KR102445764B1 - 카르복실산 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여 제조된 니켈계 촉매를 사용한 선택적 수소화 방법 - Google Patents

카르복실산 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여 제조된 니켈계 촉매를 사용한 선택적 수소화 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알루미나 지지체 및 니켈을 포함하고 VIB 족 금속을 함유하지 않는 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서, 300 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급 원료에 함유되는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다. 상기 촉매는 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법을 사용하여 제조된다:
i) 상기 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
ii) 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 상기 함침된 지지체를 250 ℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 임의의 순서로 별도로 수행됨.

Description

카르복실산 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여 제조된 니켈계 촉매를 사용한 선택적 수소화 방법
본 발명은 카르복실산 유형의 하나 이상의 관능기를 포함하는 유기 첨가제를 사용하여 제조된 알루미나 지지체 상에 지지된 니켈계 촉매의 존재하에서, 탄화수소 공급 원료에서의, 특히 증기 분해 C2-C5 유분 및 증기 분해 가솔린에서의 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법에 관한 것이다.
폴리불포화 화합물의 선택적 수소화를 위한 촉매는 일반적으로 원소 주기율표의 VIII 족의 금속, 예컨대 니켈을 기반으로 한다. 이 금속은, 내화성 산화물일 수 있는 지지체 상에 담지된 나노규모 금속 입자의 형태이다. VIII 족 금속의 함량, 제 2 금속 원소의 임의적인 존재, 금속 입자의 크기 및 지지체에서의 활성 상의 분포 및 또한 지지체의 성질 및 공극 분포는 촉매의 성능에 영향을 미칠 수 있는 매개 변수이다.
수소화 반응의 속도는 촉매의 표면을 향한 반응물의 확산 (외부 확산 제한), 활성 부위를 향한 지지체의 다공도에서의 반응물의 확산 (내부 확산 제한) 및 활성 상의 고유의 특성, 예컨대 금속 입자의 크기 및 지지체 내의 활성 상의 분포와 같은 여러 기준에 의해 좌우된다.
금속 입자의 크기와 관련하여, 일반적으로 금속 입자의 크기가 감소함에 따라, 촉매는 더 활성이 되는 것으로 인정된다. 또한, 최적 값을 중심으로 하는 입자 크기 분포 및 또한 이러한 값 주위의 좁은 분포를 수득하는 것이 중요하다.
보다 양호한 촉매 성능, 특히 보다 양호한 선택성 및/또는 활성을 수득하기 위한 목적으로, 선택적 수소화를 위한 금속 촉매의 제조를 위해 유기 화합물 유형의 첨가제를 사용하는 것이 종래 기술에 공지되어 있다. 예를 들어, 출원 FR 2 984 761 에는, 지지체 및 VIII 족의 금속을 포함하는 활성 상을 포함하는 선택적 수소화 촉매의 제조 방법이 개시되어 있으며, 상기 촉매는 VIII 족의 금속의 전구체 및 유기 첨가제, 보다 구체적으로 1 내지 3 개의 카르복실산 관능기를 갖는 유기 화합물을 함유하는 용액으로 함침시키는 단계, 함침된 지지체를 건조시키는 단계, 및 건조된 지지체를 하소시켜 촉매를 수득하는 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다.
특허 FR 2963344 는 적어도 6 개의 α-(1,4)-연결된 글루코피라노오스 하위 단위로 구성되는 시클릭 올리고당을 포함하는 유기 화합물의 사용을 교시하고 있다.
이러한 맥락에서, 본 발명의 목적 중 하나는, 선행 기술로부터 공지된 방법만큼 적어도 양호하거나, 또는 더욱더 양호한 활성의 측면에서 수소화 성능을 수득하는 것을 가능하게 하는, 특정한 유기 첨가제를 사용하여 제조된 니켈 활성 상을 갖는 지지된 촉매의 존재하에서, 디올레핀 및/또는 아세틸렌 화합물 및/또는 알케닐방향족 화합물과 같은 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법을 제공하는 것이다.
본 출원인은, 상기 첨가제의 함침이 니켈의 함침 단계와는 별도의 단계에서 수행되는, 카르복실산 유형의 유기 첨가제를 사용하여 제조된 알루미나 상에 지지된 니켈계 촉매가, 선택적 수소화 공정에서 사용되는 경우, 촉매 활성의 관점에서 개선된 촉매 성능을 갖는다는 것을 발견하였다. 이것은 동일한 작업 조건하에서 공급 원료의 보다 양호한 전환을 초래한다.
본 발명은 300 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급 원료에 함유되는, 디올레핀 및/또는 아세틸렌 화합물 및/또는 알케닐방향족 화합물과 같은, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법에 관한 것이며, 상기 방법은 알루미나 지지체 및 니켈을 포함하는 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서, 0 내지 300 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서, 상기 방법이 액체 상에서 수행되는 경우에는 0.1 내지 10 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 0.1 내지 200 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 또는 상기 방법이 기체 상에서 수행되는 경우에는 0.5 내지 1000 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 100 내지 40 000 h-1 의 시간당 공간 속도에서 수행되고, 상기 활성 상은 VIB 족의 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
ii) 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 상기 함침된 지지체를 250 ℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 따르면, 상기 방법은 단계 iii) 에서 수득된 상기 촉매를 250 내지 1000 ℃ 의 온도에서 하소시키는 하나 이상의 단계 iv) 를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 방법의 단계 i) 은 단계 ii) 전에 수행된다.
본 발명에 따른 또다른 구현예에 있어서, 상기 방법의 단계 ii) 는 단계 i) 전에 수행된다.
유리하게는, 단계 i) 및/또는 ii) 는 건조 함침에 의해 수행된다.
바람직하게는, 원소 니켈의 함량은 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 35 중량% 이다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하며, 에테르, 히드록실, 케톤, 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 제 2 관능기를 추가로 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 케톤 관능기를 포함하는 경우, 단계 ii) 는 단계 i) 전에 수행된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 히드록실 관능기를 포함하는 경우, 단계 i) 은 단계 ii) 전에 수행된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실산 관능기, 하나 이상의 히드록실 관능기 및 하나 이상의 에테르 관능기 또는 하나의 케톤 관능기에서 선택되는 3 개 이상의 상이한 관능기를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물과 니켈 사이의 몰비는 0.01 내지 5 이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 증기 분해 C2 유분 또는 증기 분해 C2-C3 유분에서 선택되는 공급 원료의 존재하에서 수행되고, 이 방법에서 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 0.5 내지 1000 이며, 온도는 0 내지 300 ℃ 이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 100 내지 40 000 h-1 이며, 압력은 0.1 내지 6.0 MPa 이다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 본 발명에 따른 방법은 증기 분해 가솔린에서 선택되는 공급 원료의 존재하에서 수행되고, 이 방법에서 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 0.5 내지 10 이며, 온도는 0 내지 200 ℃ 이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 0.5 내지 100 h-1 이며, 압력은 0.3 내지 8.0 MPa 이다.
용어
이하에서, 화학 원소의 족은 CAS 분류 (CRC Handbook of Chemistry and Physics, published by CRC Press, Editor in Chief D.R. Lide, 81st edition, 2000-2001) 에 따라서 주어진다. 예를 들어, CAS 분류에 따른 VIII 족은 새로운 IUPAC 분류에 따른 8, 9 및 10 열의 금속에 상응한다.
하기에 기재된 지지체 및 촉매의 조직적 및 구조적 특성은 당업자에게 공지된 특성화 방법에 의해 결정된다. 전체 기공 부피 및 기공 분포는 본 발명에서, 문헌 ["Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications", written by F. Rouquerol, J. Rouquerol and K. Sing, Academic Press, 1999] 에 기재된 바와 같은 질소 다공도 측정법에 의해 결정된다.
비표면적은, 저널 ["The Journal of American Society", 1938, 60 (309)] 에 기재된 브루나우어-엠메트-텔러 (Brunauer-Emmett-Teller) 방법으로부터 개발된 표준 ASTM D 3663-78 에 따라서 질소 흡착에 의해 결정되는 BET 비표면적 (SBET, ㎡/g) 을 의미하는 것으로 이해된다.
니켈 나노입자의 크기는 산화물 형태의 니켈 미결정의 평균 직경을 의미하는 것으로 이해된다. 산화물 형태의 니켈 미결정의 평균 직경은 쉐러 (Scherrer) 방정식을 사용하여, 각도 2θ = 43° (즉, 결정학적 방향 [200] 을 따라) 에 위치한 회절 선의 폭으로부터 X-선 회절에 의해 결정된다. 회절 피크의 반값 전폭을 입자의 크기에 연결시키는 다결정질 샘플 또는 분말에 대한 X-선 회절에 사용되는 이 방법은 참조 문헌 [Appl. Cryst. (1978), 11, 102-113, "Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the determination of crystallite size", J. I. Langford and A. J. C. Wilson] 에 상세히 기재되어 있다.
방법의 설명
본 발명의 하나의 요지는, 300 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급 원료에 함유되는, 스티렌 화합물로도 언급되는, 디올레핀 및/또는 아세틸렌 화합물 및/또는 알케닐방향족 화합물과 같은, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법이며, 상기 방법은 알루미나 지지체 및 니켈을 포함하는 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서, 0 내지 300 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서, 상기 방법이 액체 상에서 수행되는 경우에는 0.1 내지 10 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 0.1 내지 200 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 또는 상기 방법이 기체 상에서 수행되는 경우에는 0.5 내지 1000 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 100 내지 40 000 h-1 의 시간당 공간 속도에서 수행되고, 상기 활성 상은 VIB 족의 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
ii) 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 상기 함침된 지지체를 250 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜, 건조된 촉매를 수득하는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
예를 들어 에틸렌 및 프로필렌과 같은 모노불포화 유기 화합물은 중합체, 플라스틱 및 다른 부가가치 화학물질의 제조의 근원이다. 이들 화합물은 증기 분해 또는 촉매 분해 공정으로 처리된 천연 가스, 나프타 또는 가스 오일로부터 수득된다. 이들 공정은 고온에서 수행되며, 원하는 모노불포화 화합물 이외에, 폴리불포화 유기 화합물, 예컨대 아세틸렌, 프로파디엔 및 메틸아세틸렌 (또는 프로핀), 1,2-부타디엔 및 1,3-부타디엔, 비닐아세틸렌 및 에틸아세틸렌, 및 다른 폴리불포화 화합물 (이의 비점은 C5+ 유분 (5 개 이상의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 화합물) 에 상응함), 특히 디올레핀 또는 스티렌 또는 인덴 화합물을 생성한다. 이들 폴리불포화 화합물은 고도로 반응성이며, 중합 단위에서 기생 반응을 일으킨다. 그러므로, 이들은, 이들 유분을 업그레이드하기 전에, 제거하는 것이 필요하다.
선택적 수소화는 이들 탄화수소 공급 원료로부터 바람직하지 않은 폴리불포화 화합물을 구체적으로 제거하기 위해 개발된 주요 처리이다. 이것은 폴리불포화 화합물의 상응하는 알켄 또는 방향족으로의 전환을 가능하게 하며, 이의 완전한 포화 및, 그러므로 상응하는 알칸 또는 나프탈렌의 형성을 회피한다. 공급 원료로서 사용되는 증기 분해 가솔린의 경우, 선택적 수소화는 또한 방향족 고리의 수소화를 회피하면서, 알케닐방향족 화합물을 방향족 화합물로 선택적으로 수소화시키는 것을 가능하게 한다.
선택적 수소화 방법에서 처리된 탄화수소 공급 원료는 300 ℃ 이하의 최종 비점을 가지며, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하고, 하나 이상의 폴리불포화 화합물을 포함한다. 표현 "폴리불포화 화합물" 은, 하나 이상의 아세틸렌 관능기 및/또는 하나 이상의 디엔 관능기 및/또는 하나 이상의 알케닐방향족 관능기를 포함하는 화합물을 의미하는 것으로 이해된다.
보다 구체적으로, 공급 원료는 증기 분해 C2 유분, 증기 분해 C2-C3 유분, 증기 분해 C3 유분, 증기 분해 C4 유분, 증기 분해 C5 유분 및 증기 분해 가솔린 (열분해 가솔린이라고도 함) 또는 C5+ 유분으로 이루어진 군에서 선택된다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용되는 증기 분해 C2 유분은, 예를 들어 하기의 조성을 가진다: 40 내지 95 중량% 의 에틸렌, 0.1 내지 5 중량% 정도의 아세틸렌, 나머지는 본질적으로 에탄 및 메탄임. 특정한 증기 분해 C2 유분에는, 0.1 내지 1 중량% 의 C3 화합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용되는 증기 분해 C3 유분은, 예를 들어 하기의 평균 조성을 가진다: 90 중량% 정도의 프로필렌, 1 내지 8 중량% 정도의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌, 나머지는 본질적으로 프로판임. 특정한 C3 유분에는, 0.1 내지 2 중량% 의 C2 화합물 및 C4 화합물이 또한 존재할 수 있다.
C2-C3 유분은 또한 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용될 수 있다. 이것은, 예를 들어 하기의 조성을 가진다: 0.1 내지 5 중량% 정도의 아세틸렌, 0.1 내지 3 중량% 정도의 프로파디엔 및 메틸아세틸렌, 30 중량% 정도의 에틸렌, 5 중량% 정도의 프로필렌, 나머지는 본질적으로 메탄, 에탄 및 프로판임. 이 공급 원료는 또한 0.1 내지 2 중량% 의 C4 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용되는 증기 분해 C4 유분은, 예를 들어 하기의 중량 평균 조성을 가진다: 1 중량% 의 부탄, 46.5 중량% 의 부텐, 51 중량% 의 부타디엔, 1.3 중량% 의 비닐아세틸렌 및 0.2 중량% 의 부틴. 특정한 C4 유분에는, 0.1 내지 2 중량% 의 C3 화합물 및 C5 화합물이 또한 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용되는 증기 분해 C5 유분은, 예를 들어 하기의 조성을 가진다: 21 중량% 의 펜탄, 45 중량% 의 펜텐, 34 중량% 의 펜타디엔.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 유리하게 사용되는 증기 분해 가솔린 또는 열분해 가솔린은 일반적으로 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 10 내지 250 ℃ 의 비점을 갖는 탄화수소 유분에 상응한다. 상기 증기 분해 가솔린에 존재하는 수소화될 폴리불포화 탄화수소는 특히 디올레핀 화합물 (부타디엔, 이소프렌, 시클로펜타디엔 등), 스티렌 화합물 (스티렌, 알파-메틸스티렌 등) 및 인덴 화합물 (인덴 등) 이다. 증기 분해 가솔린은 일반적으로 미량의 C3, C4, C13, C14, C15 (예를 들어, 이들 각각의 유분에 대해 0.1 내지 3 중량%) 를 갖는 C5-C12 유분을 포함한다. 예를 들어, 열분해 가솔린으로 형성된 공급 원료는 일반적으로 하기의 조성을 가진다: 5 내지 30 중량% 의 포화 화합물 (파라핀 및 나프탈렌), 40 내지 80 중량% 의 방향족 화합물, 5 내지 20 중량% 의 모노올레핀, 5 내지 40 중량% 의 디올레핀, 1 내지 20 중량% 의 알케닐방향족 화합물, 모든 화합물은 100 % 를 형성함. 이것은 또한 0 내지 1000 중량ppm 의 황, 바람직하게는 0 내지 500 중량ppm 의 황을 함유한다.
바람직하게는, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법에 따라서 처리된 폴리불포화 탄화수소 공급 원료는 증기 분해 C2 유분, 또는 증기 분해 C2-C3 유분, 또는 증기 분해 가솔린이다.
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법은 모노불포화 탄화수소는 수소화시키지 않으면서, 수소화될 상기 공급 원료에 존재하는 상기 폴리불포화 탄화수소를 제거하는 것을 목표로 한다. 예를 들어, 상기 공급 원료가 C2 유분인 경우, 선택적 수소화 방법은 아세틸렌을 선택적으로 수소화시키는 것을 목표로 한다. 상기 공급 원료가 C3 유분인 경우, 선택적 수소화 방법은 프로파디엔 및 메틸아세틸렌을 선택적으로 수소화시키는 것을 목표로 한다. C4 유분의 경우, 부타디엔, 비닐아세틸렌 (VAC) 및 부틴의 제거가 목표이고, C5 유분의 경우, 펜타디엔의 제거가 목표이다. 상기 공급 원료가 증기 분해 가솔린인 경우, 선택적 수소화 방법은 처리될 상기 공급 원료에 존재하는 상기 폴리불포화 탄화수소를 선택적으로 수소화시켜, 방향족 고리의 수소화를 회피하면서, 디올레핀 화합물을 모노올레핀으로 부분적으로 수소화시키고, 스티렌 및 인덴 화합물을 상응하는 방향족 화합물로 부분적으로 수소화시키는 것을 목표로 한다.
선택적 수소화 방법의 기술적 실시는, 예를 들어, 폴리불포화 탄화수소 공급 원료 및 수소의 하나 이상의 고정층 반응기로의 상류 또는 하류 주입에 의해 수행된다. 상기 반응기는 등온 유형 또는 단열 유형일 수 있다. 단열 반응기가 바람직하다. 폴리불포화 탄화수소 공급 원료는 유리하게는 반응기에서의 온도 구배를 제한하기 위해서, 반응기의 입구와 출구 사이에 위치하는, 반응기의 다수의 지점에서, 선택적 수소화 반응이 일어나는 상기 반응기로부터 생성되는 유출물의 하나 이상의 재주입에 의해 희석될 수 있다. 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 기술적 실시는 또한 유리하게는 반응성 증류 컬럼, 또는 반응기-교환기, 또는 슬러리-유형 반응기에서의 적어도 상기 지지된 촉매의 주입에 의해 수행될 수 있다. 수소의 스트림은 수소화될 공급 원료로서 및/또는 반응기의 하나 이상의 상이한 지점에서 동시에 도입될 수 있다.
증기 분해 C2, C2-C3, C3, C4, C5 및 C5+ 유분의 선택적 수소화는 기체 상에서 또는 액체 상에서, 바람직하게는 C3, C4, C5 및 C5+ 유분의 경우에는 액체 상에서, 및 C2 및 C2-C3 유분의 경우에는 기체 상에서 수행될 수 있다. 액체 상에서의 반응은 에너지 비용을 낮추고, 촉매의 사이클 시간을 증가시키는 것을 가능하게 한다.
일반적으로, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하며, 300 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 폴리불포화 화합물을 함유하는 탄화수소 공급 원료의 선택적 수소화는, 0 내지 300 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서, 상기 방법이 액체 상에서 수행되는 경우에는 0.1 내지 10 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 0.1 내지 200 h-1 의 시간당 공간 속도 HSV (촉매의 부피에 대한 공급 원료의 부피 유속의 비율로서 정의됨) 에서, 또는 상기 방법이 기체 상에서 수행되는 경우에는 0.5 내지 1000 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 100 내지 40 000 h-1 의 시간당 공간 속도 HSV 에서 수행된다.
본 발명에 따른 하나의 구현예에 있어서, 공급 원료가 폴리불포화 화합물을 포함하는 증기 분해 가솔린인 선택적 수소화 방법이 수행되는 경우, (수소)/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 일반적으로 0.5 내지 10, 바람직하게는 0.7 내지 5.0 및 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.0 이고, 온도는 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 20 내지 200 ℃ 및 더욱 바람직하게는 30 내지 180 ℃ 이며, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 0.5 내지 100 h-1, 바람직하게는 1 내지 50 h-1 이고, 압력은 일반적으로 0.3 내지 8.0 MPa, 바람직하게는 1.0 내지 7.0 MPa 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 4.0 MPa 이다.
보다 바람직하게는, 공급 원료가 폴리불포화 화합물을 포함하는 증기 분해 가솔린인 선택적 수소화 방법이 수행되는 경우, 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 0.7 내지 5.0 이고, 온도는 20 내지 200 ℃ 이며, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 1 내지 50 h-1 이고, 압력은 1.0 내지 7.0 MPa 이다.
더욱 바람직하게는, 공급 원료가 폴리불포화 화합물을 포함하는 증기 분해 가솔린인 선택적 수소화 방법이 수행되는 경우, 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 1.0 내지 2.0 이고, 온도는 30 내지 180 ℃ 이며, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 1 내지 50 h-1 이고, 압력은 1.5 내지 4.0 MPa 이다.
수소 유속은, 모든 폴리불포화 화합물을 이론적으로 수소화시키고, 반응기 출구에서 과량의 수소를 유지시키기에 충분한 양을 이용할 수 있도록 조정된다.
본 발명에 따른 또다른 구현예에 있어서, 공급 원료가 폴리불포화 화합물을 포함하는 증기 분해 C2 유분 및/또는 증기 분해 C2-C3 유분인 선택적 수소화 방법이 수행되는 경우, (수소)/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비는 일반적으로 0.5 내지 1000, 바람직하게는 0.7 내지 800 이고, 온도는 0 내지 300 ℃, 바람직하게는 15 내지 280 ℃ 이며, 시간당 공간 속도 (HSV) 는 일반적으로 100 내지 40 000 h-1, 바람직하게는 500 내지 30 000 h-1 이고, 압력은 일반적으로 0.1 내지 6.0 MPa, 바람직하게는 0.2 내지 5.0 MPa 이다.
촉매의 설명
본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시에 사용되는 촉매는 알루미나를 포함하는 지지체 상에 담지된 활성 상을 포함하며, 상기 활성 상은 니켈을 포함한다. 상기 활성 상은 원소 주기율표의 VIB 족에 속하는 금속 (Cr, Mo, W) 을 포함하지 않는다. 보다 구체적으로, 활성 상은 몰리브덴 또는 텅스텐을 포함하지 않는다. 더욱 바람직하게는, 활성 상은 니켈로 이루어진다. 본 발명에 따르면, 촉매에서의 원소 니켈의 함량은, 촉매의 질량의 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 및 더욱 바람직하게는 12 내지 23 중량% 이다. Ni 함량은 X-선 형광에 의해 측정된다.
니켈은 상기 지지체 상에 담지된 나노입자의 형태이다. 이들의 산화 형태에서 측정되는, 촉매에서의 니켈 나노입자의 크기는 18 ㎚ 이하, 바람직하게는 15 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 0.5 내지 12 ㎚ 및 더욱 바람직하게는 1.5 내지 8.0 ㎚, 보다 바람직하게는 3 내지 8 ㎚, 보다 바람직하게는 4 내지 7 ㎚ 및 더욱 바람직하게는 4 내지 6 ㎚ 이다.
상기 촉매의 활성 상은 또한 유리하게는 VIII 족의 금속, IB 족의 금속 및/또는 주석에서 선택되는 하나 이상의 추가의 금속을 포함한다. 바람직하게는, 추가의 VIII 족의 금속은 팔라듐, 백금, 루테늄, 로듐 및 이리듐에서 선택된다. 바람직하게는, IB 족의 추가의 금속은 구리, 금 및 은에서 선택된다. 상기 추가의 금속은 바람직하게는 촉매의 질량의 0.01 내지 20 중량% 를 나타내는 함량, 바람직하게는 촉매의 질량의 0.05 내지 10 중량% 를 나타내는 함량, 및 더욱 바람직하게는 촉매의 질량의 0.05 내지 5 중량% 를 나타내는 함량으로 존재한다. 주석은 바람직하게는 촉매의 질량의 0.02 내지 15 중량% 를 나타내는 함량으로 존재하며, 이로써 Sn/Ni 몰비는 0.01 내지 0.2, 바람직하게는 0.025 내지 0.055, 및 더욱 바람직하게는 0.03 내지 0.05 이다.
본 발명에 따른 상기 촉매는 일반적으로 당업자에게 공지된 모든 형태, 예를 들어 비이드, 압출물, 정제, 펠렛, 중공 실린더 또는 불규칙 및 비구형 응집물의 형태로 존재하며, 이의 특정한 형상은 분쇄 단계로부터 유래될 수 있다.
본 발명에 따른 하나의 특정한 구현예에 있어서, 촉매는 일반적으로 0.5 내지 10 ㎜, 바람직하게는 0.8 내지 3.2 ㎜ 및 매우 바람직하게는 1.0 내지 2.5 ㎜ 의 직경을 갖는 압출물로 이루어진다. 이 촉매는 유리하게는 원통형, 다엽형, 삼엽형 또는 사엽형 압출물의 형태로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 이의 형상은 삼엽형 또는 사엽형일 것이다. 로브의 형상은 당업계에 공지된 모든 방법에 따라서 조정될 수 있다.
본 발명에 따른 또다른 특정한 구현예에 있어서, 촉매는 1 내지 8 ㎜, 바람직하게는 2 내지 7 ㎜ 의 직경을 갖는 비이드의 형태이다.
상기 활성 상이 담지되는 지지체는 알루미나 (Al2O3) 를 포함한다.
제 1 의 구현예 변형에 있어서, 상기 지지체에 존재하는 알루미나는 전이 알루미나, 예컨대 γ-, δ-, θ-, χ-, ρ-, η- 또는 κ-알루미나, 단독 또는 혼합물이다. 보다 바람직하게는, 알루미나는 γ, δ 또는 θ 전이 알루미나, 단독 또는 혼합물이다.
제 2 의 구현예 변형에 있어서, 상기 지지체에 존재하는 알루미나는 α-알루미나이다.
지지체는 알루미나와 상이한 또다른 산화물, 예컨대 실리카 (SiO2), 이산화 티탄 (TiO2), 세리아 (CeO2) 및 지르코니아 (ZrO2) 를 포함할 수 있다. 지지체는 실리카-알루미나일 수 있다. 매우 바람직하게는, 상기 지지체는 알루미나 단독으로 이루어진다.
지지체의 기공 부피는 일반적으로 0.1 ㎤/g 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.5 ㎤/g 내지 1.0 ㎤/g 이다. 지지체의 비표면적은 일반적으로 5 ㎡/g 이상, 바람직하게는 30 ㎡/g 이상, 보다 바람직하게는 40 ㎡/g 내지 250 ㎡/g, 및 더욱 바람직하게는 50 ㎡/g 내지 200 ㎡/g 이다.
촉매 제조 방법의 설명
일반적으로, 선택적 수소화 방법과 관련하여 사용되는 촉매는 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조된다:
i) 상기 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
ii) 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
iii) 상기 함침된 지지체를 250 ℃ 미만의 온도에서 건조시켜, 건조된 촉매를 수득하는 단계;
단계 i) 및 ii) 는 임의의 순서로 별도로 수행됨.
니켈 전구체를 지지체와 접촉시키는 단계 i)
상기 단계 i) 의 실시에 따른, 상기 지지체 상에서의 니켈의 침착은 당업자에게 충분히 공지된 임의의 방법에 의해 수행될 수 있다. 특히, 상기 단계 i) 은 건조 함침, 과잉 함침, 또는 그렇지 않으면, 당업자에게 충분히 공지된 방법에 따른 침착-침전에 의해 수행될 수 있다.
상기 단계 i) 은 바람직하게는, 예를 들어, 상기 지지체를 수성 또는 유기 (예를 들어 메탄올 또는 에탄올 또는 페놀 또는 아세톤 또는 톨루엔 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO)) 이거나, 또는 그렇지 않으면, 적어도 부분적으로 용해된 상태로 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는, 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 이루어지는 하나 이상의 용액과 접촉시키거나, 또는 그렇지 않으면, 상기 지지체를 산화된 형태 (니켈의 산화물, 옥시(수산화물) 또는 수산화물의 나노입자) 또는 환원된 형태 (환원된 상태의 니켈의 금속 나노입자) 의 니켈의 하나 이상의 전구체의 하나 이상의 콜로이드 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 지지체의 함침에 의해 수행된다. 바람직하게는, 용액은 수성이다. 이 용액의 pH 는 산 또는 염기의 임의의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 또다른 바람직한 대안적인 형태에 따르면, 수용액은 암모니아 또는 암모늄 NH4 + 이온을 함유할 수 있다.
바람직하게는, 상기 단계 i) 은 촉매 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 건조 함침에 의해 수행되며, 여기에서, 상기 용액의 부피는 함침될 지지체의 기공 부피의 0.25 내지 1.5 배이다.
니켈 전구체가 수용액에 도입되는 경우, 유리하게는 니트레이트, 카보네이트, 클로라이드, 술페이트, 히드록사이드, 히드록시카보네이트, 포르메이트, 아세테이트 또는 옥살레이트 형태, 아세틸아세토네이트에 의해 형성된 착물의 형태, 또는 그렇지 않으면, 테트라민 또는 헥사민 착물의 형태, 또는 상기 지지체와 접촉하는 수용액에 가용성인 임의의 다른 무기 유도체의 형태의 니켈 전구체가 사용된다. 유리하게는, 질산 니켈, 탄산 니켈, 염화 니켈, 수산화 니켈 또는 니켈 히드록시카보네이트의 니켈 전구체가 사용된다. 매우 바람직하게는, 니켈 전구체는 질산 니켈, 탄산 니켈 또는 수산화 니켈이다.
용액에 도입되는 니켈 전구체의 양은, 원소 니켈의 총 함량이 촉매의 질량의 1 내지 35 중량%, 바람직하게는 5 내지 30 중량%, 보다 바람직하게는 8 내지 25 중량%, 및 더욱 바람직하게는 12 내지 23 중량% 이도록 선택된다.
단계 i) 이 건조 함침 또는 과잉 함침, 바람직하게는 건조 함침에 의해 수행되는 구현예에 있어서, 지지체를 갖는 니켈의 함침은 유리하게는, 각 사이클에서 동일한 또는 상이한 니켈 전구체를 사용하는 2 회 이상의 함침 사이클을 통해 수행될 수 있다. 이 경우에 있어서, 각각의 함침은 유리하게는 건조 및 임의로 열처리가 후속한다.
임의의 다른 추가의 원소가, 니켈을 지지체와 접촉시키는 단계의 시점에서, 또는 상기 추가의 원소를 지지체와 접촉시키는 것과 상이한 또다른 단계에서 도입될 수 있다. VIII 족의 금속, IB 족의 금속 및/또는 주석에서 선택되는 추가의 금속을 도입하는 것이 바람직한 경우, 유리하게는 전구체로서, 니트레이트, 술페이트 또는 클로라이드에서 선택되는 염, 또는 임의의 다른 통상적인 전구체가 사용된다. 임의의 다른 추가의 원소가, 상기 추가의 원소를 지지체와 접촉시키는 것과 상이한 단계에서 도입되는 경우, 상기 단계는 건조 및 임의로 열처리가 후속할 수 있다.
유기 화합물을 지지체와 접촉시키는 단계 ii)
상기 지지체는 당업자에게 충분히 공지된 임의의 방법에 의해, 상기 단계 ii) 의 실시에 따라서, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시킬 수 있다. 특히, 상기 단계 ii) 는 당업자에게 충분히 공지된 방법에 따라서, 건조 함침 또는 과잉 함침에 의해 수행될 수 있다. 바람직하게는, 상기 단계 ii) 는, 촉매 지지체를 함침될 지지체의 기공 부피의 0.25 내지 1.5 배의 부피의 상기 용액과 접촉시키는 것으로 이루어지는 건조 함침에 의해 수행된다.
하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 상기 용액은 수성 또는 유기 (예를 들어, 메탄올 또는 에탄올 또는 페놀 또는 아세톤 또는 톨루엔 또는 디메틸 술폭시드 (DMSO)) 일 수 있거나, 또는 그렇지 않으면, 물과 하나 이상의 유기 용매의 혼합물로 이루어진다. 상기 유기 화합물은 미리, 상기 용액에 원하는 농도로 적어도 부분적으로 용해된다. 바람직하게는, 상기 용액은 수성이거나 또는 에탄올을 함유한다. 더욱 바람직하게는, 상기 용액은 수성이다. 상기 용액의 pH 는 산 또는 염기의 임의의 첨가에 의해 변경될 수 있다. 또다른 가능한 구현예에 있어서, 용매는 함침 용액에 존재하지 않을 수 있다.
단계 ii) 가 건조 함침 또는 과잉 함침, 바람직하게는 건조 함침에 의해 수행되는 구현예에 있어서, 지지체의 함침은 하나 이상의 용액을 사용하여 수행될 수 있으며, 여기에서, 상기 용액 중 하나 이상은 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 포함한다.
단계 ii) 가 건조 함침 또는 과잉 함침, 바람직하게는 건조 함침에 의해 수행되는 구현예에 있어서, 지지체의 함침은 유리하게는, 각 사이클에서 동일한 또는 상이한, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 유기 화합물, 또는 유기 화합물의 혼합물을 사용하여, 2 회 이상의 함침 사이클을 통해 수행될 수 있다. 이 경우에 있어서, 각각의 함침은 유리하게는 건조 및 임의로 열처리가 후속한다.
하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물, 또는 방향족 유기 화합물일 수 있다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물인 경우, 상기 화합물은 1 내지 9 개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 7 개의 탄소 원자를 포함한다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물이 방향족 유기 화합물인 경우, 상기 화합물은 7 내지 10 개의 탄소 원자, 바람직하게는 7 내지 9 개의 탄소 원자를 포함한다.
단계 i) 에서 도입되는 원소 니켈에 대한, 단계 ii) 동안에 도입되는 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 유기 화합물의 몰비는 0.01 내지 5.0 mol/mol, 바람직하게는 0.05 내지 2.0 mol/mol, 보다 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mol/mol 및 더욱 바람직하게는 0.3 내지 1.2 mol/mol 이다.
하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 포화 또는 불포화 지방족 유기 화합물 또는 상기 방향족 유기 화합물은 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택될 수 있다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 포화 지방족 모노카르복실산이며, 상기 지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭이다. 유기 화합물이 포화 선형 모노카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부탄산, 발레르산, 헥산산, 헵탄산, 옥탄산 또는 노난산에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 포름산, 아세트산 또는 프로피온산에서 선택된다. 보다 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 포름산이다. 유기 화합물이 포화 분지형 모노카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 이소부티르산, 피발산, 4-메틸옥탄산, 3-메틸발레르산, 4-메틸발레르산, 2-메틸발레르산, 이소발레르산, 2-에틸헥산산, 2-메틸부티르산, 2-에틸부티르산, 2-프로필발레리아닌산 또는 발프로산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 유기 화합물이 포화 시클릭 모노카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 시클로펜탄카르복실산 또는 시클로헥산카르복실산에서 선택된다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 바람직하게는 메타크릴산, 아크릴산, 비닐아세트산, 크로톤산, 이소크로톤산, 펜텐-2-산, 펜텐-3-산, 펜텐-4-산, 티글산, 안젤산, 소르브산 또는 아세틸렌카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택되는 불포화 지방족 모노카르복실산이며, 상기 지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭이다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 바람직하게는 벤조산, 메틸벤조산, 디메틸벤조산, 트리메틸벤조산, 에틸벤조산, o-톨릴아세트산, 페닐아세트산, 2-페닐프로피온산, 3-페닐프로피온산, 4-비닐벤조산, 페닐아세틸렌카르복실산 또는 신남산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택되는 방향족 모노카르복실산이다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 포화 또는 불포화 지방족 디카르복실산이며, 상기 지방족 사슬은 선형 또는 분지형 또는 시클릭이다.
유기 화합물이 포화 선형 디카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 부탄이산 (숙신산), 펜탄이산 (글루타르산), 헥산이산 (아디프산), 헵탄이산 (피멜산), 옥탄이산 (수베르산) 또는 노난이산 (아젤라산) 에서 선택된다. 유기 화합물이 포화 분지형 디카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 3,3-디메틸글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산 또는 부탄-1,2-디카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 부탄이산 (숙신산) 또는 펜탄이산 (글루타르산), 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
유기 화합물이 포화 시클릭 디카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 시클로헥산디카르복실산 또는 핀산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1,2-시클로헥산디카르복실산 또는 1,3-시클로헥산디카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
유기 화합물이 불포화, 선형 또는 분지형 또는 시클릭 디카르복실산인 경우, 이것은 바람직하게는 (Z)-부텐이산 (말레산), (E)-부텐이산 (푸마르산), 펜트-2-엔이산 (글루타콘산), (2E,4E)-헥사-2,4-디엔이산 (뮤콘산), 메사콘산, 시트라콘산, 아세틸렌디카르복실산, 2-메틸렌숙신산 (이타콘산) 또는 헥사-2,4-디엔이산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
바람직하게는, 상기 유기 화합물은 (Z)-부텐이산 (말레산), (E)-부텐이산 (푸마르산), 펜트-2-엔이산 (글루타콘산), 메사콘산, 시트라콘산 또는 2-메틸렌숙신산 (이타콘산), 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 (Z)-부텐이산 (말레산), (E)-부텐이산 (푸마르산) 또는 펜트-2-엔이산 (글루타콘산) 에서 선택된다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 바람직하게는 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산), 벤젠-1,3-디카르복실산 (이소프탈산), 벤젠-1,4-디카르복실산 (테레프탈산) 또는 페닐숙신산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택되는 방향족 디카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산) 이다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 바람직하게는 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산), 1,3,5-벤젠트리카르복실산 (트리메스산) 또는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택되는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 트리카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산) 또는 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
본 발명의 특정한 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 바람직하게는 메탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택되는 포화 또는 불포화 지방족 또는 방향족 테트라카르복실산이다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 또는 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다.
본 발명에 따른 또다른 구현예에 있어서, 상기 유기 화합물은 에테르, 히드록실, 케톤 또는 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 제 2 관능기를 포함할 수 있다. 유리하게는, 상기 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 히드록실 관능기, 또는 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 에테르 관능기, 또는 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 케톤 관능기를 포함한다. 유리하게는, 상기 유기 화합물은 하나 이상의 카르복실산 관능기, 하나 이상의 히드록실 관능기, 및 상기 카르복실산 및 히드록실 관능기 이외의 하나 이상의 관능기, 예컨대 에테르 관능기 또는 케톤 관능기에서 선택되는 3 개 이상의 상이한 관능기를 포함할 수 있다.
하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 히드록실 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 모노카르복실산의 히드록시산, 디카르복실산 또는 폴리카르복실산의 히드록시산, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 디히드록시산, 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 트리히드록시산, 및 보다 일반적으로 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 폴리히드록시산이 언급될 수 있으며, 상기 산의 탄소 사슬은 포화 (선형, 분지형 또는 시클릭) 지방족 또는 불포화 (선형, 분지형 또는 시클릭) 지방족이 되거나, 또는 하나 이상의 방향족 고리를 함유하는 것이 가능하다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 모노카르복실산 또는 디카르복실산 또는 트리카르복실산의 히드록시산 또는 디히드록시산에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산의 히드록시산인 경우, 이것은 바람직하게는 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 2-히드록시이소부티르산 또는 다른 α-히드록시산, 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시펜탄산, 3-히드록시이소부티르산, 3-히드록시-3-메틸부탄산 또는 다른 β-히드록시산, 4-히드록시부티르산 또는 다른 γ-히드록시산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산, 히드록시벤조산, 살리실산, (2-히드록시페닐)아세트산, (3-히드록시페닐)아세트산, (4-히드록시페닐)아세트산 또는 쿠마르산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산 또는 살리실산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산 또는 3-히드록시이소부티르산에서 선택된다.
유기 화합물이 폴리카르복실산의 히드록시산인 경우, 이것은 바람직하게는 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 아세토락트산 또는 디카르복실산의 다른 α-히드록시산 또는 β-히드록시산 또는 γ-히드록시산, 5-히드록시이소프탈산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 이소시트르산, 호모시트르산, 호모이소시트르산 또는 트리카르복실산의 다른 α-히드록시산 또는 β-히드록시산 또는 γ-히드록시산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 아세토락트산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 이소시트르산, 호모시트르산 또는 호모이소시트르산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 아세토락트산 또는 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산) 에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산의 디히드록시산인 경우, 이것은 바람직하게는 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산 또는 다른 α,α-디히드록시산 또는 α,β-디히드록시산 또는 α,γ-디히드록시산, 3,5-디히드록시-3-메틸펜탄산 (메발론산) 또는 다른 β,β-디히드록시산 또는 β,γ-디히드록시산 또는 γ,γ-디히드록시산, 비스(히드록시메틸)-2,2-프로피온산, 2,3-디히드록시벤조산, α-레소르실산, β-레소르실산, γ-레소르실산, 겐티스산, 프로토카테큐산, 오르셀린산, 호모겐티스산 또는 카페산, 이들의 이성질체 형태에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 2,3-디히드록시벤조산, β-레소르실산, γ-레소르실산, 겐티스산 또는 오르셀린산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산 또는 판토산에서 선택된다.
유기 화합물이 폴리카르복실산의 디히드록시산인 경우, 이것은 바람직하게는 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산) 또는 디카르복실산의 다른 α,α-디히드록시산 또는 α,β-디히드록시산 또는 α,γ-디히드록시산 또는 β,β-디히드록시산 또는 β,γ-디히드록시산 또는 γ,γ-디히드록시산, 또는 히드록시시트르산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산) 또는 히드록시시트르산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 디히드록시말론산 또는 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산) 에서 선택된다.
유기 화합물이 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 폴리히드록시산인 경우, 이것은 바람직하게는 시킴산, 트리히드록시벤조산, 갈산, 플로로글루신산, 피로갈롤카르복실산, 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 트리히드록시벤조산, 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산, 이의 임의의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 퀸산, 글루콘산, 점액산 또는 당산에서 선택된다.
하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 에테르 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 2-메톡시아세트산, 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 4-메톡시벤조산, 4-이소프로폭시벤조산, 3-메톡시페닐아세트산, 3-메톡시신남산, 4-메톡시신남산, 3,4-디메톡시신남산, 베라트르산, 테트라히드로푸란-2-카르복실산, 푸란-3-카르복실산 또는 2,5-디히드로푸란-3,4-디카르복실산, 이의 이성질체 형태가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산) 이다.
하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 케톤 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-옥소펜탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 4-메틸-2-옥소펜탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메소옥살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산이산, 옥살로숙신산 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 다른 α-케토산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 다른 β-케토산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 다른 γ-케토산, 4-아세틸벤조산, 디옥소숙신산, 4-말레일아세토아세트산 또는 모노카르복실산 또는 폴리카르복실산의 다른 폴리케토산, 이의 임의의 이성질체 형태가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메소옥살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산이산, 옥살로숙신산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 디옥소숙신산, 이의 이성질체 형태에서 선택된다. 더욱 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 메소옥살산, 2-옥소글루타르산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산) 또는 디옥소숙신산에서 선택된다.
하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 에스테르 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 아세틸살리실산이 언급될 수 있다.
하나 이상의 카르복실산 관능기, 하나 이상의 히드록실 관능기 및 하나 이상의 에테르 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐산), 시링산, 글루쿠론산, 갈락투론산, 페룰산 또는 시나핀산, 이의 이성질체 형태가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐산), 글루쿠론산 또는 갈락투론산, 이의 이성질체 형태에서 선택된다.
하나 이상의 카르복실산 관능기, 하나 이상의 히드록실 관능기 및 하나 이상의 케톤 관능기를 포함하는 유기 화합물 중에서, 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산, 울로손산, 메콘산 또는 4-히드록시페닐피루브산, 이의 이성질체 형태가 언급될 수 있다. 바람직하게는, 상기 유기 화합물은 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산 또는 메콘산, 이의 이성질체 형태에서 선택된다.
모든 상기 구현예 중에서, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 함유하는 상기 유기 화합물은 바람직하게는 포름산, 아세트산, 프로피온산, 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 부탄이산 (숙신산), 펜탄이산 (글루타르산), 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, (Z)-부텐이산 (말레산), (E)-부텐이산 (푸마르산), 펜트-2-엔이산 (글루타콘산), 메사콘산, 시트라콘산, 2-메틸렌숙신산 (이타콘산), 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산), 1,2,3-프로판트리카르복실산 (트리카르발릴산), 1,2,4-부탄트리카르복실산, 1,2,3-프로펜트리카르복실산 (아코니트산), 1,2,4-벤젠트리카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산, 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 만델산, 3-페닐락트산, 트로프산, 살리실산, 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 아세토락트산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 이소시트르산, 호모시트르산, 호모이소시트르산, 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 2,3-디히드록시벤조산, β-레소르실산, γ-레소르실산, 겐티스산, 오르셀린산, 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산), 히드록시시트르산, 트리히드록시벤조산, 퀸산, 글루콘산, 점액산, 당산, 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 페닐글리옥실산, 페닐피루브산, 메소옥살산, 2-옥소글루타르산, 2-옥소헥산이산, 옥살로숙신산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산), 디옥소숙신산, 아세틸살리실산, 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐산), 글루쿠론산, 갈락투론산, 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산 또는 메콘산, 이의 이성질체 형태에서 선택된다.
모든 상기 구현예 중에서, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 유기 화합물은 보다 바람직하게는 포름산, 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 부탄이산 (숙신산), 펜탄이산 (글루타르산), (Z)-부텐이산 (말레산), (E)-부텐이산 (푸마르산), 펜트-2-엔이산 (글루타콘산), 벤젠-1,2-디카르복실산 (프탈산), 프로판-1,2,3-트리카르복실산 (트리카르발릴산), 부탄-1,2,4-트리카르복실산, 프로펜-1,2,3-트리카르복실산 (아코니트산), 벤젠-1,2,4-트리카르복실산, 부탄-1,2,3,4-테트라카르복실산, 산성 벤젠-1,2,4,5-테트라카르복실산, 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 3-히드록시프로판산, 3-히드록시부티르산, 3-히드록시이소부티르산, 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 아세토락트산, 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 글리세르산, 2,3-디히드록시-3-메틸펜탄산, 판토산, 디히드록시말론산, 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산), 퀸산, 글루콘산, 점액산, 당산, 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 글리옥실산, 2-옥소프로판산 (피루브산), 2-옥소부탄산, 3-메틸-2-옥소부탄산, 메소옥살산, 2-옥소글루타르산, 아세틸아세트산, 아세톤디카르복실산, 4-옥소펜탄산 (레불린산), 디옥소숙신산, 아세틸살리실산, 4-히드록시-3-메톡시벤조산 (바닐산), 글루쿠론산, 갈락투론산, 히드록시피루브산, 아세토락트산, 이두론산, 메콘산, 이의 이성질체 형태에서 선택된다.
더욱 바람직하게는, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 유기 화합물은 포름산, 에탄이산 (옥살산), 프로판이산 (말론산), 펜탄이산 (글루타르산), 히드록시아세트산 (글리콜산), 2-히드록시프로판산 (락트산), 2-히드록시프로판이산 (타르트론산), 2-히드록시부탄이산 (말산), 2-히드록시프로판-1,2,3-트리카르복실산 (시트르산), 2,3-디히드록시부탄이산 (타르타르산), 2,2'-옥시디아세트산 (디글리콜산), 2-옥소프로판산 (피루브산) 또는 4-옥소펜탄산 (레불린산) 에서 선택된다.
상기 유기 화합물의 성질과 관련된 모든 구현예는 함께 조합될 수 있으므로, 단계 ii) 는 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물, 특히 상기에서 언급한 바와 같은 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시킴으로써 수행될 수 있다.
단계 i) 및 ii) 의 실시
니켈 촉매의 제조 방법은 여러 구현예를 포함한다. 이들은 특히 유기 화합물 및 니켈 전구체의 도입 순서가 상이하며, 니켈 전구체를 지지체와 접촉시킨 후에, 또는 니켈 전구체를 지지체와 접촉시키기 전에, 유기 화합물을 지지체와 접촉시키는 것이 가능하다.
제 1 구현예는 상기 단계 ii) 전에 상기 단계 i) 을 수행하는 것으로 이루어진다.
제 2 구현예는 상기 단계 i) 전에 상기 단계 ii) 를 수행하는 것으로 이루어진다.
지지체를 니켈 전구체와 접촉시키고 (단계 i), 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 (단계 ii), 각각의 단계 i) 및 ii) 는 1 회 이상 수행되고, 유리하게는 임의로 니켈 전구체 및/또는 각각의 단계 i) 및/또는 ii) 에서 각각 동일한 또는 상이한 유기 화합물의 존재하에서 여러번 수행될 수 있으며, 단계 i) 및 ii) 를 수행하기 위한 모든 가능한 조합은 본 발명의 범위 내에 있다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 케톤 관능기를 포함하는 경우, 단계 ii) 는 유리하게는 단계 i) 전에 수행된다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 히드록실 관능기를 포함하는 경우, 단계 i) 은 유리하게는 단계 ii) 전에 수행된다.
각각의 접촉 단계는 바람직하게는 중간 건조 단계가 후속할 수 있다. 중간 건조 단계는 250 ℃ 미만, 바람직하게는 15 내지 240 ℃, 보다 바람직하게는 30 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃ 및 더욱더 바람직하게는 70 내지 180 ℃ 의 온도에서 수행된다. 유리하게는, 중간 건조 단계가 수행되는 경우, 중간 하소 단계가 수행될 수 있다. 중간 하소 단계는 250 내지 1000 ℃, 바람직하게는 250 내지 750 ℃ 의 온도에서 수행된다.
유리하게는, 각각의 접촉 단계 후에, 이것이 니켈 전구체를 접촉시키는 단계 또는 유기 화합물을 접촉시키는 단계인지의 여부에 따라, 함침된 지지체를, 임의로 중간 건조 단계 전에 숙성시키는 것이 가능하다. 숙성은 용액이 지지체 내에 균일하게 분포되도록 한다. 숙성 단계가 수행되는 경우, 상기 단계는 유리하게는 대기압에서 또는 감압하에서, 불활성 분위기하에서 또는 산소-함유 분위기하에서 또는 물-함유 분위기하에서, 및 10 ℃ 내지 50 ℃ 의 온도에서 및 바람직하게는 주위 온도에서 수행된다. 일반적으로, 48 시간 미만 및 바람직하게는 5 분 내지 5 시간의 숙성 시간이 충분하다. 더 오랜 기간이 배제되지 않지만, 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다.
단계 iii) - 건조
상기에서 기술한 하나 이상의 실시 방법에 따라서 제조된 촉매의 제조를 위한 실시의 건조 단계 iii) 에 따르면, 건조 단계는 250 ℃ 미만, 유리하게는 15 내지 240 ℃, 바람직하게는 30 내지 220 ℃, 더욱 바람직하게는 50 내지 200 ℃, 및 더욱 바람직하게는 70 내지 180 ℃ 의 온도에서, 전형적으로 10 분 내지 24 시간의 기간 동안 수행된다. 더 오랜 기간이 배제되지 않지만, 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다.
건조 단계는 당업자에게 공지된 임의의 기술에 의해 수행될 수 있다. 이것은 유리하게는 불활성 분위기하에서 또는 산소-함유 분위기하에서 또는 불활성 기체와 산소의 혼합물하에서 수행된다. 이것은 유리하게는 대기압에서 또는 감압하에서 수행된다. 바람직하게는, 이 단계는 대기압에서 및 공기 또는 질소의 존재하에서 수행된다.
단계 iv) - 하소 ( 임의적)
임의로, 건조 단계 iii) 의 종료 시에, 하소 단계 iv) 가 불활성 분위기하에 또는 산소-함유 분위기하에, 250 ℃ 내지 1000 ℃, 바람직하게는 250 ℃ 내지 750 ℃ 의 온도에서 수행된다. 이 열처리의 지속 시간은 일반적으로 15 분 내지 10 시간이다. 더 오랜 기간이 배제되지 않지만, 반드시 개선에 기여하는 것은 아니다. 이 처리 후에, 활성 상의 니켈은 산화물 형태이며, 촉매는 합성 동안에 도입된 유기 화합물을 전혀 또는 거의 함유하지 않는다.
단계 v) - 환원 처리 (임의적)
촉매 반응기에서 촉매의 사용 및 수소화 방법의 실시 전에, 하나 이상의 환원 처리 단계 v) 가 유리하게는 적어도 부분적으로 금속 형태의 니켈을 포함하는 촉매를 수득하기 위해서, 단계 iii) 또는 iv) 후에, 환원 기체의 존재하에서 수행된다.
이 처리는 상기 촉매를 활성화시키고, 특히 제로 원자가 상태의 니켈의 금속 입자를 형성하는 것을 가능하게 한다. 상기 환원 처리는 원위치 내에서 또는 원위치 외에서, 즉, 촉매를 수소화 반응기에 충전한 후에 또는 충전하기 전에 수행될 수 있다. 상기 환원 처리 단계 v) 는, 하기에서 기술하는 부동태화 단계 vi) 에 임의로 적용되는 촉매 상에서 수행될 수 있다.
환원 기체는 바람직하게는 수소이다. 수소는 순수하거나 또는 혼합물 (예를 들어, 수소/질소 또는 수소/아르곤 또는 수소/메탄 혼합물) 로서 사용될 수 있다. 수소가 혼합물로서 사용되는 경우, 모든 비율이 고려될 수 있다.
상기 환원 처리는 120 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다. 촉매가 부동태화되지 않거나 또는 부동태화 전에 환원 처리되는 경우, 환원 처리는 180 내지 500 ℃, 바람직하게는 200 내지 450 ℃, 및 더욱 바람직하게는 350 내지 450 ℃ 의 온도에서 수행된다. 촉매가 미리 부동태화된 경우, 환원 처리는 일반적으로 120 내지 350 ℃, 바람직하게는 150 내지 350 ℃ 의 온도에서 수행된다.
환원 처리의 지속 시간은 일반적으로 2 내지 40 시간, 바람직하게는 3 내지 30 시간이다. 원하는 환원 온도까지의 온도 상승은 일반적으로 느리며, 예를 들어 0.1 내지 10 ℃/min, 바람직하게는 0.3 내지 7 ℃/min 로 설정된다.
ℓ/h/g 으로 표시되는, 촉매의 수소 유속은 0.01 내지 100 ℓ/h/g (촉매), 바람직하게는 0.05 내지 10 ℓ/h/g (촉매) 및 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5 ℓ/h/g (촉매) 이다.
단계 vi) - 부동태화 (임의적)
촉매 반응기에서 사용하기 전에, 본 발명에 따른 촉매는 임의로 환원 처리 단계 v) 전 또는 후에, 황 또는 산소 화합물에 의한 또는 CO2 에 의한 부동태화 단계 (단계 vi) 에 적용될 수 있다. 이 부동태화 단계는 원위치 외에서 또는 원위치 내에서 수행될 수 있다. 부동태화 단계는 당업자에게 공지된 방법의 사용에 의해 수행된다.
황에 의한 부동태화 단계는 촉매의 선택성을 개선시키고, 새로운 촉매의 시동 동안에 열 폭주를 방지하는 것을 가능하게 한다. 부동태화는 일반적으로 황 화합물에 의해, 새로운 촉매 상에 존재하는 니켈의 가장 독성이 강한 활성 부위를 비가역적으로 중독시켜, 선택성을 위해 촉매의 활성을 약화시키는 것으로 이루어진다. 부동태화 단계는 당업자에게 공지된 방법의 사용, 특히, 예를 들어 특허 문헌 EP 0 466 567, US 5 153 163, FR 2 676 184, WO 2004/098774 및 EP 0 707 890 에 기재된 방법 중 하나의 사용에 의해 수행된다. 황 화합물은, 예를 들어, 하기의 화합물에서 선택된다: 티오펜, 티오판, 알킬 모노술파이드, 예컨대 디메틸 술파이드, 디에틸 술파이드, 디프로필 술파이드 및 프로필 메틸 술파이드, 또는 그렇지 않으면, 화학식 HO-R1-S-S-R2-OH 의 유기 술파이드, 에컨대 화학식 HO-C2H4-S-S-C2H4-OH 의 디티오디에탄올 (DEODS 로도 알려짐). 황 함량은 일반적으로 촉매의 중량에 대해서, 상기 원소의 0.1 내지 2 중량% 이다.
산소 화합물에 의한 또는 CO2 에 의한 부동태화의 단계는 일반적으로 미리 고온, 일반적으로 350 내지 500 ℃ 에서 환원 처리 후에 수행되며, 공기의 존재하에서 촉매의 금속 상을 보존하는 것을 가능하게 한다. 이어서, 저온, 일반적으로 120 내지 350 ℃ 에서의 제 2 환원 처리가 일반적으로 수행된다. 산소 화합물은 일반적으로 공기 또는 임의의 다른 산소-함유 스트림이다.
임의로 상기 단계 iv) 및/또는 상기 단계 v) 및/또는 상기 단계 vi) 과 조합하여, 상기에서 기술한 구현예 중 적어도 어느 하나에 따라서 제조된 촉매는, 본 발명에 따른 선택적 수소화 방법의 실시 전에, 완전히 또는 적어도 부분적으로 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 유기 화합물이 제거된다. 이의 제조 동안에 유기 화합물의 도입은 활성 상의 분산을 증가시켜, 보다 활성인 및/또는 보다 선택성인 촉매를 유도하는 것을 가능하게 한다.
이하에서, 실시예에 의해 본 발명을 설명한다.
실시예
실시예 1 내지 10 에서 제조한 모든 촉매를 원소 니켈의 동일한 함량으로 제조한다. 각각의 이들 촉매의 제조를 위해 사용한 지지체는 0.67 ㎖/g 의 기공 부피 및 70 ㎡/g 의 BET 표면적을 갖는 δ-알루미나이다.
실시예 1: Ni 전구체 수용액의 제조
촉매 A, B, D, E, F 및 I 의 제조에 사용한 Ni 전구체의 제 1 수용액 (용액 S1) 을, 100 ㎖ 부피의 탈염수에 276 g 의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2.6H2O (Strem Chemicals® 에 의해 공급) 를 용해하여 25℃ 에서 제조한다. NiO 농도가 19.0 중량% (용액의 질량 대비) 인 용액 S1 이 수득된다.
촉매 C, G 및 H 의 제조에 사용한 Ni 전구체의 제 2 수용액 (용액 S2) 을, 50 ㎖ 부피의 탈염수에 151 g 의 니켈 니트레이트 Ni(NO3)2.6H2O (Strem Chemicals® 에 의해 공급) 를 용해하여 25℃ 에서 제조한다. NiO 농도가 19.3 중량% (용액의 질량 대비) 인 용액 S2 가 수득된다.
실시예 2 (비교): 첨가제의 부재 하 니켈 니트레이트의 함침에 의한 촉매 A 의 제조
실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 10 g 의 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 A 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경 (각도 2θ = 43°에서 위치한 회절선의 너비로부터 X-선 회절에 의해 측정됨) 은 19.1 nm 이다.
실시예 3 (본 발명): 니켈 니트레이트 , 이후 프로판이산 (말론산) 의 연속 함침에 의한 촉매 B 의 제조
촉매 B 를, 0.6 의 {말론산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 말론산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 B1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 수용액 B' 를, 4.81 g 의 말론산 (CAS 141-82-2, Alfa Aesar 에 의해 공급, 99% 순도) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 B' 를 10 g 의 사전에 제조한 고체 B1 상에 건식-함침한다. 이 용액 B' 를 10 g 의 이전에 제조된 고체 B1 에 건식 함침시킨다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 B 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 3.8 nm 이다.
실시예 4 (본 발명): 프로판이산 (말론산) 이후 니켈 니트레이트의 연속 함침에 의한 촉매 C 의 제조
촉매 C 를 0.6 의 {말론산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 말론산의 함침, 그런 다음 Ni 니트레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 C' 를, 4.81 g 의 말론산 (CAS 141-82-2, Alfa Aesar 에 의해 공급, 99% 순도) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 C' 를 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체 C1 을 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 실시예 1 에서 제조한 용액 S2 를, 이전에 제조한 고체 C1 10 g 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 C 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 4.5 nm 이다.
실시예 5 (본 발명): 니켈 니트레이트 , 이후 2- 히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 D 의 제조
촉매 D 를, 0.6 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 D1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로, 수용액 D' 를, 4.19 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 D' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 D1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 D 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.1 nm 이다.
실시예 6 (본 발명): 첨가제-대-니켈 몰비 0.3 로의 니켈 니트레이트 , 이후 2-히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 E 의 제조
촉매 E 를, 0.3 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 E1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 E' 를, 2.1 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 E' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 E1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 E 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 6.0 nm 이다.
실시예 7 (본 발명): 첨가제-대-니켈 몰비 1.2 로의 니켈 니트레이트 , 이후 2-히드록시프로판산 (락트산) 의 연속 함침에 의한 촉매 F 의 제조
촉매 F 를, 1.2 의 {락트산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 락트산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 F1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 다음으로 수용액 F' 를, 8.39 g 의 락트산 (CAS 15-21-5, Fluka 에 의해 공급) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 F' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 F1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 F 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 4.8 nm 이다.
실시예 8 (본 발명): 2- 옥소프로판산 (피루브산), 이후 니켈 니트레이트의 연속 함침에 의한 촉매 G 의 제조
촉매 G 를, 0.6 의 {피루브산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 피루브산의 함침, 그런 다음 Ni 니트레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 G' 를, 4.07 g 의 피루브산 (CAS 127-17-3, Sigma Aldrich 에 의해 공급, 98% 순도) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 G' 를 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체 G1 을 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 실시예 1 에서 제조한 용액 S2 를, 이전에 제조한 고체 G1 10 g 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 G 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 6.2 nm 이다.
실시예 9 (본 발명): 2- 옥소프로판산 (피루브산), 이후 니켈 니트레이트의 연속 함침에 의한 촉매 H 의 제조 (최종 하소 없음)
촉매 H 를, 0.6 의 {피루브산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 피루브산의 함침, 그런 다음 Ni 니트레이트의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 수용액 H' 를, 4.07 g 의 피루브산 (CAS 127-17-3, Sigma Aldrich 에 의해 공급, 98% 순도) 를 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 그런 다음, 이 용액 H' 를 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체 H1 을 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 실시예 1 에서 제조한 용액을 이전에 제조한 고체 H1 10 g 상에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 임의의 열 처리 없이, 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 촉매 H 를 수득한다.
특징분석을 실행하기 위해, 이러한 촉매 H 의 일부분을 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소하여, 하소된 촉매 H_calci 를 수득한다. 하소된 촉매 H_calci 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 5.9 nm 이다.
실시예 10 (본 발명): 니켈 니트레이트 , 이후 2,2'- 옥소비스 ( 에탄산 ) ( 디글리콜산 ) 의 연속 함침에 의한 촉매 I 의 제조
촉매 I 를, 0.6 의 {디클리콜산/니켈} 몰비를 사용하여 상기 알루미나 지지체 상의 Ni 니트레이트 함침, 그런 다음 디클리콜산의 함침에 의해 제조한다.
이를 위해서, 실시예 1 에서 제조한 용액 S1 을 상기 알루미나 지지체 상에 건식-함침한다. 그런 다음, 이에 따라 수득한 고체 I1 을 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨다. 그 다음, 수용액 I' 를, 6.20 g 의 디글리콜산 (CAS 110-99-6, Alfa Aesar 에 의해 공급, 98% 순도) 을 20 ㎖ 의 탈염수에 용해하여 제조한다. 이 용액 I' 를 10 g 의 이전에 제조한 고체 I1 에 건식-함침한다. 이에 따라 수득한 고체를 이후 120℃ 에서 밤새 오븐에서 건조시킨 다음, 2 시간 동안 450℃ 에서 1 ℓ/h/g (촉매) 의 공기 스트림 하에 하소한다.
이에 따라 제조한 하소된 촉매 I 는 알루미나 상에 지지된 원소 니켈 13.8 중량% 를 함유하고 니켈 산화물 결정자를 갖는데, 이의 평균 직경은 4.8 nm 이다.
실시에 11 (본 발명): 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 혼합물의 선택적 수소화에서의 촉매 A 내지 I 의 촉매 특성 평가
상기 실시예에 기재된 촉매 A 내지 I 를 또한 스티렌 및 이소프렌을 함유하는 혼합물의 선택적 수소화를 위한 반응과 관련하여 시험한다.
선택적으로 수소화될 공급 원료의 조성은 다음과 같다: 8 중량% 의 스티렌 (Sigma Aldrich® 에 의해 공급, 99% 순도), 8 중량% 의 이소프렌 (Sigma Aldrich® 에 의해 공급, 99% 순도), 84 중량% 의 n-헵탄 (용매) (VWR® 에 의해 공급, 순도 > 99%, Chromanorm HPLC). 이 공급 원료는 또한 매우 낮은 함량의 황 화합물을 함유한다: 10 중량ppm 의 펜탄디올의 형태로 도입된 황 (Fluka® 에 의해 공급, 순도 > 97%) 및 100 중량ppm 의 티오펜의 형태로 도입된 황 (Merck® 에 의해 공급, 순도 99%). 이 조성은 반응 혼합물의 초기 조성에 상응한다. 모델 분자의 혼합물은 열분해 가솔린을 대표한다.
자석-유도 기계 교반기가 장착되고 최대 압력 100 bar (10 MPa) 및 5℃ 내지 200℃ 의 온도 하에 작동할 수 있는 500 ㎖ 스테인레스 스틸 오토클레이브에서 선택적 수소화 반응을 실행한다.
오토클레이브에 도입하기 전에, 3 ㎖ 양의 촉매를 16 시간 동안 400℃ 에서 (1℃/분의 온도 상승 구배) 1 ℓ/h/g (촉매) 의 수소 스트림 하에 현장외 환원한 다음, 공기를 배제시키고 오토클레이브에 옮긴다. 214 ㎖ 의 n-헵탄 (VWR® 에 의해 공급, 순도 > 99% Chromanorm HPLC) 을 첨가한 후, 오토클레이브를 닫고, 퍼징한 다음, 35 bar (3.5 MPa) 의 수소 하에 가압하고, 30℃ 인 시험 온도가 되게 한다. 시간 t = 0 에서, 대략 30 g 의 스티렌, 이소프렌, n-헵탄, 펜탄디올 및 티오펜을 함유하는 혼합물을 오토클레이브에 도입한다. 이어서, 반응 혼합물은 상기 기재된 조성을 가지며, 교반은 1600 rev/min 에서 시작된다. 반응기의 업스트림에 위치한 저장 실린더를 사용하여 오토클레이브에서의 압력을 35 bar (3.5 MPa) 로 일정하게 유지시킨다.
반응의 진행은 규칙적인 시간 간격으로 반응 매질로부터 샘플을 취하여 모니터링된다: 스티렌을 수소화하여 방향족 고리의 수소화 없이 에틸벤젠을 수득하고, 이소프렌을 수소화하여 메틸부텐을 수득한다. 반응이 필요한 것보다 오랫동안 길게 지속되면, 메틸부텐을 수소화하여 이소펜탄을 수득한다. 반응기의 업스트림에 위치한 저장 실린더에서의 압력 감소에 의해 경시적으로 수소 소비를 또한 모니터링한다. 1 분 당 및 Ni 의 g 당 소비된 H2 의 몰수로 촉매 활성을 표시한다.
촉매 A 내지 I 에 대해 측정된 촉매 활성을 하기 표 1 에 나타낸다. 이들은 촉매 A 에 대해 측정된 촉매 활성 (AHYD1) 을 참고로 한다.
Figure 112019063543296-pct00001
표 1 에 나타나는 결과는, 유기 화합물 (적어도 하나의 카르복실산 작용기작용기를 가짐) 의 존재 하에 제조된 촉매 B 내지 I 가, 이러한 유형의 유기 화합물의 부재 하에 제조된 촉매 A 보다 더 활성임을 입증한다. 이 효과는 Ni 입자의 크기 감소와 관련이 있다.

Claims (15)

  1. 300 ℃ 이하의 최종 비점을 갖는 탄화수소 공급 원료에 함유되는, 분자 당 2 개 이상의 탄소 원자를 함유하는 폴리불포화 화합물의 선택적 수소화 방법으로서, 상기 방법은 알루미나 지지체 및 니켈을 포함하는 활성 상을 포함하는 촉매의 존재하에서, 0 내지 300 ℃ 의 온도에서, 0.1 내지 10 MPa 의 압력에서, 상기 방법이 액체 상에서 수행되는 경우에는 0.1 내지 10 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 0.1 내지 200 h-1 의 시간당 공간 속도에서, 또는 상기 방법이 기체 상에서 수행되는 경우에는 0.5 내지 1000 의 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비에서 및 100 내지 40 000 h-1 의 시간당 공간 속도에서 수행되고, 상기 활성 상은 VIB 족의 금속을 포함하지 않으며, 상기 촉매는 적어도 하기의 단계를 포함하는 방법에 의해 제조되는 것인, 선택적 수소화 방법으로서,
    i) 상기 지지체를 하나 이상의 니켈 전구체를 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
    ii) 상기 지지체를 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 하나 이상의 유기 화합물을 함유하는 하나 이상의 용액과 접촉시키는 단계;
    iii) 함침된 상기 지지체를 250 ℃ 미만의 온도에서 건조시키는 단계;
    단계 iii) 에서 수득되는 상기 촉매를 250 내지 1000 ℃ 의 온도에서 하소시키는 하나 이상의 단계 iv) 를 추가로 포함하고,
    단계 i) 이 단계 ii) 전에 수행되고,
    상기 유기 화합물이 1 내지 10 개의 탄소 원자를 포함하고,
    니켈의 산화 형태에서 측정되는, 촉매에서의 니켈의 나노입자 크기가 4 내지 6nm 인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 i) 및/또는 ii) 가 건조 함침에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 원소 니켈의 함량이 촉매의 총 중량에 대해서 1 내지 35 중량% 인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 모노카르복실산, 디카르복실산, 트리카르복실산 또는 테트라카르복실산에서 선택되는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  9. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 하나 이상의 카르복실산 관능기를 포함하는 상기 유기 화합물이 에테르, 히드록실, 케톤, 에스테르에서 선택되는 하나 이상의 제 2 관능기를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  10. 삭제
  11. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기 및 하나 이상의 히드록실 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 유기 화합물이 하나 이상의 카르복실산 관능기, 하나 이상의 히드록실 관능기 및 하나 이상의 에테르 관능기 또는 하나의 케톤 관능기에서 선택되는 3 개 이상의 상이한 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  13. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 유기 화합물과 니켈 사이의 몰비가 0.01 내지 5 인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  14. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료가 증기 분해 C2 유분 또는 증기 분해 C2-C3 유분에서 선택되고, 이 방법에서 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비가 0.5 내지 1000 이며, 온도가 0 내지 300 ℃ 이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 가 100 내지 40 000 h-1 이며, 압력이 0.1 내지 6.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
  15. 제 1 항, 제 5 항, 제 6 항 및 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 공급 원료가 증기 분해 가솔린에서 선택되고, 이 방법에서 수소/(수소화되는 폴리불포화 화합물) 몰비가 0.5 내지 10 이며, 온도가 0 내지 200 ℃ 이고, 시간당 공간 속도 (HSV) 가 0.5 내지 100 h-1 이며, 압력이 0.3 내지 8.0 MPa 인 것을 특징으로 하는 선택적 수소화 방법.
KR1020197017883A 2016-12-22 2017-12-08 카르복실산 관능기를 포함하는 첨가제를 사용하여 제조된 니켈계 촉매를 사용한 선택적 수소화 방법 KR102445764B1 (ko)

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