WO1997017134A1 - Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain - Google Patents

Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain Download PDF

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WO1997017134A1
WO1997017134A1 PCT/FR1996/001761 FR9601761W WO9717134A1 WO 1997017134 A1 WO1997017134 A1 WO 1997017134A1 FR 9601761 W FR9601761 W FR 9601761W WO 9717134 A1 WO9717134 A1 WO 9717134A1
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acid
ruthenium
tin
catalyst
compound
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Application number
PCT/FR1996/001761
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Inventor
Roland Jacquot
Original Assignee
Rhodia Chimie
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of a bi-metallic ruthenium / tin catalyst.
  • EP-A-0539274 describes a process for the preparation of aldehydes and their derivatives according to a process which consists in carrying out the reduction in the vapor phase in the presence of hydrogen, acids, esters or anhydrides carboxylic, in the presence of a bi-metallic ruthenium / tin catalyst.
  • the catalysts which are particularly advantageous are the bi-metallic catalysts comprising tin and ruthenium, free of boron, which comprise ruthenium and tin used in amounts such that the tin / ruthenium molar ratio is at least 2, preferably between 2 and 10 inclusive and even more preferably between 2 and 6 inclusive.
  • ruthenium represents between 0.1 and 50% of the weight of the catalyst.
  • the ruthenium represents from 10% to 50% of the weight of the catalyst.
  • a catalyst is used in supported form.
  • the support can be chosen in particular from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides, or also from coals optionally activated by a well-known treatment with nitric acid, acetylene black, or resins.
  • the ruthenium content of the catalyst is advantageously chosen between 0.1 and 20.0% by weight, and even more preferably, between 0.5 and 3.0% by weight.
  • One mode of preparation of said catalysts described in EP-A-0 539 274 consists in mixing ruthenium chloride III and tin chloride II then adding the solid support.
  • the disadvantage from which this process suffers is that it does not make it possible to obtain a perfectly homogeneous catalyst capable of being manufactured on an industrial scale. Indeed, tin chloride II partially hydrolyzes and precipitates at the surface of the support while the ruthenium III chloride penetrates into the pores of the support. It follows that the support is not uniformly impregnated with the precursors of the ruthenium and tin metals and that the catalyst obtained is not very homogeneous.
  • the objective of the present invention is to provide a process for the preparation of said catalyst making it possible to overcome the aforementioned drawbacks.
  • a ruthenium compound, a tin compound and an organic solvent are therefore involved in the process of the invention.
  • the nature of the compounds providing the various ruthenium and tin elements used for the preparation of the catalysts of the invention is not critical.
  • the metallic elements can be provided in the form of an inorganic derivative such as an oxide or a hydroxide. It is possible to use a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysurfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate or an organic derivative, preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxylate and even more preferably acetate. Can be used complexes, in particular chlorinated or cyanated complexes of said metals and / or alkali metals, preferably sodium, potassium or ammonium.
  • a mineral salt preferably, nitrate, sulfate, oxysurfate, halide, oxyhalide, silicate, carbonate or an organic derivative, preferably, cyanide, oxalate, acetylacetonate; alcoholate and even more preferably methylate or ethylate; carboxy
  • ruthenium halides for example ruthenium III or IV chloride, ruthenium V pentafluoride,
  • tin halides and for example, fluoride, chloride or tin bromide II or IV,
  • tin oxides II or IV in anhydrous or hydrated form,. tin nitrate II or IV or basic tin nitrate II, . tin orthophosphate II,
  • organic salts of tin II such as acetate, tartrate, octoate, ethylhexanoate.
  • a ruthenium compound is used in which the ruthenium has a higher degree of oxidation than that of the tin present in the tin compound.
  • the ruthenium compound is preferably started from a ruthenium III halide, preferably a ruthenium III chloride. It is also possible to start with a ruthenium IV salt, but there is no additional advantage, all the more since it is more expensive. Preferably, therefore, a ruthenium III halide is used, which can be either anhydrous or hydrated.
  • said compound does not contain too many impurities.
  • ruthenium chloride RuC.3, x H2O comprising approximately 42 to 43% by weight of ruthenium can be used without disadvantage.
  • tin compound use is preferably made of a tin II halide, preferably of tin chloride II.
  • the salt can also be used in anhydrous or hydrated form.
  • the commercial tin salt of formula SnCI 2 , 2 H 2 O is also used.
  • the compounds of said metals are used in the form of an aqueous solution.
  • concentration of these solutions is such that a homogeneous solution capable of being impregnated on a support is obtained.
  • the ratio between the number of moles of ruthenium compound and the number of moles of tin compound varies between 0.10 and 0.5 , and preferably between 0.15 and 0.35. It should be noted that the lower limit is not critical since there is no disadvantage in using an excess of tin compound.
  • the precursor is prepared in an organic solvent.
  • a first characteristic of the organic solvent used in the process of the invention is to dissolve the compounds of the starting ruthenium and tin metals.
  • a polar aprotic solvent having a boiling point above 50 ° C. and preferably between 50 ° C. and 120 ° C., and even more preferably between 80 ° C. and 100 ° C.
  • ether-oxides and, more particularly, ie diethyl ether, dipropyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether, methyltertiobutyl ether, ditertiobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, dimethyl ether; diphenyl ether, dibenzyl ether, anisole, phenetole, ie 1, 4-dimethoxybenzene, veratrole; 1,4-dioxane, tetrahydrofuran (THR,
  • Aliphatic, cycloaliphatic or aromatic ketones preferably, acetone, methyl ethyl ketone, methylisobutyl ketone, diisobutyl ketone, methyl-n-amyl ketone, methyl isoamyl ketone, cyclohexanone, methylcyclohexoneone.
  • ethylene glycol dimethyl ether, acetone and methyl isobutyl ketone are preferred.
  • the amount of organic solvent involved can be very variable.
  • the weight ratio between the precursor of the catalyst and the organic solvent can vary between 1 and 30%, preferably between 5 and 15%.
  • the preparation of the catalyst precursor is carried out by mixing, in any order, the ruthenium compound (preferably ruthenium III chloride) with the tin compound (preferably chloride d 'tin II) and organic solvent.
  • the ruthenium compound preferably ruthenium III chloride
  • the tin compound preferably chloride d 'tin II
  • the reaction mixture is brought to a temperature ranging from 20 ° C to 100 ° C, preferably between 70 ° C and 90 ° C.
  • the duration of this operation can vary widely and it is specified by way of illustration, that a duration ranging from 1 to 3 hours is entirely suitable. Then, if necessary, the temperature is brought back to ambient temperature, that is to say a temperature most often between 15 ° C. and 25 ° C.
  • a homogeneous organic solution of the catalyst precursor is thus obtained, which is then used to impregnate a support.
  • the support can be in any form, for example, powder, beads, granules, extrusions, etc.
  • support examples of support are given above such as metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides, or even among activated carbon or resins .
  • the ruthenium content is adapted by a person skilled in the art depending on the support (nature, specific surface).
  • the ruthenium content of the catalyst is advantageously chosen between 0.1 and 20.0% by weight, and even more preferably, between 0.5 and 3.0% by weight.
  • the metals are deposited on a support by impregnating said support with the organic solution obtained according to the method described above.
  • the preferred organic impregnation solution comprises a ruthenium II compound and a tin halide IV in an amount of 1% to 20% by weight of ruthenium.
  • the impregnation can be carried out by spraying the support set in motion, for example, by the rotation of a bezel, the organic solution comprising the precursor of the ruthenium and tin catalyst.
  • the impregnation is carried out "dry", that is to say the total volume of the organic solution of the precursor used is approximately equal to the pore volume presented by the support.
  • the pore volume it can be done according to any known technique, in particular according to the mercury porosimeter method (standard ASTM D 4284- 83) or else measure the quantity of water which it absorbs on a sample.
  • the impregnated support is then subjected to a reduction operation.
  • a preferred variant of the invention consists in carrying out a drying step beforehand.
  • the drying is most often carried out in air at a temperature which can range from room temperature, for example 20 ° C. to 100 ° C.
  • the drying time is continued until a constant weight is obtained.
  • the reduction of said precursor is carried out by bringing it into contact with the reducing agent.
  • the reduction is preferably carried out with hydrogen.
  • the hydrogen can be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure, for example from 0.5 to 10 bar, preferably between 1 and 2 bar.
  • Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the reduction reaction is carried out at a temperature of at least 350 ° C, preferably between 350 ° C and 6O0 ° C, and even more preferably between 400 ° C and 500 ° C.
  • the reduction can also be carried out at the time of use in the event that the reduction reaction of a substrate is carried out in the presence of hydrogen.
  • the ruthenium-tin supported catalyst thus obtained is particularly homogeneous and can be easily prepared on an industrial scale.
  • It comprises a metallic phase covering at least in part said support comprising at least in part a ruthenium-tin intermetallic at least partially in the form of the defined compound of Ru3Srt7.
  • the phase containing ruthenium and tin has an Sn / Ru atomic ratio at least equal to 2/3, advantageously 3/2, preferably 7/3. Furthermore, it is preferable that the Sn / Ru atomic ratio is at most equal to 3, advantageously 5/2.
  • said phase covering at least partially said support contains at least 50%, advantageously 80%, preferably at least 90% of said intermetallic phase.
  • the catalyst is well suited to the preparation of aldehydes of general formula:
  • R represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon radical containing from 1 to 40 carbon atoms which may be a saturated or unsaturated, linear or branched acyclic aliphatic radical; a saturated, unsaturated carbocyclic or heterocyclic radical or aromatic, monocyclic or polycyclic, by reduction of esters, anhydrides or acids of formula:
  • any carboxylic acid capable of being in gaseous form can be used under the conditions of the invention.
  • the process of the invention applies to any mono- or polycarboxylic carboxylic acid such as saturated or unsaturated aliphatic acids; carbocyclic or heterocyciic, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic; saturated or unsaturated aliphatics carrying a cyclic substituent such as a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • mono- or polycarboxylic carboxylic acid such as saturated or unsaturated aliphatic acids; carbocyclic or heterocyciic, saturated, unsaturated or aromatic, monocyclic or polycyclic; saturated or unsaturated aliphatics carrying a cyclic substituent such as a saturated, unsaturated or aromatic carbocyclic or heterocyclic ring.
  • the carboxylic acids or derivatives preferably used correspond to formula (II) in which R represents an optionally substituted hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms.
  • carboxylic acids of general formula (II) in which R represents an optionally substituted, monocyclic or polycyclic aromatic hydrocarbon residue are particularly suitable for carrying out the process of the invention.
  • R preferably represents an aromatic hydrocarbon residue, and in particular a benzene residue corresponding to the general formula (III):
  • - n is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3
  • - Q represents R ⁇ , one of the following groups or functions:
  • an alkyl radical linear or branched, having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl,.
  • a linear or branched alkenyl radical having from 2 to 6 carbon atoms, preferably from 2 to 4 carbon atoms, such as vinyl, allyl,
  • a linear or branched aikoxy radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms such as the methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, radicals.
  • an acyl group having from 2 to 6 carbon atoms,
  • R 2 represents a valential bond or a divalent hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 6 carbon atoms such as, for example, methylene, ethylene, propylene, isopropylene, isopropylidene; the radicals R5, which are identical or different, represent a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms; X symbolizes a halogen atom, preferably a chlorine, bromine or fluorine atom.
  • - Q represents R "one of the following more complex radicals:
  • R 2 have the meaning given above and m is an integer from 0 to 5, preferably from 0 to 3,.
  • a radical -R ⁇ AR ⁇ in which R 2 has the meaning given above R 4 represents a linear or branched alkyl radical having from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms or a radical of formula
  • R 6 R 6 in these formulas represents a hydrogen atom or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical.
  • the radicals Q can be identical or different and 2 successive carbon atoms of the benzene ring can be linked together by a ketal bridge such as the extranuclear methylene dioxy or ethylene dioxy radicals.
  • n is equal to 0, 1, 2 or 3.
  • the carboxylic acids or derivatives corresponding to the general formula (II) are used in which R represents an aromatic residue corresponding to the general formula (III) in which: - n is 0, 1, 2 or 3,
  • - Q represents one of the following groups or functions:. a hydrogen atom,
  • the compounds of formula (II) are chosen in which the identical or different radicals Q are a hydrogen atom, a hydroxyl group, a methyl radical, a methoxy radical, a -CHO group.
  • radicals R corresponding to formula (III)
  • radicals Q there may be mentioned more specifically the phenyl, tolyl or xylyl radicals and the biphenyl, methylene-1,1 'biphenyl, isopropylidene-1,1' biphenyl, oxy-1 radicals, 1 'biphenyl, imino-1,1' biphenyl: said radicals can be substituted by one or more radicals Q as predefined, preferably a hydroxyl group or a halogen atom.
  • R can also represent a polycyclic aromatic hydrocarbon residue; the cycles being able to form between them ortho-condensed, ortho- and peri-condensed systems. Mention may more particularly be made of a naphthalene residue; said rings being able to be substituted by 1 to 4 radicals
  • Rp preferably 1 to 3, R- j having the meanings set out above for the substituents of the aromatic hydrocarbon residue of general formula (III).
  • R can also represent a carbocyclic residue saturated or comprising 1 or 2 unsaturations in the ring, generally having from 3 to 7 carbon atoms, preferably 6 carbon atoms in the ring; said cycle possibly being substituted by 1 to 5 radicals R.
  • radicals R mention may be made of cyclohexyl or cyclohexene-yl radicals, optionally substituted by linear or branched alkyl radicals, having from 1 to 4 carbon atoms.
  • R can represent an acyclic aliphatic residue, saturated or unsaturated, linear or branched.
  • R represents a linear or branched acyclic aliphatic residue preferably having from 1 to 12 carbon atoms, saturated or comprising one to several unsaturations on the chain, generally, 1 to 3 unsaturations which can be double or simple or conjugated bonds or triple bonds.
  • the hydrocarbon chain can optionally be:
  • R ⁇ R 6 in these formulas represents hydrogen or a linear or branched alkyl radical having from 1 to 4 carbon atoms, preferably a methyl or ethyl radical,
  • R corresponds to the following formula:
  • R7 and / or Rg and / or Rg represent an unsaturated group.
  • one of the 3 groups R7, Rg and Rg has a double bond conjugated with the carbonyl group of the acid, of the ester or of the carboxylic anhydride. It is also possible to use a carboxylic acid or derivative of formula (II) in which R represents an acyclic aliphatic residue, saturated or unsaturated, linear or branched which may optionally carry a cyclic substituent.
  • cycle is meant a carbocyclic or heterocyclic, saturated, unsaturated or aromatic cycle.
  • the aliphatic acyclic residue can be linked to the cycle by a valential bond or by one of the following groups:
  • cyclic substituents it is possible to envisage cycloaliphatic, aromatic or heterocyciic, in particular cyclo ⁇ aliphatic, benzene-containing cyclic or benzenic substituents, these cyclic substituents themselves being optionally carriers of 1, 2, 3, 4 or
  • R can also represent a heterocyclic residue, saturated or not, comprising in particular 5 or
  • R can also represent a polycyclic heterocyclic residue defined as being either a radical consisting of at least 2 aromatic or non-aromatic heterocycles containing at least one heteroatom in each cycle and forming between them ortho- or ortho- and peri-condensed systems or either a radical consisting of at least one aromatic or non-aromatic hydrocarbon ring and at least one aromatic or non-aromatic heterocycle forming between them ortho- or ortho- and peri- condensed systems; the carbon atoms of said rings possibly being substituted, in their entirety or for a part of them only by radicals R. ,, R * having the meanings stated above for the substituents of the aromatic hydrocarbon residue of general formula (III) .
  • heterocyclic type groups R there may be mentioned, among others, the furyl, pyrrolyl, thienyl, isoxazolyl, furazannyl, isothiazolyl, imidazolyl, pyrazolyl, pyridyl, pyridazinyl, pyrimidinyl and quinolyl, naphthyridinyl, benzofuryl radicals. indolyle.
  • carboxylic acids comprising at least one carboxylic group corresponding to formula (II), the following carboxylic acids can be used more particularly:
  • - saturated aliphatic monocarboxylic acids such as formic, acetic, propionic, butyric, isobutyric, valeric, isovaleric, pivalic, iauric, myristic, palmitic, stearic acid,
  • - saturated aliphatic dicarboxylic acids such as oxalic, malonic, succinic, glutaric, adipic, pimelic, suberic, azelaic, sebacic acid,
  • - unsaturated aliphatic monocarboxylic or dicarboxylic acids such as acrylic, propioic, methacrylic, crotonic, isocrotonic, senecioic, tiglic, oleic, maleic, fumaric, citraconic, mesaconic acid,
  • carbocyclic carboxylic acids such as camphoric acid, chrysanthemic acid, - heterocyciic carboxylic acids such as furannecarboxyic acids, thiophenecarboxylic acids, pyrrolecarboxylic acids, nicotinic acid, isonicotinic acid ,
  • aromatic carbocyclic carboxylic acids such as benzoic, phthalic, isophthalic, terephthalic acid, naphthalenecarboxylic acids, toluic acids,
  • arylpropionics such as 2-phenylpropionic acid, 2- [4- (2-butyl-2) phenyl] propionic acid, 2- (3-benzoylphenyl) propionic acid , 2- (6-methoxy-2-naphthyl) propionic acid or unsaturated acids such as, for example, 2-phenypropenoic acid, cinnamic acid,
  • halogenated aliphatic or aromatic carboxylic acids such as monofluoroacetic, difluroacetic, monochloroacetic, dichloroacetic, trichloroacetic, monochloropropionic, ⁇ -bromopropionic, ⁇ -bromobutyric, trifluoroacetic, monofluoro-o-benzoic acid, monofluoro-o-benzoic acid -benzoic the monofluoro-p-benzoic acid, 2,3-difluorobenzoic acid, 2,4-difiuorobenzo ⁇ que acid, 2,5-d ' ⁇ fluorobenzo ⁇ que, 3,4-d' ⁇ fluorobenzoic acid 2,3,6- trifluorobenzoic acid, 2,4,5-trifluorobenzoic acid, 2,3,4,5 - tetrafluorobenzoic acid, pentafluorobenzoic acid, ⁇ , ⁇ , ⁇ -trifluoro-o-toluic acid, ⁇ acid
  • hydroxy acids such as giycolic acid, lactic acid, giyceric acid, 2-hydroxybutanoic acid, 3-hydroxybutanoic acid, 2-methyllactic acid, l 2-hydroxy-4-methylthiobutanoic acid, tartronic acid, malic acid, tartaric acid, 1-hydroxycyclopropane carboxylic acid, 2-hydroxyphenylpropanoic acid, 2-hydroxycinnamic acid, acid 3-hydroxycinnamic, 4-hydroxycinnamic acid,
  • hydroxybenzoic acids 2-hydroxybenzoic acid (salicylic acid), 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, 3-methylsalicylic acid, 4-methylsalicylic acid, 5- methylsalicylic acid, 3-hydroxy-4-methylbenzoic acid, 3-methoxysalicylic acid, 4-methoxysalicylic acid, 5-methoxysalicylic acid, 3-hydroxy-4-methoxybenzoic acid (isovanillic acid), l 4-hydroxy-3-methoxybenzoic acid (vanillic acid), 3-hydroxy-4,5-dimethoxybenzoic acid, 4-hydroxy-3,5-dimethoxybenzoic acid (syringic acid), 5-hydroxyisophthalic acid , 3-aminosalicylic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 3-hydroxy-2-aminobenzoic acid, 3-nitrosalicylic acid, 3-hydroxy-4-nitrobenzoic acid , 4-hydroxy-3-nitrobenzoic acid, 3-hydroxy-4-methyl
  • oxo-acids such as 2-acetylbenzoic acid, 4-acetylbenzoic acid, 2-benzoylbenzoic acid, 4-benzoylbenzoic acid,
  • - acyloxy acids such as 3-benzoyloxypropionic acid, 2-acetoxybenzoic acid, 4-acetoxybenzoic acid, - amido acids such as 2-acetamidoacrylic acid, 2-acetamidobenzoic acid, l 3-acetamidobenzoic acid, 4-acetamidobenzoic acid,
  • acyl acetyl, benzoyl
  • BOC butyloxycarbonyl
  • CBZ carboxybenzoxy
  • FMOC fluorenyl-9 methoxycarbonyl
  • MSOC methanesulfenyl-2 ethoxycarbonyl
  • - aliphatic amino acids glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, - hydroxyl amino acids: serine, threonine,
  • amino acids with two basic groups lysine, arginine, histidine,
  • aromatic amino acids phenylalanine, tyrosine, tryptophan,
  • imino acids proline, hydroxyproline.
  • the acids preferably used are more particularly carboxylic acids such as benzoic acid, 3,4-difluorobenzoic acid, 4-chlorobenzoic acid, 4-trifluoromethylbenzoic acid, salicylic acid, acid 3-hydroxybenzoic acid, 4-hydroxybenzoic acid, vanillic acid, 3,4-dimethoxybenzoic acid, 4-methoxybenzoic acid, 3,4-dioxymethylene benzoic acid, cinnamic acid, 6 acid -methoxy-2- naphthalenecarboxylic, 6-hydroxy-2-naphthalenecarboxylic acid, acetic acid, trifluoroacetic acid, 2-methylbutyric acid, saturated or unsaturated aliphatic fatty acids having from 6 to 20 carbon atoms , preferably, heptanoic acid, nonanoic acid, undecanoic acid, oleic acid, heptadecanoic acid, stearic acid, iauric acid, acid undecenoic acid,
  • carboxylic acid in the form of its anhydride.
  • carboxylic anhydrides mention may be made more particularly of the anhydrides of the abovementioned carboxylic acids and cyclic anhydrides.
  • the two groups R and R" can be linked together to form a saturated or unsaturated ring having 5 to 7 atoms including the anhydride function. They preferably form a linear or branched alkylene radical having from 2 to 6 carbon atoms and even more preferably a radical - (CH2) t - with t equal from 2 to 4.
  • the preferred compounds are bicyclic and consist of a benzene ring and a heterocycle since the cycle comprises the oxygen atom of the anhydride function, said cycle preferably having from 5 to 6 atoms.
  • cyclic anhydrides of polycarboxylic acids mention may be made of phthalic anhydride.
  • the process of the invention is carried out in the gas phase.
  • the reaction is carried out at a temperature between 100 ° C and 500 ° C, and even more preferably between 200 and 400 ° C. It is understood that the temperature is adapted by a person skilled in the art as a function of the starting acid, and of the desired reaction speed.
  • the catalyst can be subjected beforehand to temperatures close to approximately 500 ° C., and preferably to 450 ° C.
  • the activation is advantageously carried out under a stream of hydrogen.
  • a practical way of practicing the present invention consists in introducing into a reactor a desired quantity of catalyst, optionally between 2 quartz beds to promote contact between the reagents.
  • the reactor temperature is then raised under a stream of hydrogen to a determined value, enabling the catalyst to be activated, then brought back to the reaction temperature.
  • the acid is then injected at the desired rate and the aldehyde formed is recovered.
  • the acid is injected directly in gaseous form after having been vaporized by heating.
  • inert solvent for the reaction.
  • Mention may in particular be made, as inert solvents, of aliphatic (for example hexane), alicyclic (for example cyclohexane), aromatic (for example toluene), or ethers (for example dimethoxyethane) hydrocarbons.
  • the acid thus injected is vaporized at the level of the first quartz bed.
  • Hydrogen can be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure compatible with the vapor phase
  • Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the hydrogen is injected at a flow rate between 0.1 and 10 liters per hour, and the acid at a liquid flow rate at most equal to 10 ml / h, and preferably between 0 , 5 and 5 ml / h.
  • the aldehyde is recovered by any suitable means such as distillation or crystallization.
  • the aldehyde can be obtained in a hydrated form.
  • the catalyst obtained according to the process of the invention can be used in a process for the preparation of numerous aldehydes which are used as pharmaceutical and / or agrochemical intermediates such as, for example, 3,4-difluorobenzaldehyde, 4-chlorobenzaldehyde .
  • the catalyst obtained according to the invention is also suitable for the preparation of other aromatic aldehydes such as 3-hydroxybenzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, vanillin, veratraldehyde, p-anisaldehyde, piperonal, cinnamic aldehyde.
  • the present invention can also be used for the synthesis of various aldehydes. It can be used to prepare saturated aldehydes such as fluorine or acetic aldehyde. It is particularly suitable for the synthesis of unsaturated aldehydes, in particular in the chemistry of terpenes (prenal, citral ...), intermediates of synthesis of vitamins A or E.
  • the aldehydes in the form of their derivatives such as their acetals or their hemiacotals, by reaction of the aldehyde and of an alcohol which is introduced either together with the acid, ie at the end of the reaction.
  • an alcohol which is introduced either together with the acid, ie at the end of the reaction.
  • methanol or ethanol examples of conventionally used alcohols.
  • the catalyst is then treated at 450 ° C. under a stream of hydrogen, for 4 hours.
  • This is treated under a hydrogen stream of 11 liters per hour, while heating to 450 ° C.
  • the temperature is brought back to 320 ° C. and the trifluoroacetic acid is injected at the rate of 20 g / h.
  • the conversion rate is 82% and the yield of hydrated fluoride is%.

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Abstract

La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain. Le procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain selon l'invention est caractérisé par le fait qu'il consiste à effectuer la réduction d'un précurseur de catalyseur obtenu en faisant réagir un composé d'étain et un composé de ruthénium, dans un solvant organique.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN CATALYSEUR RI-MFTALI IOUF
RUTHENIUM/ETAIN.
La présente invention a pour objet un nouveau procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain.
On a décrit dans EP-A-0539274, un procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés selon un procédé qui consiste à effectuer la réduction en phase vapeur en présence d'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques, en présence d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain.
Bien que des catalyseurs de type ruthénium/étain comprenant du bore conviennent à la mise en oeuvre du procédé décrit, les catalyseurs tout particulièrement intéressants sont les catalyseurs bi-métalliques comprenant de l'étain et du ruthénium, exempt de bore qui comprennent du ruthénium et de l'étain mis en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire étain/ruthénium est d'au moins 2, de préférence compris entre 2 et 10 inclus et encore plus préférentiellement entre 2 et 6 inclus.
Il est possible d'utiliser différents types de catalyseurs qui peuvent être ou non supportés.
Généralement, le ruthénium représente entre 0,1 et 50 % du poids du catalyseur.
Dans le cas où l'on fait appel à un catalyseur massique, le ruthénium représente de 10 % à 50 % du poids du catalyseur. Dans un mode préféré de mise en oeuvre, on utilise toutefois un catalyseur sous forme supportée. A cet effet, le support peut être choisi notamment parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les charbons éventuellement activés par un traitement bien connu à l'acide nitrique, le noir d'acétylène, ou les résines. Si la phase catalytique est déposée sur un support, la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids.
Un mode de préparation desdits catalyseurs décrit dans EP-A-0 539 274 consiste à mélanger le chlorure de ruthénium III et ie chlorure d'étain II puis à ajouter le support solide.
L'inconvénient dont souffre ce procédé est qu'il ne permet pas d'obtenir un catalyseur parfaitement homogène susceptible d'être fabriqué à l'échelle industrielle. En effet, le chlorure d'étain II s'hydrolyse partiellement et précipite à la surface du support alors que le chlorure de ruthénium III pénètre dans les pores du support. Il s'ensuit que le support n'est pas imprégné de manière uniforme par les précurseurs des métaux ruthénium et étain et que le catalyseur obtenu n'est pas très homogène. L'objectif de la présente invention est de fournir un procédé de préparation dudit catalyseur permettant d'obvier aux inconvénients précités.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain caractérisé par le fait que qu'il consiste à effectuer la réduction d'un précurseur de catalyseur obtenu en faisant réagir un composé d'étain et un composé de ruthénium, dans un solvant organique.
Intervient donc dans le procédé de l'invention, un composé de ruthénium, un composé d'étain et un solvant organique. La nature des composés apportant les différents éléments ruthénium et étain utilisés pour la préparation des catalyseurs de l'invention n'est pas critique.
Les éléments métalliques peuvent être apportés sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde. Il est possible de faire appel à un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysurfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ou à un dérivé organique, de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate. Peuvent être mis en oeuvre des complexes, notamment chlorés ou cyanés desdits métaux et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium.
A titre d'exemples de composés susceptibles d'être mis en oeuvre pour la préparation des catalyseurs de l'invention, on peut citer notamment :
- pour le ruthénium :
. les halogénures de ruthénium, par exemple le chlorure de ruthénium III ou IV, le pentafluorure de ruthénium V,
. l'hydroxyde de ruthénium III, l'oxyde de ruthénium IV,
. l'oxychlorure de ruthénium ammoniaque Ru2(OH)2CI4, 7 NH3, 5 H20
. le nitrate de ruthénium III, l'acétate de ruthénium III,
- pour l'étain : . les halogénures d'étain, et par exemple, le fluorure, le chlorure ou le bromure d'étain II ou IV,
. les oxydes d'étain II ou IV sous forme anhydre ou hydratée, . le nitrate d'étain II ou IV ou le nitrate d'étain II basique, . l'orthophosphate d'étain II,
. le métaphosphate d'étain II,
. le pyrophosphate d'étain II,
. le sulfate d'étain II ou IV, . le stannate de sodium,
. les sels organiques d'étain II tels qu'acétate, tartrate, octoate, éthylhexanoate.
On met en oeuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention, un composé de ruthénium dans lequel le ruthénium a un degré d'oxydation supérieur à celui de l'étain présent dans ie composé d'étain.
Concernant le composé du ruthénium, on part de préférence, d'un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV mais il n'y a pas d'avantage supplémentaire d'autant plus qu'il est plus coûteux. On fait appel donc préférentiellement, à un halogénure de ruthénium III, qui peut être indifféremment sous forme anhydre ou hydratée.
Il est souhaitable que ledit composé ne contienne pas trop d'impuretés. Avantageusement, on a recours à un composé exempt de métaux lourds et présentant une pureté chimique en ruthénium de 99 % par rapport aux autres métaux.
On peut sans inconvénient mettre en oeuvre la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuC.3, x H2O comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium.
En ce qui concerne le composé d'étain, on fait appel de préférence à un halogénure d'étain II, de préférence, au chlorure d'étain II.
On peut également mettre en oeuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Préférentiellement, on utilise également le sel d'étain commercial de formule SnCI2, 2 H2O.
Le plus souvent, les composés desdits métaux sont mis en oeuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support.
Pour ce qui est des quantités engagées des composés des métaux précités, elle est déterminée de telle sorte que le rapport entre le nombre de moles de composé de ruthénium et le nombre de moles de composé d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère critique car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en oeuvre un excès de composé d'étain. Conformément au procédé de l'invention, on effectue la préparation du précurseur, dans un solvant organique.
Une première caractéristique du solvant organique mis en oeuvre dans le procédé de l'invention est de solubiliser les composés des métaux de ruthénium et d'étain de départ.
On fait appel selon l'invention à un solvant de préférence, aprotique polaire ayant un point d'ébullition supérieur à 50°C et, de préférence, compris entre 50°C et 120°C, et encore plus préférentiellement entre 80°C et 100°C.
A titre de solvants aprotiques polaires susceptibles d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention, on peut citer notamment :
- les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, ie diéthyléther, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol ; le diphényléther, le dibenzyléther, l'anisole, le phénétole, ie 1 ,4-diméthoxybenzène, le vératrole ; le 1 ,4-dioxane, le tétrahydrofurane (THR,
- les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la méthyl-n-amylcétone, la méthylisoamylcétone, la cyclohexanone, la méthylcyclohexanone, le diacétone alcool.
On peut également utiliser plusieurs solvants.
Parmi tous les solvants précités, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, l'acétone et la méthylisobutylcétone sont préférés.
La quantité de solvant organique mise en jeu peut être très variable. Le rapport pondéral entre ie précurseur du catalyseur et le solvant organique peut varier entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %.
D'un point de vue pratique, la préparation du précurseur du catalyseur se fait par mélange, dans un ordre quelconque, du composé de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) du composé d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et du solvant organique.
On porte le mélange réactionnel à une température allant de 20°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 90°C.
La durée de cette opération peut varier largement et l'on précise à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C.
On obtient ainsi une solution organique homogène du précurseur de catalyseur qui est ensuite utilisée pour imprégner un support. Le support peut être sous une forme quelconque, par exemple, poudre, billes, granulés, extrudés...
En ce qui concerne la nature du support, des exemples de support sont donnés ci-dessus tels que les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, ou encore parmi les charbons actifs ou les résines.
Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (nature, surface spécifique).
Généralement, la teneur en ruthénium du catalyseur est avantageusement choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids.
D'un point de vue pratique, on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution organique obtenue selon le procédé décrit ci-dessus. La solution organique préférée d'imprégnation comprend un composé de ruthénium II et un halogénure d'étain IV à raison de 1 % à 20 % en poids de ruthénium.
D'une manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution organique comprenant le précurseur du catalyseur de ruthénium et d'étain.
On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple, d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans ia solution organique dudit précurseur. Selon une variante préférée de l'invention, l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire ie volume total de la solution organique du précurseur utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284- 83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.
Dans une étape suivante, le support imprégné est alors soumis à une opération de réduction.
Une variante préférée de l'invention consiste à faire au préalable une étape de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20°C jusqu'à 100°C.
La durée du séchage est poursuivie jusqu'à obtention d'un poids constant.
Généralement, elle varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Dans une étape suivante, on effectue la réduction dudit précurseur en le mettant en contact avec l'agent réducteur.
Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène.
L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar.
L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350°C, de préférence comprise entre 350°C et 6O0°C, et encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C.
Il est entendu que la réduction peut être également effectuée au moment de l'emploi dans l'hypothèse où la réaction de réduction d'un substrat est conduite en présence d'hydrogène.
Ainsi, dans le procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés décrits dans EP-A-0 539 274, selon un procédé qui consiste à effectuer la réduction en phase vapeur en présence d'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques, en présence d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain, ledit catalyseur peut être préparé en début de réaction, par réduction du précurseur de ruthénium et d'étain tel que défini par l'invention.
Le catalyseur supporté de type ruthénium-étain ainsi obtenu est particulièrement homogène et peut être aisément préparé à l'échelle industrielle.
Il comprend une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de Ru3Srt7.
Avantageusement, la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2.
Dans les catalyseurs préférés, ladite phase recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement 80 %, de préférence au moins 90 % de ladite phase intermêtallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins
95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme de ladite phase recouvrant ledit support. Il est très intéressant de mettre en oeuvre le catalyseur obtenu selon l'invention, dans le procédé de préparation d'aldéhydes et dérivés décrits dans EP-A-0 539 274 qui est incorporé par référence dans la présente demande.
En effet, il peut être avantageusement mis en oeuvre pour effectuer la réduction par l'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques en phase vapeur.
Plus particulièrement, le catalyseur est bien adaptée à la préparation d'aldéhydes de formule générale :
R — C =O
I
H (D dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule :
R— C =O
° - R' (II) dans laquelle :
- R est défini comme précédemment,
- R' représente :
- un groupement R tel que précédemment défini, - un groupement R" - C = O dans lequel R" a la signification donnée pour R,
I
- les deux groupements R et R" pouvant être liés entre eux pour former un cycle saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes et comprenant la fonction anhydride, - les deux groupements R et R" par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux pouvant former ensemble un pont d'un système bicyclique ortho-condensé. Conformément au procédé de l'invention, on peut mettre en oeuvre n'importe quel acide carboxylique susceptible d'être sous forme gazeuse dans les conditions de l'invention. Le procédé de l'invention s'applique à tout acide carboxylique mono- ou polycarboxylique tels que les acides aliphatiques saturés ou insaturés ; carbocycliques ou hétérocyciiques, saturés, insaturés ou aromatiques, monocycliques ou polycycliques ; aliphatiques saturés ou insaturés porteurs d'un substituant cyclique tel qu'un cycle carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique. On peut donc faire appel comme matière première de départ à un acide carboxylique répondant à la formule (II) dans laquelle le reste R représente un radical hydrocarboné, substitué ou non qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique.
Les acides carboxyliques ou dérivés mis en oeuvre préférentiellement répondent à la formule (II) dans laquelle R représente un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 20 atomes de carbone.
Conviennent tout particulièrement bien à la mise en oeuvre du procédé de l'invention, les acides carboxyliques de formule générale (II) dans laquelle R représente un reste hydrocarboné aromatique éventuellement, substitué, monocyclique ou polycyclique.
N'importe quel substituant peut être présent sur le cycle dans la mesure où il ne gêne pas la réaction de réduction de la fonction carboxylique. R représente préférentiellement un reste hydrocarboné aromatique, et notamment benzénique répondant à la formule générale (III) :
Figure imgf000010_0001
dans ladite formule (III) : Y
- n est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, - Q représente R^ , l'un des groupes ou fonctions suivantes :
. un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, tel que méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, butyle, isobutyle, sec-butyle, tert-butyle, . un radical alcényle linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 2 à 4 atomes de carbone, tel que vinyle, allyle,
. un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone tel que les radicaux méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, . un groupe acyle ayant de 2 à 6 atomes de carbone,
. un radical de formule :
-R2-OH -R2-COORs -R2-CHO -R2-NO2 -R2-CN
-R2-N(R5)2
-R2-CO-N(R5)2
-R2-SH -R2-X
-R2-CF3 dans lesdites formules, R2 représente un lien valentiel ou un radical hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 6 atomes de carbone tel que, par exemple, méthylène, èthylène, propylène, isopropylène, isopropylidène ; les radicaux R5, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone ; X symbolise un atome d'halogène, de préférence un atome de chlore, de brome ou de fluor. - Q représente R» l'un des radicaux plus complexes suivants :
. un radical
Figure imgf000011_0001
et R2 ont la signification donnée précédemment et m est un nombre entier de 0 à 5, de préférence de 0 à 3, . un radical -R^A-R^ dans lequel R2 a la signification donnée précédemment, R4 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence, de 1 à 4 atomes de carbone ou un radical de formule
Figure imgf000011_0002
et A symbolise l'un des groupes suivants :
-O-, -CO-, -N-, -CO-N-, -S-, -SO?. I I
R6 R6 dans ces formules, Rg représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle.
Lorsque n est supérieur à 1, les radicaux Q peuvent être identiques ou différents et 2 atomes de carbone successifs du cycle benzénique peuvent être reliés entre eux par un pont cétalique tels que les radicaux méthylène dioxy ou èthylène dioxy extranucléaires.
De préférence, n est égal à 0, 1 , 2 ou 3. Parmi tous les restes R précités, on met en oeuvre tout préférentiellement dans le procédé de l'invention, les acides carboxyliques ou dérivés répondant à la formule générale (II) dans laquelle R représente un reste aromatique répondant à la formule générale (III) dans laquelle : - n est égal à 0, 1 , 2 ou 3,
- Q représente l'un des groupes ou fonctions suivantes : . un atome d'hydrogène,
. un radical alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes de carbone, . un radical aikoxy linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
. un radical méthylène ou èthylène dioxy, . un groupe -OH, . un groupe -CHO, . un groupe NH£,
. un radical phényle, . un atome d'halogène, . un groupe CF3. Encore plus préférentiellement, on choisit les composés de formule (II) dans laquelle les radicaux Q identiques ou différents sont un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, un radical méthyle, un radical méthoxy, un groupe -CHO.
Comme exemples de radicaux R répondant à la formule (III), on peut mentionner plus précisément les radicaux phényle, tolyle ou xylyle et les radicaux biphényle, méthylène-1,1' biphényle, isopropylidène-1,1' biphényle, oxy-1,1' biphényle, imino-1,1' biphényle : lesdits radicaux pouvant être substitués par un ou plusieurs radicaux Q tels que prédéfinis, de préférence un groupe hydroxyle ou un atome d'halogène.
R peut également représenter un reste hydrocarboné aromatique polycyclique ; les cycles pouvant former entre eux des systèmes ortho- condensés, ortho- et péri-condensés. On peut citer plus particulièrement, un reste naphtalénique ; lesdits cycles pouvant être substitués par 1 à 4 radicaux
R.p de préférence 1 à 3, R-j ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III).
Dans la formule générale (II) des acides carboxyliques, R peut représenter également un reste carbocyclique saturé ou comprenant 1 ou 2 insaturations dans le cycle, ayant généralement de 3 à 7 atomes de carbone, de préférence, 6 atomes de carbone dans le cycle ; ledit cycle pouvant être substitué par 1 à 5 radicaux R.| , de préférence 1 à 3, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III).
Comme exemples préférés de radicaux R, on peut citer les radicaux cyclohexyle ou cyclohexène-yle, éventuellement substitué par des radicaux alkyle linéaires ou ramifiés, ayant de 1 à 4 atomes de carbone.
Comme mentionné précédemment, R peut représenter un reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié.
Plus précisément, R représente un reste aliphatique acyclique linéaire ou ramifié ayant de préférence de 1 à 12 atomes de carbone, saturé ou comprenant une à plusieurs insaturations sur la chaîne, généralement, 1 à 3 insaturations qui peuvent être des doubles liaisons simples ou conjuguées ou des triples liaisons.
La chaîne hydrocarbonée peut être éventuellement :
- interrompue par l'un des groupes suivants : -O-, -CO-, -N-, -CO-N-, -S-, -SOo-
I I *
Rβ R6 dans ces formules Rg représente l'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, un radical méthyle ou éthyle,
- et/ou porteuse de l'un des substituants suivants : -OH, -COOR5, -CHO, -NO2, -CN, -NH2, -SH, -X, -CFg, dans ces formules, R5 ayant la signification donnée précédemment.
Dans un mode préféré de l'invention, R répond à la formule suivante : R7
I Rg - C - (iv)
I
R9 dans laquelle R7, Rg et Rg, identiques ou différents, sont choisis parmi un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical alcényle linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un radical aikoxy linéaire ou ramifié contenant 1 à 10 atomes de carbone, un groupe hydroxyle, une fonction amine ou un atome d'halogène ou un groupe -CF3.
Préférentiellement, R7 et/ou Rg et/ou Rg représentent un groupement insaturé.
Encore plus préférentiellement, dans la formule (IV), l'un des 3 groupements R7, Rg et Rg possède une double liaison conjuguée avec le groupement carbonyle de l'acide, de l'ester ou de l'anhydride carboxylique. Il est également possible de faire appel à un acide carboxylique ou dérivé de formule (II) dans laquelle R représente un reste aliphatique acyclique, saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié pouvant être éventuellement porteur d'un substituant cyclique. Par cycle, on entend un cycle carbocyclique ou hétérocyclique, saturé, insaturé ou aromatique.
Le reste aliphatique acyclique peut être relié au cycle par un lien valentiel ou par l'un des groupes suivants :
-O-, -CO-, -N-, -CO-N-, -S-, -SO?. I I Rβ R6 dans ces formules, Rg ayant la signification donnée précédemment.
Comme exemples de substituants cycliques, on peut envisager des substi¬ tuants cycloaliphatiques, aromatiques ou hétérocyciiques, notamment cyclo¬ aliphatiques comprenant 6 atomes de carbone dans le cycle ou benzéniques, ces substituants cycliques étant eux-mêmes éventuellement porteurs de 1, 2, 3, 4 ou
5 radicaux R.. , identiques ou différents, R1 ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III).
Comme exemples de tels radicaux, on peut mentionner, entre autres, le radical benzyle.
Dans la formule générale (II) des acides carboxyliques, R peut également représenter un reste hétérocyclique, saturé ou non, comportant notamment 5 ou
6 atomes dans ie cycle dont 1 ou 2 hétéroatomes tels que les atomes d'azote, de soufre et d'oxygène ; les atomes de carbone de l'hétérocycle pouvant éventuel- lement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R^, R-j ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III).
R peut aussi représenter un reste hétérocyclique polycyclique défini comme étant soit un radical constitué par au moins 2 hétérocycles aromatiques ou non contenant au moins un hétéroatome dans chaque cycle et formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri-condensés ou soit un radical constitué par au moins un cycle hydrocarboné aromatique ou non et au moins un hétérocycle aromatique ou non formant entre eux des systèmes ortho- ou ortho- et péri- condensés ; les atomes de carbone desdits cycles pouvant éventuellement être substitués, dans leur totalité ou pour une partie d'entre eux seulement par des radicaux R., , R* ayant les significations énoncées précédemment pour les substituants du reste hydrocarboné aromatique de formule générale (III). A titre d'exemples de groupements R de type hétérocyclique, on peut citer entre autres, les radicaux furyle, pyrrolyle, thiényle, isoxazolyle, furazannyle, isothiazolyle, imidazolyle, pyrazolyle, pyridyle, pyridazinyle, pyrimidinyle et les radicaux quinolyle, naphtyridinyle, benzofurannyle, indolyle. Comme exemples d'acides carboxyliques comprenant au moins un groupe carboxylique répondant à la formule (II), on peut mettre en oeuvre plus particulièrement les acides carboxyliques suivants :
- les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide formique, acétique, propionique, butyrique, isobutyrique, valérique, isovalérique, pivalique, iaurique, myristique, palmitique, stéarique,
- les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés tels que l'acide oxalique, malonique, succinique, glutarique, adipique, pimélique, subérique, azélaïque, sébacique,
- les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés tels que l'acide acrylique, propioiique, méthacrylique, crotonique, isocrotonique, sénécioïque, acide tiglique, oléique, maleique, fumarique, citraconique, mésaconique,
- les acides carboxyliques carbocycliques saturés ou insaturés tels que l'acide camphorique, l'acide chrysanthémique, - les acides carboxyliques hétérocyciiques tels que les acides fu- rannecarboxyiiques, thiophènecarboxyliques, pyrrolecarboxyliques, pyrazinecarboxyliques, l'acide nicotinique, isonicotinique, l'acide picoiinique,
- les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques tels que l'acide benzoïque, phtalique, isophtalique, téréphtalique, les acides naphtalènecarboxyliques, les acides toluiques,
- les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés tels que, notamment les arylpropioniques comme l'acide 2-phénylpropionique, l'acide 2-[4-(2-butyl-2) phényl]propionique, l'acide 2-(3-benzoylphényl)propionique, l'acide 2-(6- méthoxy-2-naphtyl)propionique ou les acides insaturés comme par exemple l'acide 2-phényipropénoïque, l'acide cinnamique,
- les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques halogènes tels que l'acide monofluoroacétique, difluroacétique, monochloroacétique, dichloroacétique, trichloroacétique, monochloropropionique, α- bromopropionique, α-bromobutyrique, trifluoroacétique, l'acide monofluoro- o-benzoîque, l'acide monofluoro-m-benzoïque, l'acide monofluoro-p- benzoïque, l'acide 2,3-difluorobenzoique, l'acide 2,4-difiuorobenzoïque, l'acide 2,5-d'ιfluorobenzoïque, l'acide 3,4-d'ιfluorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trifluorobenzoîque, l'acide 2,4,5-trifluorobenzoïque, l'acide 2,3,4,5 - tétrafluorobenzoîque, l'acide pentafluorobenzoïque, l'acide α,α,α-trifluoro-o- toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-m-toluique, l'acide α,α,α-trifluoro-p-toluique, l'acide monochloro-o-benzoïque, l'acide monochloro-m-benzoïque, l'acide monochloro-p-benzoïque, l'acide 2,3-dichlorobenzoïque, l'acide 2,4- dichlorobenzoïque, l'acide 2,5-dichlorobenzoïque, l'acide 2,6- dichlorobenzoïque, l'acide 3,4-dichlorobenzoique, l'acide 3,5- dichlorobenzoïque, l'acide 2,3,5-trichlorobenzoïque, l'acide 2,3,6- trichlorobenzoïque, l'acide 2-chloro-4,5-difluorobenzoïque, l'acide 3-chloro- 2,4,5-triflurobenzoïque, l'acide monobromo-o-benzoïque, l'acide monobromo-m-benzoïque, l'acide monobromo-p-benzoïque.
- les hydroxy-acides aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques, tels que l'acide giycolique, l'acide lactique, l'acide giycérique, l'acide 2- hydroxybutanoique, l'acide 3-hydroxybutanoïque, l'acide 2-méthyllactique, l'acide 2-hydroxy-4-méthylthiobutanoïque, l'acide tartronique, l'acide malique, l'acide tartrique, l'acide 1-hydroxycyclopropane carboxylique, l'acide 2-hydroxyphénylpropanoîque, l'acide 2-hydroxycinnamique, l'acide 3-hydroxycinnamique, l'acide 4-hydroxycinnamique,
- les acides hydroxybenzoïques suivants : l'acide 2-hydroxybenzoique (acide salicylique), l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoique, l'acide 3-méthylsalicylique, l'acide 4-méthylsalicylique, l'acide 5- méthylsalicylique, l'acide 3-hydroxy-4-méthylbenzoïque, l'acide 3- méthoxysalicylique, l'acide 4-méthoxysalicylique, l'acide 5- méthoxysalicylique, l'acide 3-hydroxy-4-méthoxybenzoïque (acide isovanillique), l'acide 4-hydroxy-3-méthoxybenzoique (acide vanillique), l'acide 3-hydroxy-4,5-diméthoxybenzoique, l'acide 4-hydroxy-3,5- diméthoxybenzoique (acide syringique), l'acide 5-hydroxyisophtalique, l'acide 3-aminosalicylique, l'acide 4-aminosalicylique, l'acide 5- aminosalicylique, l'acide 3-hydroxy-2-aminobenzoïque, l'acide 3- nitrosalicylique, l'acide 3-hydroxy-4-nitrobenzoïque, l'acide 4-hydroxy-3- nitrobenzoïque, l'acide 3-hydroxy-4-méthyl-2-nitrobenzoïque, l'acide 3,5- diiodosalicylique, l'acide 2,3-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,4- dihydroxybenzoïque, l'acide 2,5-dihydroxybenzoïque, l'acide 2,6- dihydroxybenzoïque, l'acide 3,4-dihydroxybenzoïque (acide protocatéchique), l'acide 3,5-dihydroxybenzoïque, l'acide 3,5-dihydroxy-4- méthylbenzoïque, l'acide 2,3,4-trihydroxybenzoïque, l'acide 2,4,6- trihydroxybenzoïque, l'acide 3,4,5-trihydroxybenzoïque, - les alcoxy- et phénoxyacides tels que l'acide méthoxyacétique, phénoxyacétique, 2,4-dichlorophόnoxyacétique, phénoxypropionique, 2,4- dichlorophénoxypropionique, p-hydroxyphénoxypropionique, m- chlorophénoxypropionique, l'acide 4-phénoxybenzoïque, l'acide (4-carboxy- 4-phénoxy)benzoïque, l'acide pipéronyiique,
- les oxo-acides tels que l'acide 2-acétylbenzoïque, l'acide 4- acétylbenzoïque, l'acide 2-benzoylbenzoïque, l'acide 4-benzoylbenzoïque,
- les acyloxy-acides tels que l'acide 3-benzoyloxypropionique, l'acide 2- acétoxybenzoïque, l'acide 4-acétoxybenzoïque, - les amido-acides tels que l'acide 2-acétamidoacrylique, l'acide 2- acétamidobenzoïque, l'acide 3-acétamidobenzoïque, l'acide 4- acétamidobenzoîque,
- les acides aminés éventuellement N-protégés par un groupe protecteur comme par exemple les groupes suivants acyle (acétyle, benzoyle), BOC (butyloxycarbonyl), CBZ (carbobenzoxy), FMOC (fluorényl-9 méthoxycarbonyl), MSOC (méthanesulfényl-2 éthoxycarbonyl). On peut citer les acides aminés suivants :
- acides aminés aliphatiques : glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, - acides aminés hydroxyles : serine, thréonine,
- acides aminés soufrés : cystéine, méthionine,
- acides aminés dicarboxyliques et leurs amides : acide aspartique, asparagine, acide glutamique, glutamine,
. acides aminés possédant deux groupements basiques : lysine, arginine, histidine,
. acides aminés aromatiques : phénylalanine, tyrosine, tryptophanne,
. imino-acides : proline, hydroxyproline.
Les acides mis en oeuvre préférentiellement sont plus particulièrement des acides carboxyliques tels que l'acide benzoïque, l'acide 3,4-difluorobenzoïque, l'acide 4-chlorobenzoique, l'acide 4-trifluorométhylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoîque, l'acide vanillique, l'acide 3,4-diméthoxybenzoïque, l'acide 4-méthoxybenzoïque, l'acide 3,4- dioxyméthylènebenzoîque, l'acide cinnamique, l'acide 6-méthoxy-2- naphtalènecarboxylique, l'acide 6-hydroxy-2-naphtalènecarboxylique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide 2-méthylbutyrique, les acides gras aliphatiques saturés ou non ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, l'acide heptanoïque, l'acide nonanoique, l'acide undécanoïque, l'acide oleïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide stéarique, l'acide iaurique, l'acide undécènoïque, l'acide 2-méthylnonanoïque, l'acide 3,7-diméthyl-2,6- octadiènecarboxylique, l'acide sénécioïque, l'acide cyclohexaneoïque.
Conformément à la présente invention, on peut faire appel à un acide carboxylique sous la forme de son anhydride. Comme exemples d'anhydrides carboxyliques, on peut mentionner plus particulièrement les anhydrides des acides carboxyliques précités et les anhydrides cycliques.
En effet, lorsque l'anhydride répond à la formule (II) dans laquelle R' est un groupement R" - C = O, I les deux groupements R et R" peuvent être liés entre eux pour former un cycle saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes comprenant la fonction anhydride. Ils forment de préférence un radical alkylène linéaire ou ramifié ayant de 2 à 6 atomes de carbone et encore plus préférentiellement un radical -(CH2)t- avec t égal de 2 à 4.
Comme exemples de tels anhydrides cycliques, on peut citer l'anhydride succinique ou l'anhydride maleique.
Lorsque l'anhydride répond à la formule (II) dans laquelle R' est un groupement R" - C = O, I les deux groupements R et R", par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux peuvent former ensemble un pont d'un système bicyclique orthocondensé.
Les composés préférés sont bicycliques et constitués d'un cycle benzénique et d'un hétérocycle puisque le cycle comprend l'atome d'oxygène de la fonction anhydride, ledit cycle ayant de préférence de 5 à 6 atomes. Comme exemples de tels anhydrides cycliques d'acides polycarboxyliques, on peut mentionner l'anhydride phtalique.
Le procédé de l'invention est mis en oeuvre en phase gazeuse.
Avantageusement, la réaction est conduite à une température comprise entre 100°C et 500°C, et encore plus préférentiellement entre 200 et 400°C. Il est entendu que la température est adaptée par l'homme du métier en fonction de l'acide de départ, et de la vitesse de réaction recherchée.
Par ailleurs, il peut être particulièrement avantageux de procéder à une activation préalable du catalyseur, par forte élévation de température. Notamment, le catalyseur peut être préalablement soumis à des températures proches de 500°C environ, et préférentiellement de 450°C. L'activation est conduite avantageusement sous courant d'hydrogène.
Une manière pratique de mettre en oeuvre la présente invention consiste à introduire dans un réacteur une quantité désirée de catalyseur, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs. La température du réacteur est ensuite élevée sous courant d'hydrogène jusqu'à une valeur déterminée, permettant d'activer le catalyseur, puis ramenée à la température de réaction. L'acide est ensuite injecté au débit souhaité et l'aldéhyde formé est récupéré.
Préférentiellement, l'acide est injecté directement sous forme gazeuse après avoir été vaporisé par chauffage.
Toutefois, il peut également être injecté en solution dans un solvant inerte pour la réaction. On peut citer en particulier comme solvants inertes les hydrocarbures aliphatiques (par exemple l'hexane), alicycliques (par exemple le cyclohexane), aromatiques (par exemple le toluène), ou les éthers (par exemple le diméthoxyéthane).
Sous l'effet de la température élevée, l'acide ainsi injecté est vaporisé au niveau du premier lit de quartz. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression compatible avec la phase vapeur
(quelques bar, par exemple de 0,5 à 10 bar). L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium.
Avantageusement, pour 1 ml de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 litres par heure, et l'acide à un débit liquide au plus égal à 10 ml/h, et de préférence compris entre 0,5 et 5 ml/h.
En fin de réaction, on récupère l'aldéhyde par tout moyen approprié tel que distillation ou cristallisation. Dans certains cas, notamment dans le cas du fluoral, l'aldéhyde peut être obtenu sous, une forme hydratée.
Le catalyseur obtenu selon le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre dans un procédé de préparation de nombreuses aldéhydes qui sont utilisés comme produits intermédiaires pharmaceutiques et/ou agrochimiques tels que par exemple, le 3,4-difluorobenzaldéhyde, le 4-chlorobenzaldéhyde.
Il est particulièrement intéressant pour la préparation de l'aldéhyde salicylique qui peut être utilisé, entre autres, pour la préparation de la coumarine : celle-ci résultant d'une étape de cyclisation bien connue et largement décrite dans la littérature (KIRK-OTHMER - Encyclopedia of Chemical Technology L p. 198, 3 ème édition).
Le catalyseur obtenu selon l'invention convient également pour la préparation d'autres aldéhydes aromatiques tels que le 3-hydroxybenzaldéhyde, le 4-hydroxybenzaldéhyde, la vanilline, le vératraldéhyde, le p-anisaldéhyde, le pipéronal, l'aldéhyde cinnamique. La présente invention est également utilisable pour la synthèse d'aldéhydes divers. Elle peut servir pour préparer des aldéhydes saturés tels que le fluoral ou l'aldéhyde acétique. Elle est particulièrement adaptée à la synthèse d'aldéhydes insaturés, notamment dans la chimie des terpènes (prénal, citral ...), intermédiaires de synthèse de vitamines A ou E.
On ne sortira du cadre de la présente invention à fabriquer selon le procédé de l'invention, les aldéhydes sous la forme de leurs dérivés tels que leurs acétals ou leurs hémiacôtals, par réaction de l'aldéhyde et d'un alcool qui est introduit soit conjointement à l'acide, soit en fin de réaction. Comme exemples d'alcools classiquement utilisés, on peut citer le méthanol ou l'éthanol.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention qui sont donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Exemple 1 Préparation du catalyseur imprégné à sec.
Dans un tricol, on introduit 1,92 g de RuC.3, x H2O comprenant 42 % en poids de ruthénium et 10,7 g de SnCI2, 2H2O et 15 ml de diméthoxyéthane.
On agite et on chauffe au reflux.
On maintient 1 heure dans ces conditions. On refroidit ensuite la solution à température ambiante.
On imprègne avec la solution organique, 40 g de billes d'alumine α (surface spécifique = 5 - 10 m2/g et volume poreux = 44 - 54 cm^ pour 100 g) commercialisées par Rhône-Poulenc sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un diamètre de billes de 2 à 4 mm. On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le catalyseur est ensuite traité à 450°C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.
Exemple 2
Hydrogénation de l'acide trifluoroacétique.
Dans un réacteur tubulaire en nickel de diamètre 2,54 cm, on introduit 60 g de catalyseur préparé selon l'exemple 1.
On traite celui-ci sous courant d'hydrogène de 11 litres par heure, en chauffant à 450°C.
On maintient ces conditions, 15 heures.
On ramène la température à 320°C et on injecte l'acide trifluoroacétique à raison de 20 g/h. Le taux de transformation est de 82 % et le rendement en fluoral hydraté est %.
Après 300 heures, les performances du catalyseur sont identiques.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un catalyseur bi-métallique ruthénium/étain caractérisé par le fait que qu'il consiste à effectuer la réduction d'un précurseur de catalyseur obtenu en faisant réagir un composé d'étain et un composé de ruthénium, dans un solvant organique.
2 - Procédé selon la revendication 1 caractérisé par ie fait que les composés de ruthénium et d'étain sont sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde ; un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ou à un dérivé organique, de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ; de complexes, de préférence chlorés ou cyanés desdits métaux et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium.
3 - Procédé selon l'une des revendications 1 et 2 caractérisé par le fait que le ruthénium a un degré d'oxydation supérieur à celui de l'étain.
4 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 3 caractérisé par le fait que le composé de ruthénium est un composé de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, et le composé d'étain, sous forme anhydre ou hydratée, est de préférence, le chlorure d'étain II.
5 • Procédé selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé de ruthénium et le nombre de moles de composé d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35.
6 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé par le fait que le solvant organique est un solvant organique aprotique polaire ou un mélange de solvants.
7 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que ie solvant organique est choisi parmi :
- les éther-oxydes aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques et, plus particulièrement, ie diéthyléther, le dipropyléther, le diisopropyléther, le dibutyléther, le méthyltertiobutyléther, le ditertiobutyléther, le diméthyléther de l'éthylèneglycol, le diméthyléther du diéthylèneglycol ; le diphényléther, le dibenzyléther, l'anisole, le phénétole, le 1 ,4-diméthoxybenzène, le vératrole ; le 1,4-dioxane, le tétrahydrofurane (THF), - les cétones aliphatiques, cycloaliphatiques ou aromatiques de préférence, l'acétone, la méthyléthylcétone, la méthylisobutylcétone, la diisobutylcétone, la méthyl-n-amylcétone, la méthylisoamylcétone, la cyclohexanone, la méthylcyclohexanone, le diacétone alcool.
8 - Procédé selon la revendication 6 caractérisé par le fait que le solvant organique est le diméthyléther de l'éthylèneglycol, l'acétone ou la méthylisobutylcétone.
9 - Procédé selon l'une des revendications 6 à 8 caractérisé par ie fait que la quantité de solvant organique est telle que le rapport pondéral entre le précurseur du catalyseur et le solvant organique varie entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 caractérisé par ie fait que l'on prépare le précurseur du catalyseur par mélange, dans un ordre quelconque, du composé de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) du composé d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et du solvant organique.
11 - Procédé selon la revendication 10 caractérisé par le fait que l'on porte le mélange réactionnel à une température allant de 20°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 90°C.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 caractérisé par ie fait que l'on ramène la température à la température ambiante et que l'on obtient ainsi une solution organique homogène du précurseur de catalyseur qui est ensuite utilisée pour imprégner un support.
13 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 12 caractérisé par le fait que le support est sous forme de poudre, billes, granulés, extrudés et autres.
14 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 13 caractérisé par le fait que le support est choisi parmi les oxydes de métaux, de préférence, les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium, les charbons actifs et les résines. 15 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 14 caractérisé par le fait que la teneur en ruthénium du catalyseur supporté est choisie entre 0,1 et 20,0 % en poids, et encore plus préférentiellement, entre 0,5 et 3,0 % en poids.
16 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 15 caractérisé par le fait que l'on dépose les métaux sur support en imprégnant ledit support avec la solution organique obtenue selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 12.
17 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 16 caractérisé par le fait que la solution organique d'imprégnation comprend un composé de ruthénium II et un composé d'étain IV à raison de 1 % à 20 % en poids de ruthénium.
18 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 17 caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple, par la rotation d'un drageoir, la solution organique comprenant le précurseur du catalyseur de ruthénium et d'étain.
19 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 18 caractérisé par ie fait que l'on imprègne le support mis en forme en le plongeant dans la solution organique dudit précurseur.
20 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 19 caractérisé par le fait que l'on réalise l'imprégnation du support "à sec" à l'aide de la solution organique dudit précurseur.
21 • Procédé selon l'une des revendications 1 à 20 caractérisé par le fait que le support imprégné est soumis à un séchage effectué de préférence, à l'air à une température allant de la température ambiante jusqu'à 100°C.
22 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 21 caractérisé par le fait que l'on effectue la réduction dudit précurseur en le mettant en contact avec de l'hydrogène.
23 - Procédé selon la revendication 22 caractérisé par le fait que l'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,5 à 10 bar, de préférence, entre 1 et 2 bar ou être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. 24 - Procédé selon l'une des revendications 22 et 23 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350°C, de préférence comprise entre 350°C et 600°C, et encore plus préférentiellement entre 400°C et 500°C.
25 - Procédé selon l'une des revendications 20 à 24 caractérisé par le fait que la réaction de réduction est effectuée lors de l'utilisation du catalyseur.
26 - Précurseur de catalyseur obtenu par réaction d'un composé d'étain et d'un composé de ruthénium, dans un solvant organique.
27 - Précurseur selon la revendication 26 caractérisé par le fait que les composés de ruthénium et d'étain sont sous forme d'un dérivé inorganique tel qu'un oxyde ou un hydroxyde ; un sel minéral de préférence, nitrate, sulfate, oxysulfate, halogénure, oxyhalogénure, silicate, carbonate ou à un dérivé organique, de préférence, cyanure, oxalate, acétylacétonate ; alcoolate et encore plus préférentiellement méthylate ou éthylate ; carboxylate et encore plus préférentiellement acétate ; de complexes, de préférence chlorés ou cyanés desdits métaux et/ou de métaux alcalins, de préférence sodium, potassium ou d'ammonium.
28 - Procédé selon l'une des revendications 26 et 27 caractérisé par le fait que le ruthénium a un degré d'oxydation supérieur à celui de l'étain.
29 - Précurseur selon l'une des revendications 26 à 28 caractérisé par le fait que le composé de ruthénium est un halogénure de ruthénium III, de préférence, un chlorure de ruthénium III, sous forme anhydre ou hydratée et le composé d'étain est de préférence, le chlorure d'étain II, sous forme anhydre ou hydratée.
30 - Précurseur selon l'une des revendications 26 à 29 caractérisé par le fait que le rapport entre le nombre de moles de composé de ruthénium et le nombre de moles de composé d'étain varie entre 0,10 et 0,5, et de préférence, entre 0,15 et 0,35.
31 - Précurseur selon l'une des revendications 26 à 30 caractérisé par le fait que le solvant organique est un solvant organique aprotique polaire, de préférence, un éther-oxyde aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique et plus préférentiellement le diméthyléther de l'éthylèneglycol ou une cétone aliphatique, cycloaliphatique ou aromatique plus préférentiellement, l'acétone ou la méthylisobutylcétone.
32 - Précurseur selon l'une des revendications 26 à 31 caractérisé par le fait que la quantité de solvant organique est telle que le rapport pondéral entre le précurseur du catalyseur et le solvant organique varie entre 1 et 30 %, de préférence, entre 5 et 15 %.
33 - Précurseur décrit dans l'une des revendications 26 à 32 obtenu par mélange, dans un ordre quelconque, du composé de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III) du composé d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et du solvant organique, maintien du mélange réactionnel à une température allant de 20°C à 100°C, de préférence, entre 70°C et 90°C.
34 - Catalyseur bi-métallique obtenu selon le procédé décrit dans l'une des revendications 1 à 25 caractérisé par le fait qu'il comprend au moins en partie un intermétallique ruthénium-étain au moins partiellement sous forme du composé défini de RuβSny.
35 - Catalyseur selon la revendication 34 caractérisé par le fait que la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3.
36 - Catalyseur selon la revendication 34 et 35 caractérisé par le fait que la phase contenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au plus égal à 3, avantageusement à 5/2.
37 - Catalyseur selon l'une des revendications 34 à 36 caractérisé par le fait que qu'il est supporté : la phase catalytique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement 80 %, de préférence au moins 90 % de ladite phase intermétallique.
38 - Catalyseur selon l'une des revendications 34 à 37 caractérisé par le fait que qu'il comprend du ruthénium dont au moins 90 %, avantageusement au moins
95 %, de préférence 98 % du ruthénium présent sur le support est sous la forme de ladite phase recouvrant ledit support. 39 - Utilisation du catalyseur obtenu selon l'une des revendications 1 à 38 dans un procédé de préparation d'aldéhydes et de leurs dérivés par réduction en phase vapeur, par l'hydrogène, d'acides, d'esters ou d'anhydrides carboxyliques.
40 - Utilisation du catalyseur selon la revendication 39 pour la préparation d'aldéhydes de formule générale :
R— C =O
I
H (0 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical hydrocarboné, éventuellement substitué comportant de 1 à 40 atomes de carbone qui peut être un radical aliphatique acyclique saturé ou insaturé, linéaire ou ramifié ; un radical carbocyclique ou hétérocyclique saturé, insaturé ou aromatique, monocyclique ou polycyclique, par réduction d'esters, d'anhydrides ou d'acides de formule :
R— C =O
O - R' (||) dans laquelle : - R est défini comme précédemment, - R' représente :
- un groupement R tel que précédemment défini,
- un groupement R" - C ≈ O dans lequel R" a la signification donnée pour R,
I - les deux groupements R et R" pouvant être liés entre eux pour former un cycle saturé ou insaturé ayant de 5 à 7 atomes et comprenant ia fonction anhydride,
• les deux groupements R et R" par l'intermédiaire de deux atomes vicinaux pouvant former ensemble un pont d'un système bicyclique ortho-condensé.
41 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 39 et 40 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique ou dérivé répondant à la formule générale (II) est choisi parmi :
- les acides monocarboxyliques aliphatiques saturés - les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés
- les acides monocarboxyliques ou dicarboxyliques aliphatiques insaturés
- les acides carboxyliques carbocycliques saturés ou insaturés
- les acides carboxyliques hétérocyciiques
- les acides carboxyliques carbocycliques aromatiques - les acides carboxyliques arylaliphatiques saturés ou insaturés - les acides carboxyliques aliphatiques ou aromatiques halogènes
- les hydroxy-acides aliphatiques, cycloaliphatiques, arylaliphatiques
- les acides hydroxybenzoïques
- les alcoxy- et phénoxyacides - les oxo-acides
- les acyloxy-acides
- les amido-acides
- les acides aminés éventuellement N- protégés.
42 - Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 39 à 41 caractérisée par le fait que l'acide carboxylique ou dérivé est choisi parmi : l'acide benzoïque, l'acide 3,4-drfluorobenzoïque, l'acide 4-chlorobenzoïque, l'acide 4- trifluorométhylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide 3-hydroxybenzoïque, l'acide 4-hydroxybenzoïque, l'acide vanillique, l'acide 3,4-diméthoxybenzoïque, l'acide 4- méthoxybenzoïque, l'acide 3,4-dioxyméthylènebenzoïque, l'acide cinnamique, l'acide 6-méthoxy-2-naphtalènecarboxylique, l'acide 6-hydroxy-2- naphtalènecarboxylique, l'acide acétique, l'acide trifluoroacétique, l'acide 2- méthylbutyrique, les acides gras aliphatiques saturés ou non ayant de 6 à 20 atomes de carbone, de préférence, l'acide heptanoïque, l'acide nonanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide oleïque, l'acide heptadécanoïque, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide undécènoïque, l'acide 2-méthylnonanoïque, l'acide 3,7- diméthyl-2,6-octadiènecarboxylique, l'acide sénécioique, l'acide cyclohexaneoïque.
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