WO2015055942A2 - Catalyseur métallique supporté et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol - Google Patents

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WO2015055942A2
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glycerol
catalyst
platinum
acid
reaction
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PCT/FR2014/052612
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Inventor
Mickaël CAPRON
Franck Dumeignil
Elzbieta SKRZYNSKA
Original Assignee
Pivert
Centre National De La Recherche Scientique (Cnrs)
Université Des Sciences Et Technologies De Lille 1
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups

Definitions

  • the present invention relates to a supported catalyst comprising at least two metal elements (bimetallic catalyst) and its use for the selective oxidation of glycerol.
  • a supported catalyst comprising at least two metal elements (bimetallic catalyst) and its use for the selective oxidation of glycerol.
  • the use of glycerol, and in particular of biosourced glycerol, offers an alternative to the use of fossil resources such as hydrocarbons.
  • Glycerolic acid is the starting material for the synthesis of many chemicals and cosmetics. It plays an important role, particularly in the pharmaceutical industry as a metabolic alcohol accelerator or as a treatment for liver diseases. AG can also be used in the synthesis of biopolymers.
  • the present invention therefore aims to remedy one or more of these disadvantages, in particular by providing an alternative to the use of fossil resources for the production of glyceric acid, by the use of biosourced glycerol and / or unpurified glycerol.
  • Another object of the invention is to obtain, at mild temperatures, the synthesis of glyceric acid from glycerol with a good selectivity and / or a good conversion value.
  • the invention therefore relates to a process for the specific oxidation of glycerol to glyceric acid comprising a step of contacting a supported bimetallic catalyst, said catalyst comprising platinum and tin, with glycerol, in the presence of oxygen. .
  • the invention also relates to a process for oxidizing glycerol to glyceric acid comprising a step of contacting glycerol and a supported metal catalyst in the presence of oxygen, said catalyst comprising platinum and a metallic element selected from the group consisting of tin, molybdenum, bismuth and a mixture thereof.
  • the supported catalyst comprises platinum and only one other metallic species in association with platinum.
  • the invention is based on the surprising finding made by the inventors that the process according to the invention makes it possible to specifically orient the oxidation of glycerol to glyceric acid (CH 2 OH-CHOH-COOH), largely limiting the formation of glyceraldehyde. and / or dihydroxyacetone.
  • the process according to the invention because of the use of the aforementioned (bi) metal catalysts, drastically reduces the oxidation reaction temperature of glycerol to glyceric acid.
  • the oxygen may be added in the form of a gas, preferably under pressure (for example between 1 and 10 atmospheres) and preferably pure or mixed with other gases.
  • the invention also relates to the aforementioned method, wherein the (bi) metal catalyst comprises platinum and tin, platinum and bismuth or platinum and molybdenum.
  • the catalyst of the process according to the invention can comprise
  • platinum, tin, bismuth and molybdenum tetra-metal catalyst. It is preferable that the only metallic species present in the supported catalyst are platinum, tin, molybdenum and bismuth. In this case, in addition to the aluminum of the alumina supporting the catalyst, if other metallic species are present, they are in the form of traces.
  • the invention relates to a method as defined above in which the contacting step is performed in the presence of base.
  • base refers to a compound capable of capturing one or more protons and vice versa to yield one or more electrons.
  • base refers in particular to compounds such as sodium hydroxide or alkoxylated alkali metal salts such as EtONa, MeONa or tBuOK, alone or as mixtures.
  • the invention relates to a process as defined above in which the contacting step is carried out at a temperature of less than or equal to 120 ° C., preferably less than or equal to 100 ° C. ° C. Moreover, this temperature may be advantageously chosen in the range from 15 ° C to 100 ° C, particularly 20 ⁇ € 60 ⁇ €, more particularly 28 ⁇ € at 60 ° C.
  • Another advantageous embodiment of the invention relates to a method according to the foregoing definition, wherein the metal catalyst comprises tin and platinum.
  • the relative proportion of the second metal relative to platinum can be chosen in a range from 1 to 30, preferably from 5 to 20 and more particularly from 8 to 12 (for example the ratio Sn / Pt, Mo / Pt and Bi / Pt can be chosen around 10) by weight of these elements.
  • the catalyst is supported by alumina.
  • a particularly advantageous catalyst for practicing the process of the invention is a catalyst comprising, or consisting of, platinum and tin, platinum and molybdenum or platinum and bismuth, on an alumina support.
  • Such catalysts according to the invention are described in the examples below.
  • Another advantageous embodiment of the invention relates to a process according to the above definition, in which the base is sodium hydroxide.
  • the invention relates to a process as defined above, in which the products of the reaction mainly comprise glyceric acid and tartronic acid.
  • the invention may relate to a method for synthesizing tartronic acid.
  • the process according to the invention makes it possible to obtain glycerol as the main products of oxidation: glyceric acid and, to a lesser extent, tartronic acid (HOOC-CHOH-COOH).
  • the invention relates to a process as defined above, said method further comprising a step of separating the products of the reaction.
  • Example 7 An example of a process for separating products from the glycerol oxidation reaction according to the invention is presented in Example 7, hereinafter.
  • the glycerol used is unrefined glycerol.
  • the process according to the invention can be implemented with a composition based on glycerol but which also comprises other compounds, or impurities. This is particularly advantageous because the process can exclude the need to purify or refine the glycerol, in particular by allowing the use of biosourced glycerol, or to substantially reduce the level of purification required.
  • glycerol comprising up to 50% by weight of impurities (crude glycerol) can be used as starting substrate.
  • said supported catalyst may be recycled.
  • the catalyst could undergo a regeneration step before being brought into the presence of glycerol.
  • the supported catalyst if it loses its effectiveness during the synthesis process due to fouling and / or impurities blocking the reaction sites during the oxidation reaction, can be separated from the reaction medium and treated to restore its effectiveness, at least in part.
  • the catalysts according to the invention are particularly suitable for being recycled (regenerated). Indeed, once regenerated, they do not lose, or very little, their effectiveness.
  • regeneration is meant in the invention the action of returning the catalyst its initial properties.
  • the regeneration treatment advantageously comprises a washing step, in particular with distilled water, and drying, advantageously above 100 ° C. (for example approximately ⁇ ⁇ ' ⁇ ) for a sufficient period of time (for example 24 hours). .
  • the invention also relates to the use of a catalyst as defined above, for the production of glyceric acid or tartronic acid, from glycerol.
  • the invention also relates to a (bi) metal catalyst consisting of 0.5 to 10% by weight of platinum and tin, molybdenum or bismuth, said catalyst being supported, as well as its use in the process according to the invention.
  • a metal catalyst consisting of 0.5 to 10% by weight of platinum and tin, molybdenum or bismuth, said catalyst being supported, as well as its use in the process according to the invention.
  • the catalysts Pt / Sn, Pt / Mo and Pt / Bi supported, in particular with alumina, are covered by the invention, as well as their manufacturing process and their use, in particular in the process according to the invention.
  • the invention relates to a (bi) metal catalyst consisting of 0.5 to 10% by weight of platinum and 1 to 30% by weight of tin, molybdenum or bismuth, said catalyst being supported, in particular supported by alumina.
  • the invention also relates to a composition
  • a composition comprising glycerol, a supported catalyst as described above and a base.
  • the invention also relates to glycerol directly obtained by the process according to the invention.
  • FIG. 1 represents a graph showing the percentage of products obtained over time as part of the glycerol oxidation reaction at ⁇ ⁇ ' ⁇ in the absence of a base.
  • the x-axis represents the time expressed in minutes, and the y-axis represents the percentage of products.
  • the legend of Figure 1 is as follows: 1: carbon balance
  • Figure 2 shows a graph showing the percentage of products obtained over time as part of the glycerol oxidation reaction at 60 ° C in the presence of base.
  • the x-axis represents the time expressed in minutes, and the y-axis represents the percentage of products.
  • the legend of Figure 2 is as follows:
  • Figure 3 shows a graph showing the percentage of products obtained over time as part of the glycerol oxidation reaction at 40 ° C in the presence of base.
  • the x-axis represents the time expressed in minutes, and the y-axis represents the percentage of products.
  • the legend of Figure 3 is as follows:
  • Figure 4 is a graph showing the percentage of products obtained over time as part of the glycerol oxidation reaction at 28 ° C in the presence of base.
  • the x-axis represents the time expressed in minutes, and the y-axis represents the percentage of products.
  • the legend of Figure 4 is the following :
  • the supported catalyst is prepared by incipient wetness impregnation of an alumina (15.7271 g) (Merck) with a solution of SnCl 2 .2H 2 O (5.3232g) (Aldrich) followed by drying at 110 ° C. 24h and calcination under air for 3 hours at 550 ° C. to obtain a support comprising 1.5 mmol of Sn per gram of alumina.
  • the support (Sn / alumina) (4.487 g) is immersed in water and refluxed for 30 minutes. Then 20.809 mL of an aqueous solution of K 2 PtCl 6 salt (0.0164 mol.L 1 ) is added dropwise with vigorous stirring and reduced with NaBH 4 (2 mol.L 1 ).
  • 14.9 wt% of tin is dried for 24h at ⁇ ⁇ ' ⁇ before being used for the oxidation reaction of glycerol.
  • Oxidation experiments of pure glycerol in the liquid phase were carried out in a 300 mL stainless steel reactor equipped with a gas turbine, 4 counterpanes, a thermocouple, a thermo-oxygen supply system - regulated.
  • the reaction starts when the sodium hydroxide and / or the catalyst are introduced into the reactor (t0) and that the system is pressurized with oxygen (5 bar) with continuous stirring (1500 rpm).
  • the amount of base is adjusted to obtain a molar ratio NaOH / glycerol between 0 and 4.
  • the weight ratio glycerol / catalyst is 11.
  • the temperature and partial pressure of 0 2 are continuously monitored while the sampling takes place periodically.
  • the products are analyzed with an Agilent 1200 HPLC equipped with a Rezex ROA-Organic Acid H + column (300x7.8 mm) and a refractive index detector (RID).
  • a solution of H 2 S0 4 (0.0025 M) in deionized water (0.5 mL-min -1 ) was used as the eluent
  • the identification and quantification of the products obtained are made by comparison with the curves 3: Oxidation of glycerol in the presence of a Pt / Sn bimetallic catalyst supported at 100 ° C. in the absence of base.
  • the reaction is carried out under the conditions described in Example 2 at a temperature of ⁇ ⁇ ' ⁇ and in the absence of base.
  • the conversion of glycerol reaches a maximum of 43.1% after 2.5 hours of reaction.
  • the majority products are glyceraldehyde and glyceric acid with respective yields of 16.8 and 15.6%.
  • Example 4 Oxidation of glycerol in the presence of a bimetallic catalyst Pt / Sn supported at 60 ⁇ and in the presence of base.
  • the reaction is carried out under the conditions described in Example 2 at a temperature of 60 ° C., in the presence of base.
  • the glycerol conversion reaches 95% after 1.5 hours of reaction.
  • the majority products are glyceric acid and tartronic with a respective yield of 50.9% and 20.0%.
  • the reaction is carried out under the conditions described in Example 2 at a temperature of 40 ° C., in the presence of base.
  • the conversion of glycerol reached 86.3% after 1.5 hours of reaction.
  • the majority products are glyceric acid and tartronic acid with a respective yield of 56% and 13.7%.
  • the reaction is carried out under the conditions described in Example 2 at a temperature of 28 ° C. in the presence of base.
  • the conversion of glycerol reaches 78.3% after 2.5 hours of reaction.
  • the majority products are glyceric acid and tartronic with a respective yield of 54.2% and 13.1%.
  • esters have a wide range of boiling temperatures thus allowing separation by fractional distillation. Re-acidification of the various fractions then makes it possible to obtain the various carboxylic acids.
  • the supported catalyst is prepared by incipient wetness impregnation of an alumina (15.6664 g) (Merck) with a solution of Bi (NO 3 ) 3 ⁇ 5H 2 O (11.3989 g) (Avantor Performance Materials Tru SA) followed by drying at 110 ° C. for 24 hours and calcining in air for 3 hours at 550 ° C. to obtain a support comprising
  • the supported catalyst is prepared by impregnation of an alumina (14.9976 g) (Merck) with a solution of MoO 3 (3.2381 g) (Avantor Performance Materials Tru SA): the MoO 3 solution is previously prepared by solubilization of MoO 3. 3 in a solution of boiling water and reflux, in the presence of a few drops of nitric acid (the water is used in excess until complete solubilization Mo0 3 ); then the alumina is added to this solution, hot, with stirring; after homogenization, the water is evaporated. The solid obtained is then dried at 110 ° C. for 24 hours and then calcined under air for 3 hours at 550 ° C. to obtain a support comprising 1.5 mmol of Mo per gram of alumina.
  • the support (Mo / alumina) (4.430 g) is immersed in water and refluxed for 30 minutes. Then 20.55 mL of a K salt aqueous solution 2 PtCl 6 (0.016 mol L ”) was added dropwise with vigorous stirring and reduced by NaBH 4 (2 mol L" 1). After stirring for 1 hour, the solution is cooled to room temperature, filtered and washed with water. Finally, the powder comprising 1.46 wt% Pt and 14.2 wt% Mo is dried for 24h at ⁇ ⁇ ' ⁇ before being used for the glycerol oxidation reaction.
  • the commercial catalyst Pt / Al 2 O 3 is used for comparison.
  • the catalyst is separated from the reaction medium by filtration, then washed with 200 mL of distilled water, and dried at 105 ° C. for 24 hours. The catalyst is then reused directly for a second reaction carried out under the same conditions as the first without adding a new catalyst. The procedure recycle is repeated between each subsequent reaction.
  • the conversion level remains constant for the bimetallic catalysts Pt-Bi / Al 2 0 3 and Pt-Mo / AI 2 0 3. There is no loss of selectivity in glyceric acid which remains constant (about 60% for the commercial catalyst, 65-75% for the bimetallic catalysts).
  • the reaction is carried out at 60 ° C. under the conditions described in Example 2 using crude glycerol (purity of about 50%).
  • the commercial catalyst Pt / Al 2 O 3 is used for comparison.
  • the conversion of glycerol reached 9.0% with the commercial catalyst Pt / Al 2 O 3 after 1 hour of reaction, and 32.3% with the Pt-Sn / Al 2 O 3 catalyst.
  • the activity of the commercial Pt / Al 2 O 3 catalyst decreases by a factor of 5 with unpurified glycerol. This loss is a factor of 3 with the Pt-Sn / Al 2 O 3 bimetallic catalyst.
  • the major products are glycerolic acid and tartronic acid with yields similar to those obtained from crude glycerol.

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Abstract

Procédé d'oxydation du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact de glycérol et d'un catalyseur métallique supporté, en présence d'oxygène, ledit catalyseur comprenant du platine et un élément métallique choisi dans le groupe consistant en l'étain, le molybdène, le bismuth et un mélange de ceux-ci.

Description

Catalyseur métallique supporté et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol
Domaine technique
La présente invention concerne un catalyseur supporté comprenant au moins deux éléments métalliques (catalyseur bimétallique) et son utilisation pour l'oxydation sélective du glycérol. L'utilisation du glycérol, et notamment du glycérol biosourcé, offre une alternative à l'utilisation de ressources fossiles telles que les hydrocarbures.
Art antérieur
L'acide 2,3-dihydroxypropanoïque, communément appelé acide glycérique (AG), est le produit de départ pour la synthèse de nombreux produits chimiques et cosmétiques. Il joue un rôle important notamment dans l'industrie pharmaceutique comme accélérateur métabolique des alcools ou encore comme traitement des maladies du foie. L'AG peut également être utilisé dans la synthèse de bio-polymères.
Les synthèses d'acide glycérique à partir du glycérol qui sont décrites dans la littérature sont réalisées à hautes températures ce qui augmente non seulement les coûts de production mais également l'impact environnemental de la synthèse. De plus l'utilisation de glycérol non purifié a des effets négatifs sur l'efficacité des catalyseurs utilisés jusqu'à présent.
Description de l'invention
La présente invention a donc pour but de remédier à un ou plusieurs de ces inconvénients, notamment en fournissant une alternative à l'utilisation de ressources d'origine fossile pour la production d'acide glycérique, par l'utilisation de glycérol biosourcé et/ou de glycérol non purifié.
Un autre objet de l'invention est d'obtenir, à des températures douces, la synthèse d'acide glycérique à partir du glycérol avec une bonne sélectivité et/ou une bonne valeur de conversion.
L'invention concerne donc un procédé d'oxydation spécifique du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact d'un catalyseur bimétallique supporté, ledit catalyseur comprenant du platine et de l'étain, avec du glycérol, en présence d'oxygène.
L'invention porte également sur un procédé d'oxydation du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact de glycérol et d'un catalyseur métallique supporté, en présence d'oxygène, ledit catalyseur comprenant du platine et un élément métallique choisi dans le groupe consistant en l'étain, le molybdène, le bismuth et un mélange de ceux-ci. De préférence le catalyseur supporté comprend du platine et une seule autre espèce métallique en association avec le platine.
L'invention repose sur la constatation surprenante faite par les inventeurs que le procédé selon l'invention permet d'orienter spécifiquement l'oxydation du glycérol en acide glycérique (CH2OH-CHOH-COOH), en limitant très largement la formation de glycéraldéhyde et/ou de dihydroxyacétone.
Par ailleurs, le procédé selon l'invention, du fait de l'utilisation des catalyseurs (bi)métalliques susmentionnés, permet de diminuer drastiquement la température de réaction d'oxydation du glycérol en acide glycérique.
Selon le procédé de l'invention, l'oxygène peut être ajouté sous forme de gaz, de préférence sous pression (par exemple entre 1 et 10 atmosphères) et de préférence pur ou en mélange avec d'autres gaz.
L'invention concerne également le procédé susmentionné, dans lequel le catalyseur (bi)métallique comprend du platine et de l'étain, du platine et du bismuth ou du platine et du molybdène.
En outre, le catalyseur du procédé selon l'invention peut comprendre
- du platine, de l'étain et du bismuth (catalyseur tri-métallique)
- du platine, de l'étain et du molybdène (catalyseur tri-métallique),
- du platine, du bismuth et du molybdène (catalyseur tri-métallique), ou
- du platine, de l'étain, du bismuth et du molybdène (catalyseur tétra-métallique). II est préférable que les seuls espèces métalliques présentes dans le catalyseur supporté soient le platine, l'étain, le molybdène et le bismuth. Dans ce cas, outre l'aluminium de l'alumine supportant le catalyseur, si d'autres espèces métalliques sont présentes, elles le sont à l'état de traces.
Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en présence de base.
Le terme de « base » désigne un composé capable de capter un ou plusieurs protons et réciproquement de céder un ou plusieurs électrons. Dans le cadre de l'invention le terme de base désigne tout particulièrement des composés tels la soude ou des sels de métaux alcalins alkoxylés comme EtONa, MeONa ou tBuOK, seuls ou en mélanges.
Dans un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température inférieure ou égale à 120°C, de préférence inférieure ou égale à 100°C. De plus cette température peut-être avantageusement choisie dans la gamme allant de 15°C à 100°C, particulièrement de 20 <€ à 60 <€, et plus particulièrement de 28<€ à 60 °C.
Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention concerne un procédé selon la définition précédente, dans lequel le catalyseur métallique comprend de l'étain et du platine.
La proportion relative du second métal par rapport au platine peut être choisie dans une gamme allant de 1 à 30, de préférence de 5 à 20 et plus particulièrement de 8 à 12 (par exemple le rapport Sn/Pt, Mo/Pt et Bi/Pt peut être choisi aux environs de 10) en poids de ces éléments.
Selon un aspect particulier de l'invention le catalyseur est supporté par de l'alumine. Ainsi un catalyseur particulièrement avantageux pour mettre en pratique le procédé de l'invention est un catalyseur comprenant, ou étant constitué de, platine et d'étain, de platine et de molybdène ou de platine et de bismuth, sur un support d'alumine. De tels catalyseurs selon l'invention sont décrits dans les exemples ci-après.
Un autre mode de réalisation avantageux de l'invention porte sur un procédé selon la définition ci-dessus, dans lequel la base est de la soude.
Avantageusement, l'invention concerne un procédé tel que défini précédemment, dans lequel les produits de la réaction comprennent majoritairement de l'acide glycérique et de l'acide tartronique. Ainsi selon un autre mode de réalisation, l'invention peut porter sur un procédé de synthèse de l'acide tartronique.
Le procédé selon l'invention permet en effet d'obtenir comme produits majoritaires d'oxydation du glycérol : l'acide glycérique et dans une moindre mesure l'acide tartronique (HOOC-CHOH-COOH).
Dans encore un autre mode de réalisation avantageux, l'invention porte sur un procédé tel que défini ci-dessus, ledit procédé comprenant en outre une étape de séparation des produits de la réaction.
Un exemple de procédé de séparation de produits de la réaction d'oxydation du glycérol selon l'invention est présenté à l'exemple 7, ci-après.
Selon un aspect particulièrement avantageux, le glycérol utilisé est du glycérol non raffiné. Ainsi le procédé selon l'invention peut être mis en œuvre avec une composition à base de glycérol mais qui comprend également d'autres composés, ou impuretés. Ceci est particulièrement avantageux car le procédé peut exclure la nécessité de purifier ou raffiner le glycérol, en permettant notamment l'utilisation de glycérol biosourcé, ou encore de réduire substantiellement le niveau de purification requis. Ainsi du glycérol comprenant jusqu'à 50% en poids d'impuretés (glycérol brut) peut être utilisé comme substrat de départ.
Selon un autre aspect également avantageux du procédé selon l'invention ledit catalyseur supporté peut-être recyclé. En particulier le catalyseur a pu subir une étape de régénération avant d'être mis en présence de glycérol. Ainsi le catalyseur supporté, s'il perd de son efficacité lors du procédé de synthèse du fait d'encrassement et/ou d'impuretés bloquant les sites réactionnels lors de la réaction d'oxydation, peut être séparé du milieu réactionnel et traité pour rétablir son efficacité, au moins en partie. Les catalyseurs selon l'invention se montrent particulièrement aptes à être recyclés (régénérés). En effet, une fois régénérés, ils ne perdent pas, ou très peu, de leur efficacité.
Par régénération, on entend dans l'invention l'action de rendre au catalyseur ses propriétés initiales.
Le traitement de régénération comprend avantageusement une étape de lavage, notamment à l'eau distillée, et de séchage, avantageusement à plus de 100°C (par exemple environ Ι Οδ'Ό) pendant une période de temps suffisante (par exemple 24 heures).
L'invention concerne également l'utilisation d'un catalyseur tel que défini ci-dessus, pour la production d'acide glycérique ou d'acide tartronique, à partir de glycérol.
L'invention porte également sur un catalyseur (bi)métallique constitué de 0,5 à 10 % en poids de platine et d'étain, de molybdène ou de bismuth, ledit catalyseur étant supporté, ainsi que son utilisation dans le procédé selon l'invention. Les catalyseurs Pt/Sn, Pt/Mo et Pt/Bi supportés, notamment par de l'alumine, sont couverts par l'invention, ainsi que leur procédé de fabrication et leur utilisation, notamment dans le procédé selon l'invention.
Avantageusement, l'invention concerne un catalyseur (bi)métallique constitué de 0,5 à 10 % en poids de platine et de 1 à 30 % en poids d'étain, de molybdène ou de bismuth, ledit catalyseur étant supporté, notamment supporté par de l'alumine.
Selon un mode de réalisation préféré, l'invention porte également sur une composition comprenant du glycérol, un catalyseur supporté tel que décrit précédemment et une base.
Selon un autre aspect de l'invention, l'invention porte également sur le glycérol directement obtenu par le procédé selon l'invention.
L'invention sera mieux comprise à la lecture des figures et les exemples ci-dessous qui sont fournis à titre illustratif et ne présentent aucun caractère limitatif.
Légende des figures
La figure 1 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à Ι ΟΟ 'Ό en absence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 1 est la suivante : 1 : bilan de carbone
2 : glycéraldéhyde
3 : taux de conversion du glycérol [%]
4 : acide glycérique
5 : dihydroxyacétone (ou 1 ,3-dihydroxy-2-propanone, ou DHA)
6 : acide glycolique
7 : acide tartronique
8 : acide oxalique La figure 2 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 60 °C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 2 est la suivante :
1 : bilan de carbone
2 : taux de conversion du glycérol [%]
3 : acide glycérique
4 : acide tartronique
5 : acide glycolique
6 : acide formique
7 : acide oxalique
La figure 3 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 40 °C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 3 est la suivante :
1 : bilan de carbone
2 : taux de conversion du glycérol [%]
3 : acide glycérique
4 : acide tartronique
5 : acide formique
6 : acide glycolique
7 : acide oxalique
La figure 4 représente un graphique montrant le pourcentage de produits obtenus au cours du temps dans le cadre de la réaction d'oxydation du glycérol à 28°C en présence de base. L'axe des abscisses représente le temps exprimé en minutes, et l'axe des ordonnées représente le pourcentage de produits. La légende de la Figure 4 est la suivante :
1 : bilan de carbone
2 : taux de conversion du glycérol [%]
3 : acide glycérique
4 : acide tartronique
5 : acide formique
6 : acide glycolique
7 : acide oxalique
Exemples
Exemple 1 : Synthèse d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté
La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation à humidité naissante d'une alumine (15.7271 g) (Merck) par une solution de SnCI2.2H20 (5.3232g) (Aldrich) suivi d'un séchage à 110 °C pendant 24h et d'une calcination sous air pendant 3h à 550 'Ό pour obtenir un support comportant 1 ,5 mmol de Sn par gramme d'alumine.
Le support (Sn/alumine) (4.487g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.809 mL d'une solution aqueuse de sel de K2PtCI6 (0.0164 mol.L 1) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH4 (2 mol.L 1).
Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .4 wt% de Pt et
14.9 wt% d'étain est séchée pendant 24h à Ι ΟΟ'Ό avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol.
Exemple 2 : Conditions expérimentales
Pour l'ensemble des tests catalytiques présentés dans les exemples 3 à 6, les mêmes conditions ont été appliquées, à savoir : une pression d'oxygène de 5 bar, une vitesse de rotation d'agitation de 1500 rpm, une concentration de glycérol initiale de 0,3M, un ratio NaOH/glycérol = 4 ou 0 et, enfin, un ratio glycérol/catalyseur = 11 (g/g). La gamme de températures étudiée est comprise entre 28 et Ι ΟΟ 'Ό.
Les expériences d'oxydation du glycérol pur en phase liquide ont été effectuées dans un réacteur de 300 mL en acier inoxydable équipé d'une turbine à gaz, de 4 contrepales, d'un thermocouple, d'un système d'alimentation en oxygène thermo- régulé. Dans chaque expérience, 200 mL d'une solution aqueuse de glycérol ([glycérol] = 0.3 M) sont chauffés à la température désirée, et la réaction démarre lorsque la soude et/ou le catalyseur sont introduits dans le réacteur (tO) et que le système est mis sous pression d'oxygène (5 bar) sous agitation continue (1500 rpm). La quantité de base est ajustée pour obtenir un rapport NaOH / glycérol molaire compris entre 0 et 4. Le rapport massique glycérol / catalyseur est de 11 . La température et la pression partielle d'02 sont contrôlées en permanence tandis que l'échantillonnage s'effectue périodiquement. Les produits sont analysés avec une HPLC Agilent 1200 équipée d'une colonne Rezex ROA-Organic Acid H+ (300x7,8 mm) et un détecteur à indice de réfraction (RID). Une solution de H2S04 (0,0025 M) dans de l'eau déminéralisée (0,5 mL-min" ) a été utilisée comme éluant. L'identification et la quantification des produits obtenus sont réalisés par comparaison avec les courbes d'étalonnage correspondantes. Exemple 3 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté à 100 °C en l'absence de base.
La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de Ι ΟΟ 'Ό et en absence de base.
Les résultats sont représentés à la figure 1 .
La conversion de glycérol atteint un maximum de 43.1 % après 2,5h de réaction. Les produits majoritaires sont le glycéraldéhyde et l'acide glycérique avec des rendements respectifs de 16.8 et 15.6%.
Exemple 4 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté, à 60 <Ό et en présence de base.
La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 60 °C, en présence de base.
Les résultats sont représentés à la figure 2.
La conversion du glycérol atteint 95% après 1 ,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 50.9% et 20.0%.
Exemple 5 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétalligue Pt/Sn supporté, à 40 ^ et en présence de base.
La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 40 °C, en présence de base.
Les résultats sont représentés à la figure 3.
La conversion du glycérol atteint 86,3% après 1 ,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et l'acide tartronique avec un rendement respectif de 56% et 13,7%.
Exemple 6 : Oxydation du glycérol en présence d'un catalyseur bimétalligue Pt/Sn supporté, à 28^ et en présence de base.
La réaction est mise en œuvre dans les conditions décrites à l'exemple 2 à une température de 28 °C, en présence de base.
Les résultats sont représentés à la figure 4.
La conversion du glycérol atteint 78,3% après 2,5h de réaction. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et tartronique avec un rendement respectif de 54,2% et 13,1 %.
Exemple 7 : Séparation des produits de réaction.
Afin de séparer les produits de la réaction (si la sélectivité n'atteint pas 100% en acide glycérique), il suffit de réaliser une dérivation par réaction avec un alcool (ex. méthanol, éthanol) afin d'obtenir les esters correspondants. Ces esters possèdent une large gamme de températures d'ébullition permettant ainsi une séparation par distillation fractionnée. Une ré-acidification des différentes fractions permet ensuite d'obtenir les différents acides carboxyliques.
Les températures d'ébullition des différents esters obtenus à partir de la réaction des acides avec le méthanol sont proposées ci-dessous. Comme on peut le voir, elles sont suffisamment séparées pour envisager différentes étapes de distillation.
- glycérate de méthyle = 241 .5°C
- glycolate de méthyle = 149-151 °C
- l'oxalate de méthyle = 204 °C et 163-164 <C pour le diméthyle ester
- le tartronate de méthyle = 316<C
- le formate de méthyle = 32 <C D'autres méthodes telles que les membranes sélectives aux composés en C2 ou des adsorbants peuvent être également envisagés.
Figure imgf000009_0001
La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation à humidité naissante d'une alumine (15.6664 g) (Merck) par une solution de Bi(N03)3 *5H20 (11 .3989 g) (Avantor Performance Materials Poland S.A.) suivi d'un séchage à 110 °C pendant 24h et d'une calcination sous air pendant 3h à 550 'C pour obtenir un support comportant
1 ,5 mmol de Bi par gramme d'alumine.
Le support (Bi/alumine) (4.428 g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.53 mL d'une solution aqueuse de sel de K2PtCI6 (0.016 mol.L" ) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH4 (2 mol.L"1). Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .46 wt% de Pt et 30.84 wt% de Bi est séchée pendant 24h à 100°C avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol. Exemple 9 : Synthèse du catalyseur bimétallique supporté PtMo/AlpQ3 :
La préparation du catalyseur supporté se fait par imprégnation d'une alumine (14.9976 g) (Merck) par une solution de Mo03 (3.2381 g) (Avantor Performance Materials Poland S.A.) : la solution de Mo03 est préalablement préparée par solubilisation de Mo03 dans une solution d'eau à ebullition et à reflux, en présence de quelques gouttes d'acide nitrique (l'eau est utilisée en excès jusqu'à solubilisation complète de Mo03) ; puis l'alumine est ajoutée à cette solution, à chaud, sous agitation ; après homogénéisation, l'eau est évaporée. Le solide obtenu est ensuite séché à 110°C pendant 24h et puis calciné sous air pendant 3h à 550 °C pour obtenir un support comportant 1 ,5 mmol de Mo par gramme d'alumine.
Le support (Mo/alumine) (4.430 g) est immergé dans de l'eau et porté à reflux pendant 30 min. Puis 20.55 mL d'une solution aqueuse de sel de K2PtCI6 (0.016 mol.L" ) est ajouté goutte à goutte sous agitation forte et réduit par NaBH4 (2 mol.L"1). Après une heure d'agitation et de reflux, la solution est refroidie à température ambiante, filtrée et lavée à l'eau. Finalement la poudre comportant 1 .46 wt% de Pt et 14.2 wt% de Mo est séchée pendant 24h à Ι ΟΟ 'Ό avant d'être utilisée pour la réaction d'oxydation du glycérol.
Exemple 10 : Etude de recvclabilité effectuée sur les catalyseurs :
Tests :
Une étude préliminaire de recyclage des catalyseurs est effectuée en suivant la procédure décrite dans l'exemple 2 avec les conditions suivantes : une pression d'oxygène de 3 bar, une vitesse de rotation d'agitation de 1500 rpm, une concentration de glycérol initiale de 0,3M, une température de 60°C, un ratio NaOH/glycérol = 4, un ratio glycérol/catalyseur = 11 (g/g). Le catalyseur commercial Pt/Al203 est utilisé pour comparaison.
Procédure de recyclage:
Après une première réaction mise en œuvre essentiellement dans les conditions décrites dans l'exemple 2, le catalyseur est séparé du milieu réactionnel par filtration, puis lavé avec 200 mL d'eau distillée, et séché à 105°C pendant 24 heures. Le catalyseur est ensuite réutilisé directement pour une deuxième réaction effectuée dans les mêmes conditions que la première, sans ajout de nouveau catalyseur. La procédure de recyclage est répétée entre chaque réaction suivante.
Figure imgf000011_0001
Conv= « taux de conversion à »
Le niveau de conversion reste constant pour les catalyseurs bimétalliques Pt- Bi/Al203 et Pt-Mo/AI203. Il n'y pas de perte de sélectivité en acide glycérique qui reste constante (ca. 60% pour le catalyseur commercial, 65-75% pour les catalyseurs bimétalliques).
Exemple 11 : Oxydation du glycérol non purifié en d'un catalyseur bimétallique Pt/Sn supporté, à 60°C et en présence d'une base :
La réaction est mise en œuvre à 60 'C dans les conditions décrites à l'exemple 2 en utilisant du glycérol brut (pureté de 50% environ). Le catalyseur commercial Pt/Al203 est utilisé pour comparaison.
Figure imgf000011_0002
La conversion du glycérol atteint 9.0% avec le catalyseur commercial Pt/Al203 après 1 h de réaction, et 32.3% avec le catalyseur Pt-Sn/Al203. Comparé aux réactions à partir de glycérol pur, l'activité du catalyseur commercial Pt/Al203 décroît d'un facteur 5 avec le glycérol non purifié. Cette perte est d'un facteur 3 avec le catalyseur bimétallique Pt- Sn/Al203. Les produits majoritaires sont l'acide glycérique et l'acide tartronique avec des rendements similaires à ceux obtenus à partir du glycérol brut.
L'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation présentés et d'autres modes de réalisation apparaîtront clairement à l'homme du métier.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Procédé d'oxydation du glycérol en acide glycérique comprenant une étape de mise en contact de glycérol et d'un catalyseur métallique supporté, en présence d'oxygène, ledit catalyseur comprenant du platine et un élément métallique choisi dans le groupe consistant en l'étain, le molybdène, le bismuth et un mélange de ceux-ci.
2. Procédé selon la revendication 1 , dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée en présence de base.
3. Procédé selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans lequel l'étape de mise en contact est effectuée à une température variant de 15°C à 100°C.
4. Procédé selon la revendication 3, dans lequel la température varie de 20 °C à 60°C, notamment la température varie de 28 °C à 60 <€.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur métallique comprend de l'étain et du platine.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur métallique comprend du molybdène et du platine.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans lequel le catalyseur métallique comprend du bismuth et du platine.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel le catalyseur est supporté par de l'alumine.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans lequel la base comprend de la soude ou est constituée de soude.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans lequel le glycérol utilisé est du glycérol non raffiné.
1 1 . Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans lequel les produits de la réaction comprennent majoritairement de l'acide glycérique et de l'acide tartronique.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 comprenant en outre une étape de séparation des produits de la réaction.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel ledit catalyseur a subi une étape de régénération avant d'être mis en présence de glycérol.
14. Procédé selon la revendication 13, dans lequel ledit traitement de régénération comprend une étape de lavage et de séchage.
15. Utilisation d'un catalyseur tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour la production d'acide glycérique à partir de glycérol.
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