하게는 100 중량ppm 미만, 특히 바람직하게는 10 중량ppm 미만의 황 또는 염소이다.
방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법의 기술적 실행은 예를 들어, 탄화수소 공급원료 및 수소의 적어도 하나의 고정층 반응기 내로의 상향류 또는 하향류 주입에 의해 실행된다. 상기 반응기는 등온형 또는 단열형의 것일 수 있다. 단열 반응기가 바람직하다. 탄화수소 공급원료는 유리하게는, 반응기의 유입구 및 배출구 사이에 위치한, 반응기의 다양한 지점에서 방향족의 수소화를 위한 반응이 일어나는 상기 반응기로부터 생기는, 유출액의 하나 이상의 재주입(들) 에 의해 희석될 수 있어, 반응기에서의 온도 구배가 제한된다. 본 발명에 따른 방향족의 수소화 방법의 기술적 실행은 또한 유리하게는 반응성 증류 컬럼 또는 반응기-교환기 또는 슬러리-유형 반응기에서 상기 지지된 촉매의 주입에 의해 실행될 수 있다. 수소 스트림은 수소화될 공급원료와 동시에 및/또는 반응기의 하나 이상의 상이한 지점에서 도입될 수 있다.
방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화는 기체상 또는 액체상, 바람직하게는 액체상으로 실행될 수 있다. 일반적으로, 방향족 또는 다중방향족 화합물을 함유하며 650℃ 이하, 일반적으로 20 내지 650℃, 바람직하게는 20 내지 450℃ 의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화는 30 내지 350℃, 바람직하게는 50 내지 325℃ 의 온도, 0.1 내지 20 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 10 MPa 의 압력, 수소/(수소화될 방향족 화합물) 몰비 0.1 내지 10, 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.1 내지 10 h-1 에서 실행된다.
수소 유량은, 모든 방향족 화합물을 이론적으로 수소화하고 반응기 배출구에서 과량의 수소를 유지하기에 충분한 그의 이용가능한 양을 갖기 위해 조정된다.
방향족 또는 다중방향족 화합물의 전환은 일반적으로 탄화수소 공급원료에 함유된 방향족 또는 다중방향족 화합물의 20 몰% 초과, 바람직하게는 40 몰% 초과, 보다 바람직하게는 80 몰% 초과, 특히 바람직하게는 90 몰% 초과이다. 전환은 탄화수소 공급원료 중의 방향족 또는 다중방향족 화합물과 생성물 중의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 총 몰수 사이의 차이를 탄화수소 공급원료 중의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 총 몰수로 나누어 계산된다.
본 발명에 따른 특정한 대안적 형태에 따르면, 촉매 개질 유닛으로부터의 개질휘발유와 같은 탄화수소 공급원료의 벤젠의 수소화 방법이 실행된다. 상기 탄화수소 공급원료 중의 벤젠 함량은 일반적으로 0.1 내지 40 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 35 중량%, 특히 바람직하게는 2 내지 30 중량% 이다 (중량% 는 탄화수소 공급원료의 총 중량을 기준으로 함).
공급원료의 황 또는 염소 함량은 일반적으로 각각 10 중량ppm 미만의 황 또는 염소, 바람직하게는 2 중량ppm 미만의 황 또는 염소이다.
탄화수소 공급원료에 함유된 벤젠의 수소화는 기체상 또는 액체상, 바람직하게는 액체상으로 실행될 수 있다. 액체상으로 실행되는 경우, 시클로헥산, 헵탄 또는 옥탄과 같은 용매가 존재할 수 있다. 일반적으로, 벤젠의 수소화는 30 내지 250℃, 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 바람직하게는 80 내지 180℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.5 내지 4 MPa 의 압력, 수소/(벤젠) 몰비 0.1 내지 10, 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 10 h-1 에서 실행된다.
벤젠의 전환은 일반적으로 50 몰% 초과, 바람직하게는 80 몰% 초과, 보다 바람직하게는 90 몰% 초과, 특히 바람직하게는 98 몰% 초과이다.
본 발명에 따른 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법은 알루미나 지지체, 및 니켈을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매의 존재 하에 실행되며, 상기 활성상은 VIB 족 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계,
ii) 상기 지지체를, 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 유기 화합물에서 선택되는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 건조된 촉매가 수득되도록, 250℃ 미만의 온도에서 상기 함침된 지지체를 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 개별적으로, 임의의 순서로, 또는 동시에 실행된다.
촉매의 설명
본 발명에 따른 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법의 실행에 사용한 촉매는 알루미나를 포함하는 지지체 상에 침착된 활성상을 포함하며, 상기 활성상은 니켈을 포함한다. 상기 활성상은 원소 주기율표의 VIB 족 (Cr, Mo, W) 에 속하는 금속이 없다. 보다 특히, 활성상은 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하지 않는다. 보다 더 우선적으로, 활성상은 니켈로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 촉매 중의 원소 니켈의 함량은 촉매 질량의 8 내지 65 중량%, 바람직하게는 12 내지 55 중량%, 보다 우선적으로 15 내지 40 중량%, 보다 더 우선적으로 18 내지 35 중량% 이다. Ni 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
니켈은 상기 지지체 상에 침착된 나노입자의 형태이다. 그의 산화물 형태로 측정된, 촉매 중에서의 니켈 나노입자의 크기는 18 nm 이하, 바람직하게는 15 nm 이하, 보다 우선적으로 0.5 내지 12 nm, 보다 더 우선적으로 1.5 내지 10 nm 이다.
상기 촉매의 활성상은 또한 유리하게는 VIII 족 금속, IB 족 금속 및/또는 주석에서 선택되는 적어도 하나의 추가적인 금속을 포함한다. 바람직하게는, VIII 족의 추가적인 금속은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐에서 선택된다. 바람직하게는, IB 족의 추가적인 금속은 구리, 금 및 은에서 선택된다. 상기 추가적인 금속(들) 은 우선적으로 촉매 질량의 0.01 내지 20 중량%, 바람직하게는 촉매 질량의 0.05 내지 10 중량%, 보다 바람직하게는 촉매 질량의 0.05 내지 5 중량% 로 나타나는 함량으로 존재한다. 주석은 우선적으로 촉매 질량의 0.02 내지 15 중량% 로 나타나는 함량으로 존재하여, Sn/Ni 몰비가 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.055, 보다 바람직하게는 0.03 내지 0.05 이다.
본 발명에 따른 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법의 맥락 내에서 사용한 촉매는 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 형태로, 예를 들어 비즈, 압출물, 정제, 펠렛, 중공 실린더 또는 그의 특정한 형상이 파쇄 단계로 인한 것일 수 있는 불규칙적이고 비구형인 응집물의 형태로 존재한다.
발명에 따른 한 특정 구현예에서, 촉매는 일반적으로 0.5 내지 10 mm, 바람직하게는 0.8 내지 3.2 mm, 매우 바람직하게는 1.0 내지 2.5 mm 의 직경을 갖는 압출물로 이루어진다. 이러한 촉매는 유리하게는 실린더형, 다엽형 (multilobal), 삼엽형 (trilobal) 또는 사엽형 (quadrilobal) 압출물의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 그의 형상은 삼엽형 또는 사엽형일 것이다. 엽의 형상은 선행 기술로부터 공지된 모든 방법에 따라 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 또 다른 특정 구현예에서, 촉매는 0.5 내지 8 mm, 바람직하게는 0.7 내지 5 mm, 보다 우선적으로 1 내지 3 mm 의 직경을 갖는 비즈의 형태이다.
상기 활성상이 그 위에 침착되는 지지체는 알루미나 (Al2O3) 를 포함한다. 바람직하게는, 상기 지지체에 존재하는 알루미나는 전이 알루미나, 예컨대 γ-, δ-, θ-, χ-, ρ-, η- 또는 κ-알루미나, 또는 α- 알루미나의 단독 또는 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 알루미나는 γ, δ 또는 θ 전이 알루미나의 단독 또는 혼합물이다.
지지체는 알루미나와 상이한 또 다른 산화물, 예컨대 실리카 (SiO2), 이산화티탄 (TiO2), 세리아 (CeO2) 및 지르코니아 (ZrO2) 를 포함할 수 있다. 지지체는 실리카-알루미나일 수 있다. 매우 바람직하게는, 상기 지지체는 알루미나 단독으로 이루어진다.
지지체의 기공 부피는 일반적으로 0.1 cm3/g 내지 1.5 cm3/g, 바람직하게는 0.5 cm3/g 내지 1.0 cm3/g 이다. 지지체의 비표면적은 일반적으로 30 m2/g 이상, 바람직하게는 50 m2/g 이상, 보다 우선적으로 60 m2/g 내지 500 m2/g, 보다 더 우선적으로 100 m2/g 내지 400 m2/g 이다.
촉매 제조 방법의 설명
일반적으로, 본 발명에 따른 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법의 맥락 내에서 사용한 촉매는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계,
ii) 상기 지지체를, 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 건조된 촉매가 수득되도록, 250℃ 미만의 온도에서 상기 함침된 지지체를 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 개별적으로, 임의의 순서로, 또는 동시에 실행된다.
단계 i) 니켈 전구체를 지지체와 접촉시킴
상기 단계 i) 의 실행에 따른 상기 지지체 상의 니켈의 침착은 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해 실행될 수 있다. 특히, 상기 단계 i) 은 건식 함침, 과다 함침, 또는 당업자에게 널리 공지된 방법에 따른 침착-침전에 의해 실행될 수 있다.
상기 단계 i) 은 바람직하게는, 예를 들어 상기 지지체를, 수성 또는 유기 (예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 페놀 또는 아세톤 또는 톨루엔 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO)) 이거나 물 및 적어도 부분적으로 용해된 상태의 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 적어도 하나의 유기 용매의 혼합물로 이루어지는 적어도 하나의 용액과 접촉시키거나, 상기 지지체를, 산화된 형태 (니켈의 산화물, 옥시(히드록시드) 또는 히드록시드의 나노입자) 또는 환원된 형태 (환원된 상태의 니켈의 금속 나노입자) 의 니켈의 적어도 하나의 전구체의 적어도 하나의 콜로이드성 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 지지체의 함침에 의해 실행된다. 바람직하게는, 용액은 수성이다. 이러한 용액의 pH 는 산 또는 염기의 선택적인 첨가에 의해 변경될 수 있다. 또 다른 바람직한 대안적 형태에 따르면, 수용액은 암모니아 또는 암모늄 NH4 + 이온을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 i) 은, 촉매 지지체를 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 용액 (용액의 부피는 함침될 지지체의 기공 부피의 0.25 내지 1.5 배임) 과 접촉시키는 것으로 이루어지는 건식 함침에 의해 실행된다.
니켈 전구체가 수용액에 도입되는 경우, 니트레이트, 카르보네이트, 클로라이드, 술페이트, 히드록시드, 히드록시카르보네이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 옥살레이트 형태, 아세틸아세토네이트로 형성된 착물 형태, 또는 테트라민 또는 헥사민 착물 형태, 또는 상기 지지체와 접촉하는 수용액에 가용성인 임의의 다른 무기 유도체 형태의 니켈 전구체가 유리하게 사용된다. 니켈 전구체로서, 니켈 니트레이트, 니켈 카르보네이트, 니켈 클로라이드, 니켈 히드록시드 또는 니켈 히드록시카르보네이트의 사용이 유리하다. 매우 바람직하게는, 니켈 전구체는 니켈 니트레이트, 니켈 카르보네이트 또는 니켈 히드록시드이다.
용액에 도입된 니켈 전구체(들) 의 양은 원소 니켈의 총 함량이 촉매 질량의 8 내지 65 중량%, 바람직하게는 12 내지 55 중량%, 보다 우선적으로 15 내지 40 중량%, 보다 더 우선적으로 18 내지 35 중량% 이도록 선택된다.
단계 i) 이 건식 함침 또는 과다 함침, 바람직하게는 건식 함침에 의해 실행되는 구현예에서, 지지체로의 니켈의 함침은 유리하게는, 각각의 사이클에서 동일하거나 상이한 니켈 전구체를 사용하는 적어도 2 의 함침 사이클을 통해 실행될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 함침 이후에 유리하게는 건조 및 임의로는 열 처리가 뒤이어진다.
임의의 다른 추가적인 원소가, 니켈을 지지체와 접촉시키는 단계시에, 또는 상기 추가적인 원소를 지지체와 접촉시키는 것과 상이한 또 다른 단계시에 도입될 수 있다. VIII 족 금속, IB 족 금속 및/또는 주석에서 선택되는 추가적인 금속을 도입하는 것이 필요한 경우, 전구체로서, 니트레이트, 술페이트 또는 클로라이드에서 선택되는 염, 또는 임의의 다른 종래의 전구체가 유리하게 사용된다. 임의의 다른 추가적인 원소가 상기 추가적인 원소를 지지체와 접촉시키는 것과 상이한 단계에서 도입되는 경우, 상기 단계 이후에 건조 및 임의로는 열 처리가 뒤이어질 수 있다.
단계 ii) 유기 화합물을 지지체와 접촉시킴
상기 지지체는 당업자에게 널리 공지된 임의의 방법에 의해, 상기 단계 ii) 의 실행에 따라 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉될 수 있다. 특히, 상기 단계 ii) 는 당업자에게 널리 공지된 방법에 따라 건식 함침 또는 과다 함침에 의해 실행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 ii) 는 촉매 지지체를, 함침될 지지체의 기공 부피의 0.25 내지 1.5 배의 상기 용액 부피와 접촉시키는 것으로 이루어지는 건식 함침에 의해 실행된다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 상기 용액은 수성 또는 유기 (예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 페놀 또는 아세톤 또는 톨루엔 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO)) 이거나 물 및 적어도 하나의 유기 용매의 혼합물로 이루어질 수 있다. 상기 유기 화합물은 사전에, 원하는 농도에서 상기 용액에 적어도 부분적으로 용해된다. 바람직하게는, 상기 용액은 수성이거나 에탄올을 함유한다. 보다 바람직하게는, 상기 용액은 수성이다. 상기 용액의 pH 는 산 또는 염기의 선택적 첨가에 의해 변경될 수 있다. 또 다른 가능한 구현예에서, 용매는 함침 용액에 없을 수 있다.
단계 ii) 가 건식 함침 또는 과다 함침, 바람직하게는 건식 함침에 의해 실행되는 구현예에서, 적어도 상기 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액으로의 지지체의 함침은 유리하게는, 각각의 사이클에서 동일하거나 상이한 유기 화합물을 사용하는 적어도 2 의 함침 사이클을 통해 실행될 수 있다. 이러한 경우, 각각의 함침 이후에 유리하게는 건조 및 임의로는 열 처리가 뒤이어진다.
A) 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물
발명에 따른 한 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함한다. 단계 i) 에서 도입된 원소 니켈에 대한 단계 ii) 동안 도입된 상기 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 5.0 mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol/mol, 보다 우선적으로 0.1 내지 1.5 mol/mol, 보다 더 우선적으로 0.3 내지 1.2 mol/mol 이다.
상기 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물 또는 방향족 유기 화합물일 수 있다. 바람직하게는, 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물은 1 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 7 개의 탄소 원자를 포함한다. 바람직하게는, 방향족 유기 화합물은 7 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9 개의 탄소 원자를 포함한다.
상기 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물 또는 상기 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 방향족 유기 화합물은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택될 수 있다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은 포화 지방족 모노카르복실산 (지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭임) 이다. 유기 화합물이 포화 선형 모노카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 또는 노난산에서 선택된다. 유기 화합물이 포화 분지형 모노카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 이소부티르산, 피발산, 4-메틸옥탄산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2-메틸발레르산, 이소발레르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-프로필발레리안산 또는 발프로산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 유기 화합물이 포화 시클릭 모노카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 시클로펜탄카르복실산 또는 시클로헥산카르복실산에서 선택된다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은, 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 펜텐-2-온산, 펜텐-3-온산, 펜텐-4-온산, 티글산, 안젤산, 소르브산 또는 아세틸렌카르복실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택되는 불포화 지방족 모노카르복실산 (지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭임) 이다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은, 바람직하게는 벤조산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 에틸벤조산, o-톨릴아세트산, 페닐아세트산, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, 4-비닐벤조산, 페닐아세틸렌카르복실산 또는 신남산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택되는 방향족 모노카르복실산이다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산 (지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭임) 이다.
유기 화합물이 포화 선형 디카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 부탄디온산 (숙신산), 펜탄디온산 (글루타르산), 헥산디온산 (아디프산), 헵탄디온산 (피멜산), 옥탄디온산 (수베르산) 또는 노난디온산 (아젤라산) 에서 선택된다. 유기 화합물이 포화 분지형 디카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산 또는 부탄-1,2-디카르복실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
유기 화합물이 포화 시클릭 디카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산 또는 핀산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 부탄디온산 (숙신산), 펜탄디온산 (글루타르산), 1,2-시클로헥산디카르복실산 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 부탄디온산 (숙신산) 또는 펜탄디온산 (글루타르산) 에서 선택된다.
유기 화합물이 불포화, 선형 또는 분지형 또는 시클릭, 디카르복실산인 경우, 이는 바람직하게는 (Z)-부텐디온산 (말레산), (E)-부텐디온산 (푸마르산), 펜트-2-엔디온산 (글루타콘산), (2E,4E)-헥사-2,4-디엔디온산 (뮤콘산), 메사콘산, 시트라콘산, 아세틸렌디카르복실산, 2-메틸렌숙신산 (이타콘산) 또는 헥사-2,4-디엔디온산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 (Z)-부텐디온산 (말레산), (E)-부텐디온산 (푸마르산), 펜트-2-엔디온산 (글루타콘산), 메사콘산, 시트라콘산 또는 2-메틸렌숙신산 (이타콘산) 에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 (Z)-부텐디온산 (말레산), (E)-부텐디온산 (푸마르산) 또는 펜트-2-엔디온산 (글루타콘산) 에서 선택된다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은, 바람직하게는 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산 (이소프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산 (테레프탈산) 또는 페닐숙신산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택되는 방향족 디카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산) 이다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은, 바람직하게는 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산), 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 또는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택되는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 트리카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산) 또는 1,2,4-벤젠트리카르복실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
발명의 특정 구현예에서, 상기 유기 화합물은, 바람직하게는 메탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택되는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 상기 유기 화합물은 에테르, 히드록실, 케톤 또는 에스테르에서 선택되는 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 히드록실 작용기, 또는 적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 에테르 작용기, 또는 적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 케톤 작용기를 포함한다. 유리하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 적어도 하나의 히드록실 작용기, 및 카르복실산 및 히드록실 작용기 외의 적어도 하나의 작용기, 예컨대 에테르 작용기 또는 케톤 작용기에서 선택되는 적어도 3 개의 상이한 작용기를 포함할 수 있다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 히드록실 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 모노카르복실산의 히드록시산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 히드록시산, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 디히드록시산, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 트리히드록시산, 보다 일반적으로 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 폴리히드록시산이 언급될 수 있으며, 상기 산의 탄소 사슬이 포화 (선형, 분지형 또는 시클릭) 지방족 또는 불포화 (선형, 분지형 또는 시클릭) 지방족이 되거나 적어도 하나의 방향족 고리를 함유할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 히드록시산 또는 디히드록시산에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산의 히드록시산인 경우, 이는 바람직하게는 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 2-히드록시이소부티르산 또는 기타 α-히드록시산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시펜탄산, 3-히드록시이소부티르산, 3-히드록시-3-메틸부탄산 또는 기타 β-히드록시산, 4-히드록시부티르산 또는 기타 γ-히드록시산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산, 히드록시벤조산, 살리실산, (2-히드록시페닐)아세트산, (3-히드록시페닐)아세트산, (4-히드록시페닐)아세트산 또는 쿠마르산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산 또는 살리실산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산에서 선택된다.
유기 화합물이 폴리카르복실산의 히드록시산인 경우, 이는 바람직하게는 2-히드록시프로판디온산 (타르트론산), 2-히드록시부탄디온산 (말산), 아세토락트산, 또는 디카르복실산의 기타 α-히드록시산 또는 β-히드록시산 또는 γ-히드록시산, 5-히드록시이소프탈산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 이소시트르산, 호모시트르산, 호모이소시트르산, 또는 트리카르복실산의 기타 α-히드록시산 또는 β-히드록시산 또는 γ-히드록시산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2-히드록시프로판디온산 (타르트론산), 2-히드록시부탄디온산 (말산), 아세토락트산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 이소시트르산, 호모시트르산 또는 호모이소시트르산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2-히드록시프로판디온산 (타르트론산), 2-히드록시부탄디온산 (말산), 아세토락트산 또는 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산) 에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산의 디히드록시산인 경우, 이는 바람직하게는 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산 또는 기타 α,α-디히드록시산 또는 α,β-디히드록시산 또는 α,γ-디히드록시산, 3,5-디히드록시-3-메틸펜탄산 (메발론산) 또는 기타 β,β-디히드록시산 또는 β,γ-디히드록시산 또는 γ,γ-디히드록시산, 비스(히드록시메틸)-2,2-프로피온산, 2,3-디히드록시벤조산, α-레조실산, β-레조실산, γ-레조실산, 겐티신산, 프로토카테큐산, 오르셀린산, 호모겐티신산 또는 카페산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 2,3-디히드록시벤조산, β-레조실산, γ-레조실산, 겐티신산 또는 오르셀린산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산 또는 판토산에서 선택된다.
유기 화합물이 폴리카르복실산의 디히드록시산인 경우, 이는 바람직하게는 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산), 또는 디카르복실산의 기타 α,α-디히드록시산 또는 α,β-디히드록시산 또는 α,γ-디히드록시산 또는 β,β-디히드록시산 또는 β,γ-디히드록시산 또는 γ,γ-디히드록시산, 또는 히드록시시트르산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산) 또는 히드록시시트르산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 디히드록시말론산 또는 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산) 에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 폴리히드록시산인 경우, 이는 바람직하게는 시킴산, 트리히드록시벤조산, 갈산, 플로로글루킨산, 피로갈롤카르복실산, 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 트리히드록시벤조산, 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산에서 선택된다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 에테르 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 2-메톡시아세트산, 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 4-메톡시벤조산, 4-이소프로폭시벤조산, 3-메톡시페닐아세트산, 3-메톡시신남산, 4-메톡시신남산, 3,4-디메톡시신남산, 베라트르산, 테트라히드로푸란-2-카르복실산, 푸란-3-카르복실산 또는 2,5-디히드푸란-3,4-디카르복실산이, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산) 이다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 케톤 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-옥소펜탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 4-메틸-2-옥소펜탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메속살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산디온산, 옥살로숙신산, 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 기타 α-케토산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 기타 β-케토산, 4-옥소펜탄산 (레불린산), 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 기타 γ-케토산, 4-아세틸벤조산, 디옥소숙신산, 4-말레일아세토아세트산, 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 기타 폴리케토산이, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메속살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산디온산, 옥살로숙신산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 디옥소숙신산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 메속살산, 2-옥소글루타르산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 디옥소숙신산에서 선택된다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 아세틸살리실산이 언급될 수 있다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기, 적어도 하나의 히드록실 작용기 및 적어도 하나의 에테르 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐린산), 시링산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 페룰산 또는 시나핀산이, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐린산), 글루쿠론산 또는 갈락투론산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 선택된다.
적어도 하나의 카르복실산 작용기, 적어도 하나의 히드록실 작용기 및 적어도 하나의 케톤 작용기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산, 울로손산, 메콘산 또는 4-히드록시페닐피루브산이, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산 또는 메콘산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 선택된다.
모든 전술한 구현예 중에서, 상기 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 부탄디온산 (숙신산), 펜탄디온산 (글루타르산), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, (Z)-부텐디온산 (말레산), (E)-부텐디온산 (푸마르산), 펜트-2-엔디온산 (글루타콘산), 메사콘산, 시트라콘산, 2-메틸렌숙신산 (이타콘산), 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산), 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산, 살리실산, 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 2,3-디히드록시벤조산, β-레조실산, γ-레조실산, 겐티신산, 오르셀린산, 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산), 히드록시시트르산, 트리히드록시벤조산, 퀸산, 글루콘산, 점액산, 당산, 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메속살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산디온산, 옥살로숙신산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산), 디옥소숙신산, 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐린산), 글루쿠론산, 갈락투론산, 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산 또는 메콘산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 선택된다.
모든 전술한 구현예 중에서, 상기 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물은 보다 바람직하게는 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 부탄디온산 (숙신산), 펜탄디온산 (글루타르산), (Z)-부텐디온산 (말레산), (E)-부텐디온산 (푸마르산), 펜트-2-엔디온산 (글루타콘산), 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 2-히드록시프로판디온산 (타르트론산), 2-히드록시부탄디온산 (말산), 아세토락트산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산), 퀸산, 글루콘산, 점액산, 당산, 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 메속살산, 2-옥소글루타르산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 디옥소숙신산에서 선택된다. 보다 더 바람직하게는, 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물은 에탄디온산 (옥살산), 프로판디온산 (말론산), 펜탄디온산 (글루타르산), 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 2-히드록시프로판디온산 (타르트론산), 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 2,3-디히드록시부탄디온산 (타르타르산), 2-옥소프로판산 (피루브산) 또는 4-옥소펜탄산 (레불린산) 에서 선택된다.
상기 유기 화합물의 성질에 관한 모든 구현예는 함께 조합될 수 있어, 단계 ii) 가, 상기 지지체를 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 특히 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 유기 화합물 (상기 언급된 바와 같음) 을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다.
한 우선적인 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 케톤 작용기를 포함하는 경우, 단계 ii) 는 유리하게는 단계 i) 이전에 실행된다.
한 우선적인 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 카르복실산 작용기 및 적어도 하나의 히드록실 작용기를 포함하는 경우, 단계 i) 은 유리하게는 단계 ii) 이전에 실행된다.
B) 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함한다. 단계 i) 에서 도입된 원소 니켈에 대한 단계 ii) 동안 도입된 상기 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 5.0 mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 1.5 mol/mol, 보다 우선적으로 0.08 내지 0.9 mol/mol 이다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 12 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 2 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다.
발명에 따른 한 구현예에서, 유기 화합물은 단일 알코올 작용기 (모노알코올) 를 포함한다. 바람직하게는, 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-프로핀-1-올, 제라니올, 멘톨, 페놀 또는 크레솔에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 메탄올, 에탄올 또는 페놀에서 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 2 개의 알코올 작용기 (디올 또는 보다 일반적으로 폴리올) 를 포함한다. 바람직하게는, 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올 (에토헥사디올), p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 부트-2-인-1,4-디올, 2,3,4-트리히드록시펜탄, 2,2-디히드록시헥산, 2,2,4-트리히드록시헥산, 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 둘시톨, 알리톨, 글루시톨, 톨리톨, 푸시톨, 이디톨, 볼레미톨 또는 이노시톨에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 자일리톨, 만니톨 또는 소르비톨에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 2 개의 알코올 작용기를 포함하는 방향족 유기 화합물이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 히드록시퀴놀, 테트라히드록시벤젠 또는 벤젠헥솔에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 피로카테콜, 레조르시놀 또는 히드로퀴논에서 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 또는 보다 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 (식 H(OC2H4)nOH (n 은 4 초과임) 에 상응하며 20 000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐) 에서 선택될 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜 또는 폴리에틸렌 글리콜 (600 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐) 에서 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 실험식 Cn(H2O)p (n 은 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10 임) 의 단당류이다. 바람직하게는, 유기 화합물은 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 에리트룰로오스, 릭소오스, 아라비노오스, 자일로오스, 리보오스, 리불로오스, 자일룰로오스, 글루코오스, 만노오스, 소르보오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 알로오스, 알트로오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스, 프시코오스, 타가토오스, 세도헵툴로오스 또는 만노헵툴로오스에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글루코오스, 만노오스 또는 프룩토오스에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 이당류 또는 삼당류, 또는 단당류의 유도체이다 (수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 이눌로비오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 코지비오스, 락툴로오스, 라미나리비오스, 류크로오스, 말툴로오스, 멜리비오스, 니게로오스, 로비노오스, 루티노오스, 소포로오스, 트레할로오스, 트레할룰로오스, 투라노오스, 에를로오스, 푸코실락토오스, 겐티아노오스, 이눌로트리오스, 케스토오스, 말토트리오스, 만노트리오스, 멜레지토오스, 네오케스토오스, 파노오스, 라피노오스, 람니노오스, 말티톨, 락티톨, 이소말티톨 또는 이소말툴로오스에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택됨). 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 수크로오스, 말토오스 또는 락토오스에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 하나의 알코올 작용기, 적어도 하나의 케톤 작용기 및 적어도 불포화된 헤테로시클릭 (바람직하게는 이소말톨, 말톨, 에틸 말톨, 데히드로아세트산, 코직산 또는 에리토르브산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택됨) 을 포함한다.
모든 전술한 구현예 중에서, 상기 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 2-프로핀-1-올, 제라니올, 멘톨, 페놀, 크레솔, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 헵탄-1,7-디올, 옥탄-1,8-디올, 프로판-1,2-디올, 부탄-1,2-디올, 부탄-2,3-디올, 부탄-1,3-디올, 펜탄-1,2-디올, 펜탄-1,3-디올, 펜탄-2,3-디올, 펜탄-2,4-디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, p-멘탄-3,8-디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 부트-2-인-1,4-디올, 2,3,4-트리히드록시펜탄, 2,2-디히드록시헥산, 2,2,4-트리히드록시헥산, 글리세롤, 에리트리톨, 트레이톨, 아라비톨, 자일리톨, 리비톨, 만니톨, 소르비톨, 둘시톨, 알리톨, 글루시톨, 톨리톨, 푸시톨, 이디톨, 볼레미톨, 이노시톨, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 히드록시퀴놀, 테트라히드록시벤젠, 벤젠헥솔, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (식 H(OC2H4)nOH (n 은 4 초과임) 에 상응하며 20 000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐), 글리세르알데히드, 디히드록시아세톤, 에리트로오스, 트레오스, 에리트룰로오스, 릭소오스, 아라비노오스, 자일로오스, 리보오스, 리불로오스, 자일룰로오스, 글루코오스, 만노오스, 소르보오스, 갈락토오스, 프룩토오스, 알로오스, 알트로오스, 굴로오스, 이도오스, 탈로오스, 프시코오스, 타가토오스, 세도헵툴로오스, 만노헵툴로오스, 수크로오스, 말토오스, 락토오스, 셀로비오스, 겐티오비오스, 이눌로비오스, 이소말토오스, 이소말툴로오스, 코지비오스, 락툴로오스, 라미나리비오스, 류크로오스, 말툴로오스, 멜리비오스, 니게로오스, 로비노오스, 루티노오스, 소포로오스, 트레할로오스, 트레할룰로오스, 투라노오스, 에를로오스, 푸코실락토오스, 겐티아노오스, 이눌로트리오스, 케스토오스, 말토트리오스, 만노트리오스, 멜레지토오스, 네오케스토오스, 파노오스, 라피노오스, 람니노오스, 말티톨, 락티톨, 이소말티톨, 이소말툴로오스, 이소말톨, 말톨, 에틸 말톨, 데히드로아세트산, 코직산 또는 에리토르브산에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 메탄올, 에탄올, 페놀, 에틸렌 글리콜, 프로판-1,3-디올, 부탄-1,4-디올, 펜탄-1,5-디올, 헥산-1,6-디올, 글리세롤, 자일리톨, 만니톨, 소르비톨, 피로카테콜, 레조르시놀, 히드로퀴논, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜 (600 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐), 글루코오스, 만노오스, 프룩토오스, 수크로오스, 말토오스 또는 락토오스에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
상기 유기 화합물의 성질에 관한 모든 구현예는 함께 조합될 수 있어, 단계 ii) 가, 상기 지지체를 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 특히 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함하는 유기 화합물 (상기 언급된 바와 같음) 을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 보다 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 유형의 화합물을 제외하고 적어도 2 개의 알코올 작용기 (디올 또는 보다 일반적으로 폴리올) 을 포함하는 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다. 보다 우선적으로, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 적어도 2 개의 알코올 작용기를 포함하는 방향족 유기 화합물인 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜, 또는 보다 일반적으로 폴리에틸렌 글리콜 (식 H(OC2H4)nOH (n 은 4 초과임) 에 상응하며 20 000 g/mol 미만의 평균 몰 질량을 가짐) 인 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다. 보다 우선적으로, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 실험식 Cn(H2O)p (n 은 3 내지 12, 바람직하게는 3 내지 10 임) 의 단당류, 또는 이당류 또는 삼당류, 또는 단당류의 유도체인 경우, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 알코올 작용기, 적어도 하나의 케톤 작용기 및 적어도 하나의 불포화 헤테로시클릭을 포함하는 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다.
C) 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함한다.
단계 i) 에서 도입된 원소 니켈에 대한 단계 ii) 동안 도입된 상기 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 5.0 mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol/mol, 보다 우선적으로 0.1 내지 1.5 mol/mol, 보다 더 우선적으로 0.3 내지 1.2 mol/mol 이다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2 내지 20 개의 탄소 원자, 바람직하게는 3 내지 14 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 3 내지 8 개의 탄소 원자를 포함한다.
발명에 따르면, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함한다. 이는 선형 또는 시클릭 또는 불포화 시클릭 카르복실산 에스테르, 또는 시클릭 또는 선형 탄산 에스테르, 또는 또한 선형 탄산 디에스테르에서 선택될 수 있다.
카르복실산 시클릭 에스테르의 경우, 화합물은 포화 시클릭 에스테르일 수 있다. 사용된 용어는 헤테로사이클 중의 탄소 원자의 수에 따라 α-락톤, β-락톤, γ-락톤, δ-락톤 또는 ε-락톤이다. 상기 화합물은 또한 불포화를 함유하는 하나 이상의 알킬기(들) 또는 아릴기(들) 또는 알킬기(들) 에 의해 치환될 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 4 내지 12 개의 탄소 원자를 함유하는 락톤, 예컨대 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, ε-카프로락톤, γ-헵타락톤, δ-헵타락톤, γ-옥타락톤, δ-옥타락톤, δ-노나락톤, ε-노나락톤, δ-데카락톤, γ-데카락톤, ε-데카락톤, δ-도데카락톤 또는 γ-도데카락톤이다. 보다 바람직하게는, 상기 화합물은 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로, γ-락톤 또는 δ-락톤 (4 내지 8 개의 탄소 원자 함유), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, γ-헵타락톤, δ-헵타락톤, γ-옥타락톤 또는 δ-옥타락톤이다. 바람직하게는, 화합물은 γ-발레로락톤이다.
카르복실산 불포화 시클릭 에스테르 (고리 중에 불포화 함유) 의 경우, 화합물은 푸란 또는 피론 또는 이의 유도체 중 어느 하나, 예컨대 6-펜틸-α-피론일 수 있다.
카르복실산 선형 에스테르의 경우, 화합물은 실험식 RCOOR' 에 상응하는 단일 에스테르 작용기를 포함하는 화합물일 수 있고, 여기서 R 및 R' 는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 불포화 함유 알킬기, 또는 하나 이상의 방향족 고리에 의해 치환되는 알킬기, 또는 아릴기이며, 각각 1 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하고 동일하거나 상이할 수 있다. R 기는 또한 수소 원자 H 일 수 있다. 바람직하게는, (알콕시 작용기 COR' 의) R' 기는 R 기의 탄소 원자 수 이하인 탄소 원자 수를 함유하고, 보다 바람직하게는 상기 R' 기의 탄소 원자 수는 1 내지 6, 보다 더 바람직하게는 1 내지 4 이다. 상기 유기 화합물은 바람직하게는 메틸 메타노에이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로파노에이트, 메틸 부타노에이트, 메틸 펜타노에이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 라우레이트, 메틸 도데카노에이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로파노에이트, 에틸 부타노에이트, 에틸 펜타노에이트 또는 에틸 헥사노에이트에서 선택된다. 바람직하게는, 유기 화합물은 메틸 라우레이트이다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 2 개의 카르복실산 에스테르 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
유리하게는, 이러한 카르복실산 에스테르 작용기가 삽입되는 탄소 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭 지방족 탄소 사슬이며 이는 포화되거나 불포화를 함유할 수 있고, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하고, (각각의 알콕시 작용기 COR' 의) 각각의 R' 기는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 불포화 함유 알킬기, 또는 하나 이상의 방향족 고리에 의해 치환되는 알킬기, 또는 아릴기 (1 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자 함유) 이다. 각종 R' 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 바람직하게는, 상기 화합물은 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 메틸숙시네이트 또는 디메틸 3-메틸글루타레이트에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 화합물은 디메틸 숙시네이트이다.
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 작용기, 및 알코올, 에테르, 케톤 또는 알데히드에서 선택되는 적어도 하나의 제 2 작용기를 포함하는 화합물일 수 있다.
유리하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 작용기 및 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함한다.
바람직하게는, 카르복실산 에스테르 작용기(들) 가 삽입되는 탄소 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭 지방족 탄소 사슬이며 이는 포화되거나 불포화를 함유할 수 있고, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하고, (각각의 알콕시 작용기 COR' 의) 각각의 R' 기는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 불포화 함유 알킬기, 또는 하나 이상의 방향족 고리에 의해 치환되는 알킬기, 또는 아릴기 (1 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자 함유) 이고, 각종 R' 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 탄소 사슬은 적어도 하나의 히드록실기, 바람직하게는 1 내지 6 개의 히드록실기를 함유한다.
바람직하게는, 상기 화합물은 메틸 글리콜레이트, 에틸 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트, 벤질 글리콜레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, tert-부틸 락테이트, 에틸 3-히드록시부티레이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디이소프로필 말레이트, 디메틸 타르트레이트, 디에틸 타르트레이트, 디이소프로필 타르트레이트, 트리메틸 시트레이트 또는 트리에틸 시트레이트에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 화합물은 디메틸 말레이트이다.
유리하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 카르복실산 에스테르 작용기 및 적어도 하나의 케톤 또는 알데히드 작용기를 포함한다. 바람직하게는, 카르복실산 에스테르 작용기(들) 가 삽입되는 탄소 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭 지방족 탄소 사슬이며 이는 포화되거나 불포화를 함유할 수 있고, 2 내지 15 개의 탄소 원자를 함유하고, (각각의 알콕시 작용기 COR' 의) 각각의 R' 기는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기, 또는 불포화 함유 알킬기, 또는 하나 이상의 방향족 고리에 의해 치환되는 알킬기, 또는 아릴기 (1 내지 15 개의 탄소 원자, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자, 보다 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자 함유) 이고, 각종 R' 기는 동일하거나 상이할 수 있다. 이러한 탄소 사슬은 적어도 하나의 케톤 또는 알데히드 작용기, 바람직하게는 1 내지 3 개의 케톤 또는 알데히드 작용기(들) 를 함유한다. 바람직하게는, 유기 화합물은 아세토산이다.
탄산 시클릭 에스테르의 경우, 화합물은 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 또는 트리메틸렌 카르보네이트일 수 있다. 바람직하게는, 화합물은 프로필렌 카르보네이트이다.
탄산 선형 에스테르의 경우, 화합물은 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트일 수 있다.
탄산 선형 디에스테르의 경우, 화합물은 디메틸 디카르보네이트, 디에틸 디카르보네이트 또는 디(tert-부틸) 디카르보네이트일 수 있다.
유리하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 에스테르 작용기, 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 및 에스테르 및 카르복실산 작용기 외의 적어도 하나의 작용기, 예컨대 에테르 작용기 또는 케톤 작용기에서 선택되는 적어도 3 개의 상이한 작용기를 포함할 수 있다.
모든 전술한 구현예 중에서, 상기 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물은 바람직하게는 γ-락톤 또는 δ-락톤 (4 내지 8 개의 탄소 원자 함유), γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, δ-카프로락톤, γ-헵타락톤, δ-헵타락톤, γ-옥타락톤, δ-옥타락톤, 메틸 메타노에이트, 메틸 아세테이트, 메틸 프로파노에이트, 메틸 부타노에이트, 메틸 펜타노에이트, 메틸 헥사노에이트, 메틸 옥타노에이트, 메틸 데카노에이트, 메틸 라우레이트, 메틸 도데카노에이트, 에틸 아세테이트, 에틸 프로파노에이트, 에틸 부타노에이트, 에틸 펜타노에이트, 에틸 헥사노에이트, 디메틸 옥살레이트, 디메틸 말로네이트, 디메틸 숙시네이트, 디메틸 글루타레이트, 디메틸 아디페이트, 디에틸 옥살레이트, 디에틸 말로네이트, 디에틸 숙시네이트, 디에틸 글루타레이트, 디에틸 아디페이트, 디메틸 메틸숙시네이트, 디메틸 3-메틸글루타레이트, 메틸 글리콜레이트, 에틸 글리콜레이트, 부틸 글리콜레이트, 벤질 글리콜레이트, 메틸 락테이트, 에틸 락테이트, 부틸 락테이트, tert-부틸 락테이트, 에틸 3-히드록시부티레이트, 에틸 만델레이트, 디메틸 말레이트, 디에틸 말레이트, 디이소프로필 말레이트, 디메틸 타르트레이트, 디에틸 타르트레이트, 디이소프로필 타르트레이트, 트리메틸 시트레이트, 트리에틸 시트레이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 트리메틸렌 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 디페닐 카르보네이트, 디메틸 디카르보네이트, 디에틸 디카르보네이트 또는 디(tert-부틸) 디카르보네이트에서, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나로 선택된다.
방향족 화합물이 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 경우, 단계 ii) 는 바람직하게는 단계 i) 이전에 실행되거나, 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다. 유기 화합물이 카르복실산 시클릭 에스테르인 경우, 단계 i) 및 ii) 는 보다 우선적으로, 동시에 실행된다.
상기 유기 화합물의 성질에 관한 모든 구현예는 함께 조합될 수 있어, 단계 ii) 가, 상기 지지체를 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물, 특히 적어도 하나의 에스테르 작용기를 포함하는 유기 화합물 (상기 언급된 바와 같음) 을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다.
D) 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 유기 화합물
발명에 따른 또 다른 구현예에서, 유기 화합물은 임의로는 알킬 치환기, 아릴 치환기 또는 알킬 치환기 (불포화 함유) 를 포함하는 비시클릭 아미드 작용기 또는 시클릭 아미드 작용기에서 선택되는 적어도 아미드 작용기를 포함한다. 아미드 작용기는 1차, 2차 또는 3차 아미드에서 선택될 수 있다.
단계 i) 에서 도입된 원소 니켈에 대한 단계 ii) 동안 도입된 상기 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 1.5 mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 1.0 mol/mol, 보다 우선적으로 0.08 내지 0.9 mol/mol 이다.
제 1 대안적 형태에 따르면, 유기 화합물은 적어도 하나의 비시클릭 아미드 작용기를 포함한다.
상기 유기 화합물은 단일 아미드 작용기를 포함할 수 있으며 또 다른 작용기, 예컨대 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따른, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, N,N-디부틸포름아미드, N,N-디이소프로필포름아미드, N,N-디페닐포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸메탄아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 프로판아미드, N-에틸-N-메틸프로판아미드, 벤즈아미드 또는 아세트아닐리드를 함유하지 않는다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸메탄아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드 또는 프로판아미드에서 선택된다.
상기 유기 화합물은 2 개의 아미드 작용기를 포함할 수 있으며 또 다른 작용기, 예컨대 테트라아세틸에틸렌디아민을 함유하지 않는다.
제 2 대안적 형태에 따르면, 유기 화합물은 적어도 하나의 시클릭 아미드 작용기, 예컨대 1-포르밀피롤리딘 또는 1-포르밀피페리딘, 또는 락탐 작용기를 포함한다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라, β-락탐, γ-락탐, δ-락탐 및 ε-락탐 및 그의 유도체에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 그의 이성질체 중 어느 하나에 따라, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, γ-락탐 또는 카프로락탐에서 선택된다.
제 3 대안적 형태에 따르면, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 작용기, 및 아미드 작용기 외의 적어도 하나의 다른 작용기를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 작용기 및 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함한다 (예컨대 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라, 아세틸류신, N-아세틸아스파르트산, 아미노히푸르산, N-아세틸글루탐산 또는 4-아세트아미도벤조산).
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 작용기 및 적어도 하나의 알코올 작용기를 포함한다 (예컨대 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라, 글리콜아미드, 락트아미드, N,N-디에틸-2-히드록시아세트아미드, 2-히드록시-N-메틸아세트아미드, 3-히드록시프로피온아미드, 만델아미드, 아세토히드록삼산, 부티릴히드록삼산 또는 부세틴). 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 락트아미드 및 글리콜아미드에서 선택된다.
제 4 대안적 형태에 따르면, 유기 화합물은 적어도 하나의 아미드 작용기 및 적어도 하나의 추가적인 질소 헤테로원자를 포함한다 (바람직하게는 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라 우레아, N-메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아 또는 테트라메틸우레아에서 선택됨).
상기 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 모든 유기 화합물 중에서, 보다 특히, 그의 이성질체 형태 중 어느 하나에 따라, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸메탄아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, 프로판아미드, 2-피롤리돈, N-메틸-2-피롤리돈, γ-락탐, 카프로락탐, 아세틸류신, N-아세틸아스파르트산, 아미노히푸르산, N-아세틸글루탐산, 4-아세트아미도벤조산, 락트아미드 및 글리콜아미드, 우레아, N-메틸우레아, N,N'-디메틸우레아, 1,1-디메틸우레아 또는 테트라메틸우레아가 바람직하다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 비시클릭 아미드 작용기를 포함하는 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행된다. 우선적으로, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 시클릭 아미드 작용기 또는 락탐 작용기를 포함하는 경우, 단계 ii) 는 단계 i) 이전에 실행되거나, 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 아미드 작용기, 및 아미드 작용기 외의 적어도 하나의 다른 작용기, 및 특히 카르복실산 작용기, 또는 알코올 작용기, 또는 추가적인 질소 헤테로원자를 포함하는 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행되거나, 단계 i) 및 ii) 는 동시에 실행된다. 우선적으로, 단계 i) 은 단계 ii) 이전에 실행된다.
상기 유기 화합물의 성질에 관한 모든 구현예는 함께 조합될 수 있어, 단계 ii) 가, 상기 지지체를 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물, 특히 상기 언급된 바와 같은 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시킴으로써 실행될 수 있다.
단계 i) 및 ii) 의 실행
니켈 촉매의 제조 방법은 여러 구현예를 포함한다. 이들은 특히 유기 화합물 및 니켈 전구체의 도입 순서에 있어서 상이한데, 니켈 전구체가 지지체와 접촉한 후에, 또는 니켈 전구체가 지지체와 접촉하기 전에, 또는 니켈이 지지체와 접촉하는 것과 동시에, 유기 화합물이 지지체와 접촉할 수 있다.
제 1 구현예는 상기 단계 ii) 이전에 상기 단계 i) 을 실행하는 것으로 이루어진다.
제 2 구현예는 상기 단계 i) 이전에 상기 단계 ii) 를 실행하는 것으로 이루어진다.
지지체를 니켈 전구체와 접촉시키고 (단계 i) 지지체를 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 (단계 ii) 각각의 단계 i) 및 ii) 는, 임의로는 니켈 전구체 및/또는 유기 화합물 (각각의 단계 i) 및/또는 ii) 에서 동일하거나 상이함) 의 존재 하에, 적어도 1 회 실행되며 유리하게는 수회 실행될 수 있고, 단계 i) 및 ii) 를 실행하기 위한 모든 가능한 조합은 본 발명의 범주 내에 있다.
제 3 구현예는 상기 단계 i) 및 상기 단계 ii) 를 동시에 실행하는 (공동-접촉) 것으로 이루어진다. 이러한 구현예는 유리하게는 임의로는 각각의 단계 i) 에서 동일하거나 상이한 니켈 전구체를 사용하는, 하나 이상의 단계 i) 의 실행을 포함할 수 있다. 특히, 하나 이상의 단계 i) 은 임의로는 각각의 단계에서 동일하거나 상이한 니켈 전구체를 사용하여, 상기 공동-접촉 단계에서 진행되고/되거나 유리하게는 그에 뒤이어진다. 이러한 구현예는 또한 여러 동시-접촉 단계를 포함할 수 있고: 단계 i) 및 ii) 는 임의로는 니켈 전구체 및/또는 유기 화합물 (각각의 공동-접촉 단계에서 동일하거나 상이함) 의 존재 하에, 동시에 수회 실행된다.
각각의 접촉 단계에는 바람직하게는 중간 건조 단계가 뒤이어질 수 있다. 중간 건조 단계는 250℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 240℃, 보다 바람직하게는 30 내지 220℃, 보다 더 바람직하게는 50 내지 200℃, 보다 더욱 바람직하게는 70 내지 180℃ 의 온도에서 실행된다. 유리하게는, 중간 건조 단계가 실행되는 경우, 중간 하소 단계가 실행될 수 있다. 중간 하소 단계는 250 내지 1000℃, 바람직하게는 250 내지 750℃ 의 온도에서 실행된다.
유리하게는, 각각의 접촉 단계 후, 이것이 니켈 전구체를 지지체와 접촉시키는 단계, 유기 화합물을 지지체와 접촉시키는 단계, 또는 니켈 전구체 및 유기 화합물을 동시에 지지체와 접촉시키는 단계인지간에, 임의로는 중간 건조 단계 이전에, 함침된 지지체가 숙성되게 둘 수 있다. 숙성은 용액을 지지체 내에 균질하게 분포되게 한다. 숙성 단계가 실행되는 경우, 상기 단계는 유리하게는 대기압 또는 감압에서, 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기 또는 물-함유 분위기 하에, 10℃ 내지 50℃ 의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서 실행된다. 일반적으로, 48 시간 미만, 바람직하게는 5 분 내지 5 시간의 숙성 시간이 충분하다. 더 긴 기간이 배제되지는 않으나 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다.
단계 iii) - 건조
상기 기재된 적어도 하나의 실행 방식에 따라 제조된, 촉매의 제조를 위한 실행의 건조 단계 iii) 에 따르면, 건조 단계는 250℃ 미만, 유리하게는 15 내지 240℃, 바람직하게는 30 내지 220℃, 보다 우선적으로 50 내지 200℃, 보다 더 우선적으로 70 내지 180℃ 의 온도에서, 통상 10 분 내지 24 시간의 기간 동안 실행된다. 더 긴 기간이 배제되지는 않으나 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다.
건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기법에 의해 실행될 수 있다. 이는 유리하게는 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물 하에서 실행된다. 이는 유리하게는 대기압 또는 감압에서 실행된다. 바람직하게는, 이 단계는 대기압에서, 공기 또는 질소의 존재 하에 실행된다.
단계 iv) - 하소 (선택적)
임의로는, 건조 단계 iii) 의 종료시, 하소 단계 iv) 는 250℃ 내지 1000℃, 바람직하게는 250℃ 내지 750℃ 의 온도에서, 불활성 분위기 또는 산소-함유 분위기 하에 실행된다. 이러한 열 처리의 지속기간은 일반적으로 15 분 내지 10 시간이다. 더 긴 기간이 배제되지는 않으나 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다. 이 처리 후, 활성상의 니켈은 따라서 산화물 형태이며 촉매는 그의 합성 동안 도입된 유기 화합물을 더 이상 함유하지 않거나 매우 소량 함유한다.
단계 v) - 환원 처리 (선택적)
촉매 반응기에서의 촉매 사용 및 수소화 공정 실행 이전에, 적어도 하나의 환원 처리 단계 v) 는 유리하게는, 적어도 부분적으로 금속 형태인 니켈을 포함하는 촉매가 수득되도록, 단계 iii) 또는 iv) 이후 환원 기체의 존재 하에 실행된다.
이러한 처리는 상기 촉매를 활성화시키고 특히 0 가 상태의 니켈의 금속 입자를 형성시킬 수 있다. 상기 환원 처리는 제자리 (in situ) 또는 현장외 (ex situ) 로, 즉 촉매가 수소화 반응기에 충전된 이후 또는 이전에 실행될 수 있다. 상기 환원 처리 단계 v) 는 임의로는, 이하 기재되는 패시베이션 단계 vi) 을 거친 촉매에 대해서 실행될 수 있다.
환원 기체는 바람직하게는 수소이다. 수소는 순수하게 또는 혼합물 (예를 들어 수소/질소 또는 수소/아르곤 또는 수소/메탄 혼합물) 로서 사용될 수 있다. 수소가 혼합물로서 사용되는 경우, 모든 비율이 예상될 수 있다.
상기 환원 처리는 120 내지 500℃, 바람직하게는 150 내지 450℃ 의 온도에서 실행된다. 촉매가 패시베이션을 거치지 않거나 패시베이션 이전에 환원 처리를 거치는 경우, 환원 처리는 180 내지 500℃, 바람직하게는 200 내지 450℃, 보다 우선적으로 350 내지 450℃ 의 온도에서 실행된다. 촉매가 사전에 패시베이션을 거친 경우, 환원 처리는 일반적으로 120 내지 350℃, 바람직하게는 150 내지 350℃ 의 온도에서 실행된다.
환원 처리의 지속 기간은 일반적으로 2 내지 40 시간, 바람직하게는 3 내지 30 시간이다. 원하는 환원 온도까지의 온도 상승은 일반적으로 느리고, 예를 들어 0.1 내지 10℃/분, 바람직하게는 0.3 내지 7℃/분으로 설정된다.
ℓ/시간/g (촉매) 로 표현되는 수소 유량은 0.01 내지 100 ℓ/시간/g (촉매), 바람직하게는 0.05 내지 10 ℓ/시간/g (촉매), 보다 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ/시간/g (촉매) 이다.
단계 vi) - 패시베이션 (선택적)
촉매 반응기에서의 그의 사용 이전에, 본 발명에 따른 촉매는 임의로는, 환원 단계 v) 이전 또는 이후에, 산소 화합물 또는 CO2 에 의한 패시베이션 단계 (단계 vi) 를 거칠 수 있다. 이러한 패시베이션 단계는 현장외로 실행될 수 있다. 패시베이션 단계는 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 실행된다.
산소 화합물 또는 CO2 에 의한 패시베이션 단계는 일반적으로 350 내지 500℃ 의 고온에서 사전에 환원 처리 후에 실행되며, 공기의 존재 하에 촉매의 금속상을 보존시킬 수 있다. 일반적으로 120 내지 350℃ 의 더 낮은 온도에서의 제 2 환원 처리가 이후 일반적으로 실행된다. 산소 화합물은 일반적으로 공기 또는 임의의 기타 산소-함유 스트림이다.
임의로는 상기 단계 iv) 및/또는 상기 단계 v) 및/또는 상기 단계 vi) 와 조합으로, 상기 기재된 구현예 중 적어도 어느 하나에 따라 제조된 촉매는, 발명에 따른 수소화 공정의 실행 전에, 상기 유기 화합물이 완전히 스트리핑되거나 적어도 부분적으로 스트리핑된다. 그의 제조 동안 적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 포함하는 유기 화합물의 도입은, 활성상의 분산을 증가시켜 그에 따라 보다 활성이고/이거나 보다 선택적인 촉매를 초래할 수 있다.
하기 실시예에 의해 발명을 예시한다.
실시예 2 ~ 10 에서 제조한 모든 촉매를 원소 니켈의 동일한 함량으로 제조한다. 각각의 이들 촉매의 제조를 위해 사용한 지지체는 0.67 ㎖/g 의 기공 부피 및 140 m2/g 의 BET 표면적을 갖는 δ-알루미나이다.
실시예 1: Ni 전구체 수용액의 제조
촉매 A, B, C, D, G 및 H 의 제조에 사용한 Ni 전구체의 제 1 수용액 (용액 S1) 을, 100 ㎖ 부피의 탈염수에 276 g 의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2.6H2O (Strem Chemicals® 에 의해 공급) 를 용해하여 25℃ 에서 제조한다. 그의 NiO 농도가 19.0 중량% (용액 질량에 대함) 인 용액 S1 을 수득한다.
촉매 E 및 I 의 제조에 사용한 Ni 전구체의 제 2 수용액 (용액 S2) 을, 50 ㎖ 부피의 탈염수에 151 g 의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2.6H2O (Strem Chemicals® 에 의해 공급) 를 용해하여 25℃ 에서 제조한다. 그의 NiO 농도가 19.3 중량% (용액의 질량에 대함) 인 용액 S2 를 수득한다.
실시예 2 (비교): 첨가제의 부재 하 니켈 니트레이트의 함침에 의한 촉매 A 의 제조
실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 10 g 의 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 A 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경 (각도 2θ = 43°에서 위치한 회절선의 너비로부터 X-선 회절에 의해 측정됨) 은 15.2 nm 이다.
실시예 3 (본 발명): 니켈 니트레이트 , 이후 2- 히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 B 의 제조
촉매 B 를, 0.6 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 B1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 B' 를, 4.19 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka® 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 B' 를 10 g 의 사전에 제조한 고체 B1 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 B 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.1 nm 이다.
실시예 4 (본 발명): 첨가제-대-니켈 몰비 0.08 로의 니켈 니트레이트 , 이후 2-히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 C 의 제조
촉매 C 를, 0.08 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 C1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 C' 를, 0.56 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka® 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 C' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 C1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 C 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 7.2 nm 이다.
실시예 5 (본 발명): 첨가제-대-니켈 몰비 0.9 로의 니켈 니트레이트 , 이후 2-히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 D 의 제조
촉매 D 를, 0.9 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 D1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 D' 를, 6.29 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka® 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 D' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 D1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 D 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 4.9 nm 이다.
실시예 6 (본 발명): (D)-(+)- 만노오스 , 이후 니켈 니트레이트의 연속 함침 에 의한 촉매 E 의 제조
촉매 E 를, 0.6 의 {(D)-(+)-만노오스/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 (D)-(+)-만노오스 함침, 그런 다음 Ni 니트레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 E' 를, 6.20 g 의 (D)-(+)-만노오스 (CAS 3458-28-4, Sigma-Aldrich® 에 의해 공급, 99% 순도) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 E' 를 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체 E1 을 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 실시예 1 에서 제조한 용액 S2 를, 이전에 제조한 고체 E1 10 g 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 E 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 4.8 nm 이다.
실시예 7 (본 발명): 니켈 니트레이트 및 (D)-(+)- 만노오스의 공동- 함침에 의한 촉매 F 의 제조
촉매 F 를, 0.6 의 {(D)-(+)-만노오스/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 니켈 니트레이트 및 (D)-(+)-만노오스의 공동-함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 F' 를, 62.0 g 의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2.6H2O (Strem Chemicals® 에 의해 공급) 및 23.0 g 의 (D)-(+)-만노오스 (CAS 3458-28-4, Sigma-Aldrich® 에 의해 공급, 99% 순도) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 F' 를 10 g 의 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 F 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 6.3 nm 이다.
실시예 8 (본 발명): 니켈 니트레이트 , 이후 디메틸 말레이트의 연속 함침에 의한 촉매 G 의 제조
촉매 G 를, 0.6 의 {디메틸 말레이트/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 디메틸 말레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 G1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 G' 를, 7.50 g 의 디메틸 말레이트 (CAS 1587-15-1, Sigma-Aldrich® 에 의해 공급) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 G' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 G1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 G 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.7 nm 이다.
실시예 9 (본 발명): 최종 하소의 부재 하의, 니켈 니트레이트 , 이후 디메틸 말레이트의 연속 함침에 의한 촉매 H 의 제조
촉매 H 를, 0.6 의 {디메틸 말레이트/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 디메틸 말레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 H1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 H' 를, 7.50 g 의 디메틸 말레이트 (CAS 1587-15-1, Sigma-Aldrich® 에 의해 공급) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 H' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 H1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를, 임의의 열 처리 없이, 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 촉매 H 를 수득한다.
특징분석을 실행하기 위해, 이러한 촉매 H 의 일부분을 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소하여, 하소된 촉매 H_calci 를 수득한다. 하소된 촉매 H_calci 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.9 nm 이다.
실시예 10 (본 발명): γ-락탐, 이후 니켈 니트레이트의 연속 함침에 의한 촉매 I 의 제조
촉매 I 을, 0.6 의 {γ-락탐/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 γ-락탐의 함침, 그런 다음 Ni 니트레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 I' 를, 3.94 g 의 γ-락탐 (CAS 616-45-5, Sigma-Aldrich® 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 I' 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체 I1 을 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 실시예 1 에서 제조한 용액 S2 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 I1 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 I 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.2 nm 이다.
실시예 11: 톨루엔의 수소화에 있어서 촉매 A ~ I 의 촉매 특성의 평가
상기 실시예에서 기재된 촉매 A ~ I 를 또한 톨루엔의 수소화를 위한 반응과 관련하여 시험한다.
자석-유도 기계 교반기가 장착되고 최대 압력 100 bar (10 MPa) 및 5℃ 내지 200℃ 의 온도 하에 작동할 수 있는 500 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 선택적 수소화 반응을 실행한다.
이를 오토클레이브에 도입하기 전에, 2 ㎖ 양의 촉매를 16 시간 동안 400℃ 에서 (1℃/분의 온도 상승 구배) 1 ℓ/h/g (촉매) 의 수소 스트림 하에 현장외 환원한 다음, 공기를 배제시키고 오토클레이브에 옮긴다. 216 ㎖ 의 n-헵탄 (VWR® 에 의해 공급, 순도 > 99% Chromanorm HPLC) 을 첨가한 후, 오토클레이브를 닫고, 퍼징한 다음 35 bar (3.5 MPa) 의 수소 하에 가압하고, 80℃ 인 시험 온도가 되게 한다. 시간 t = 0 에서, 대략 26 g 의 톨루엔 (SDS® 에 의해 공급, 순도 > 99.8%) 을 오토클레이브에 도입하고 (반응 혼합물의 초기 조성은 톨루엔 6 중량%/n-헵탄 94 중량% 임), 1600 rev/분에서 교반을 시작한다. 반응기의 업스트림에 위치한 저장 실린더를 사용하여 오토클레이브에서의 압력을 35 bar (3.5 MPa) 로 일정하게 유지시킨다.
일정한 시간 간격으로 반응 매질로부터 샘플을 채취하여 반응의 진행을 모니터링한다: 톨루엔이 완전히 수소화되어 메틸시클로헥산이 수득된다. 반응기의 업스트림에 위치한 저장 실린더에서의 압력 감소에 의해 경시적으로 수소 소비를 또한 모니터링한다. 1 분 당 및 Ni 의 g 당 소비된 H2 의 몰수로 촉매 활성을 표시한다.
촉매 A ~ I 에 대해 측정된 촉매 활성을 하기 표 1 에 나타낸다. 이들은 촉매 A 에 대해 측정된 촉매 활성 (AHYD1) 을 참고로 한다.
표 1: 톨루엔의 수소화에 있어서의 성능 비교
Figure 112019062934480-pct00001
표 1 에 나타나는 결과는, 유기 화합물 (적어도 하나의 카르복실산 작용기, 또는 적어도 하나의 알코올 작용기, 또는 적어도 하나의 에스테르 작용기, 또는 적어도 하나의 아미드 작용기를 가짐) 의 존재 하에 제조된 촉매 B ~ I 가, 이러한 유형의 유기 화합물의 부재 하에 제조된 촉매 A 보다 더 활성임을 입증한다. 이러한 영향은 Ni 입자의 크기 감소와 관련된다.

Claims (16)

  1. 650℃ 이하의 최종 비등점을 갖는 탄화수소 공급원료에 함유된 적어도 하나의 방향족 또는 다중방향족 화합물의 수소화 방법으로서, 상기 방법이 30 내지 350℃ 의 온도, 0.1 내지 20 MPa 의 압력, 수소/(수소화될 방향족 화합물) 몰비 0.1 내지 10 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1 에서, 알루미나 지지체, 및 니켈을 포함하는 활성상을 포함하는 촉매의 존재 하에 기체상 또는 액체상으로 실행되고, 상기 활성상은 VIB 족 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는, 수소화 방법:
    i) 상기 지지체를 적어도 하나의 니켈 전구체를 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계,
    ii) 상기 지지체를, 적어도 하나의 카르복실산 작용기를 포함하는 적어도 하나의 유기 화합물을 함유하는 적어도 하나의 용액과 접촉시키는 단계;
    iii) 함침된 상기 지지체를 250℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
    단계 i) 및 ii) 는 개별적으로, 임의의 순서로, 또는 동시에 실행되고, 촉매는 하소화 되지 않음.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 i) 및 ii) 가 동시에 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 i) 이 단계 ii) 이전에 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 ii) 가 단계 i) 이전에 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 단계 i) 및/또는 ii) 가 건식 함침에 의해 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 원소 니켈의 함량이 촉매의 총 중량에 대해 8 내지 65 중량% 인 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  8. 삭제
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  10. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 알코올 작용기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  11. 삭제
  12. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 에스테르 작용기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  13. 삭제
  14. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 적어도 하나의 아미드 작용기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
  15. 삭제
  16. 제 1 항 및 제 3 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 벤젠의 방향족 수소화가 30 내지 250℃ 의 온도, 0.1 내지 10 MPa 의 압력, 수소/(벤젠) 몰비 0.1 내지 10, 및 시간당 공간 속도 HSV 0.05 내지 50 h-1 에서 실행되는 것을 특징으로 하는 수소화 방법.
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