WO2018114397A1 - Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel - Google Patents

Procede d'hydrogenation des aromatiques mettant en oeuvre un catalyseur a base de nickel Download PDF

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organic compound
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catalyst
nickel
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Anne-Claire Dubreuil
Agathe MARTEL
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IFP Energies Nouvelles
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Definitions

  • the subject of the invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock, in the presence of a nickel-based catalyst supported on an alumina support prepared using an organic additive. , allowing the transformation of aromatic compounds from petroleum or petrochemical cuts by conversion of aromatic rings to naphthenic rings
  • Hydrogenation catalysts for aromatic compounds are generally based on Group VIII metals from the periodic table of elements such as nickel.
  • the metal is in the form of nanometric metal particles deposited on a support which may be a refractory oxide.
  • the metal content of the group VIII, the possible presence of a second metal element, the size of the metal particles and the distribution of the active phase in the support as well as the nature and porous distribution of the support are parameters which may have a importance on the performance of the catalysts.
  • the speed of the hydrogenation reaction is governed by several criteria, such as the diffusion of the reactants towards the surface of the catalyst (external diffusional limitations), the diffusion of the reagents in the porosity of the support towards the active sites (internal diffusion limitations) and the intrinsic properties of the active phase such as the size of the metal particles and the distribution of the active phase within the support.
  • the catalyst is all the more active as the size of the metal particles is small.
  • the application FR2984761 discloses a process for preparing a selective hydrogenation catalyst comprising a support and an active phase comprising a metal group VIII, said catalyst being prepared by a process comprising a step of impregnating a solution containing a group VIII metal precursor and an organic additive, more particularly an organic compound having one to three carboxylic acid functions, a step drying of the impregnated support, and a step of calcination of the dried support in order to obtain the catalyst.
  • Document US2006 / 0149097 discloses a process for the hydrogenation of aromatic compounds of benzenepolycarboxylic acid type in the presence of a catalyst comprising an active phase comprising at least one Group VIII metal, which catalyst is prepared by a process comprising an impregnation step a solution containing a group VIII metal precursor and a step of impregnating an organic additive of amine or amino acid type.
  • the impregnation step of the organic additive may be carried out before or after the step of impregnating the active phase, or even simultaneously.
  • one of the objectives of the present invention is to provide a process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds in the presence of a supported nickel phase active catalyst, prepared using particular organic compounds to obtain performance in hydrogenation of the aromatic compounds to naphthenic compounds in terms of activity at least as good or better than the processes of the prior art that the methods known from the state of the art.
  • a supported nickel phase active catalyst prepared using particular organic compounds to obtain performance in hydrogenation of the aromatic compounds to naphthenic compounds in terms of activity at least as good or better than the processes of the prior art that the methods known from the state of the art.
  • an alumina-supported nickel catalyst prepared using an organic additive chosen from organic compounds comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function, when it is used in a process for the hydrogenation of aromatics, has improved catalytic performance, in terms of catalytic activity. This results in a better conversion of the charge under identical operating conditions.
  • the present invention relates to a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., said process being carried out in the gas phase or in the phase liquid, at a temperature between 30 and 350 ° C, at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at an hourly volume velocity VVH between 0.05 and 50 h -1 , in the presence of a catalyst comprising an alumina support and an active phase comprising nickel, said active phase comprising no Group VIB metal, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
  • steps i) and ii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • the process may further comprise at least one step iv) of calcination of said dried catalyst obtained in step iii) at a temperature of between 250 and 1000 ° C.
  • steps i) and ii) of the method according to the invention are carried out simultaneously.
  • step i) of the process according to the invention is carried out before step ii).
  • step ii) of the method according to the invention is carried out before step i).
  • steps i) and / or ii) are (are) carried out by dry impregnation.
  • the nickel element content is between 8 and 65% by weight relative to the total weight of the catalyst.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid function.
  • said organic compound is chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids and tetracarboxylic acids.
  • said organic compound comprises at least one alcohol function.
  • said organic compound is chosen from: organic compounds comprising a single alcohol function;
  • the organic compounds chosen from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or a polyethylene glycol corresponding to the formula ⁇ (00 2 ⁇ 4) ⁇ ⁇ with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20000 g / mol;
  • said organic compound comprises at least one ester function.
  • said organic compound is chosen from:
  • organic compounds comprising at least two carboxylic acid ester functions
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid ester function and at least one second functional group chosen from alcohols, ethers, ketones and aldehydes;
  • said organic compound comprises at least one amide function.
  • said organic compound is chosen from:
  • organic compounds comprising at least one amide function and a carboxylic acid function or an alcohol function
  • organic compounds comprising at least one amide function and an additional nitrogen heteroatom.
  • an aromatic hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at a VVH hourly volume velocity of between 0.05 and 50 hr -1 .
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the textural and structural properties of the support and the catalyst described below are determined by the characterization methods known to those skilled in the art.
  • the total pore volume and the porous distribution are determined in the present invention by nitrogen porosimetry as described in the book “Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications "written by F. Rouquérol, J. Rouquérol and K. Sing, Académie Press, 1999.
  • Specific surface area is defined as the BET specific surface area (S B AND in m 2 / g) determined by adsorption of nitrogen according to ASTM D 3663-78 established from the method BRUNAUER-EMMETT-TELLER described in the periodical "The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
  • the size of the nickel nanoparticles is understood to mean the average diameter of the nickel crystallites in oxide form.
  • the subject of the present invention is a process for the hydrogenation of at least one aromatic or polyaromatic compound contained in a hydrocarbon feedstock having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C., generally between 20 and 650 ° C. and preferably between 20 and 450 ° C.
  • Said hydrocarbon feed containing at least one compound aromatic or polyaromatic can be selected from the following petroleum or petrochemical cuts: the reformate of catalytic reforming, kerosene, light gas oil, heavy gas oil, cracking distillates, such as FCC recycling oil, diesel fuel. coker unit, hydrocracking distillates.
  • the content of aromatic or polyaromatic compounds contained in the hydrocarbon feedstock treated in the hydrogenation process according to the invention is generally between 0.1 and 80% by weight, preferably between 1 and 50% by weight, and particularly preferably between 2 and 35% by weight, the percentage being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the aromatic compounds present in said hydrocarbon feedstock are, for example, benzene or alkylaromatics such as toluene, ethylbenzene, ⁇ -xylene, m-xylene, or p-xylene, or else aromatics having a plurality of aromatic rings. (polyaromatic) such as naphthalene.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 5000 ppm by weight of sulfur or chlorine, preferably less than 100 ppm by weight, and particularly preferably less than 10 ppm by weight.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatic or polyaromatic compounds is for example carried out by injection, in ascending or descending current, of the hydrocarbon feedstock and hydrogen in at least one fixed bed reactor.
  • Said reactor may be of the isothermal or adiabatic type.
  • An adiabatic reactor is preferred.
  • the hydrocarbon feed may advantageously be diluted by one or more re-injection (s) of the effluent, from said reactor where the aromatic hydrogenation reaction occurs, at various points of the reactor, located between the inlet and the the reactor outlet to limit the temperature gradient in the reactor.
  • the technological implementation of the process for the hydrogenation of aromatics according to the invention can also be advantageously carried out by implanting at least one of said supported catalyst in a reactive distillation column or in reactor-exchangers or in a reactor of the following type slurry.
  • the flow of hydrogen can be introduced at the same time as the feedstock to be hydrogenated and / or at one or more different points of the reactor.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds is carried out at a temperature of between 30 and 350 ° C., preferably between 50 and 325 ° C., at a pressure of between 0.1 and 20 MPa, preferably between 0.5 and 10 MPa, at a molar ratio of hydrogen / (aromatic compounds to be hydrogenated) between 0.1 and 10 and at a volume rate hourly VVH between 0.05 and 50 h -1 , preferably between 0.1 and 10 h -1 of a hydrocarbon feedstock containing aromatic or polyaromatic compounds and having a final boiling point of less than or equal to 650 ° C, generally between 20 and 650 ° C, and preferably between 20 and 450 ° C.
  • the hydrogen flow rate is adjusted in order to dispose of it in sufficient quantity to theoretically hydrogenate all the aromatic compounds and to maintain an excess of hydrogen at the outlet of the reactor
  • the conversion of the aromatic or polyaromatic compounds is generally greater than 20 mol%, preferably greater than 40 mol%, more preferably greater than 80 mol%, and particularly preferably greater than 90 mol% of the aromatic compounds. or polyaromatic content contained in the hydrocarbon feedstock.
  • the conversion is calculated by dividing the difference between the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock and the product by the total moles of the aromatic or polyaromatic compounds in the hydrocarbon feedstock.
  • a process is carried out for the hydrogenation of benzene from a hydrocarbon feedstock, such as the reformate resulting from a catalytic reforming unit.
  • the benzene content in said hydrocarbon feedstock is generally between 0.1 and 40% by weight, preferably between 0.5 and 35% by weight, and particularly preferably between 2 and 30% by weight, the percentage by weight being based on the total weight of the hydrocarbon feed.
  • the sulfur or chlorine content of the feedstock is generally less than 10 ppm by weight of sulfur or chlorine respectively, and preferably less than 2 ppm by weight.
  • the hydrogenation of the benzene contained in the hydrocarbon feed can be carried out in the gas phase or in the liquid phase, preferably in the liquid phase.
  • a solvent may be present, such as cyclohexane, heptane or octane.
  • the hydrogenation of benzene is carried out at a temperature of between 30 and 250 ° C., preferably between 50 and 200 ° C., and more preferably between 80 and 180 ° C., at a pressure comprised between between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.5 and 4 MPa, at a hydrogen / (benzene) molar ratio between 0.1 and 10 and at a hourly volume velocity VVH between 0.05 and 50 h -1 preferably between 0.5 and 10 h -1 .
  • the conversion of benzene is generally greater than 50 mol%, preferably greater than 80 mol%, more preferably greater than 90 mol% and particularly preferably greater than 98 mol%.
  • the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is carried out in the presence of a catalyst comprising an alumina support and an active phase comprising nickel, said active phase not comprising any Group VIB metal, said catalyst being prepared by a process comprising at least:
  • steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • the catalyst employed for carrying out the process for the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention comprises an active phase deposited on a support comprising alumina, said active phase comprising nickel.
  • Said active phase is devoid of metals belonging to group VIB (Cr, Mo, W) of the periodic table of elements. More particularly, the active phase does not include molybdenum or tungsten. Even more preferably, the active phase consists of nickel.
  • the nickel element content in the catalyst is between 8 and 65% by weight of the catalyst mass, preferably between 12 and 55% by weight, more preferably between 15 and 40% by weight, and even more more preferably between 18 and 35% by weight. The Ni content is measured by X-ray fluorescence.
  • the nickel is in the form of nanoparticles deposited on said support.
  • the size of the nickel nanoparticles in the catalyst, measured in their oxide form, is less than or equal to 18 nm, preferably less than or equal to 15 nm, more preferably between 0.5 and 12 nm, and even more preferably between 1, 5 and 10 nm.
  • the active phase of said catalyst also advantageously comprises at least one additional metal selected from Group VIII metals, Group IB metals and / or tin.
  • the additional metal of group VIII is chosen from palladium, platinum, ruthenium, rhodium and iridium.
  • the additional metal of group IB is selected from copper, gold and silver.
  • the additional metal (s) (s) is (are) preferably present (s) with a content representing from 0.01 to 20% by weight of the catalyst mass, preferably from 0.05 to 10% by weight of the mass of the catalyst and even more preferably from 0.05 to 5% by weight of the mass of said catalyst.
  • the tin is preferably present at a content representing from 0.02 to 15% by weight of the catalyst mass, such that the Sn / Ni molar ratio is between 0.01 and 0.2, preferably between 0.025 and 0.055, and even more preferably between 0.03 to 0.05.
  • the catalyst used in the context of the hydrogenation process of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is generally presented in all the forms known to those skilled in the art, for example in the form of beads, extrudates, tablets, pellets, hollow cylinders or irregular and non-spherical agglomerates whose specific shape may result from a crushing step.
  • the catalyst consists of extrudates of diameter generally between 0.5 and 10 mm, preferably between 0.8 and 3.2 mm and very preferably between 1.0 and 3.2 mm. and 2.5 mm.
  • This may advantageously be in the form of cylindrical, multilobed, trilobed or quadrilobed extrudates.
  • Preferably its shape will be trilobed or quadrilobed.
  • the shape of the lobes can be adjusted according to all known methods of the prior art.
  • the catalyst is in the form of beads having a diameter of between 0.5 and 8 mm, preferably between 0.7 and 5 mm and even more preferably between 1 and 3 mm. .
  • the support on which said active phase is deposited comprises alumina (Al 2 O 3 ).
  • the alumina present in said support is a transition alumina such as gamma, delta, theta, chi, rho, eta, or kappa alumina, or alpha alumina, alone or as a mixture. More preferably, the alumina is a gamma, delta or theta transition alumina, alone or as a mixture.
  • the support may comprise another oxide other than alumina, such as silica (SiO 2 ), titanium dioxide (TiO 2 ), ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ).
  • the support can be a silica-alumina. Very preferably, said support consists solely of alumina.
  • the pore volume of the support is generally between 0.1 cm 3 / g and 1.5 cm 3 / g, preferably between 0.5 cm 3 / g and 1 0 cm 3 / g.
  • the specific surface area of the support is generally greater than or equal to 30 m 2 / g, preferably greater than or equal to 50 m 2 / g, more preferably between 60 m 2 / g and 500 m 2 / g, and even more preferentially between 100 m 2 / g and 400 m 2 / g.
  • the catalyst used in the context of the process for the hydrogenation of the aromatic or polyaromatic compounds according to the invention is prepared by a process comprising at least the following stages:
  • ii) a step of bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function; iii) a step of drying said impregnated support at a temperature below 250 ° C, so as to obtain a dried catalyst; steps i) and ii) being performed separately, in any order, or simultaneously.
  • Step i) Contacting the nickel precursor with the support
  • step i) The deposition of nickel on said support, in accordance with the implementation of said step i), can be carried out by any method well known to those skilled in the art.
  • said step i) can be carried out by impregnation, dry or in excess, or by deposition - precipitation, according to methods well known to those skilled in the art.
  • Said step i) is preferably carried out by impregnation of the support consisting, for example, in bringing said support into contact with at least one aqueous or organic solution (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent, containing at least one nickel precursor at least partially dissolved, or in contacting said support with at least one colloidal solution of at least one nickel precursor, in oxidized form (nanoparticles of oxides, of oxy (hydroxide) or of nickel hydroxide) or in reduced form (metal nanoparticles of nickel in the state reduced).
  • the solution is aqueous.
  • the pH of this solution can be modified by the possible addition of an acid or a base.
  • the aqueous solution may contain ammonia or NH 4 + ammonium ions.
  • said step i) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the catalyst support into contact with a solution containing at least one nickel precursor, the volume of the solution of which is between 0.25 and 1, 5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • nickel precursor When the nickel precursor is introduced in aqueous solution, it is advantageous to use a nickel precursor in the form of nitrate, carbonate, chloride, sulfate, hydroxide, hydroxycarbonate, formate, acetate, oxalate , complexes formed with acetylacetonates, or tetrammine or hexammine complexes, or any other soluble inorganic derivative in aqueous solution, which is brought into contact with said support.
  • Nickel precursor, nickel nitrate, nickel carbonate, nickel chloride, nickel hydroxide and nickel hydroxycarbonate are advantageously used as nickel precursors.
  • the nickel precursor is nickel nitrate, nickel carbonate or nickel hydroxide.
  • the amounts of the nickel precursor (s) introduced into the solution are chosen such that the total nickel element content is between 8 and 65% by weight of the catalyst mass, preferably between 12 and 55% by weight, more preferably between 15 and 40% by weight, and even more preferably between 18 and 35% by weight.
  • step i) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the nickel with the support can advantageously be carried out via at least two impregnation cycles, using identical or different nickel precursors at each cycle. In this case, each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • any other additional element may be introduced either at the time of the step of bringing the nickel into contact with the support or in another distinct step of bringing said additional element into contact with the support.
  • an additional metal chosen from Group VIII metals, Group IB metals and / or tin
  • a salt chosen from nitrate, sulphate, chloride or any other precursor is advantageously used as precursor. conventional.
  • any other additional element is introduced in a separate step of contacting said additional element with the support, said step may be followed by drying and optionally heat treatment. Step ii) bringing the organic compound into contact with the support
  • Bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function, in accordance with the setting implementation of said step ii), can be performed by any method well known to those skilled in the art.
  • said step ii) can be carried out by impregnation, dry or in excess according to methods well known to those skilled in the art.
  • said step ii) is carried out by dry impregnation, which consists in bringing the support of the catalyst into contact with a volume of said solution of between 0.25 and 1.5 times the pore volume of the support to be impregnated.
  • Said solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function may be aqueous or organic (for example methanol or ethanol or phenol or acetone or toluene or dimethylsulfoxide (DMSO)) or consists of a mixture of water and at least one organic solvent.
  • Said organic compound is previously at least partially dissolved in said solution at the desired concentration.
  • said solution is aqueous or contains ethanol. Even more preferably, said solution is aqueous.
  • the pH of said solution may be modified by the possible addition of an acid or a base. In another possible embodiment, the solvent may be absent from the impregnating solution.
  • step ii) is carried out by impregnation, dry or in excess, preferably dry
  • the impregnation of the support with at least one solution containing at least said organic compound may advantageously be carried out via minus two impregnation cycles, using identical or different organic compounds at each cycle.
  • each impregnation is advantageously followed by drying and optionally heat treatment.
  • the organic compound comprises at least one carboxylic acid function.
  • the molar ratio of said organic compound comprising at least one carboxylic acid function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol, more preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol and even more preferably between 0.3 and 1.2 mol / mol.
  • Said organic compound comprising at least one carboxylic acid function may be a saturated or unsaturated aliphatic organic compound or an aromatic organic compound.
  • the saturated or unsaturated aliphatic organic compound comprises between 1 and 9 carbon atoms, preferably between 2 and 7 carbon atoms.
  • the aromatic organic compound comprises between 7 and 10 carbon atoms, preferably between 7 and 9 carbon atoms.
  • Said aliphatic organic compound, saturated or unsaturated, or said aromatic organic compound, comprising at least one carboxylic acid function may be chosen from monocarboxylic acids, dicarboxylic acids, tricarboxylic acids, tetracarboxylic acids.
  • said organic compound is a saturated aliphatic monocarboxylic acid, the aliphatic chain being linear or branched or cyclic.
  • the organic compound is preferably selected from formic acid, acetic acid, propionic acid, butanoic acid, valeric acid, hexanoic acid, heptanoic, octanoic acid, nonanoic acid.
  • the organic compound is a saturated branched monocarboxylic acid
  • it is preferably chosen from isobutyric acid, pivalic acid, methyl-4-octanoic acid, methyl-3-valeric acid, methyl 4-valeric acid, methyl-2-valeric acid, isovaleric acid, 2-ethyl-hexanoic acid, 2-methyl-butyric acid, 2-ethyl-butyric acid, propyl- 2-valerianic, valproic acid, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound is a saturated cyclic monocarboxylic acid
  • it is preferably selected from cyclopentane carboxylic acid, cyclohexane carboxylic acid.
  • said organic compound is an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid, the aliphatic chain being linear or branched or cyclic, preferably selected from methacrylic acid, acrylic acid, vinylacetic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, pentene-2-oic acid, penten-3-oic acid, pentene-4-oic acid, tiglic acid, angelic acid, acid sorbic acid, acetylene carboxylic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is an aromatic monocarboxylic acid, preferably selected from benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, o-tolylacetic acid, phenylacetic acid, phenyl-2-propionic acid, phenyl-3- acid propionic acid, vinyl-4-benzoic acid, phenylacetylenecarbonic acid, cinnamic acid, in any of their isomeric forms.
  • aromatic monocarboxylic acid preferably selected from benzoic acid, methylbenzoic acid, dimethylbenzoic acid, trimethylbenzoic acid, ethylbenzoic acid, o-tolylacetic acid, phenylacetic acid, phenyl-2-propionic acid, phenyl-3- acid propionic acid, vinyl-4-benzoic acid, phenylacetylenecarbonic acid, cinnamic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is a saturated or unsaturated aliphatic dicarboxylic acid, the aliphatic chain being linear or branched or cyclic.
  • the organic compound is a saturated linear dicarboxylic acid
  • it is preferably chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (acid glutaric), hexanedioic acid (adipic acid), heptanedioic acid (pimelic acid), octanedioic acid (suberic acid), nonanedioic acid (azelaic acid).
  • the organic compound When the organic compound is a saturated branched dicarboxylic acid, it is preferably chosen from methyl-2-glutaric acid, methyl-3-glutaric acid, dimethyl-3,3-glutaric acid and dimethyl acid. 2,2-glutaric acid, butane-1,2-dicarboxylic acid, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound When the organic compound is a cyclic saturated dicarboxylic acid, it is preferably selected from cyclohexanedicarboxylic acid, pinic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid) and pentanedioic acid (glutaric acid).
  • ethanedioic acid oxalic acid
  • propanedioic acid malonic acid
  • butanedioic acid succinic acid
  • pentanedioic acid glutaric acid
  • 1,2-cyclohexanedicarboxylic acid, 1,3-cyclohexanedicarboxylic acid in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid) and pentanedioic acid (glutaric acid).
  • the organic compound is an unsaturated, linear or branched or cyclic dicarboxylic acid
  • it is preferably chosen from (Z) -butenedioic acid (maleic acid), (E) -butenedioic acid (fumaric acid), pent-2-enedioic acid (glutaconic acid), (2E-4E) -hexa-2,4-dienediioic acid (muconic acid), mesaconic acid, citraconic acid, acetylenedicarboxylic acid, acid methylene-2-succinic acid (itaconic acid), hexadiene-2,4-dioic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from (Z) -butenedioic acid (maleic acid), (E) -butenedioic acid (fumaric acid), pent-2-enedioic acid (glutaconic acid), mesaconic acid, citraconic acid, methylene-2-succinic acid (itaconic acid), in any of their isomeric forms. Even more preferably, said organic compound is selected from (Z) -butenedioic acid (maleic acid), (E) -butenedioic acid (fumaric acid), pent-2-enedioic acid (glutaconic acid) .
  • said organic compound is an aromatic dicarboxylic acid, preferably selected from benzene-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid), benzene-1,3-dicarboxylic acid ( isophthalic acid), benzene-1,4-dicarboxylic acid (terephthalic acid), phenylsuccinic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is benzene-1,2-dicarboxylic acid (phthalic acid).
  • said organic compound is an aliphatic tricarboxylic acid, saturated or unsaturated, or aromatic, preferably selected from propanetricarboxylic acid-1,2,3 (tricarballylic acid), butanetricarboxylic acid 1, 2,4, propene-tricarboxylic acid-1,2,3 (aconitic acid), benzenetricarboxylic acid-1,3,5 (trimesic acid), benzenetricarboxylic acid-1,2,4, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from propanetricarboxylic acid-1,2,3 (tricarballylic acid), butanetricarboxylic acid-1,2,4, propene-tricarboxylic acid-1,2,3 (aconitic acid). ), benzenetricarboxylic acid-1,2,4, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is a saturated or unsaturated, or aromatic, aliphatic tetracarboxylic acid, preferably selected from methanetetracarboxylic acid, butanetetracarboxylic acid-1, 2,3,4, ethylenetetracarboxylic acid, benzenetetracarboxylic acid-1,2,4,5, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1, 2,4,5-benzenetetracarboxylic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound may comprise at least one second functional group chosen from ethers, hydroxyls, ketones and esters.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid function and at least one hydroxyl function, or at least one carboxylic acid function and at least one ether function, or at least one carboxylic acid function and at least one ketone function.
  • said organic compound may comprise at least three different functional groups chosen from at least one carboxylic acid function, at least one hydroxide function and at least one functional group different from the carboxylic acid and hydroxyl functions, such as an ether function or a ketone function.
  • the organic compounds comprising at least one carboxylic acid function and at least one hydroxyl group
  • the carbon chain of said acids can be saturated aliphatic (linear, branched or cyclic), or unsaturated aliphatic (linear, branched or cyclic) or may contain at least one aromatic ring.
  • said organic compound is chosen from hydroxy acids or dihydroxy acids of monocarboxylic acids or dicarboxylic acids or tricarboxylic acids.
  • the organic compound is a hydroxy acid of a monocarboxylic acid, it is preferably chosen from hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), hydroxy-2-isobutyric acid or the other ⁇ -hydroxy acids, 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxy-butyric acid, 3-hydroxypentanoic acid, 3-hydroxy-3-isobutyric acid, 3-hydroxy-3-methylbutanoic acid, or the other ⁇ -hydroxy acids, 4-hydroxy-butyric acid or other ⁇ -hydroxy acids, mandelic acid, 3-phenyllactic acid, tropic acid, hydroxybenzoic acid, salicylic acid, acid ( hydroxy-2-phenyl) -acetic acid, (3-hydroxy-phenyl) -acetic acid, (4-hydroxy-phenyl) -acetic acid, coumaric
  • said organic compound is chosen from hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxy-butyric acid, hydroxy-acid and 3-isobutyric, mandelic acid, 3-phenyllactic acid, tropic acid, salicylic acid, in any of their isomeric forms. Even more preferably, said organic compound is chosen from hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxy-butyric acid, hydroxy-3-isobutyric acid.
  • the organic compound is a hydroxy acid of a polycarboxylic acid
  • it is preferably chosen from 2-hydroxypropanedioic acid (tartronic acid), 2-hydroxybutanedioic acid (malic acid), acetolactic acid or the others.
  • hydroxyacids or ⁇ -hydroxy acids or ⁇ -hydroxy acids of dicarboxylic acids hydroxy-5- isophthalic acid, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid (citric acid), isocitric acid, homocitric acid, homoisocitric acid or the other ⁇ -hydroxy acids or ⁇ -hydroxy acids or ⁇ -hydroxy acids of tricarboxylic acids, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from 2-hydroxypropanedioic acid (tartronic acid), 2-hydroxybutanedioic acid (malic acid), acetolactic acid, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid (citric acid), isocitric acid, homocitric acid, homoisocitric acid, in any of their isomeric forms. Even more preferably, said organic compound is chosen from 2-hydroxypropanedioic acid (tartronic acid), 2-hydroxybutanedioic acid (malic acid), acetolactic acid, 2-hydroxypropane-1, 2 acid, 3-tricarboxylic acid (citric acid).
  • the organic compound is a dihydroxy acid of a monocarboxylic acid
  • it is preferably chosen from glyceric acid, 2,3-dihydroxy-3-methylpentanoic acid, pantoic acid or the other ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids or ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids or ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids, 3,5-dihydroxy-3-methylpentanoic acid (mevalonic acid), or the other ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids or ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids or ⁇ , ⁇ -dihydroxy acids, Bis (hydroxymethyl) acid
  • said organic compound is chosen from glycerolic acid,
  • 2,3-dihydroxy-3-methylpentanoic acid pantoic acid, 2,3-dihydroxybenzoic acid, ⁇ -resorcylic acid, ⁇ -resorcylic acid, gentisic acid, orsellinic acid, under one any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from glyceric acid, 2,3-dihydroxy-3-methylpentanoic acid and pantoic acid.
  • the organic compound is a dihydroxyacid of a polycarboxylic acid
  • it is preferably chosen from dihydroxymalonic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid) or the other ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids of dicarboxylic acids, hydroxycitric acid, in any of their isomeric forms.
  • dihydroxymalonic acid 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid) or the other ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids or ⁇ , ⁇ -dihydroxyacids of dicarboxylic acids, hydroxycitric acid, in
  • said organic compound is chosen from dihydroxymalonic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid) and hydroxycitric acid, in any of their isomeric forms. Even more preferably, said organic compound is chosen from dihydroxymalonic acid, 2,3-dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid).
  • the organic compound is a polyhydroxy acid of a monocarboxylic acid or of a polycarboxylic acid, it is preferably selected from shikimic acid, trihydroxybenzoic acid, gallic acid, phloroglucinic acid, pyrogallol carboxylic acid, quinic acid, gluconic acid, mucic acid, saccharic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from trihydroxybenzoic acid, quinic acid, gluconic acid, mucic acid and saccharic acid, in any of their isomeric forms. Even more preferably, said organic compound is chosen from quinic acid, gluconic acid, mucic acid and saccharic acid.
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid function and at least one ether function
  • 2-methoxyacetic acid 2,2'-oxydiacetic acid (diglycolic acid)
  • 4-methoxybenzoic acid isopropoxy-4-benzoic acid, methoxy-3-phenylacetic acid, methoxy-3-cinnamic acid, methoxy-4-cinnamic acid, 3,4-dimethoxycinnamic acid, veratric acid, acid tetrahydrofuran-2-carboxylic acid, furan-3-carboxylic acid, 2,5-dihydro-3,4-furan dicarboxylic acid acid, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound is 2,2'-oxydiacetic acid (diglycolic acid.
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid function and at least one ketone functional group
  • 3-methyl-2-oxobutanoic acid 4-methyl-2-oxopentanoic acid, phenylglyoxylic acid, phenylpyruvic acid, mesoxalic acid, 2-oxoglutaric acid, 2- oxohexanedioic acid, oxalosuccinic acid or other ⁇ -ketoacids of monocarboxylic acids or polycarboxylic acids, acetylacetic acid, acetonedicarboxylic acid, or other ⁇ -keto acids of monocarboxylic acids or polycarboxylic acids, 4-oxopentanoic acid (levulinic acid) or other ⁇ -ketoacids of monocarboxylic acids or polycarboxylic acids, acetyl-4-benzoic acid, dioxosuccinic acid, 4-maleylacetoacetic acid or the other polyketoids of monocarboxylic acids or polycarboxylic acids, according to any of their isomeric forms
  • said organic compound is chosen from glyoxylic acid, 2-oxopropanoic acid (pyruvic acid), 2-oxobutanoic acid, 3-methyl-2-oxobutanoic acid, phenylglyoxylic acid, phenylpyruvic acid, mesoxalic acid, 2-oxoglutaric acid, 2-oxohexanedioic acid, oxalosuccinic acid, acetylacetic acid, acetonedicarboxylic acid, 4-oxopentanoic acid (levulinic acid), dioxosuccinic acid, according to any one of their isomeric forms.
  • 2-oxopropanoic acid pyruvic acid
  • 2-oxobutanoic acid 3-methyl-2-oxobutanoic acid
  • phenylglyoxylic acid phenylpyruvic acid
  • mesoxalic acid 2-oxoglutaric acid
  • said organic compound is chosen from glyoxylic acid, 2-oxopropanoic acid (pyruvic acid), 2-oxobutanoic acid, 3-methyl-2-oxobutanoic acid, mesoxalic acid, 2-oxoglutaric acid, acetylacetic acid, acetonedicarboxylic acid, 4-oxopentanoic acid (levulinic acid), dioxosuccinic acid.
  • the organic compounds comprising at least one carboxylic acid function and at least one ester function, mention may be made of acetylsalicylic acid.
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid function, at least one hydroxide functional group and at least one ether functional group
  • glucuronic acid, galacturonic acid, ferulic acid, sinapic acid according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid (vanillic acid), glucuronic acid and galacturonic acid, according to any of their isomeric forms.
  • organic compounds comprising at least one carboxylic acid function, at least one hydroxide functional group and at least one ketone functional group
  • hydroxypyruvic acid acetolactic acid, iduronic acid, ulosonic acid and acid.
  • meconic 4-hydroxyphenylpyruvic acid, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound is selected from hydroxypyruvic acid, acetolactic acid, iduronic acid, meconic acid, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprising at least one carboxylic acid function is preferably chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid).
  • glyoxylic acid 2-oxopropanoic acid (pyruvic acid), 2-oxobutanoic acid, 3-methyl-2-oxobutanoic acid, phenylglyoxylic acid, phenylpyruvic acid, mesoxalic acid, 2-oxoglutaric acid, 2-oxohexanedioic acid, oxalosuccinic acid, acetylacetic acid, acetonedicarboxylic acid, 4-oxopentanoic acid (levulinic acid), dioxosuccinic acid, 4-hydroxy acid 3-methoxybenzoic acid (vanillic acid), glucuronic acid, galacturonic acid, hydroxypyruvic acid, acetolactic acid, iduronic acid, meconic acid, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprising at least one carboxylic acid function is more preferably chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), butanedioic acid (succinic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), (Z) -butenedioic acid (maleic acid), (E) -butenedioic acid (fumaric acid), pent-2-enedioic acid (glutaconic acid), hydroxyacetic acid (glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 3-hydroxypropanoic acid, 3-hydroxy-butyric acid, 3-hydroxy-isobutyric acid, 2-hydroxypropanedioic acid ( tartaric acid), 2-hydroxybutanedioic acid (malic acid), acetolactic acid, 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid (citric acid), glyceric acid, 2,3-acid
  • the organic compound comprising at least one carboxylic acid function is chosen from ethanedioic acid (oxalic acid), propanedioic acid (malonic acid), pentanedioic acid (glutaric acid), hydroxyacetic acid (acid glycolic acid), 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), 2-hydroxypropanedioic acid (tartronic acid), 2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylic acid (citric acid), 2,3-acid - dihydroxybutanedioic acid (tartaric acid), 2-oxopropanoic acid (pyruvic acid), 4-oxopentanoic acid (levulinic acid).
  • step ii) can be carried out by bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one acidic function carboxylic acid, in particular an organic compound comprising at least one carboxylic function as mentioned above.
  • step ii) is advantageously carried out before step i).
  • step i) is advantageously carried out before step ii).
  • the organic compound comprises at least one alcohol function.
  • the molar ratio of said organic compound comprising at least one alcohol function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 1.5 mol / mol, more preferably between 0.08 and 0.9 mol / mol.
  • said organic compound comprises between 2 and 20 carbon atoms, preferably between 2 and 12 carbon atoms, and even more preferably between 2 and 8 carbon atoms.
  • the organic compound comprises a single alcohol function (mono-alcohol).
  • the organic compound is chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol, 2-propyn-1-ol, geraniol, menthol, phenol and cresol. in any of their isomeric forms. More preferentially, said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol and the like.
  • the organic compound comprises at least two alcohol functions (diol or more generally polyol).
  • the organic compound is selected from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1,6-diol , heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, butane-2,3-diol, butane 1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-diol, 2-ethylhexane-1, 3-diol (ahexadiol), the p- menthane-3,8-diol, propane-1,2-
  • said organic compound is chosen from ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol and hexane-1,6-diol. , glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound is an aromatic organic compound comprising at least two alcohol functional groups.
  • the organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, pyrogallol, phloroglucinol, hydroxyquinol, tetrahydroxybenzene, benzenehexol, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol.
  • the organic compound may be selected from diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or more generally polyethylene glycol corresponding to the formula ⁇ (00 2 ⁇ 4 ) ⁇ ⁇ with n greater than 4 and having an average molecular weight of less than 20,000 g / mol. More preferably, said organic compound is selected from diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of less than 600 g / mol. In another embodiment according to the invention, the organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 O) p with n of between 3 and 12, preferably between 3 and 10.
  • the organic compound is selected from glyceraldehyde, dihydroxyacetone, erythrose, threose, erythrulose, lyxose, arabinose, xylose, ribose, ribulose, xylulose, glucose, mannose, sorbose, galactose, fructose, allose, altrose, gulose, idose, talose, psicose, tagatose, sedoheptulose, mannoheptulose, in any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from glucose, mannose, fructose, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound is a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide, selected from sucrose, maltose, lactose, cellobiose, gentiobiose, inulobiosis, isomaltose, isomaltulose, kojibiose, lactulose, laminaribiose, leucrose, maltulose, melibiose, nigerose, robinose, rutinose, sophorose, trehalose, trehalulose, turanose, erlose , fucosyllactose, gentianose, inulotriosis, kestose, maltotriose, mannotriose, melezitose, neokestosis, panose, raffinose, rhamninose, maltitol, lactitol, isomaltitol, iso
  • said organic compound is selected from sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
  • the organic compound comprises at least one alcohol function, at least one ketone functional group and at least one unsaturated heterocyclic functional group, preferably chosen from isomaltol, maltol, ethylmaltol and the acid. dehydroacetic acid, kojic acid, erythorbic acid, in any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprising at least one alcohol function is preferably chosen from methanol, ethanol, propanol, butanol, pentanol, hexanol and 2-propyn-1-ol. , geraniol, menthol, phenol, cresol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol, hexane-1 , 6-diol, heptane-1,7-diol, octane-1,8-diol, propane-1,2-diol, butane-1,2-diol, 2,3-butane diol, butane-1,3-diol, pentane-1,2-diol, pentane-1,3-diol, pentane-2,3-diol, pentane-2,4-dio
  • said organic compound is selected from methanol, ethanol, phenol, ethylene glycol, propane-1,3-diol, butane-1,4-diol, pentane-1,5-diol , hexane-1,6-diol, glycerol, xylitol, mannitol, sorbitol, pyrocatechol, resorcinol, hydroquinol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol having an average molar mass of less than 600 g / mol, glucose, mannose, fructose, sucrose, maltose, lactose, in any of their isomeric forms.
  • step ii) can be carried out by placing said support in contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one alcohol function , in particular an organic compound comprising at least one alcohol function as mentioned above.
  • said organic compound comprises at least two alcohol functional groups (diol or more generally polyol), with the exception of compounds of diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, or more generally polyethylene glycol type
  • step i is carried out. before step ii), or step i) and ii) are performed simultaneously. More preferentially, step i) is carried out before step ii).
  • step i) is carried out before step ii), or steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i). More preferably, step ii) is carried out before step i).
  • said organic compound is a monosaccharide of formula C n (H 2 0) p with n of between 3 and 12, preferably of 3 to 10, or a disaccharide or a trisaccharide, or a derivative of a monosaccharide step ii) is performed before step i).
  • step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i) .
  • Organic compound comprising at least one ester function
  • the organic compound comprises at least one ester function.
  • the molar ratio of said organic compound comprising at least one ester function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 5.0 mol / mol, preferably between 0.05 and 2.0 mol / mol, more preferably between 0.1 and 1.5 mol / mol and even more preferably between 0.3 and 1.2 mol / mol.
  • said organic compound comprises between 2 and 20 carbon atoms, preferably between 3 and 14 carbon atoms, and even more preferably between 3 and 8 carbon atoms.
  • said organic compound comprises at least one ester function. It may be chosen from an unsaturated linear or cyclic or cyclic carboxylic acid ester, or a cyclic or linear carbonic acid ester or a linear carbonic acid diester.
  • the compound may be a saturated cyclic ester.
  • Said compound may also be substituted by one or more alkyl group (s) or aryl (s) or alkyl (s) containing unsaturations.
  • said compound is a lactone containing between 4 and 12 carbon atoms, such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -capro lactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -capro lactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -nonalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -decalactone, ⁇ -dodecalactone, ⁇ -dodecalactone, in any of their isomeric forms.
  • ⁇ -butyrolactone such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -capro lactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -capro lactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -heptal
  • said compound is a ⁇ -lactone or a ⁇ -lactone containing between 4 and 8 carbon atoms, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ - caprolactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -octalactone, in any of their isomeric forms.
  • the compound is ⁇ -valerolactone.
  • the compound may be furan or pyrone or any of their derivatives, such as 6-pentyl-oc-pyrone.
  • the compound may be a compound having a single ester function corresponding to the empirical formula RCOOR ', in which R and R' are alkyl, linear, branched, or cyclic, or unsaturated alkyl groups, or alkyl groups substituted by one or more several aromatic rings, or aryl groups, each containing between 1 and 15 carbon atoms, and which may be identical or different.
  • the group R may also be the hydrogen atom H.
  • the group R '(of the alkoxy function COR') contains a number of carbon atoms less than or equal to that of the group R, even more preferred the number of carbon atoms of said group R 'is between 1 and 6, even more preferably between 1 and 4.
  • Said organic compound is preferably selected from methyl methanoate, methyl acetate, propanoate of methyl, methyl butanoate, methyl pentanoate, methyl hexanoate, methyl octanoate, methyl decanoate, methyl laurate, methyl dodecanoate, ethyl acetate, propanoate, methyl ethyl, ethyl butanoate, ethyl pentanoate, ethyl hexanoate.
  • the organic compound is methyl laurate.
  • the organic compound may be a compound comprising at least two carboxylic acid ester functions.
  • the carbon chain in which these carboxylic acid ester functions are inserted is a linear or branched or cyclic aliphatic carbon chain, saturated or possibly containing unsaturations, and contains between 2 and 15 carbon atoms and each R 'group ( each of the alkoxy functions COR ') may be a linear, branched or cyclic alkyl group, or an alkyl group containing unsaturations, or an alkyl group substituted with one or more aromatic rings, or an aryl group, and containing between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms, even more preferably between 1 and 4 carbon atoms.
  • the different groups R ' may be identical or different.
  • said compound is chosen from dimethyl oxalate, dimethyl malonate, dimethyl succinate, dimethyl glutarate, dimethyl adipate, diethyl oxalate, diethyl malonate and diethyl succinate. diethyl glutarate, diethyl adipate, dimethyl methyl succinate, dimethyl 3-methylglutarate, in any of their isomeric forms. More preferably, the compound is dimethyl succinate.
  • the organic compound may be a compound comprising at least one carboxylic acid ester function and at least one second functional group chosen from alcohols, ethers, ketones and aldehydes.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid ester function and at least one alcohol function.
  • the carbon chain in which the carboxylic acid ester function (s) is inserted is a linear or branched or cyclic aliphatic carbon chain, which is saturated or may contain unsaturations, and contains between 2 and 15 carbon atoms.
  • each R 'group (of each of the alkoxy functions COR') can be a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an alkyl group containing unsaturations, or an alkyl group substituted by one or more aromatic rings, or a aryl group, and containing between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms, even more preferably between 1 and 4 carbon atoms, the different groups R 'may be identical or different.
  • This carbon chain contains at least one hydroxyl group, preferably between 1 and 6 hydroxyl groups.
  • said compound is chosen from methyl glycolate, ethyl glycolate, butyl glycolate, benzyl glycolate, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate, tert-lactate and butyl, ethyl 3-hydroxybutyrate, ethyl mandelate, dimethyl malate, diethyl malate, diisopropyl malate, dimethyl tartrate, diethyl tartrate, diisopropyl tartrate, trimethyl citrate triethyl citrate, in any of their isomeric form. More preferentially, said compound is dimethyl malate.
  • said organic compound comprises at least one carboxylic acid ester function and at least one ketone or aldehyde function.
  • the carbon chain in which the carboxylic acid ester function (s) is inserted is a linear or branched or cyclic aliphatic carbon chain, which is saturated or may contain unsaturations, and contains between 2 and 15 carbon atoms.
  • each R 'group (of each of the alkoxy functions COR') can be a linear, branched, or cyclic alkyl group, or an alkyl group containing unsaturations, or an alkyl group substituted by one or more aromatic rings, or a aryl group, and containing between 1 and 15 carbon atoms, preferably between 1 and 6 carbon atoms, even more preferably between 1 and 4 carbon atoms, the different groups R 'may be identical or different.
  • This carbon chain contains at least one ketone or aldehyde function, preferably between 1 and 3 ketone or aldehyde function (s).
  • the organic compound is an acetoacid.
  • the compound may be ethylene carbonate, propylene carbonate or trimethylene carbonate.
  • the compound is propylene carbonate.
  • the compound may be dimethyl carbonate, diethyl carbonate or diphenyl carbonate.
  • the compound may be dimethyl dicarbonate, diethyl dicarbonate, di-tert-butyl dicarbonate.
  • said organic compound may comprise at least three different functional groups chosen from at least one ester function, at least one carboxylic acid function and at least one functional group other than the ester and carboxylic acid functions, such as an ether function or a ketone function.
  • said organic compound comprising at least one ester function is preferably chosen from a ⁇ -lactone or a ⁇ -lactone containing between 4 and 8 carbon atoms, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -heptalactone, ⁇ -octalactone, ⁇ -octalactone, methyl methanoate, methyl acetate, methyl propanoate, methyl butanoate, methyl pentanoate, methyl hexanoate, methyl octanoate, methyl decanoate, methyl laurate, methyl dodecanoate, ethyl acetate, ethyl propanoate, ethyl butanoate, ethyl pentanoate, ethyl hexano
  • step ii) is preferably carried out before step i) or steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • steps i) and ii) are more preferably carried out simultaneously. All the embodiments relating to the nature of said organic compound are combinable with each other so that step ii) can be carried out by bringing said support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one ester function , in particular an organic compound comprising at least one ester function as mentioned above.
  • the organic compound comprises at least one amide function, chosen from an acyclic amide function or a cyclic amide function, optionally comprising alkyl or aryl or alkyl substituents containing unsaturations.
  • the amide functions may be chosen from primary, secondary or tertiary amides.
  • the molar ratio of said organic compound comprising at least one amide function introduced during step ii) relative to the nickel element introduced in step i) is between 0.01 and 1.5 mol / mol, preferably between 0.05 and 1.0 mol / mol, more preferably between 0.08 and 0.9 mol / mol.
  • the organic compound comprises at least one acyclic amide function.
  • Said organic compound may comprise a single amide functional group and does not contain any other functional group, such as formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide or N-methylformamide.
  • said organic compound is chosen from formamide, N-methylformamide, ⁇ , ⁇ -dimethylformamide, N-ethylformamide, ⁇ , ⁇ -diethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N- dimethylmethanamide, ⁇ , ⁇ -diethylacetamide, ⁇ , ⁇ -dimethylpropionamide, propanamide,
  • Said organic compound may comprise two amide functions and contains no other functional group, such as tetraacetylethylenediamine.
  • the organic compound comprises at least one cyclic amide function, such as 1-formylpyrrolidine, 1-formylpiperidine, or a lactam function.
  • said organic compound is chosen from ⁇ -lactam, ⁇ -lactam, ⁇ -lactam and ⁇ -lactam and their derivatives, according to any of their isomeric forms. More preferably, said organic compound is selected from 2-pyrrolidone, N-methyl-2-pyrrolidone, ⁇ -lactam, caprolactam, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound may comprise at least one amide function and at least one other function different from the amide function.
  • said organic compound comprises at least one amide functional group and at least one carboxylic acid functional group, such as acetylleucine, N-acetylaspartic acid, aminohippuric acid, N-acetylglutamic acid and 4-acetamidobenzoic acid. according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound comprises at least one amide function and at least one alcohol function, such as glycolamide, lactamide, N, N-diethyl-2-hydroxyacetamide, 2-hydroxy-N-methylacetamide and 3-hydroxypropionamide. mandelamide, acetohydroxamic acid, butyrylhydroxamic acid, bucetin, according to any of their isomeric forms.
  • said organic compound is chosen from lactamide and glycolamide.
  • the organic compound comprises at least one amide function and at least one additional nitrogen heteroatom, preferably chosen from urea, N-methylurea, ⁇ , ⁇ '-dimethylurea, dimethylurea, tetramethylurea, according to any of their isomeric forms.
  • the organic compounds comprising at least one amide function above formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, ⁇ , ⁇ -diethylformamide, acetamide, are more particularly preferred.
  • step i) is carried out before step ii) or step ii) before step i).
  • step i) is performed before step ii).
  • step ii) is carried out before step i) or steps i) and ii) simultaneously.
  • step i) before step ii) or steps i) and ii) are carried out simultaneously.
  • step i) is performed before step ii).
  • step ii) can be carried out by bringing said support into contact with one or more solution (s) containing one or more compound (s) organic compound (s) comprising at least one amide function, in particular one or more organic compound (s) comprising at least one amide function as mentioned above.
  • the process for preparing the nickel catalyst comprises several modes of implementation. They are distinguished in particular by the order of introduction of the organic compound and the nickel precursor, the contacting of the organic compound with the support can be performed either after contacting the nickel precursor with the support, or before the contacting the nickel precursor with the support, or at the same time as bringing the nickel into contact with the support.
  • a first mode of implementation consists in performing said step i) prior to said step ii).
  • a second mode of implementation consists in performing said step ii) prior to said step i).
  • Each step i) and ii) bringing the support into contact with the nickel precursor (step i), and bringing the support into contact with at least one solution containing at least one organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function, (step ii), is carried out at least once and may advantageously be carried out several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or or an identical or different organic compound at each step i) and / or ii) respectively, all possible combinations of implementations of steps i) and ii) being included in the scope of the invention.
  • a third mode of implementation consists in performing said step i) and said step ii) simultaneously (co-contacting).
  • This embodiment may advantageously comprise the implementation of one or more steps i), possibly with a nickel precursor identical or different at each step i).
  • one or more steps i) advantageously (nt) and / or follow (nt) said co-contacting step, optionally with a nickel precursor identical or different at each step.
  • This embodiment may also comprise several co-contacting steps: steps i) and ii) are carried out simultaneously several times, optionally in the presence of a nickel precursor and / or an identical organic compound (s) or different at each co-contact step.
  • Each contacting step may preferably be followed by an intermediate drying step.
  • the intermediate drying step is carried out at a temperature below 250 ° C., preferably between 15 and 240 ° C., more preferably between 30 and 220 ° C., still more preferably between 50 and 200 ° C., and still more preferably between more preferably between 70 and 180 ° C.
  • an intermediate calcination step can be carried out.
  • the intermediate calcination step is carried out at a temperature between 250 ° C and 1000 ° C, preferably between 250 and 750 ° C.
  • each contacting step whether it is a step of contacting the nickel precursor with the support, a step of contacting the organic compound with the support, or a step of contacting the precursor of the nickel and the organic compound simultaneously with the support, it is allowed to mature the impregnated support, possibly before an intermediate drying step.
  • the maturation allows the solution to distribute itself homogeneously within the support.
  • said step is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under an atmosphere containing water, and at a temperature of between 10 ° C and 50 ° C, and preferably at room temperature.
  • a maturation period of less than forty-eight hours and preferably between five minutes and five hours, is sufficient. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step is carried out at a temperature below 250 ° C. preferably between 15 and 240 ° C, more preferably between 30 and 220 ° C, still more preferably between 50 and 200 ° C, and even more preferably between 70 and 180 ° C, for a period of time typically between 10 and 200 ° C. minutes and 24 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the drying step may be performed by any technique known to those skilled in the art. It is advantageously carried out under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen or under a mixture of inert gas and oxygen. It is advantageously carried out at atmospheric pressure or under reduced pressure. Preferably, this step is carried out at atmospheric pressure and in the presence of air or nitrogen.
  • Step iv) - calcination (optional)
  • a calcination step iv) is carried out at a temperature of between 250 ° C. and 1000 ° C., preferably between 250 ° C. C and 750 ° C, under an inert atmosphere or under an atmosphere containing oxygen.
  • the duration of this heat treatment is generally between 15 minutes and 10 hours. Longer durations are not excluded, but do not necessarily improve.
  • the nickel of the active phase is thus in oxide form and the catalyst contains no more or very little organic compound introduced during its synthesis.
  • At least one reducing treatment step v) is carried out in the presence of a reducing gas after steps iii) or iv ) to obtain a catalyst comprising nickel at least partially in metallic form.
  • This treatment makes it possible to activate the said catalyst and to form metal particles, in particular nickel in the zero state.
  • Said reducing treatment can be carried out in situ or ex situ, that is to say after or before the loading of the catalyst into the reactor hydrogenation.
  • Said step v) of reducing treatment can be carried out on the catalyst which has or has not been subjected to the passivation step vi), described hereinafter.
  • the reducing gas is preferably hydrogen.
  • the hydrogen can be used pure or as a mixture (for example a hydrogen / nitrogen mixture, or hydrogen / argon, or hydrogen / methane). In the case where the hydrogen is used as a mixture, all proportions are possible.
  • Said reducing treatment is carried out at a temperature between 120 and 500 ° C, preferably between 150 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is carried out at a temperature between 180 and 500 ° C, preferably between 200 and 450 ° C, and even more preferably between 350 and 450 ° C.
  • the reducing treatment is generally carried out at a temperature between 120 and 350 ° C, preferably between 150 and 350 ° C.
  • the duration of the reducing treatment is generally between 2 and 40 hours, preferably between 3 and 30 hours.
  • the rise in temperature to the desired reduction temperature is generally slow, for example set between 0.1 and 10 ° C / min, preferably between 0.3 and 7 ° C / min.
  • the flow rate of hydrogen is between 0.01 and 100 L / hour / g of catalyst, preferably between 0.05 and 10 L / hour / g of catalyst, moreover more preferably between 0.1 and 5 L / hour / gram of catalyst.
  • the catalyst according to the invention may optionally undergo a passivation step (step vi) with an oxygenated compound or with CO 2 before or after the reducing treatment step v).
  • This passivation step can be performed ex-situ.
  • the passivation step is carried out by the implementation of methods known to those skilled in the art.
  • the passivation step with an oxygenated compound or with CO 2 is generally carried out after a reducing treatment beforehand at elevated temperature, generally between 350 and 500 ° C., and makes it possible to preserve the metallic phase of the catalyst in the presence of air. .
  • the oxygenated compound is generally air or any other stream containing oxygen.
  • the catalyst prepared according to at least one of the embodiments described above, in association or not with said step iv) and / or said step v) and / or said step vi), is, before the implementation implementation of the hydrogenation process according to the invention, either entirely or at least partially free of said organic compound.
  • the introduction of the organic compound comprising at least one carboxylic acid function, or at least one alcohol function, or at least one ester function, or at least one amide function, during its preparation has made it possible to increase the dispersion of the active phase thus leading to a more active and / or more selective catalyst.
  • the invention is illustrated by the following examples. All of the catalysts prepared in Examples 2 to 10 are prepared with nickel element isoteneur.
  • the support used for the preparation of each of these catalysts is a delta alumina having a pore volume of 0.67 ml / g and a BET surface equal to 140 m 2 / g.
  • a first aqueous solution of Ni precursors (solution S1) used for the preparation of catalysts A, B, C, D, G and H is prepared at 25 ° C by dissolving 276 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 0 (supplier Chemicals® Strem) in a volume of 100 mL of demineralized water.
  • the solution S1 is obtained whose NiO concentration is 19.0% by weight (relative to the mass of the solution).
  • a second aqueous solution of Ni precursors (solution S2) used for the preparation of catalysts E and I is prepared at 25 ° C by dissolving 151 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2.6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) in a volume of 50 mL of demineralized water. Solution S2 is obtained whose NiO concentration is 19.3% by weight (relative to the mass of the solution).
  • the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of said alumina support.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • Example 3 (Invention): Preparation of a catalyst B by successive impregnation of nickel nitrate and then of 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid)
  • Catalyst B is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating lactic acid using a molar ratio (lactic acid / nickel) equal to 0.6.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid B1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution B ' prepared by dissolving 4.19 g of lactic acid (CAS 15-21 -5, supplier Fluka®) in 20 ml of demineralized water.
  • This solution B ' is then impregnated dry on 10 g of the solid B1 previously prepared.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst B thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.1 nm.
  • Catalyst C is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating lactic acid using a molar ratio ⁇ lactic acid / nickel ⁇ equal to 0.08.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid C1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution C is prepared by dissolving 0.56 g of lactic acid (CAS 15-21 -5, supplier Fluka®) in 20 mL of demineralized water.
  • This solution C is then impregnated dry on 10 g of the solid C1 prepared beforehand.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C and calcined under an air flow of 1 L / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst C thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 7.2 nm.
  • Example 5 (Invention): Preparation of a Catalyst D by successive impregnation of nickel nitrate and then of 2-hydroxypropanoic acid (lactic acid), with a molar ratio of additive to nickel of 0.9
  • Catalyst D is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating lactic acid using a molar ratio (lactic acid / nickel) equal to 0.9.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid D1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • This solution D 'is then impregnated dry on 10 g of the previously prepared solid D1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst D thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with a mean diameter of 4.9 nm.
  • Example 6 Preparation of a catalyst E by successive impregnation of (D) - (+) - mannose and then nickel nitrate
  • the catalyst E is prepared by impregnation of (D) - (+) - mannose on said alumina support and then by impregnation of Ni nitrate using a molar ratio ⁇ (D) - (+) - mannose / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • an aqueous solution E ' is prepared by dissolving 6.20 g of (D) - (+) - mannose (CAS 3458-28-4, supplier Sigma-Aldrich®, purity 99%) in 20 ml of 'Demineralized Water.
  • This solution E ' is then impregnated dry on said alumina support.
  • the solid E1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the previously prepared solid E1.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst E thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 4.8 nm.
  • Example 7 (Invention): Preparation of a catalyst F by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose
  • the catalyst F is prepared by co-impregnation of nickel nitrate and (D) - (+) - mannose on said alumina support using a molar ratio ⁇ (D) - (+) - mannose / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • an aqueous solution F ' is prepared by dissolving 62.0 g of nickel nitrate Ni (N0 3 ) 2 -6H 2 O (supplier Strem Chemicals®) and 23.0 g of (D) - (+) -mannose (CAS 3458-28-4, Sigma-Aldrich® supplier, purity 99%) in 20 mL of demineralized water.
  • This solution F ' then impregnated dry on 10 g of said alumina support.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst F thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 6.3 nm.
  • Example 8 Preparation of a catalyst G by successive impregnation of nickel nitrate and then of dimethyl malate
  • Catalyst G is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating dimethyl malate using a molar ratio (dimethyl malate / nickel) equal to 0.6.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid G1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution G ' prepared by dissolving 7.50 g of dimethyl malate (CAS 1587-15-1, supplier Sigma-Aldrich®) in 20 ml of demineralized water.
  • This solution G ' is then impregnated dry on 10 g of the solid G1 previously prepared.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst G thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.7 nm.
  • Example 9 (Invention): Preparation of a catalyst H by successive impregnation of nickel nitrate and then of dimethyl malate, without final calcination
  • Catalyst H is prepared by impregnating Ni nitrate on said alumina support and then impregnating dimethyl malate using a molar ratio (dimethyl malate / nickel) equal to 0.6.
  • Example 1 the solution S1 prepared in Example 1 is impregnated dry on said alumina support.
  • the solid H1 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C.
  • an aqueous solution H ' is prepared by dissolving 7.50 g of dimethyl malate (CAS 1587-15-1, supplier Sigma-Aldrich®) in 20 ml of demineralized water.
  • This H 'solution is then impregnated dry on 10 g of the previously prepared G1 solid.
  • the solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C., without further heat treatment.
  • the catalyst H is obtained.
  • this catalyst H is calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C. for 2 hours, in order to obtain calcined calcined catalyst H.
  • the calcined H calcified catalyst contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.9 nm.
  • EXAMPLE 10 Preparation of Catalyst I by Succession Impregnation of N-lactam and then Nitrate of Nickel Catalyst I is prepared by impregnating ⁇ -lactam on said alumina support and then impregnating Ni nitrate using a molar ratio ⁇ gamma-lactam / nickel ⁇ equal to 0.6.
  • an aqueous solution ⁇ is prepared by dissolving 3.94 g of ⁇ -lactam (CAS 616-45-5, Sigma-Aldrich® supplier) in 20 ml of demineralized water. This solution ⁇ is then impregnated dry on said alumina support. The solid 11 thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C. Then, the solution S2 prepared in Example 1 is impregnated dry on 10 g of the previously prepared solid 11. The solid thus obtained is then dried in an oven overnight at 120 ° C, and then calcined under an air flow of 1 L / h / g of catalyst at 450 ° C for 2 hours.
  • the calcined catalyst I thus prepared contains 13.8% by weight of the nickel element supported on alumina and has nickel oxide crystallites with an average diameter of 5.2 nm.
  • Example 1 1 Evaluation of the catalytic properties of catalysts A to I in hydrogenation of toluene
  • the catalysts A to I described in the above examples are tested against the hydrogenation reaction of toluene.
  • the selective hydrogenation reaction is carried out in a 500 ml autoclave made of stainless steel, equipped with magnetic stirring mechanical stirring and capable of operating at a maximum pressure of 100 bar (10 MPa) and temperatures of between 5 ° C. and 5 ° C. 200 ° C.
  • a quantity of 2 mL of catalyst Prior to its introduction into the autoclave, a quantity of 2 mL of catalyst is reduced ex situ under a flow of hydrogen of 1 L / h / g of catalyst, at 400 ° C. for 16 hours (temperature rise ramp of 1 ° C / min), then it is transferred to the autoclave, protected from the air. After addition of 216 ml of n-heptane (supplier VWR®, purity> 99% chromanorm HPLC), the autoclave is closed, purged and then pressurized under 35 bar (3.5 MPa) of hydrogen, and brought to temperature. test equal to 80 ° C.
  • toluene SDS® supplier, purity> 99.8%
  • the stirring is started at 1600 rpm.
  • the pressure is kept constant at 35 bar (3.5 MPa) in the autoclave using a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the progress of the reaction is monitored by taking samples of the reaction medium at regular time intervals: toluene is completely hydrogenated to methylcyclohexane. Hydrogen consumption is also monitored over time by the pressure decrease in a reservoir bottle located upstream of the reactor.
  • the catalytic activity is expressed in moles of H 2 consumed per minute and per gram of Ni.
  • the catalytic activities measured for catalysts A to I are reported in Table 1 below. They are related to the catalytic activity measured for the catalyst A (A H YDI) - Table 1: Comparison of hydrogenation performance of toluene

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Abstract

Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ebullition final inférieur ou égal à 650°C, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h-1, en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, préparé par un procédé comprenant: i) une étape de mise en contact dudit support avec une solution contenant un précurseur de nickel; ii) une étape de mise en contact dudit support avec une solution contenant un composé organique comprenant une fonction acide carboxylique, ou alcool, ou ester, ou amide; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.

Description

PROCEDE D'HYDROGENATION DES AROMATIQUES METTANT EN ŒUVRE UN
CATALYSEUR A BASE DE NICKEL
Domaine de l'invention
L'invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge hydrocarbonée, en présence d'un catalyseur à base de nickel supporté sur un support en alumine préparé au moyen d'un additif organique, permettant la transformation des composés aromatiques de coupes pétrolières ou pétrochimiques par conversion des noyaux aromatiques en noyaux naphténiques
Etat de la technique Les catalyseurs d'hydrogénation de composés aromatiques sont généralement à base de métaux du groupe VIII de la classification périodique des éléments tel que le nickel. Le métal se présente sous la forme de particules métalliques nanométriques déposées sur un support qui peut être un oxyde réfractaire. La teneur en métal du groupe VIII, la présence éventuelle d'un deuxième élément métallique, la taille des particules de métal et la répartition de la phase active dans le support ainsi que la nature et distribution poreuse du support sont des paramètres qui peuvent avoir une importance sur les performances des catalyseurs.
La vitesse de la réaction d'hydrogénation est gouvernée par plusieurs critères, tels que la diffusion des réactifs vers la surface du catalyseur (limitations diffusionnelles externes), la diffusion des réactifs dans la porosité du support vers les sites actifs (limitations diffusionnelles internes) et les propriétés intrinsèques de la phase active telles que la taille des particules métalliques et la répartition de la phase active au sein du support.
En ce qui concerne la taille des particules métalliques, il est généralement admis que le catalyseur est d'autant plus actif que la taille des particules métalliques est petite. De plus, il est important d'obtenir une répartition en taille des particules centrée sur la valeur optimale ainsi qu'une répartition étroite autour de cette valeur.
En vue d'obtenir de meilleures performances catalytiques, notamment une meilleure sélectivité et/ou activité, il est connu dans l'état de la technique de procéder à l'utilisation d'additifs de type composés organiques pour la préparation de catalyseurs métalliques d'hydrogénation des aromatiques. Par exemple, la demande FR2984761 divulgue un procédé de préparation d'un catalyseur d'hydrogénation sélective comprenant un support et une phase active comprenant un métal du groupe VIII, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape de d'imprégnation d'une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et un additif organique, plus particulièrement un composé organique présentant une à trois fonctions acides carboxyliques, une étape de séchage du support imprégné, et une étape de calcination du support séché afin d'obtenir le catalyseur.
Le document US2006/0149097 divulgue un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques de type acide benzenepolycarboxylique en présence d'un catalyseur comprenant une phase active comprenant au moins un métal du groupe VIII, lequel catalyseur étant préparé par un procédé comprenant une étape d'imprégnation d'une solution contenant un précurseur du métal du groupe VIII et une étape d'imprégnation d'un additif organique de type aminé ou acide aminé. L'étape d'imprégnation de l'additif organique peut être réalisé avant ou après l'étape d'imprégnation de la phase active, ou même simultanément.
Dans ce contexte, un des objectifs de la présente invention est de proposer un procédé d'hydrogénation de composés aromatiques ou polyaromatiques en présence d'un catalyseur supporté à phase active de nickel, préparé au moyen de composés organiques particuliers permettant l'obtention de performances en hydrogénation des composés aromatiques en composés naphténiques en terme d'activité au moins aussi bonnes, voire meilleures, que les procédés de l'art antérieur que les procédés connus de l'état de la technique. La demanderesse a découvert qu'un catalyseur à base de nickel supporté sur alumine préparé au moyen d'un additif organique choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, lorsqu'il est mis en œuvre dans un procédé d'hydrogénation des aromatiques, présente des performances catalytiques améliorées, en terme d'activité catalytique. Il en résulte une meilleure conversion de la charge dans des conditions opératoires identiques.
Objets de l'invention
La présente invention concerne un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Selon un mode de réalisation selon l'invention, le procédé peut comprendre en outre au moins une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, les étapes i) et ii) du procédé selon l'invention sont réalisées simultanément.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape i) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape ii).
Dans encore un autre mode de réalisation selon l'invention, l'étape ii) du procédé selon l'invention est réalisée avant l'étape i). De préférence, les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
Avantageusement, la teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi : - les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ;
- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12 ;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d'acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;
- les esters cycliques ou linéaires d'acide carbonique ;
- les diesters linéaires d'acide carbonique.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi :
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonction amides ;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d'azote.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, on réalise une hydrogénation aromatique du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.
Description détaillée
Définitions Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81 eme édition, 2000-2001 ). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Les propriétés texturales et structurales du support et du catalyseur décrits ci-après sont déterminées par les méthodes de caractérisation connues de l'homme du métier. Le volume poreux total et la distribution poreuse sont déterminés dans la présente invention par porosimétrie à l'azote tel que décrit dans l'ouvrage « Adsorption by powders and porous solids. Principles, methodology and applications » écrit par F. Rouquérol, J. Rouquérol et K. Sing, Académie Press, 1999. On entend par surface spécifique, la surface spécifique BET (SBET en m2/g) déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER-EMMETT-TELLER décrite dans le périodique " The Journal of American Society", 1938, 60, 309.
On entend par taille des nanoparticules de nickel, le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde. Le diamètre moyen des cristallites de nickel sous forme oxyde est déterminé par diffraction des rayons X, à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43° (c'est-à-dire selon la direction cristallographique [200]) à l'aide de la relation de Scherrer. Cette méthode, utilisée en diffraction des rayons X sur des poudres ou échantillons polycristallins qui relie la largeur à mi-hauteur des pics de diffraction à la taille des particules, est décrite en détail dans la référence : Appl. Cryst. (1978), 1 1 , 102-1 13 « Scherrer after sixty years: A survey and some new results in the détermination of crystallite size», J. I. Langford and A. J. C. Wilson.
Description du procédé
La présente invention a pour objet un procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Ladite charge d'hydrocarbures contenant au moins un composé aromatique ou polyaromatique peut être choisi parmi les coupes pétrolières ou pétrochimiques suivantes : le reformat du reformage catalytique, le kérosène, le gazole léger, le gazole lourd, les distillais de craquage, tels que l'huile de recyclage de FCC, le gazole d'unité de cokéfaction, les distillais d'hydrocraquage. La teneur en composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge d'hydrocarbures traitée dans le procédé d'hydrogénation selon l'invention est généralement compris entre 0,1 et 80% en poids, de préférence entre 1 et 50% en poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 35% en poids, le pourcentage étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures. Les composés aromatiques présents dans ladite charge d'hydrocarbures sont par exemple le benzène ou des alkylaromatiques tels que le toluène, l'éthylbenzène, Γο-xylène, le m-xylène, ou le p-xylène, ou encore des aromatiques ayant plusieurs noyaux aromatiques (polyaromatiques) tels que le naphtalène.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 5000 ppm poids de soufre ou de chlore, de préférence inférieure à 100 ppm poids, et de manière particulièrement préférée inférieure à 10 ppm poids.
La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques est par exemple réalisée par injection, en courant ascendant ou descendant, de la charge d'hydrocarbures et de l'hydrogène dans au moins un réacteur à lit fixe. Ledit réacteur peut être de type isotherme ou de type adiabatique. Un réacteur adiabatique est préféré. La charge d'hydrocarbures peut avantageusement être diluée par une ou plusieurs ré-injection(s) de l'effluent, issu dudit réacteur où se produit la réaction d'hydrogénation des aromatiques, en divers points du réacteur, situés entre l'entrée et la sortie du réacteur afin de limiter le gradient de température dans le réacteur. La mise en œuvre technologique du procédé d'hydrogénation des aromatiques selon l'invention peut également être avantageusement réalisée par l'implantation d'au moins dudit catalyseur supporté dans une colonne de distillation réactive ou dans des réacteurs - échangeurs ou dans un réacteur de type slurry. Le flux d'hydrogène peut être introduit en même temps que la charge à hydrogéner et/ou en un ou plusieurs points différents du réacteur.
L'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. D'une manière générale, l'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques s'effectue à une température comprise entre 30 et 350°C, de préférence entre 50 et 325°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, de préférence entre 0,5 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,1 et 10 h"1 d'une charge d'hydrocarbures contenant des composés aromatiques ou polyaromatiques et ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, généralement entre 20 et 650°C, et de préférence entre 20 et 450°C. Le débit d'hydrogène est ajusté afin d'en disposer en quantité suffisante pour hydrogéner théoriquement l'ensemble des composés aromatiques et de maintenir un excès d'hydrogène en sortie de réacteur.
La conversion des composés aromatiques ou polyaromatiques est généralement supérieure à 20% en mole, de préférence supérieure à 40% en mole, de manière plus préférée supérieure à 80% en mole, et de manière particulièrement préférée supérieure à 90 % en mole des composés aromatiques ou polyaromatiques contenus dans la charge hydrocarbonée. La conversion se calcule en divisant la différence entre les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures et dans le produit par les moles totales des composés aromatiques ou polyaromatiques dans la charge d'hydrocarbures.
Selon une variante particulière du procédé selon l'invention, on réalise un procédé d'hydrogénation du benzène d'une charge d'hydrocarbures, tel que le reformat issu d'une unité de reformage catalytique. La teneur en benzène dans ladite charge d'hydrocarbures est généralement comprise entre 0,1 et 40% poids, de préférence entre 0,5 et 35% poids, et de manière particulièrement préférée entre 2 et 30% poids, le pourcentage en poids étant basé sur le poids total de la charge d'hydrocarbures.
La teneur en soufre ou en chlore de la charge est généralement inférieure à 10 ppm poids de soufre ou chlore respectivement, et de préférence inférieure à 2 ppm poids.
L'hydrogénation du benzène contenu dans la charge d'hydrocarbures peut être réalisée en phase gazeuse ou en phase liquide, de préférence en phase liquide. Lorsqu'elle est réalisée en phase liquide, un solvant peut être présent, tel que le cyclohexane, l'heptane, l'octane. D'une manière générale, l'hydrogénation du benzène s'effectue à une température comprise entre 30 et 250°C, de préférence entre 50 et 200°C, et de manière plus préférée entre 80 et 180°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,5 et 4 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , de préférence entre 0,5 et 10 h"1. La conversion du benzène est généralement supérieure à 50% en mole, de préférence supérieure à 80% en mole, de manière plus préférée supérieure à 90% en mole et de manière particulièrement préférée supérieure à 98 % en mole.
Le procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est réalisé en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique choisi parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Description du catalyseur
Le catalyseur employé pour la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention comprend une phase active déposée sur un support comprenant de l'alumine, ladite phase active comprenant du nickel. Ladite phase active est dépourvue de métaux appartenant au groupe VIB (Cr, Mo, W) de la classification périodique des éléments. Plus particulièrement, la phase active ne comprend pas de molybdène ou de tungstène. Encore plus préférentiellement, la phase active est constituée de nickel. Selon l'invention, la teneur en élément nickel dans le catalyseur est comprise entre 8 et 65% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18 et 35% en poids. La teneur en Ni est mesurée par fluorescence X.
Le nickel se présente sous la forme de nanoparticules déposées sur ledit support. La taille des nanoparticules de nickel dans le catalyseur, mesurée sous leur forme oxyde, est inférieure ou égale à 18 nm, de préférence inférieure ou égale à 15 nm, plus préférentiellement comprise entre 0,5 et 12 nm, et encore plus préférentiellement comprise entre 1 ,5 et 10 nm. La phase active dudit catalyseur comprend également de manière avantageuse au moins un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain. De manière préférée, le métal additionnel du groupe VIII est choisi parmi le palladium, le platine, le ruthénium, le rhodium et l'iridium. De manière préférée, le métal additionnel du groupe IB est choisi parmi le cuivre, l'or et l'argent. Le(s)dit(s) métal(ux) additionnel(s) est(sont) préférentiellement présent(s) avec une teneur représentant de 0,01 à 20% poids de la masse du catalyseur, de préférence de 0,05 à 10% poids de la masse du catalyseur et de manière encore plus préférée de 0,05 à 5% poids de la masse dudit catalyseur. L'étain est préférentiellement présent à une teneur représentant de 0,02 à 15% poids de la masse du catalyseur, de telle sorte que le ratio molaire Sn/Ni soit compris entre 0,01 et 0,2, de préférence entre 0,025 à 0,055, et de manière encore plus préférée entre 0,03 à 0,05.
Le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est généralement présenté sous toutes les formes connues de l'Homme du métier, par exemple sous forme de billes, d'extrudés, de tablettes, de pastilles, de cylindres creux ou d'agglomérats irréguliers et non sphériques dont la forme spécifique peut résulter d'une étape de concassage.
Dans un mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur est constitué d'extrudés de diamètre généralement compris entre 0,5 et 10 mm, de préférence entre 0,8 et 3,2 mm et de manière très préférée entre 1 ,0 et 2,5 mm. Celui-ci peut être avantageusement présenté sous la forme d'extrudés cylindriques, multilobés, trilobés ou quadrilobés. De préférence sa forme sera trilobée ou quadrilobée. La forme des lobes pourra être ajustée selon toutes les méthodes connues de l'art antérieur.
Dans un autre mode de réalisation particulier selon l'invention, le catalyseur se présente sous la forme de billes de diamètre compris entre 0,5 et 8 mm, de préférence entre 0,7 et 5 mm et encore plus préférentiellement entre 1 et 3 mm.
Le support sur lequel est déposée ladite phase active comprend de l'alumine (Al203). De manière préférée, l'alumine présente dans ledit support est une alumine de transition telle qu'une alumine gamma, delta, thêta, chi, rho, êta, ou kappa, ou l'alumine alpha, seule ou en mélange. De manière plus préférée, l'alumine est une alumine de transition gamma, delta ou thêta, seule ou en mélange.
Le support peut comprendre un autre oxyde différent de l'alumine, tel que la silice (Si02), le dioxyde de titane (Ti02), la cérine (Ce02) et la zircone (Zr02). Le support peut être une silice- alumine. De manière très préférée, ledit support est constitué uniquement d'alumine. Le volume poreux du support est généralement compris entre 0,1 cm3/g et 1 ,5 cm3/g, de préférence compris entre 0,5 cm3/g et 1 ,0 cm3/g. La surface spécifique du support est généralement supérieure ou égale à 30 m2/g, de préférence supérieure ou égale à 50 m2/g, plus préférentiellement comprise entre 60 m2/g et 500 m2/g, et encore plus préférentiellement comprise entre 100 m2/g et 400 m2/g.
Description du procédé de préparation du catalyseur
D'une manière générale, le catalyseur utilisé dans le cadre du procédé d'hydrogénation des composés aromatiques ou polyaromatiques selon l'invention est préparé par un procédé comprenant au moins les étapes suivantes :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ; iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C, de manière à obtenir un catalyseur séché ; les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Etape i) Mise en contact du précurseur de nickel avec le support
Le dépôt du nickel sur ledit support, conformément à la mise en œuvre de ladite étape i), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape i) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, ou encore par dépôt - précipitation, selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier.
Ladite étape i) est préférentiellement réalisée par imprégnation du support consistant par exemple en la mise en contact dudit support avec au moins une solution, aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique, contenant au moins un précurseur de nickel au moins partiellement à l'état dissous, ou encore en la mise en contact dudit support avec au moins une solution colloïdale d'au moins un précurseur du nickel, sous forme oxydée (nanoparticules d'oxydes, d'oxy(hydroxyde) ou d'hydroxyde du nickel) ou sous forme réduite (nanoparticules métalliques du nickel à l'état réduit). De préférence, la solution est aqueuse. Le pH de cette solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Selon une autre variante préférée, la solution aqueuse peut contenir de l'ammoniaque ou des ions ammonium NH4 +.
De manière préférée, ladite étape i) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec une solution, contenant au moins un précurseur du nickel, dont le volume de la solution est compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Lorsque le précurseur de nickel est introduit en solution aqueuse, on utilise avantageusement un précurseur de nickel sous forme de nitrate, de carbonate, de chlorure, de sulfate, d'hydroxyde, d'hydroxycarbonate, de formiate, d'acétate, d'oxalate, de complexes formés avec les acétylacétonates, ou encore de complexes tétrammine ou hexammine, ou de tout autre dérivé inorganique soluble en solution aqueuse, laquelle est mise en contact avec ledit support. On utilise avantageusement comme précurseur de nickel, le nitrate de nickel, le carbonate de nickel, le chlorure de nickel, l'hydroxyde de nickel, le hydroxycarbonate de nickel. De manière très préférée, le précurseur de nickel est le nitrate de nickel, le carbonate de nickel ou l'hydroxyde de nickel.
Les quantités du ou des précurseurs de nickel introduites dans la solution sont choisies de telle manière que la teneur totale en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids de la masse de catalyseur, de préférence entre 12 et 55% en poids, plus préférentiellement entre 15 et 40% en poids, et encore plus préférentiellement entre 18 et 35% en poids. Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape i) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du nickel avec le support peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des précurseurs de nickel identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique.
Tout autre élément supplémentaire peut être introduit soit au moment de l'étape de mise en contact du nickel avec le support soit dans une autre étape distincte de mise en contact dudit élément supplémentaire avec le support. Lorsqu'on souhaite introduire un métal additionnel choisi parmi les métaux du groupe VIII, les métaux du groupe IB et/ou de l'étain, on utilise avantageusement comme précurseur un sel choisi parmi le nitrate, le sulfate, le chlorure ou tout autre précurseur conventionnel. Lorsqu'on introduit tout autre élément supplémentaire dans une étape distincte de mise en contact dudit élément supplémentaire avec le support, ladite étape peut être suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique. Etape ii) mise en contact du composé organique avec le support
La mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, conformément à la mise en œuvre de ladite étape ii), peut être réalisé par toute méthode bien connue de l'Homme du métier. En particulier, ladite étape ii) peut être réalisée par imprégnation, à sec ou en excès selon des méthodes bien connues de l'Homme du métier. De manière préférée, ladite étape ii) est réalisée par imprégnation à sec, laquelle consiste à mettre en contact le support du catalyseur avec un volume de ladite solution compris entre 0,25 et 1 ,5 fois le volume poreux du support à imprégner.
Ladite solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, peut être aqueuse ou organique (par exemple le méthanol ou l'éthanol ou le phénol ou l'acétone ou le toluène ou le diméthylsulfoxyde (DMSO)) ou bien constituée d'un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. Ledit composé organique est préalablement au moins partiellement dissous dans ladite solution à la concentration voulue. De préférence, ladite solution est aqueuse ou contient de l'éthanol. De façon encore plus préférée, ladite solution est aqueuse. Le pH de ladite solution pourra être modifié par l'ajout éventuel d'un acide ou d'une base. Dans un autre mode de réalisation possible, le solvant peut être absent de la solution d'imprégnation.
Dans le mode de réalisation dans lequel l'étape ii) est réalisée par imprégnation, à sec ou en excès, de préférence à sec, l'imprégnation du support avec au moins une solution contenant au moins ledit composé organique peut être avantageusement réalisée via au moins deux cycles d'imprégnation, en utilisant des composés organiques identiques ou différents à chaque cycle. Dans ce cas, chaque imprégnation est avantageusement suivie d'un séchage et éventuellement d'un traitement thermique.
A) Composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique
Dans un mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol. Ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être un composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou un composé organique aromatique. De préférence, le composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, comprend entre 1 et 9 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 7 atomes de carbone. De préférence, le composé organique aromatique comprend entre 7 et 10 atomes de carbone, de préférence entre 7 et 9 atomes de carbone.
Ledit composé organique aliphatique, saturé ou insaturé, ou ledit composé organique aromatique, comprenant au moins une fonction acide carboxylique peut être choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aliphatique saturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique linéaire saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide formique, l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butanoïque, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide nonanoïque. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique ramifié saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide isobutyrique, l'acide pivalique, l'acide méthyl- 4-octanoïque, l'acide méthyl-3-valérique, l'acide méthyl-4-valérique, l'acide méthyl-2- valérique, l'acide isovalérique, l'acide éthyl-2-hexanoïque, l'acide méthyl-2-butyrique, l'acide éthyl-2-butyrique, l'acide propyl-2-valérianique, l'acide valproïque, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Lorsque le composé organique est un acide monocarboxylique cyclique saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide cyclopentane carboxylique, l'acide cyclohexane carboxylique.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aliphatique insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique, de préférence choisi parmi l'acide méthacrylique, l'acide acrylique, l'acide vinylacétique, l'acide crotonique, l'acide isocrotonique, l'acide pentène-2-oïque, l'acide pentène-3-oïque, l'acide pentène-4-oïque, l'acide tiglique, l'acide angélique, l'acide sorbique, l'acide acétylène carboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide monocarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l'acide benzoïque, l'acide méthyl- benzoïque, l'acide diméthyl-benzoïque, l'acide triméthyl-benzoïque, l'acide éthyl-benzoïque, l'acide o-tolylacétique, l'acide phénylacétique, l'acide phényl-2-propionique, l'acide phényl-3- propionique, l'acide vinyl-4-benzoïque, l'acide phénylacétylènecarbonique, l'acide cinnamique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide dicarboxylique aliphatique saturé ou insaturé, la chaîne aliphatique étant linéaire ou ramifiée ou cyclique.
Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique linéaire saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide hexanedioïque (acide adipique), l'acide heptanedioïque (acide pimélique), l'acide octanedioïque (acide subérique), l'acide nonanedioïque (acide azélaïque). Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique ramifié saturé, il est de préférence choisi parmi l'acide méthyl-2-glutarique, l'acide méthyl-3-glutarique, l'acide diméthyl-3,3-glutarique, l'acide diméthyl-2,2-glutarique, l'acide butane-1 ,2-dicarboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique saturé cyclique, il est de préférence choisi parmi l'acide cyclohexanedicarboxylique, l'acide pinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,3-cyclohexanedicarboxylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). Lorsque le composé organique est un acide dicarboxylique insaturé, linéaire ou ramifié ou cyclique, il est de préférence choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide (2E-4E)-hexa-2,4-diènedioïque (acide muconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide acétylènedicarboxylique, l'acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), l'acide hexadiène-2,4-dioïque, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide méthylène-2-succinique (acide itaconique), sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique). Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide dicarboxylique aromatique, de préférence choisi parmi l'acide benzène-1 ,2-dicarboxylique (acide phtalique), l'acide benzène-1 ,3-dicarboxylique (acide isophtalique), l'acide benzène- 1 ,4-dicarboxylique (acide téréphtalique), l'acide phénylsuccinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est l'acide benzène-1 , 2- dicarboxylique (acide phtalique).
Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide tricarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmi l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique- 1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,3,5 (acide trimésique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un mode de réalisation particulier de l'invention, ledit composé organique est un acide tétracarboxylique aliphatique, saturé ou insaturé, ou aromatique, de préférence choisi parmi l'acide méthanetétracarboxylique, l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide éthylènetétracarboxylique, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, ledit composé organique peut comprendre au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les éthers, les hydroxyles, les cétones, les esters. Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, ou au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction éther, ou au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone. Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupes fonctionnels différents choisis parmi au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins un groupe fonctionnel différent des fonctions acide carboxylique et hydroxyle, comme une fonction éther ou une fonction cétone.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle, on peut citer les hydroxyacides des acides monocarboxyliques, les hydroxyacides des acides dicarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, les dihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, les trihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, et plus généralement les polyhydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, la chaîne carbonée desdits acides pouvant être aliphatique saturée (linéaire, ramifiée ou cyclique), ou aliphatique insaturée (linéaire, ramifiée ou cyclique) ou pouvant contenir au moins un cycle aromatique. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi les hydroxyacides ou les dihydroxyacides des acides monocarboxyliques ou des acides dicarboxyliques ou des acides tricarboxyliques. Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d'un acide monocarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide hydroxy-2-isobutyrique ou les autres a- hydroxyacides, l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide 3- hydroxypentanoïque, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide 3-hydroxy-3-méthylbutanoïque, ou les autres β-hydroxyacides, l'acide hydroxy-4-butyrique ou les autres γ-hydroxyacides, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide hydroxybenzoïque, l'acide salicylique, l'acide (hydroxy-2-phényl)-acétique, l'acide (hydroxy-3-phényl)-acétique, l'acide (hydroxy-4-phényl)-acétique, l'acide coumarique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3- hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide salicylique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3- butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique.
Lorsque le composé organique est un hydroxyacide d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2- hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique ou les autres a-hydroxyacides ou β-hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides dicarboxyliques, l'acide hydroxy-5- isophtalique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide isocitrique, l'acide homocitrique, l'acide homoisocitrique ou les autres α-hydroxyacides ou β- hydroxyacides ou γ-hydroxyacides des acides tricarboxyliques, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 2- hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide isocitrique, l'acide homocitrique, l'acide homoisocitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique).
Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d'un acide monocarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ-dihydroxyacides, l'acide 3,5-dihydroxy-3-méthylpentanoïque (acide mévalonique), ou les autres β,β- dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides, l'acide bis-(hydroxyméthyl)-
2.2- propionique, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide oc-résorcylique, l'acide β- résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide protocatéchique, l'acide orsellinique, l'acide homogentisique, l'acide caféique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glycérique, l'acide
2.3- dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide β-résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide orsellinique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque.
Lorsque le composé organique est un dihydroxyacide d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique) ou les autres α,α-dihydroxyacides ou α,β-dihydroxyacides ou α,γ- dihydroxyacides ou β,β-dihydroxyacides ou β,γ-dihydroxyacides ou γ,γ-dihydroxyacides des acides dicarboxyliques, l'acide hydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide hydroxycitrique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique). Lorsque le composé organique est un polyhydroxyacide d'un acide monocarboxylique ou d'un acide polycarboxylique, il est de préférence choisi parmi l'acide shikimique, l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide gallique, l'acide phloroglucinique, l'acide pyrogallolcarboxylique, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique. Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction éther, on peut citer l'acide 2-méthoxyacétique, l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique), l'acide 4-méthoxybenzoïque, l'acide isopropoxy-4-benzoïque, l'acide méthoxy-3-phénylacétique, l'acide méthoxy-3-cinnamique, l'acide méthoxy-4-cinnamique, l'acide 3,4-diméthoxycinnamique, l'acide vératriquel'acide tétrahydrofuranne-carboxylique-2, l'acide furanne-carboxylique-3, l'acide 2,5-dihydro-3,4-furanne dicarboxylique acide, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone, on peut citer l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-oxopentanoïque, l'acide 3-méthyl-2- oxobutanoïque, l'acide 4-méthyl-2-oxopentanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique ou les autres α-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, ou les autres β-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide 4- oxopentanoïque (acide lévulinique) ou les autres γ-cétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, l'acide acétyl-4-benzoïque, l'acide dioxosuccinique, l'acide 4-maléylacétoacétique ou les autres polycétoacides des acides monocarboxyliques ou des acides polycarboxyliques, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3- méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé organique est choisi parmi l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2- oxobutanoïque, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique. Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction ester, on peut citer l'acide acétylsalicylique.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins une fonction éther, on peut citer l'acide 4-hydroxy- 3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide syringique, l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide férulique, l'acide sinapique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide 4-hydroxy-3- méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi les composés organiques comprenant au moins une fonction acide carboxylique, au moins une fonction hydroxyde et au moins une fonction cétone, on peut citer l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide ulosonique, l'acide méconique, l'acide 4-hydroxyphénylpyruvique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide méconique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est de préférence choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique). l'acide 1 ,2- cyclohexanedicarboxylique, l'acide 1 ,3-cyclohexanedicarboxylique, l'acide (Z)-butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2-ènedioïque (acide glutaconique), l'acide mésaconique, l'acide citraconique, l'acide méthylène-2- succinique (acide itaconique), l'acide benzène-1 ,2-dicarboxylique (acide phtalique), l'acide propanetricarboxylique-1 ,2,3 (acide tricarballylique), l'acide butanetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide propène-tricarboxylique-1 ,2,3 (acide aconitique), l'acide benzènetricarboxylique-1 ,2,4, l'acide butanetétracarboxylique-1 ,2,3,4, l'acide benzènetétracarboxylique-1 ,2,4,5, l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3- hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3-butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide mandélique, l'acide 3-phényllactique, l'acide tropique, l'acide salicylique, l'acide glycérique, l'acide 2,3-dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide 2,3- dihydroxybenzoïque, l'acide β-résorcylique, l'acide γ-résorcylique, l'acide gentisique, l'acide orsellinique, l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3-dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide hydroxycitrique, l'acide trihydroxybenzoïque, l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, l'acide 2,2'-oxydiacétique (acide diglycolique). l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3- méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide phénylglyoxylique, l'acide phénylpyruvique, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide 2-oxohexanedioïque, l'acide oxalosuccinique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique, l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoïque (acide vanillique), l'acide glucuronique, l'acide galacturonique, l'acide hydroxypyruvique, l'acide acétolactique, l'acide iduronique, l'acide méconique, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est plus préférentiellement choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide butanedioïque (acide succinique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide (Z)- butènedioïque (acide maléique), l'acide (E)-butènedioïque (acide fumarique), l'acide pent-2- ènedioïque (acide glutaconique), l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2- hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 3-hydroxypropanoïque, l'acide hydroxy-3- butyrique, l'acide hydroxy-3-isobutyrique, l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxybutanedioïque (acide malique), l'acide acétolactique, l'acide 2- hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide glycérique, l'acide 2,3- dihydroxy-3-méthylpentanoïque, l'acide pantoïque, l'acide dihydroxymalonique, l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide quinique, l'acide gluconique, l'acide mucique, l'acide saccharique, l'acide glyoxylique, l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 2-oxobutanoïque, l'acide 3-méthyl-2-oxobutanoïque, l'acide mésoxalique, l'acide 2-oxoglutarique, l'acide acétylacétique, l'acide acétonedicarboxylique, l'acide 4- oxopentanoïque (acide lévulinique), l'acide dioxosuccinique. Encore plus préférentiellement, le composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique est choisi parmi l'acide éthanedioïque (acide oxalique), l'acide propanedioïque (acide malonique), l'acide pentanedioïque (acide glutarique), l'acide hydroxyacétique (acide glycolique), l'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), l'acide 2-hydroxypropanedioïque (acide tartronique), l'acide 2-hydroxypropane-1 ,2,3-tricarboxylique (acide citrique), l'acide 2,3- dihydroxybutanedioïque (acide tartrique), l'acide 2-oxopropanoïque (acide pyruvique), l'acide 4-oxopentanoïque (acide lévulinique). Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction carboxylique tels que cité(s) ci-avant.
Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction cétone on réalise avantageusement l'étape ii) avant l'étape i).
Selon un mode de réalisation préférentiel, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique et au moins une fonction hydroxyle on réalise avantageusement l'étape i) avant l'étape ii).
B) Composé organique comprenant au moins une fonction alcool
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction alcool introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1 ,5 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 2 et 12 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 2 et 8 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend une seule fonction alcool (mono-alcool). De préférence, le composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmile méthanol, l'éthanol, le phénol
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol). De préférence, le composé organique est sélectionné parmi l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane-1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 , 2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3-diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol (étohexadiol), le p- menthane-3,8-diol, le 2-méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4- trihydroxypentane, le 2,2-dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être sélectionné parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou plus généralement les polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10. De préférence, le composé organique est sélectionné parmi le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le glucose, le mannose, le fructose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique est un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, sélectionné parmi le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, de préférence choisi parmi l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction alcool est de préférence choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le propanol, le butanol, le pentanol, l'hexanol, le 2-propyn-1 -ol, le geraniol, le menthol, le phénol, le crésol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane- 1 ,6-diol, l'heptane-1 ,7-diol, l'octane- 1 ,8-diol, le propane-1 ,2-diol, le butane-1 ,2-diol, le butane-2,3-diol, le butane-1 ,3-diol, le pentane-1 ,2-diol, le pentane-1 ,3-diol, le pentane-2,3- diol, le pentane-2,4-diol, le 2-éthylhexane-1 ,3-diol, le p-menthane-3,8-diol, le 2- méthylpentane-2,4-diol, le but-2-yne-1 ,4-diol, le 2,3,4-trihydroxypentane, le 2,2- dihydroxyhexane, le 2,2,4-trihydroxyhexane, le glycérol, l'érythritol, le thréitol, l'arabitol, le xylitol, le ribitol, le mannitol, le sorbitol, le dulcitol, l'allitol, le gluciotol, le tolitol, le fucitol, l'iditol, le volemitol, l'inositol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le pyrogallol, le phloroglucinol, l'hydroxyquinol, le tétrahydroxybenzène, le benzènehexol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, les polyéthylène glycol répondant à la formule H(OC2H4)nOH avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, le glycéraldéhyde, le dihydroxyacétone, l'érythrose, le thréose, l'érythrulose, le lyxose, l'arabinose, le xylose, le ribose, le ribulose, le xylulose, le glucose, le mannose, le sorbose, le galactose, le fructose, l'allose, l'altrose, le gulose, l'idose, le talose, le psicose, le tagatose, le sédoheptulose, le mannoheptulose, le sucrose, le maltose, le lactose, le cellobiose, le gentiobiose, l'inulobiose, l'isomaltose, l'isomaltulose, le kojibiose, le lactulose, le laminaribiose, le leucrose, le maltulose, le mélibiose, le nigerose, le robinose, le rutinose, le sophorose, le tréhalose, le tréhalulose, le turanose, l'érlose, le fucosyllactose, le gentianose, l'inulotriose, le kestose, le maltotriose, le mannotriose, le mélézitose, le néokestose, le panose, le raffinose, le rhamninose, le maltitol, le lactitol, l'isomaltitol, l'isomaltulose, l'isomaltol, le maltol, l'éthylmaltol, l'acide déhydroacétique, l'acide kojique, l'acide érythorbique, sous l'une quelconque de leurs formes isomères.
Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi le méthanol, l'éthanol, le phénol, l'éthylène glycol, le propane-1 ,3-diol, le butane-1 ,4-diol, le pentane-1 ,5-diol, l'hexane-1 ,6-diol, le glycérol, le xylitol, le mannitol, le sorbitol, le pyrocatéchol, le résorcinol, l'hydroquinol, le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, les polyéthylène glycol ayant une masse molaire moyenne inférieure à 600 g/mol, le glucose, le mannose, le fructose, le sucrose, le maltose, le lactose, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction alcool, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction alcool tels que cité(s) ci-avant. De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins deux fonctions alcools (diol ou plus généralement polyol), à l'exception des composés de type diéthylène glycol, triéthylène glycol, tétraéthylène glycol, ou plus généralement polyéthylène glycol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou on réalise l'étape i) et ii) simultanément. Plus préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). De préférence, lorsque ledit composé organique est un composé organique aromatique comprenant au moins deux fonctions alcools, on réalise l'étape i) avant l'étape ii), ou on réalise les étapes i) et ii) simultanément.
De préférence, lorsque ledit composé organique est un diéthylène glycol, un triéthylène glycol, un tétraéthylène glycol, ou plus généralement un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Plus préférentiellement, on réalise l'étape ii) avant l'étape i).
De préférence, lorsque ledit composé organique est un monosaccharide de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12, de préférence entre 3 et 10, ou un disaccharide ou un trisaccharide, ou un dérivé d'un monosaccharide, on réalise l'étape ii) avant l'étape i).
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool, au moins une fonction cétone et au moins hétérocyclique insaturé, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i).
C) Composé organique comprenant au moins une fonction ester Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction ester. Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction ester introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 5,0 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 2,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,1 et 1 ,5 mol/mol et encore plus préférentiellement entre 0,3 et 1 ,2 mol/mol.
De préférence, ledit composé organique comprend entre 2 et 20 atomes de carbone, de préférence entre 3 et 14 atomes de carbone, et encore plus préférentiellement entre 3 et 8 atomes de carbone.
Selon l'invention, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester. Il peut être choisi parmi un ester d'acide carboxylique, linéaire ou cyclique ou cyclique insaturé, ou un ester d'acide carbonique, cyclique ou linéaire ou encore un diester d'acide carbonique linéaire.
Dans le cas d'un ester cyclique d'acide carboxylique, le composé peut être un ester cyclique saturé. On parle de a-lactone, β-lactone, γ-lactone, δ-lactone, ε-lactone selon le nombre d'atomes de carbone dans l'hétérocycle. Ledit composé peut aussi être substitué par un ou plusieurs groupement(s) alkyle(s) ou aryle(s) ou alkyle(s) contenant des insaturations. De préférence, ledit composé est une lactone contenant entre 4 et 12 atomes de carbone, tel que la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ-valérolactone, la γ-capro lactone, la δ- caprolactone, Γε-capro lactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ-octalactone, la δ- octalactone, la δ-nonalactone, la ε-nonalactone, la δ-décalactone, la γ-décalactone, la ε- décalactone, la δ-dodécalactone, la γ-dodécalactone, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De façon encore plus préférée, ledit composé est une γ-lactone ou une δ-lactone contenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ- valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ- octalactone, la δ-octalactone, sous l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, le composé est la γ-valérolactone.
Dans le cas d'un ester cyclique insaturé (contenant des insaturations dans le cycle) d'acide carboxylique, le composé peut être le furane ou la pyrone ou l'un quelconque de leurs dérivés, tel que la 6-pentyl-oc-pyrone. Dans le cas d'un ester linéaire d'acide carboxylique, le composé peut être un composé comportant une seule fonction d'ester répondant à la formule brute RCOOR', dans laquelle R et R' sont des groupements alkyles, linéaires, ramifiés, ou cycliques, ou des groupements alkyles contenant des insaturations, ou des groupements alkyles substitués par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou des groupements aryles, contenant chacun entre 1 et 15 atomes de carbone, et pouvant être identiques ou différents. Le groupement R peut aussi être l'atome d'hydrogène H. De préférence, le groupement R' (de la fonction alkoxy COR') contient un nombre d'atomes de carbone inférieur ou égal à celui du groupement R, de façon encore plus préférée le nombre d'atomes de carbone dudit groupement R' est compris entre 1 et 6, de façon encore plus préférée entre 1 et 4. Ledit composé organique est de préférence choisi parmi le méthanoate de méthyle, l'acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l'hexanoate de méthyle, l'octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle, le pentanoate d'éthyle, l'hexanoate d'éthyle. De préférence, le composé organique est le laurate de méthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique. Avantageusement, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère ces fonctions ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone. Les différentes groupements R' peuvent être identiques ou différents. De préférence, ledit composé est choisi parmi l'oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l'adipate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère. Plus préférentiellement, le composé est le succinate de diméthyle.
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique peut être un composé comportant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes.
Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction alcool. De préférence, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère la ou les fonction(s) ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentes groupements R' pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient au moins un groupement hydroxyle, de préférence entre 1 et 6 groupements hydroxyles.
De préférence, ledit composé est choisi parmi le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d'éthyle, le mandélate d'éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, le citrate de triéthyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère. Plus préférentiellement, ledit composé est le malate de diméthyle.
Avantageusement, ledit composé organique comprend au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins une fonction cétone ou aldéhyde. De préférence, la chaîne carbonée dans laquelle s'insère la ou les fonction(s) ester d'acide carboxylique est une chaîne carbonée aliphatique linéaire ou ramifiée ou cyclique, saturée ou pouvant contenir des insaturations, et contient entre 2 et et 15 atomes de carbone et chaque groupement R' (de chacune des fonctions alkoxy COR') peut être un groupement alkyle, linéaire, ramifié, ou cyclique, ou un groupement alkyle contenant des insaturations, ou un groupement alkyle substitué par un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un groupement aryle, et contenant entre 1 et 15 atomes de carbone, de préférence entre 1 et 6 atomes de carbone, de façon encore plus préférée entre 1 et 4 atomes de carbone, les différentes groupements R' pouvant être identiques ou différents. Cette chaîne carbonée contient au moins une fonction cétone ou aldéhyde, de préférence entre 1 et 3 fonction(s) cétone ou aldéhyde. De préférence, le composé organique est un acétoacide.
Dans le cas d'un ester cyclique d'acide carbonique, le composé peut être le carbonate de d'éthylène, le carbonate de propylène ou le carbonate de triméthylène. De préférence, le composé est le carbonate de propylène. Dans le cas d'un ester linéaire d'acide carbonique, le composé peut être le carbonate de diméthyle, le carbonate de diéthyle ou le carbonate de diphényle.
Dans le cas d'un diester linéaire d'acide carbonique, le composé peut être le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle. Avantageusement, ledit composé organique peut comprendre au moins trois groupes fonctionnels différents choisis parmi au moins une fonction ester, au moins une fonction acide carboxylique et au moins un groupe fonctionnel différent des fonctions ester et acide carboxylique, comme une fonction éther ou une fonction cétone.
Parmi tous les modes de réalisation précédents, ledit composé organique comprenant au moins une fonction ester est préférentiellement choisi parmi une γ-lactone ou une δ-lactone contenant entre 4 et 8 atomes de carbone, la γ-butyrolactone, la γ-valérolactone, la δ- valérolactone, la γ-caprolactone, la δ-caprolactone, la γ-heptalactone, la δ-heptalactone, la γ- octalactone, la δ-octalactone, le méthanoate de méthyle, l'acétate de méthyle, le propanoate de méthyle, le butanoate de méthyle, le pentanoate de méthyle, l'hexanoate de méthyle, l'octanoate de méthyle, le décanoate de méthyle, le laurate de méthyle, le dodécanoate de méthyle, l'acétate d'éthyle, le propanoate d'éthyle, le butanoate d'éthyle, le pentanoate d'éthyle, l'hexanoate d'éthyle, l'oxalate de diméthyle, le malonate de diméthyle, le succinate de diméthyle, le glutarate de diméthyle, l'adipate de diméthyle, l'oxalate de diéthyle, le malonate de diéthyle, le succinate de diéthyle, le glutarate de diéthyle, l'adipate de diéthyle, le méthylsuccinate de diméthyle, le 3-méthylglutarate de diméthyle, le glycolate de méthyle, le glycolate d'éthyle, le glycolate de butyle, le glycolate de benzyle, le lactate de méthyle, le lactate d'éthyle, le lactate de butyle, le lactate de tert-butyle, le 3-hydroxybutyrate d'éthyle, le mandélate d'éthyle, le malate de diméthyle, le malate de diéthyle, le malate de diisopropyle, le tartrate de diméthyle, le tartrate de diéthyle, le tartrate de diisopropyle, le citrate de triméthyle, le citrate de triéthyle, le carbonate de d'éthylène, le carbonate de propylène, le carbonate de triméthylène, le carbonate de diéthyle, le carbonate de diphényle, le dicarbonate de diméthyle, le dicarbonate de diéthyle, le dicarbonate de di-tert-butyle, sous l'une quelconque de leur forme isomère.
Lorsque le composé aromatique comprend au moins une fonction ester, on réalise de préférence l'étape ii) avant l'étape i) ou on réalise les étapes i) et ii) de manière simultanée. Lorsque le composé organique est un ester cyclique d'acide carboxylique, on réalise plus préférentiellement les étapes i) et ii) simultanément. Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction ester, en particulier un composé organique comprenant au moins une fonction ester tels que cité(s) ci-avant.
D) Composé organique comprenant au moins une fonction amide
Dans un autre mode de réalisation selon l'invention, le composé organique comprend au moins une fonction amide, choisie parmi une fonction amide acyclique ou une fonction amide cyclique, comprenant éventuellement des substituants alkyles ou aryles ou alkyles contenant des insaturations. Les fonctions amides peuvent être choisies parmi les amides primaires, secondaires ou tertiaires.
Le rapport molaire dudit composé organique comprenant au moins une fonction amide introduit lors de l'étape ii) par rapport à l'élément nickel introduit à l'étape i) est compris entre 0,01 et 1 ,5 mol/mol, de préférence compris entre 0,05 et 1 ,0 mol/mol, plus préférentiellement entre 0,08 et 0,9 mol/mol.
Selon une première variante, le composé organique comprend au moins une fonction amide acyclique.
Ledit composé organique peut comprendre une seule fonction amide et ne contient pas d'autre groupement fonctionnel, tels que la formamide, la N-méthylformamide, la N,N- diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, la N,N-dibutylformamide, la Ν,Ν-diisopropylformamide, la Ν,Ν-diphénylformamide, l'acétamide, la N-méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, la propanamide, la N-éthyl-N-méthylpropanamide, la benzamide, l'acétanilide, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi la formamide, la N-méthylformamide, la Ν,Ν-diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l'acétamide, la N-méthylacétamide, la N,N-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylpropionamide, la propanamide,
Ledit composé organique peut comprendre deux fonctions amide et ne contient pas d'autre groupement fonctionnel, tel que le tétraacétyléthylènediamine. Selon une deuxième variante, le composé organique comprend au moins une fonction amide cyclique, tels que la 1 -formylpyrrolidine, la 1 -formylpiperidine, ou une fonction lactame. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi le β-lactame, le γ-lactame, le δ-lactame et le ε-lactame et leurs dérivés, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Plus préférentiellement, ledit composé organique est choisi parmi la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2- pyrrolidone, la γ-lactame, la caprolactame, selon l'une quelconque de leurs formes isomères.
Selon une troisième variante, ledit composé organique peut comprendre au moins une fonction amide et au moins une autre fonction différente de la fonction amide. Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une fonction acide carboxylique, tels que l'acétylleucine, l'acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l'acide N-acétylglutamique, l'acide 4-acétamidobenzoïque, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Préférentiellement, ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une fonction alcool, tels que la glycolamide, la lactamide, la N,N-diéthyl-2- hydroxyacétamide, la 2-hydroxy-N-méthylacétamide, la 3-hydroxypropionamide, la mandelamide, l'acide acétohydroxamique, l'acide butyrylhydroxamique, le bucetin, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. De préférence, ledit composé organique est choisi parmi la lactamide et la glycolamide.
Selon une quatrième variante,, le composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins un hétéroatome d'azote supplémentaire, préférentiellement choisi parmi l'urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1 ,1 -diméthylurée, la tétraméthylurée, selon l'une quelconque de leurs formes isomères. Parmi tous les composés organiques comprenant au moins une fonction amide ci-avant, on préfère plus particulièrement la formamide, la N-méthylformamide, la N,N- diméthylformamide, la N-éthylformamide, la Ν,Ν-diéthylformamide, l'acétamide, la N- méthylacétamide, la Ν,Ν-diméthylméthanamide, la Ν,Ν-diéthylacétamide, la N,N- diméthylpropionamide, la propanamide, la 2-pyrrolidone, la N-méthyl-2-pyrrolidone, la v- lactame, la caprolactame, l'acétylleucine, l'acide N-acétylaspartique, l'acide aminohippurique, l'acide N-acétylglutamique, l'acide 4-acétamidobenzoïque, la lactamide et la glycolamide, l'urée, la N-méthylurée, la Ν,Ν'-diméthylurée, la 1 ,1 -diméthylurée, la tétraméthylurée selon l'une quelconque de leurs formes isomères.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide acyclique, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou l'étape ii) avant l'étape i). Préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii). De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide cyclique ou une fonction lactame, on réalise l'étape ii) avant l'étape i) ou les étapes i) et ii) simultanément.
De préférence, lorsque ledit composé organique comprend au moins une fonction amide et au moins une autre fonction différente de la fonction amide, et en particulier une fonction acide carboxylique, ou une fonction alcool, ou un hétéroatome d'azote supplémentaire, on réalise l'étape i) avant l'étape ii) ou on réalise simultanément les étapes i) et ii). Préférentiellement, on réalise l'étape i) avant l'étape ii).
Tous les modes de réalisation portant sur la nature dudit composé organique sont combinables entre eux si bien que l'étape ii) peut être réalisée par mise en par contact dudit support avec une ou plusieurs solution(s) contenant un ou plusieurs composé(s) organique(s) comprenant au moins une fonction amide, en particulier un ou plusieurs composé(s) organique(s) comprenant au moins une fonction amide tels que cité(s) ci-avant.
Mises en œuyre des étapes i) et ii) Le procédé de préparation du catalyseur au nickel comporte plusieurs modes de mises en œuvre. Ils se distinguent notamment par l'ordre d'introduction du composé organique et du précurseur de nickel, la mise en contact du composé organique avec le support pouvant être effectuée soit après la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, soit avant la mise en contact du précurseur de nickel avec le support, ou soit en même temps que la mise en contact du nickel avec le support.
Un premier mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) préalablement à ladite étape ii).
Un deuxième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape ii) préalablement à ladite étape i). Chaque étape i) et ii) de mise en contact du support avec le précurseur de nickel (étape i), et de mise en contact du support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, (étape ii), est réalisée au moins une fois et peut avantageusement être réalisée plusieurs fois, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape i) et/ou ii) respectivement, toutes les combinaisons possibles de mises en œuvre des étapes i) et ii) étant incluses dans la portée de l'invention.
Un troisième mode de mise en œuvre consiste à effectuer ladite étape i) et ladite étape ii) simultanément (co-contactage). Ce mode de mise en œuvre peut comprendre avantageusement la mise en œuvre d'une ou plusieurs étapes i), éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape i). En particulier, une ou plusieurs étapes i) précède(nt) et/ou suive(nt) avantageusement ladite étape de co-contactage, éventuellement avec un précurseur de nickel identique ou différent à chaque étape. Ce mode de mise en œuvre peut également comprendre plusieurs étapes de co-contactage : les étapes i) et ii) sont effectuées de manière simultanée à plusieurs reprises, éventuellement en présence d'un précurseur de nickel et/ou d'un composé organique identique(s) ou différent(s) à chaque étape de co-contactage.
Chaque étape de mise en contact peut être de préférence suivie d'une étape de séchage intermédiaire. L'étape de séchage intermédiaire est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C. Avantageusement, lorsqu'on réalise une étape de séchage intermédiaire, on peut réaliser une étape de calcination intermédiaire. L'étape de calcination intermédiaire est effectuée à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence entre 250 et 750°C.
Avantageusement, après chaque étape de mise en contact, que ce soit une étape de mise en contact du précurseur de nickel avec le support, une étape de mise en contact du composé organique avec le support, ou une étape de mise en contact du précurseur de nickel et du composé organique de manière simultanée avec le support, on peut laisser maturer le support imprégné, éventuellement avant une étape de séchage intermédiaire. La maturation permet à la solution de se répartir de manière homogène au sein du support. Lorsqu'une étape de maturation est réalisée, ladite étape est opérée avantageusement à pression atmosphérique ou à pression réduite, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous une atmosphère contenant de l'eau, et à une température comprise entre 10°C et 50°C, et de préférence à température ambiante. Généralement une durée de maturation inférieure à quarante-huit heures et de préférence comprise entre cinq minutes et cinq heures, est suffisante. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Etape iii) - séchage
Conformément à l'étape de séchage iii) de la mise en œuvre de la préparation du catalyseur, préparé selon au moins un mode de mise en œuvre décrit ci-dessus, l'étape de séchage est effectuée à une température inférieure à 250°C, de préférence comprise entre 15 et 240°C, plus préférentiellement entre 30 et 220°C, encore plus préférentiellement entre 50 et 200°C, et de manière encore plus préférentielle entre 70 et 180°C, pendant une durée typiquement comprise entre 10 minutes et 24 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration.
L'étape de séchage peut être effectuée par toute technique connue de l'Homme du métier. Elle est avantageusement effectuée sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène ou sous un mélange de gaz inerte et d'oxygène. Elle est avantageusement effectuée à pression atmosphérique ou à pression réduite. De manière préférée, cette étape est réalisée à pression atmosphérique et en présence d'air ou d'azote.
Etape iv) - calcination (optionnelle) Optionnellement, à l'issue de l'étape iii) de séchage, on effectue une étape iv) de calcination à une température comprise entre 250°C et 1000°C, de préférence comprise entre 250°C et 750°C, sous une atmosphère inerte ou sous une atmosphère contenant de l'oxygène. La durée de ce traitement thermique est généralement comprise entre 15 minutes et 10 heures. Des durées plus longues ne sont pas exclues, mais n'apportent pas nécessairement d'amélioration. Après ce traitement, le nickel de la phase active se trouve ainsi sous forme oxyde et le catalyseur ne contient plus ou très peu de composé organique introduit lors de sa synthèse.
Etape v) - traitement réducteur (optionnelle)
Préalablement à l'utilisation du catalyseur dans le réacteur catalytique et la mise en œuvre d'un procédé d'hydrogénation, on effectue avantageusement au moins une étape de traitement réducteur v) en présence d'un gaz réducteur après les étapes iii) ou iv) de manière à obtenir un catalyseur comprenant du nickel au moins partiellement sous forme métallique.
Ce traitement permet d'activer ledit catalyseur et de former des particules métalliques, en particulier du nickel à l'état zéro valent. Ledit traitement réducteur peut être réalisé in-situ ou ex-situ c'est-à-dire après ou avant le chargement du catalyseur dans le réacteur d'hydrogénation. Ladite étape v) de traitement réducteur peut être mise en œuvre sur le catalyseur ayant été soumis ou non à l'étape vi) de passivation, décrite par la suite.
Le gaz réducteur est de préférence l'hydrogène. L'hydrogène peut être utilisé pur ou en mélange (par exemple un mélange hydrogène / azote, ou hydrogène / argon, ou hydrogène / méthane). Dans le cas où l'hydrogène est utilisé en mélange, toutes les proportions sont envisageables.
Ledit traitement réducteur est réalisé à une température comprise entre 120 et 500°C, de préférence entre 150 et 450°C. Lorsque le catalyseur ne subit pas de passivation, ou subit un traitement réducteur avant passivation, le traitement réducteur est effectué à une température comprise entre 180 et 500°C, de préférence entre 200 et 450°C, et encore plus préférentiellement entre 350 et 450°C. Lorsque le catalyseur a subi au préalable une passivation, le traitement réducteur est généralement effectué à une température comprise entre 120 et 350°C, de préférence entre 150 et 350°C.
La durée du traitement réducteur est généralement comprise entre 2 et 40 heures, de préférence entre 3 et 30 heures. La montée en température jusqu'à la température de réduction désirée est généralement lente, par exemple fixée entre 0,1 et 10°C/min, de préférence entre 0,3 et 7°C/min.
Le débit d'hydrogène, exprimé en L/heure/gramme de catalyseur est compris entre 0,01 et 100 L/heure/gramme de catalyseur, de préférence entre 0,05 et 10 L/heure/gramme de catalyseur, de façon encore plus préférée entre 0,1 et 5 L/heure/gramme de catalyseur.
Etape vi) - passivation (optionnelle)
Préalablement à sa mise en œuvre dans le réacteur catalytique, le catalyseur selon l'invention peut éventuellement subir une étape de passivation (étape vi) par un composé oxygéné ou par le C02 avant ou après l'étape de traitement réducteur v). Cette étape de passivation peut être effectuée ex-situ. L'étape de passivation est réalisée par la mise en œuvre de méthodes connues de l'Homme du métier.
L'étape de passivation par un composé oxygéné ou par le C02 est généralement effectuée après un traitement réducteur au préalable à température élevée, généralement comprise entre 350 et 500°C, et permet de préserver la phase métallique du catalyseur en présence d'air. Un deuxième traitement réducteur à température plus basse généralement entre 120 et 350°C, est ensuite généralement effectué. Le composé oxygéné est généralement l'air ou tout autre flux contenant de l'oxygène. Le catalyseur préparé selon au moins l'un quelconque des modes de réalisation décrits ci- dessus, en association ou non avec ladite étape iv) et/ou ladite étape v) et/ou ladite étape vi), se trouve, avant la mise en œuvre du procédé d'hydrogénation selon l'invention, soit entièrement soit au moins partiellement débarrassé dudit composé organique. L'introduction du composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide, lors de sa préparation a permis d'augmenter la dispersion de la phase active menant ainsi à un catalyseur plus actif et/ou plus sélectif.
L'invention est illustrée par les exemples qui suivent. L'ensemble des catalyseurs préparés dans les exemples 2 à 10 sont préparés à isoteneur en élément nickel. Le support utilisé pour la préparation de chacun de ces catalyseurs est une alumine delta ayant un volume poreux de 0,67 mL/g et une surface BET égale à 140 m2/g.
Exemple 1 : Préparation des solutions aqueuses de précurseurs de Ni
Une première solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S1 ) utilisée pour la préparation des catalyseurs A, B, C, D, G et H est préparée à 25°C en dissolvant 276 g de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 100 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S1 dont la concentration en NiO est de 19,0 %poids (par rapport à la masse de la solution).
Une deuxième solution aqueuse de précurseurs de Ni (solution S2) utilisée pour la préparation des catalyseurs E et I est préparée à 25°C en dissolvant 151 g de nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) dans un volume de 50 mL d'eau déminéralisée. On obtient la solution S2 dont la concentration en NiO est de 19,3 %poids (par rapport à la masse de la solution).
Exemple 2 (comparatif) : Préparation d'un catalyseur A par imprégnation de nitrate de nickel sans additif
La solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g dudit support d'alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné A ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen (déterminé par diffraction des rayons X à partir de la largeur de la raie de diffraction située à l'angle 2thêta=43°) est de 15,2 nm. Exemple 3 (invention) : Préparation d'un catalyseur B par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hvdroxypropanoïque (acide lactique)
Le catalyseur B est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide B1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse B' est préparée par dissolution de 4,19 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution B' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide B1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné B ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,1 nm.
Exemple 4 (invention) : Préparation d'un catalyseur C par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hydroxypropanoïque (acide lactique), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,08
Le catalyseur C est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,08.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide C1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse C est préparée par dissolution de 0,56 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution C est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide C1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné C ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 7,2 nm. Exemple 5 (invention) : Préparation d'un catalyseur D par imprégnation successive de nitrate de nickel puis d'acide 2-hvdroxypropanoïque (acide lactique), avec un ratio molaire additif sur nickel de 0,9
Le catalyseur D est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation d'acide lactique en utilisant un ratio molaire {acide lactique / nickel} égal à 0,9.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide D1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse D' est préparée par dissolution de 6,29 g d'acide lactique (CAS 15-21 -5, fournisseur Fluka®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution D' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide D1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné D ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,9 nm.
Exemple 6 (invention) : Préparation d'un catalyseur E par imprégnation successive de (D)- (+)-mannose puis de nitrate de nickel
Le catalyseur E est préparé par imprégnation de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, une solution aqueuse E' est préparée par dissolution de 6,20 g de (D)-(+)- mannose (CAS 3458-28-4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution E' est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide E1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide E1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné E ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 4,8 nm. Exemple 7 (invention) : Préparation d'un catalyseur F par co-impréqnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose
Le catalyseur F est préparé par co-imprégnation de nitrate de nickel et de (D)-(+)-mannose sur ledit support d'alumine en utilisant un ratio molaire {(D)-(+)-mannose / nickel} égal à 0,6. Pour ce faire, une solution aqueuse F' est préparée en dissolvant 62,0 g de nitrate de nickel Ni(N03)2-6H20 (fournisseur Strem Chemicals®) et 23,0 g de (D)-(+)-mannose (CAS 3458-28- 4, fournisseur Sigma-AIdrich®, pureté 99%) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution F' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g dudit support alumine. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné F ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 6,3 nm.
Exemple 8 (invention) : Préparation d'un catalyseur G par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de malate de diméthyle
Le catalyseur G est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate de diméthyle / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide G1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse G' est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle (CAS 1587-15-1 , fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution G' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné G ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,7 nm. Exemple 9 (invention) : Préparation d'un catalyseur H par imprégnation successive de nitrate de nickel puis de malate de diméthyle, sans calcination finale
Le catalyseur H est préparé par imprégnation de nitrate de Ni sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de malate de diméthyle en utilisant un ratio molaire {malate de diméthyle / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, la solution S1 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur ledit support d'alumine. Le solide H1 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, une solution aqueuse H' est préparée par dissolution de 7,50 g de malate de diméthyle (CAS 1587-15-1 , fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution H' est ensuite imprégnée à sec sur 10 g du solide G1 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, sans autre traitement thermique. On obtient le catalyseur H.
Pour réaliser les caractérisations, une partie de ce catalyseur H est calcinée sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures, pour obtenir le catalyseur calciné H calci. Le catalyseur calciné H calci contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,9 nm.
Exemple 10 (invention) : Préparation d'un catalyseur I par imprégnation successive de y- lactame puis de nitrate de nickel Le catalyseur I est préparé par imprégnation de γ-lactame sur ledit support d'alumine puis par imprégnation de nitrate de Ni en utilisant un ratio molaire { γ-lactame / nickel} égal à 0,6.
Pour ce faire, une solution aqueuse Γ est préparée par dissolution de 3,94 g de γ-lactame (CAS 616-45-5, fournisseur Sigma-AIdrich®) dans 20 mL d'eau déminéralisée. Cette solution Γ est ensuite imprégnée à sec sur ledit support alumine. Le solide 11 ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C. Puis, la solution S2 préparée à l'exemple 1 est imprégnée à sec sur 10 g du solide 11 préalablement préparé. Le solide ainsi obtenu est ensuite séché en étuve pendant une nuit à 120°C, puis calciné sous un flux d'air de 1 L/h/g de catalyseur à 450°C pendant 2 heures.
Le catalyseur calciné I ainsi préparé contient 13,8 %poids de l'élément nickel supporté sur alumine et il présente des cristallites d'oxyde de nickel dont le diamètre moyen est de 5,2 nm. Exemple 1 1 : Évaluation des propriétés catalvtiques des catalyseurs A à I en hydrogénation du toluène
Les catalyseurs A à I décrits dans les exemples ci-dessus sont testés vis-à-vis de la réaction d'hydrogénation du toluène. La réaction d'hydrogénation sélective est opérée dans un autoclave de 500 mL en acier inoxydable, muni d'une agitation mécanique à entraînement magnétique et pouvant fonctionner sous une pression maximale de 100 bar (10 MPa) et des températures comprises entre 5°C et 200°C.
Préalablement à son introduction dans l'autoclave, une quantité de 2 mL de catalyseur est réduite ex situ sous un flux d'hydrogène de 1 L/h/g de catalyseur, à 400 °C pendant 16 heures (rampe de montée en température de 1 °C/min), puis elle est transvasée dans l'autoclave, à l'abri de l'air. Après ajout de 216 mL de n-heptane (fournisseur VWR®, pureté > 99% chromanorm HPLC), l'autoclave est fermé, purgé, puis pressurisé sous 35 bar (3,5 MPa) d'hydrogène, et porté à la température du test égale à 80°C. Au temps t=0, environ 26 g de toluène (fournisseur SDS®, pureté > 99.8%) sont introduits dans l'autoclave (la composition initiale du mélange réactionnel est alors toluène 6 %pds / n-heptane 94 %pds) et l'agitation est mise en route à 1600 tr/min. La pression est maintenue constante à 35 bar (3,5 MPa) dans l'autoclave à l'aide d'une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'avancement de la réaction est suivi par prélèvement d'échantillons du milieu réactionnel à intervalles de temps réguliers : le toluène est totalement hydrogéné en méthylcyclohexane. La consommation d'hydrogène est également suivie au cours du temps par la diminution de pression dans une bouteille réservoir située en amont du réacteur. L'activité catalytique est exprimée en moles de H2 consommées par minute et par gramme de Ni. Les activités catalytiques mesurées pour les catalyseurs A à I sont reportées dans le Tableau 1 ci-dessous. Elles sont rapportées à l'activité catalytique mesurée pour le catalyseur A (AHYDI ) - Tableau 1 : Comparaison des performances en hydrogénation du toluène
Figure imgf000042_0001
Les résultats figurant dans le tableau 1 démontrent que les catalyseurs B à I, préparés en présence d'un composé organique (ayant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide), sont plus actifs que le catalyseur A préparé en l'absence de ce type de composé organique. Cet effet est lié à la diminution de la taille des particules de Ni.

Claims

REVENDICATIONS
Procédé d'hydrogénation d'au moins un composé aromatique ou polyaromatique contenu dans une charge d'hydrocarbures ayant un point d'ébullition final inférieur ou égal à 650°C, ledit procédé étant réalisé en phase gazeuse ou en phase liquide, à une température comprise entre 30 et 350°C, à une pression comprise entre 0,1 et 20 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(composés aromatiques à hydrogéner) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1 , en présence d'un catalyseur comprenant un support en alumine et une phase active comprenant du nickel, ladite phase active ne comprenant pas de métal du groupe VIB, ledit catalyseur étant préparé par un procédé comprenant au moins :
i) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un précurseur de nickel ;
ii) une étape de mise en contact dudit support avec au moins une solution contenant au moins un composé organique comprenant au moins une fonction acide carboxylique, ou au moins une fonction alcool, ou au moins une fonction ester, ou au moins une fonction amide ;
iii) une étape de séchage dudit support imprégné à une température inférieure à 250°C ;
les étapes i) et ii) étant réalisées séparément, dans un ordre indifférent, ou simultanément.
Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'il comprend en outre une étape iv) de calcination dudit catalyseur séché obtenu à l'étape iii) à une température comprise entre 250 et 1000°C.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et ii) sont réalisées simultanément.
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape i) est réalisée avant l'étape ii).
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'étape ii) est réalisée avant l'étape i).
Procédé selon les revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que les étapes i) et/ou ii) est (sont) réalisée(s) par imprégnation à sec.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que la teneur en élément nickel est comprise entre 8 et 65% en poids par rapport au poids total du catalyseur.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction acide carboxylique.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que ledit composé organique est choisi parmi les acides monocarboxyliques, les acides dicarboxyliques, les acides tricarboxyliques, les acides tétracarboxyliques.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction alcool.
1 1 . Procédé selon la revendication 10, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :
- les composés organiques comprenant une seule fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant deux fonctions alcools ;
- les composés organiques choisis parmi le diéthylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, ou un polyéthylène glycol répondant à la formule Η(002Η4)ηΟΗ avec n supérieur à 4 et ayant une masse molaire moyenne inférieure à 20000 g/mol ;
- les monosaccharides de formule brute Cn(H20)p avec n compris entre 3 et 12 ;
- les disaccharides, les trisaccharides, ou les dérivés de monosaccharide. 12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction ester.
13. Procédé selon la revendication 12, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :
- les esters linéaires ou cycliques ou cycliques insaturés d'acide carboxylique ;
- les composés organiques comprenant au moins deux fonctions esters d'acide carboxylique ; - les composés organiques comprenant au moins une fonction ester d'acide carboxylique et au moins un deuxième groupe fonctionnel choisi parmi les alcools, les éthers, les cétones, les aldéhydes ;
- les esters cycliques ou linéaires d'acide carbonique ;
- les diesters linéaires d'acide carbonique.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que ledit composé organique comprend au moins une fonction amide.
15. Procédé selon la revendication 14, dans lequel ledit composé organique est choisi parmi :
- les amides acycliques comprenant une ou deux fonction amides ;
- les amides cycliques ou les lactames ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et une fonction acide carboxylique ou une fonction alcool ;
- les composés organiques comprenant au moins une fonction amide et un hétéroatome supplémentaire d'azote.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, caractérisé en ce qu'on réalise une hydrogénation aromatique du benzène à une température comprise entre 30 et 250°C, à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, à un ratio molaire hydrogène/(benzène) entre 0,1 et 10 et à une vitesse volumique horaire V.V.H. comprise entre 0,05 et 50 h"1.
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