WO2012120017A1 - Préparation d'éthers de (poly)glycérol - Google Patents

Préparation d'éthers de (poly)glycérol Download PDF

Info

Publication number
WO2012120017A1
WO2012120017A1 PCT/EP2012/053842 EP2012053842W WO2012120017A1 WO 2012120017 A1 WO2012120017 A1 WO 2012120017A1 EP 2012053842 W EP2012053842 W EP 2012053842W WO 2012120017 A1 WO2012120017 A1 WO 2012120017A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
catalyst
formula
carbon atoms
compound
acid
Prior art date
Application number
PCT/EP2012/053842
Other languages
English (en)
Inventor
Gérard Mignani
Roland Jacquot
Philippe Marion
Yann Raoul
Marc Lemaire
Wissam Dayoub
Eric Da Silva
Original Assignee
Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
FIDOP (Fonds de Développement des Filières des Oléagineux et des Protéagineux)
Rhodia Operations
Ucbl Université Claude Bernard De Lyon 1
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S), FIDOP (Fonds de Développement des Filières des Oléagineux et des Protéagineux), Rhodia Operations, Ucbl Université Claude Bernard De Lyon 1 filed Critical Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S)
Publication of WO2012120017A1 publication Critical patent/WO2012120017A1/fr

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/18—Carbon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/62—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead
    • B01J23/622—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead
    • B01J23/626—Platinum group metals with gallium, indium, thallium, germanium, tin or lead with germanium, tin or lead with tin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/612—Surface area less than 10 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/41—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by hydrogenolysis or reduction of carboxylic groups or functional derivatives thereof

Definitions

  • the present invention relates to the preparation of (poly) glycerol ethers in two consecutive steps from carboxylic acid and (poly) glycerol.
  • poly glycerol includes glycerol and polyglycerols.
  • Glycerol and polyglycerols are widely used industrial products and by-products, particularly in the field of processing vegetable oils for example for the production of agro-fuel. It is therefore important to provide means of recovery of these (poly) glycerols.
  • Glycerol ethers are used in many fields such as cosmetics, detergents, washing formulations and in the pharmaceutical field. However, few synthetic processes make it possible to obtain these ethers in a simple way and at a lower cost.
  • One advantage would be to provide a process for preparing (poly) glycerol ethers from natural products.
  • the present invention makes it possible to compensate for the drawbacks of the methods of the state of the art by providing a process for preparing (poly) glycerol ethers in two stages from carboxylic acid and (poly) glycerol.
  • An object of the invention is also to provide a process for preparing (poly) glycerol ether from (poly) glycerol and long chain fatty acid, in particular derived from vegetable oil.
  • the present invention relates to a process (P) for preparing a compound of formula (I) in which : R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated or totally or partially unsaturated (in particular fully or partially unsaturated or saturated alkyl radical), comprising from 1 to 36 carbon atoms; and
  • n represents an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 6, in particular between 1 and 5, for example 1, 2 or 3; or between 2 and 6, especially between 2 and 5; or between 3 and 6, especially between 3 and 5;
  • R 1 is as defined for formula (I);
  • n is as defined for formula (I).
  • R 1 is preferably a totally or partially unsaturated or saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms. carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 12 to 30 carbon atoms. carbon, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 1 carbon atoms. at 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a saturated alkyl radical comprising
  • n is preferably an integer between 1 and 10. In a particular embodiment n is preferably an integer between 2 and 10, preferably between 2 and 6, for example 2, 3, 4 or 5. In another embodiment, n is preferably an integer between 3 and 10, preferably between 3 and 6, for example 3, 4 or 5.
  • R 1 comprises from 1 1 to 36 carbon atoms or 12 to 36 carbon atoms
  • R 1 can in particular be derived from vegetable oil, they are for example chosen from oleic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, erucic acid, ricinoleic acid, etc.
  • catalyst is understood to mean ruthenium and tin, a catalyst comprising as active elements at least ruthenium and tin.
  • the catalyst of step (a) can be supported or unsupported.
  • the support is especially chosen from metal oxides, such as aluminum, silicon and / or zirconium oxides; the coals possibly activated by a treatment with nitric acid or acetylene black. It is generally preferable to choose a carrier that does not have a specific surface area that is too high to limit the risks of direct interaction of the support with the reagents of the reaction.
  • the supports that may be suitable are in particular those having a specific surface area of between 5 and 100 m 2 / g, preferably between 5 and 50 m 2 / g, for example between 5 and 20 m 2 / g.
  • the ruthenium content is adapted by the skilled person depending on the support (in particular according to its nature, its specific surface) and the desired reaction rate.
  • the support may be in any form preferably compatible with the fact that it can be used in fixed bed, for example ball, granulated, extruded.
  • the ruthenium content in the catalyst of step (a) can be between 0.1 and 50% by weight of the catalyst, preferably between 0.1 and 20% by weight, more preferably between 0.5 and 3%. in weight.
  • the tin content in the catalyst of step (a) may be from 0.1 to 10% by weight of the catalyst, preferably from 0.5 to 5% by weight of the catalyst.
  • the catalyst of step (a) is a supported catalyst for which the specific surface area of the support is between 5 and 100 m 2 / g and the ruthenium content is between 0.5 and 3% by weight. relative to the weight of the catalyst.
  • the Sn / Ru molar ratio in the catalyst of step (a) may be at least 2, preferably it is between 2 and 10, more preferably between 2 and 6.
  • the catalyst of step (a) comprising ruthenium and tin can be prepared in various ways. It may in particular be prepared by impregnation according to the method described by Desphande et al (J. Cat., 1990, 121, 165-173). This catalyst can also be prepared according to the process described in EP-A-0539274. In a particularly preferred manner, the catalyst of step (a) can be prepared by reducing a ruthenium complex having an electrovalence -4 and a coordination number of 6, the ligands being chosen from a halogen atom or a anion of a tin halide. Such a method is in particular described in WO97 / 17135. Preferably, the catalyst of step (a) comprising ruthenium and tin is of the type described in WO97 / 17135.
  • the catalyst can be obtained by the process of the patent application WO97 / 17135 and is preferably supported.
  • the catalyst of step (a) can be obtained by reducing a ruthenium complex having an electrovalence - 4 and a coordination number of 6, the ligands being either a halogen atom or an anion of a tin halide.
  • the reduction of a complex more particularly corresponds to the following formula (A) [Ru (SnX 3 ) 6 m ⁇ m ] 4 ⁇ 4H + (A), in which X represents an atom of halogen, preferably a chlorine or bromine atom and m represents 0, 1 or 2, preferably 1.
  • the compound of formula (A) [Ru (SnCl 3) 6] 4 ⁇ ; [Ru (SnCl 3 ) 5 Cl] 4 " or [Ru (SnCl 3 ) 4 Cl 2 ] 4 ⁇
  • the compound of formula (A) is obtained in particular by reaction of a ruthenium halide and a halide of tin, in the presence of an acid
  • the ruthenium halide may be a ruthenium halide III which may be in anhydrous or hydrated form, preferably a ruthenium III chloride, for example the commercial form of ruthenium chloride, RuCl 3 , xH 2 0 comprising approximately 42 to 43% by weight of ruthenium, it is also possible to start from a ruthenium salt IV, the tin halide being in particular a tin halide in which the tin a lower oxidation state than ruthenium is preferably used a tin halide II, for example a
  • the halides of said metals are implemented in the form of an aqueous solution.
  • concentration of these solutions is such that one obtains a homogeneous solution that can be impregnated on a support.
  • the ratio between the number of moles of ruthenium halide and the number of moles of tin halide varies between 0.10 and 0.5, preferably between 0.15 and 0.35. It should be noted that the lower limit has no limiting character because there is no disadvantage to implement an excess of tin halide.
  • the preparation of the compound of formula (A) by reaction of the ruthenium and tin halides is carried out in the presence of an acid whose function is to solubilize the tin halide and to maintain the compound of formula ( A) formed.
  • an acid whose function is to solubilize the tin halide and to maintain the compound of formula ( A) formed.
  • any strong acid preferably mineral
  • hydrochloric acid is generally the preferred acid.
  • the amount of acid used is preferably at least 1 mole of acid per mole of ruthenium halide, and more particularly between 1 and 5 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the upper bound is not critical and can be exceeded without inconvenience.
  • the preferred amount of acid is about 3 moles of acid per mole of ruthenium halide.
  • the preparation of the compound of formula (A) is carried out by mixing, in any order, the ruthenium halide (preferably ruthenium chloride III), the halogenide of tin (preferably tin II chloride) and strong acid (preferably hydrochloric acid).
  • the reaction mixture is brought to a temperature ranging from 20 to 80%, preferably from 70 to 90 ° C.
  • the duration of this heating operation can vary widely and it is specified, by way of illustration, that a duration ranging from 1 to 3 hours is quite suitable.
  • the temperature is brought to room temperature, that is to say at a temperature most often between 15 ° C and 25 ° C.
  • the hydrolysis of the compound of formula (A) obtained by adding water is not critical: it generally represents 1 to 100 times the weight of the complex.
  • the compound of formula (A) precipitates, it can be separated according to conventional techniques of solid / liquid separation, preferably by filtration. This separation is generally conducted at room temperature.
  • the precipitate obtained may optionally be dried and then reduced according to the conditions defined below.
  • Another variant consists, when the support is in the form of powder such as, for example, alumina or silica, to add it to the solution of the compound of formula (A) obtained, to then carry out the hydrolysis such that previously described then to separate the solid obtained, preferably by filtration and to knead and extrude. A shaped catalyst is thus obtained.
  • the solution of compound of formula (A) obtained above is used to impregnate a support.
  • the aqueous impregnation solution comprises the compound of formula (A) in a proportion of 1 to 20% by weight of ruthenium.
  • the impregnation can be carried out by spraying on the support set in motion, for example by rotating a bezel, the solution comprising the compound of formula (A). It is also possible to start from a support resulting from an agglomeration of its particles according to the well-known techniques, for example of extrusion or pressure pelletization, and then to impregnate the support by immersing it in the solution of said compound of formula (A).
  • the impregnation is carried out "dry", that is to say the total volume of the solution of compound of formula (A) used is approximately equal to the volume porous presented by the support.
  • dry that is to say the total volume of the solution of compound of formula (A) used is approximately equal to the volume porous presented by the support.
  • the pore volume it can be done by any known technique, including the mercury porosimeter method (ASTM D 4284-83) or measure on a sample, the amount of water it absorbs.
  • the impregnated support or the separated precipitate obtained according to the first variant is then subjected to a reduction operation.
  • a preferred variant comprises a preliminary drying step. The drying is carried out most often in air, at a temperature which can range from room temperature, for example 20 ° C, up to ⁇ ⁇ ' ⁇ . The drying is continued until a constant weight, generally, its duration varies from 1 to 24 hours, depending on the chosen temperature.
  • the reduction of the compound of formula (A) is carried out by bringing the catalyst in bulk or supported form into contact with the reducing agent. It is possible to consider a chemical reducer but this has no specific advantage. Thus, the reduction is carried out preferentially with hydrogen.
  • the hydrogen can be injected at atmospheric pressure or under a slight pressure, for example from 0.05 to 1 MPa, preferably between 0.1 and 0.2 MPa. Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium.
  • the reduction reaction is conducted at a temperature of at least 350 ° C, preferably between 350 and 600 ° C, and even more preferably between 400 and 500 ° C. It is understood that the reduction can also be performed during the implementation of the catalyst in the event that it is implemented in a reduction reaction of a substrate in the presence of hydrogen.
  • the catalyst comprising ruthenium and tin is a catalyst comprising fully or partially supported Ru 3 Sn 7 .
  • the catalyst of step (a) is a supported catalyst comprising a metal phase at least partially covering said support comprising at least partly a ruthenium-tin intermetallic compound at least partially in the form of an intermetallic compound of formula Ru 3 Sn 7 .
  • the metal phase comprising ruthenium and tin has an atomic ratio Sn / Ru at least equal to 2/3, advantageously 3/2, preferably 7/3.
  • the atomic ratio Sn / Ru in the catalyst of step (a) is at most equal to 3, advantageously to 5/2.
  • said metal phase at least partially covering said support contains at least 50%, advantageously at least 80%, preferably at least 90% of said intermetallic compound.
  • at least 90%, advantageously at least 95%, preferably at least 98% of the ruthenium present on the support is in the form of the intermetallic compound of formula Ru 3 Sn 7 .
  • the tin contents only include tin in metallic form.
  • the catalyst of step (a) can advantageously be regenerated, for example in air.
  • the regeneration process may comprise the following steps:
  • the catalyst is considered to have recovered its activity when the gaseous flow at the outlet of the reactor no longer contains CO 2 .
  • step (a) of the process according to the invention comprises the following steps:
  • step (a1) the catalyst is introduced into a reactor, in particular in a continuous reactor, possibly between 2 quartz beds to promote the contacting of the reagents.
  • the activation temperature of the catalyst is of the order of 500 ° C., preferably of the order of 450 ° C.
  • the temperature during step (a3) is lowered to a temperature between 200 and 400 ° C, preferably between 300 and 350 ° C.
  • a temperature between 200 and 400 ° C preferably between 300 and 350 ° C.
  • Those skilled in the art can determine and adapt the temperature range and the optimum temperature according to the compound of formula (IV) involved as well as taking into account the desired reaction rate.
  • the compound of formula (IV) is introduced by injection as a gas after having been vaporized by heating or by injection into a hydrogenogenic or inert solvent for the reaction.
  • Inert solvent for the reaction is a solvent which does not react with the reagents and the products of the reaction.
  • the inert solvent may especially be chosen from aliphatic hydrocarbons (for example hexane), alicyclic hydrocarbons (for example cyclohexane), aromatic hydrocarbons (for example toluene) and ethers (for example dimethoxyethane) or mixtures thereof.
  • aliphatic hydrocarbons for example hexane
  • alicyclic hydrocarbons for example cyclohexane
  • aromatic hydrocarbons for example toluene
  • ethers for example dimethoxyethane
  • cyclic hydrocarbons whose dehydrogenation is easy because leading to an aromatization, for example cyclohexa (di) ene, tetralin, etc.
  • the solvent at least partially provides the hydrogen necessary for the reaction.
  • the compound of formula (IV) is introduced at a flow rate at most equal to 10 ml / hour, preferably between 0.5 and 5 ml / hour.
  • the hydrogen may be injected at atmospheric pressure or at a pressure compatible with the vapor phase, for example from 0.05 to 1 MPa. Hydrogen can also be diluted in an inert gas such as nitrogen or helium. The hydrogen can also, in whole or in part, come from the hydrogenogenic solvent of the reaction.
  • the hydrogen is injected at a flow rate of between 0.1 and 10 L / hour.
  • the compound of formula (II) is recovered by any appropriate means known to those skilled in the art, such as distillation, natural decantation or crystallization, preferably distillation or distillation. natural settling, more preferably distillation.
  • the catalyst of step (b) is a hydrogenation catalyst which may be chosen from palladium catalysts, for example supported on carbon, alumina or silica or catalysts comprising ruthenium and tin, such as step (a).
  • the catalyst of step (b) is a palladium catalyst supported in particular on carbon or a catalyst comprising ruthenium and tin, in particular such as that of step (a).
  • the catalyst of step (b) is a palladium catalyst supported in particular on carbon.
  • the catalyst of step (b) is identical to the catalyst of step (a).
  • the amount of catalyst used in step (b) is between 0.005 and 5 mol% relative to the amount of compound of formula (II), preferably between 0.01 and 2 mol%, for example between 0.5 and 1 mol%.
  • the catalyst of the palladium stage (b) supported in particular on carbon comprises from 3 to 10% by weight of palladium relative to the total weight of the catalyst, for example 5% by weight.
  • step (b) is carried out in the absence of acid.
  • step (b) is carried out in the presence of an acid which may in particular be chosen from Br ⁇ nsted acids and strong acids which are supported or unsupported, for example formic acid, trifluoroacetic acid, para-toluenesulphonic acid (especially PTSA.H 2 O), camphosulphonic acid (in particular 10-camphosulphonic acid (CSA)), sulphonic resins (in particular Amberlyst, for example Amberlyst A36) , silica-alumina mixtures (in particular kaolin Al 2 Si 2 O 7 , 2H 2 0, bentonite Al 2 Si 6 O 1 i, H 2 O), aluminas, superacid aluminas, aluminum phosphates (in particular AIP0 4 ), zeolites (especially zeolite ⁇ ), BF 3 .Et 2 0, CF 3 COOH.
  • an acid which may in particular be chosen from Br ⁇ nsted acids and strong acids which are supported or unsupported, for example formic acid, trifluoroacetic acid, para-to
  • the acid is PTSA.H 2 0 or CSA.
  • the molar amount of acid, optionally introduced as cocatalyst in step (b), is between 0.1 and 40%, preferably between 5 and 20%, for example of the order of 10. % relative to the compound of formula (II).
  • the compound of formula (III) may also serve as a solvent of step (b) so that no additional solvent is then used.
  • Step (b) can be carried out at a temperature of between 100 and 200 ° C., preferably between 1 and 180 ° C., preferably between 120 and ⁇ ⁇ ' ⁇ , for example at ⁇ 40 ° C.
  • a temperature of between 100 and 200 ° C., preferably between 1 and 180 ° C., preferably between 120 and ⁇ ⁇ ' ⁇ , for example at ⁇ 40 ° C.
  • the skilled person is able to optimize this temperature depending on the reagents involved and the desired reaction rate.
  • the molar ratio compound of formula (III) / compound of formula (II), involved during step (b), is between 2 and 60, preferably between 5 and 50, more preferably preferred between 10 and 40.
  • the hydrogen pressure in step (b) may be between 0.05 and 2 MPa, preferably between 0.8 and 1.5 MPa, for example about 1 MPa.
  • the catalyst of step (b) is a catalyst comprising ruthenium and tin, such as that described in step (a).
  • the invention thus relates to a process (P1) for preparing a compound of formula (I) in which :
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated, (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from From 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms; and
  • n an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 6, in particular between 1 and 5, for example 1, 2 or 3; or between 2 and 6, especially between 2 and 5; or between 3 and 6, especially between 3 and 5; comprising the following steps:
  • R 1 is as defined for formula (I);
  • n is as defined for formula (I).
  • the catalyst of step (b) is identical to the catalyst of step (a) and is as defined for the process (P).
  • n is preferably an integer between 1 and 10. In a particular embodiment n is preferably an integer between 2 and 10, preferably between 2 and 6, for example 2, 3, 4 or 5. In another embodiment, n is preferably an integer between 3 and 10, preferably between 3 and 6, for example 3, 4 or 5.
  • the group R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, unsaturated or partially unsaturated, (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, preferably from 1 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • the present invention thus relates to a process (P2) for preparing a compound of formula (I)
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, unsaturated or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical), comprising from 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, so still more preferred from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms; and n represents an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 6, in particular between 1 and 5, for example 1, 2 or 3; or between 2 and 6, especially between 2 and 5; or between 3 and 6, especially between 3 and 5;
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, unsaturated or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical), comprising from 1 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms;
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, unsaturated or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical), comprising from 1 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms;
  • n is as defined for formula (I).
  • R 1 is preferably a fully or partially unsaturated or saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 1 to 30 carbon atoms or 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 1 carbon atoms. at 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • n is preferably an integer between 1 and 10.
  • Particular embodiment n is preferably an integer between 2 and 10, preferably between 2 and 6, for example 2, 3, 4 or 5.
  • n is preferably an integer between 3 and 10, preferably between 3 and 6, for example 3, 4 or 5.
  • the present invention also relates to a process (P3) for preparing a compound of formula (II)
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms;
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a fully or partially unsaturated or saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 1 to 30 carbon atoms or 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 is a saturated alkyl radical comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 1 carbon atoms. at 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • the present invention also relates to a process (P4) for preparing a compound of formula (I) in which :
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms; and
  • n represents an integer between 1 and 10, preferably between 1 and 6, in particular between 1 and 5, for example 1, 2 or 3; or between 2 and 6, especially between 2 and 5; or between 3 and 6, especially between 3 and 5; by reaction, in a liquid medium, in the presence of a catalyst, of hydrogen and optionally of an acid, between a compound of formula (II) and a compound of formula (III)
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, especially from 15 to 20 carbon atoms.
  • R 1 represents a hydrocarbon radical, linear or branched, saturated, totally or partially unsaturated (in particular completely or partially unsaturated or saturated alkyl radical) comprising from 1 to 36 carbon atoms, preferably from 1 to 36 carbon atoms, or from 12 to 36 carbon atoms, even more preferably from 1 to 30 carbon atoms or from 12 to 30 carbon atoms, for example from 12 to 20 carbon atoms, in particular from 15 to 20 carbon atoms; and the catalyst is a catalyst comprising ruthenium and tin such as that described in step (a) of the process (P).
  • n is preferably an integer between 1 and 10. In a particular embodiment n is preferably an integer between 2 and 10, preferably between 2 and 6, for example 2, 3, 4 or 5. In another embodiment, n is preferably an integer between 3 and 10, preferably between 3 and 6, for example 3, 4 or 5.
  • the processes of the present invention advantageously make it possible, in comparison with methods of the state of the art, to lead to a selective addition of the compound of formula (II) to the primary alcohol function of the compound of formula (III).
  • the impregnated beads are then dried in a ventilated oven until a constant weight is obtained.
  • the catalyst is then treated at 450 ° C. in a stream of hydrogen for 4 hours.
  • Example 2 Preparation of the catalyst from a support in powder form.
  • the precipitate is filtered and washed with water.
  • the cake is then kneaded and extruded.
  • the extrudates are then air dried to a constant weight.
  • the catalyst is then treated with hydrogen at 450 ° C. under a stream of hydrogen, while
  • Example 3 The process used is similar to that of Example 3, replacing the nonanoic acid with decanoic acid and the temperature is brought to 325 ° C. After 48 hours of injection, the bi-phasic condensate is recovered, the aqueous phase is decanted and the organic phase is analyzed. By GC analysis, a conversion of 60% of the decanoic acid and a yield of 52% in decanal is measured, ie a decanal selectivity of 86.7%.
  • Example 3 The process used is similar to that of Example 3.
  • the temperature in the catalytic bed is 320 ° C. and the nonanoic acid is replaced by dodecanoic acid which is injected at a flow rate of 230 g / h.
  • the biphasic reaction crude is recovered, the aqueous phase is decanted and analyzed by GC.
  • a dodecanoic acid conversion of 58% and a dodecanal yield of 48% are obtained, ie a selectivity of 82.7% in dodecanal.
  • Example 3 The process used is similar to that of Example 3, replacing the nonanaic acid with undecenoic acid, and the injection rate thereof is 255 g / h. In addition to 55 L / h of hydrogen, 15 L / h of nitrogen is also added.
  • EXAMPLE 7 Regeneration of the Bimetallic Catalyst Comprising Ruthenium and Tin
  • regeneration is carried out in air. For this, one stops the supply of acid on the catalytic bed as well as the flow of hydrogen. Under a current of 20 l / h of nitrogen and the catalyst bed is allowed to return to room temperature. The nitrogen flow rate is then replaced by an air flow rate of 5 L / h and the catalytic bed is heated to 400 ° C. in the course of 5 hours. Under these conditions, it is left for 15 hours and then it is verified that the gaseous flow at the outlet of the reactor no longer contains CO 2 . The catalyst then returns to its initial hydrogenating activity.
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the 1-O-pentyl ether of glycerol is obtained with 94% GC yield.
  • the 1-O-pentyl-ether of glycerol is obtained with an isolated yield of 90%.
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the 1-O-decyl ether of glycerol is obtained with 75% GC yield.
  • the 1-O-decyl ether of glycerol is obtained in an isolated yield of 56%.
  • Example 1 Preparation of glycerol ether from dodecanal
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the 1-O-dodecyl ether of glycerol is obtained with 75% GC yield.
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the reaction crude is purified on a flash silica column with ethyl acetate / cyclohexane 1/5 to 4/1 as eluent.
  • the 1-O-octadecyl ether of glycerol is obtained in an isolated yield of 35%.
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the 1-O-dodecyl ether of diglycerol is obtained with 71% GC yield.
  • the solvents are then evaporated and the organic products are extracted from the glycerol phase by extraction with CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure.
  • the crude reaction is analyzed by GC / MS.
  • the 1-O-pentyl-ether of glycerol is obtained with 20% GC yield.
  • Example 22 p Préparatiom osen glycerol ether from phénylpropionaldéhvde
  • the solvents are then evaporated and the organics are e fl o r mudes the extraction glycerol phase CH 2 Cl 2 (3 x 100 mL).
  • the organic phase is washed with water (2 ⁇ 20 ml) and the CH 2 Cl 2 is then evaporated under reduced pressure. .
  • the reaction crude is purified on a flash silica column with ethyl acetate / cyclohexane 2/1 as eluent.
  • the 1-O-phenylpropyl-ether of glycerol is obtained in an isolated yield of 21%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

La présente invention concerne un procédé de préparation d'un composé de formule (I) comprenant les étapes suivantes : (a) préparation d'un composé de formule (II) par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV) (b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III).

Description

Préparation d'éthers de (poly)glycérol
La présente invention concerne la préparation d'éthers de (poly)glycérol en deux étapes consécutives à partir d'acide carboxylique et de (poly)glycérol.
Dans le cadre de la présente invention le terme (poly)glycérol regroupe le glycérol et les polyglycérols.
Le glycérol et les polyglycérols sont des produits et sous-produits industriels largement répandus, notamment dans le domaine de la transformation des huiles végétales par exemple pour la production d'agro-carburant. Il est donc important de fournir des moyens de valorisation de ces (poly)glycérols.
Les éthers du glycérol sont utilisés dans de nombreux domaines tels que la cosmétique, les produits détergents, les formulations de lavage et dans le domaine pharmaceutique. Cependant, peu de procédés de synthèse permettent d'aboutir à ces éthers de façon simple et à moindre coût. Un avantage certain serait de fournir un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol à partir de produits naturels.
On connaît de Shi et al (Tetrahedron Letters, 50, 2009, 6891 -6893) un procédé de préparation d'éthers de (di)glycérol par réaction entre un aldéhyde et un (di)glycérol. L'un des inconvénients de cette méthode est qu'elle nécessite un aldéhyde relativement coûteux et ne pouvant pas être obtenu facilement à partir de produit naturel ou d'origine naturelle. Il y a donc un intérêt grandissant, du fait de la quantité de (poly)glycérol produite, à fournir un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol à partir de matériau d'origine naturelle, qui soit peu coûteux et rapide à mettre en œuvre.
La présente invention permet de suppléer aux inconvénients des méthodes de l'état de la technique en fournissant un procédé de préparation d'éthers de (poly)glycérol en deux étapes à partir d'acide carboxylique et de (poly)glycérol.
Un objectif de l'invention est également de fournir un procédé de préparation d'éther de (poly)glycérol à partir de (poly)glycérol et d'acide gras à longue chaîne, notamment issus d'huile végétale.
D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description de l'invention qui suit.
La présente invention concerne un procédé (P) de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000003_0001
dans laquelle : R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 à 36 atomes de carbone; et
n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, notamment entre 1 et 5, par exemple 1 , 2 ou 3 ; ou entre 2 et 6, notamment entre 2 et 5 ; ou entre 3 et 6, notamment entre 3 et 5 ;
comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'un composé de formule (II)
Figure imgf000004_0001
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I),
par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étai 'un composé de formule (IV)
Figure imgf000004_0002
(IV)
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I) ;
(b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III), pour former un composé de formule (I)
Figure imgf000004_0003
dans laquelle n est tel que défini pour la formule (I).
Selon un mode de réalisation R1 est de préférence un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation R1 est de préférence un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. Dans un mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de
I à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0. n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Dans un mode de réalisation particulier n est de préférence un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6, par exemple 2, 3, 4 ou 5. Dans un autre mode de réalisation, n est de préférence un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 6, par exemple 3, 4 ou 5.
Dans le cadre de la présente invention on entend par insaturation non conjuguée avec le groupe C=0 une insaturation qui est séparée du groupe C=0 par au moins deux liaisons carbone-carbone simples.
II doit être entendu dans le cadre de la présente invention que les modes préférés et particuliers peuvent être combinés entre eux et ces combinaisons font parties intégrantes de la présente invention.
Dans le cadre de la présente invention l'expression « compris entre x et y >> doit être comprise comme incluant les valeurs x et y. Dans le cadre de l'invention, cette expression signifie également « de x à y >>.
Les composés de formule (IV) pour laquelle R1 comprend de 1 1 à 36 atomes de carbone ou 12 à 36 atomes de carbone, peuvent notamment être issus d'huile végétale, ils sont par exemple choisis parmi l'acide oléique, l'acide stéarique, l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide érucique, l'acide ricinoléique, etc.
On entend par catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, un catalyseur comprenant comme éléments actifs au moins du ruthénium et de l'étain. Le catalyseur de l'étape (a) peut être supporté ou non supporté. Lorsque le catalyseur est supporté le support est notamment choisi parmi les oxydes de métaux, tels que les oxydes d'aluminium, de silicium et/ou de zirconium ; les charbons éventuellement activés par un traitement à l'acide nitrique ou le noir d'acétylène. Il est généralement préférable de choisir un support n'ayant pas une surface spécifique trop élevée pour limiter les risques d'interaction directe du support avec les réactifs de la réaction. Les supports pouvant convenir sont notamment ceux présentant une surface spécifique comprise entre 5 et 100 m2/g, de préférence entre 5 et 50 m2/g, par exemple entre 5 et 20 m2/g. Dans le cas d'un catalyseur supporté, la teneur en ruthénium est adaptée par l'homme du métier en fonction du support (notamment selon sa nature, sa surface spécifique) et de la vitesse de réaction recherchée. Le support peut être sous une forme quelconque de préférence compatible avec le fait de pouvoir être utilisé en lit fixe, par exemple bille, granulé, extrudé.
La teneur en ruthénium dans le catalyseur de l'étape (a) peut être comprise entre 0,1 et 50% en poids du catalyseur, de préférence entre 0,1 et 20% en poids, plus préférentiellement entre 0,5 et 3% en poids.
La teneur en étain dans le catalyseur de l'étape (a) peut être comprise entre 0,1 et 10% en poids du catalyseur, de préférence entre 0,5 et 5% an poids du catalyseur.
De façon avantageuse, le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté pour lequel la surface spécifique du support est comprise entre 5 et 100 m2/g et la teneur en ruthénium est comprise entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids du catalyseur.
Le rapport molaire Sn/Ru dans le catalyseur de l'étape (a) peut être au moins égal à 2, de préférence il est compris entre 2 et 10, plus préférentiellement entre 2 et 6.
Le catalyseur de l'étape (a) comprenant du ruthénium et de l'étain peut être préparé de différentes manières. Il peut notamment être préparé par imprégnation selon le procédé décrit par Desphande et al (J. Cat., 1990, 121 , 165-173). Ce catalyseur peut également être préparé selon le procédé décrit dans EP-A-0539274. De façon particulièrement préférée, le catalyseur de l'étape (a) peut être préparé par réduction d'un complexe de ruthénium ayant une électrovalence -4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant choisi parmi un atome d'halogène ou un anion d'un halogénure d'étain. Un tel procédé est notamment décrit dans W097/17135. De façon préférée, le catalyseur de l'étape (a) comprenant du ruthénium et de l'étain est de type de ceux décrits dans W097/17135.
De façon avantageuse le catalyseur peut être obtenu par le procédé faisant l'objet de la demande de brevet W097/17135 et est de préférence supporté.
Ainsi, le catalyseur de l'étape (a) peut être obtenu par réduction d'un complexe du ruthénium ayant une électrovalence - 4 et un nombre de coordination de 6, les coordinats étant soit un atome d'halogène, soit un anion d'un halogénure d'étain. De manière préférée, on effectue la réduction d'un complexe répondant plus particulièrement à la formule (A) suivante [Ru(SnX3)6_mXm]4~4H+ (A), dans laquelle X représente un atome d'halogène, de préférence, un atome de chlore ou de brome et m représente 0, 1 ou 2, de préférence 1 . De préférence le composé de formule (A) est [Ru(SnCI3)6]4~; [Ru(SnCI3)5CI]4" ou [Ru(SnCI3)4CI2]4~. Le composé de formule (A) est notamment obtenu par réaction d'un halogénure de ruthénium et d'un halogénure d'étain, en présence d'un acide. L'halogénure de ruthénium peut être un halogénure de ruthénium III qui peut être sous forme anhydre ou hydratée, de préférence, un chlorure de ruthénium III, par exemple la forme commerciale du chlorure de ruthénium, RuCI3,xH20 comprenant environ de 42 à 43 % en poids de ruthénium. Il est également possible de partir d'un sel de ruthénium IV. L'halogénure d'étain est notamment un halogénure d'étain dans lequel l'étain présente un degré d'oxydation inférieur à celui du ruthénium. On met en œuvre de préférence un halogénure d'étain II, par exemple un chlorure d'étain II, notamment le sel d'étain commercial de formule SnCI2,2H20. On peut également mettre en œuvre le sel sous forme anhydre ou hydratée. Le plus souvent, les halogénures desdits métaux sont mis en œuvre sous forme de solution aqueuse. La concentration de ces solutions est telle que l'on obtienne une solution homogène susceptible d'être imprégnée sur un support. Le rapport entre le nombre de moles d'halogénure de ruthénium et le nombre de moles d'halogénure d'étain varie entre 0,10 et 0,5, de préférence entre 0,15 et 0,35. Il est à noter que la limite inférieure ne présente pas de caractère limitante car il n'y a pas d'inconvénient à mettre en œuvre un excès d'halogénure d'étain. La préparation du composé de formule (A) par réaction des halogénures de ruthénium et d'étain, s'effectue en présence d'un acide dont la fonction est de solubiliser l'halogénure d'étain et de maintenir soluble le composé de formule (A) formé. On peut notamment faire appel à tout acide fort, de préférence minéral, mais l'on préfère utiliser l'hydracide dont l'halogénure est identique à l'halogénure intervenant dans les sels de ruthénium et d'étain. Ainsi, l'acide chlorhydrique est généralement l'acide préféré. La quantité d'acide mise en œuvre est de préférence d'au moins 1 mole d'acide par mole d'halogénure de ruthénium, et plus particulièrement entre 1 et 5 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium. La borne supérieure n'est pas critique et peut être dépassée sans inconvénient. La quantité préférée d'acide se situe aux environs de 3 moles d'acide par mole d'halogénure de ruthénium.
D'un point de vue pratique, la préparation du composé de formule (A) se fait par mélange, dans un ordre quelconque, de l'halogénure de ruthénium (de préférence, le chlorure de ruthénium III), de l'halogénure d'étain (de préférence, le chlorure d'étain II) et de l'acide fort (de préférence l'acide chlorhydrique). Le mélange réactionnel est porté à une température allant de 20 à Ι ΟΟ 'Ό, de préférence de 70 à 90 °C. La durée de cette opération de chauffage peut varier largement et l'on précise, à titre illustratif, qu'une durée allant de 1 à 3 heures convient tout à fait bien. Ensuite, si nécessaire, on ramène la température à la température ambiante, c'est-à-dire à une température le plus souvent comprise entre 15°C et 25°C.
Il est possible alors d'envisager deux variantes de procédé selon que l'on souhaite obtenir le catalyseur de l'étape (a) sous forme massique ou supportée.
Dans le premier cas, on effectue l'hydrolyse du composé de formule (A) obtenu par ajout d'eau. La quantité d'eau mise en œuvre n'est pas critique : elle représente généralement de 1 à 100 fois le poids du complexe. Suite à cette hydrolyse, le composé de formule (A) précipite, il peut être séparé selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration. Cette séparation est généralement conduite à la température ambiante. Le précipité obtenu peut éventuellement être séché puis réduit selon les conditions définies ci-après.
Une autre variante consiste, lorsque le support se présente sous forme de poudre telles que par exemple, l'alumine ou la silice, de l'ajouter à la solution du composé de formule (A) obtenu, à conduire ensuite l'hydrolyse telle que précédemment décrite puis à séparer le solide obtenu, de préférence par filtration et à le malaxer et l'extruder. On obtient ainsi un catalyseur mis en forme.
Selon une autre variante préférée de préparation du catalyseur de l'étape (a), la solution de composé de formule (A) obtenue précédemment est utilisée pour imprégner un support. La solution aqueuse d'imprégnation comprend le composé de formule (A) à raison de 1 à 20 % en poids de ruthénium. De manière pratique, on peut réaliser l'imprégnation en pulvérisant sur le support mis en mouvement, par exemple par rotation d'un drageoir, la solution comprenant le composé de formule (A). On peut également partir d'un support résultant d'une agglomération de ses particules selon les techniques bien connues, par exemple d'extrusion ou de pastillage par pression, puis imprégner le support en le plongeant dans la solution dudit composé de formule (A). Selon une variante préférée de la préparation du composé de formule (A), l'imprégnation est réalisée "à sec" c'est-à-dire le volume total de la solution de composé de formule (A) utilisé est approximativement égal au volume poreux présenté par le support. Pour la détermination du volume poreux, on peut la faire selon toute technique connue, notamment selon la méthode au porosimètre à mercure (norme ASTM D 4284-83) ou bien mesurer sur un échantillon, la quantité d'eau qu'il absorbe.
Dans une étape suivante, le support imprégné ou bien le précipité séparé obtenu selon la première variante est alors soumis à une opération de réduction. Une variante préférée comprend une étape préalable de séchage. Le séchage est effectué le plus souvent à l'air, à une température qui peut aller de la température ambiante, par exemple 20 °C, jusqu'à Ι ΟΟ 'Ό. Le séchage est poursuivi jusqu'à obtention d'un poids constant, généralement, sa durée varie de 1 à 24 heures, selon la température choisie. Lors d'une étape suivante, on effectue la réduction du composé de formule (A) en mettant le catalyseur sous forme massique ou supportée en contact avec l'agent réducteur. Il est possible d'envisager un réducteur chimique mais cela ne présente aucun avantage spécifique. Ainsi, la réduction est conduite préférentiellement avec de l'hydrogène. L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une légère pression, par exemple de 0,05 à 1 MPa, de préférence, entre 0,1 et 0,2 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. Avantageusement, la réaction de réduction est conduite à une température d'au moins 350 °C, de préférence comprise entre 350 et 600 °C, et encore plus préférentiellement entre 400 et 500 °C. Il est entendu que la réduction peut également être effectuée lors de la mise en œuvre du catalyseur dans l'hypothèse où il est mis en œuvre dans une réaction de réduction d'un substrat en présence d'hydrogène.
De préférence, le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain est un catalyseur comprenant du Ru3Sn7 totalement ou partiellement supporté. Par exemple, le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support comportant au moins en partie un composé intermétallique ruthénium- étain au moins partiellement sous forme d'un composé intermétallique de formule Ru3Sn7. Avantageusement, la phase métallique comprenant le ruthénium et l'étain présente un rapport atomique Sn/Ru au moins égal à 2/3, avantageusement à 3/2, de préférence à 7/3. Par ailleurs, il est préférable que le rapport atomique Sn/Ru dans le catalyseur de l'étape (a) soit au plus égal à 3, avantageusement à 5/2. Dans les catalyseurs préférés, ladite phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support contient au moins 50 %, avantageusement au moins 80 %, de préférence au moins 90 % dudit composé intermétallique. Enfin il est souhaitable qu'au moins 90 %, avantageusement au moins 95 %, de préférence au moins 98 % du ruthénium présent sur le support soit sous la forme du composé intermétallique de formule Ru3Sn7.
Pour ces proportions, les teneurs en étain ne tiennent compte que de l'étain sous forme métallique.
Dans un mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0 et le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur de formule Ru3Sn7. L'utilisation de ce catalyseur particulier permet de façon avantageuse de conserver les insaturations non conjuguées avec le groupe C=0 lors de la réaction de l'étape (a).
Le catalyseur de l'étape (a) peut avantageusement être régénéré, par exemple à l'air. Pour ce faire, le procédé de régénération peut comprendre les étapes suivantes :
- stopper l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène ;
- passer un fort courant d'azote (supérieur à 10L/heure, par exemple environ 20L/heure) sur le lit catalytique et laisser revenir à température ambiante ; puis
- passer un second courant d'azote plus faible (inférieur à 10L/heure, par exemple d'environ 5 L/heure) et chauffer le lit catalytique à 400 °C.
Le catalyseur est considéré comme ayant retrouvé son activité lorsque le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de C02.
De façon préférée l'étape (a) du procédé selon l'invention comprend les étapes suivantes :
(a1 ) introduction dans un réacteur du catalyseur ;
(a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ;
(a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500 <Ό ;
(a4) introduction du composé de formule (IV) ;
(a5) récupération du composé de formule (II).
A l'étape (a1 ), le catalyseur est introduit dans un réacteur, notamment dans un réacteur en continu, éventuellement entre 2 lits de quartz pour favoriser la mise en contact des réactifs. De façon générale, pour l'étape (a2), la température d'activation du catalyseur est de l'ordre de 500 °C, de préférence de l'ordre de 450 °C.
De façon préférée la température lors de l'étape (a3) est abaissée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C, de préférence entre 300 et 350 °C. L'homme du métier peut déterminer et adapter la gamme de température ainsi que la température optimale suivant le composé de formule (IV) mis en jeu ainsi qu'en tenant compte de la vitesse de réaction recherchée.
De façon préférée le composé de formule (IV) est introduit par injection sous forme de gaz après avoir été vaporisé par chauffage ou par injection dans un solvant hydrogénogène ou inerte pour la réaction.
On entend par solvant inerte pour la réaction un solvant ne réagissant pas avec les réactifs et les produits de la réaction.
Le solvant inerte peut notamment être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques (par exemple hexane), les hydrocarbures alicycliques (par exemple cyclohexane), les hydrocarbures aromatiques (par exemple toluène) et les éthers (par exemple diméthoxyéthane) ou leurs mélanges. Sous l'effet de la température élevée, le composé de formule (IV) ainsi injecté est vaporisé, par exemple, dans le cas où le catalyseur est introduit entre 2 lits de quartz, au niveau du premier lit de quartz du réacteur.
A titre de solvant hydrogénogène, on peut citer les hydrocarbures cycliques dont la deshydrogénation est aisée car conduisant à une aromatisation, par exemple le cyclohexa(di)ène, la tétraline, etc. Dans ce cas le solvant fournit au moins partiellement de l'hydrogène nécessaire à la réaction.
Avantageusement, pour 1 mL de catalyseur de l'étape (a), le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mL/heure, de préférence compris entre 0,5 et 5 mL/heure.
L'hydrogène peut être injecté à la pression atmosphérique ou sous une pression compatible avec la phase vapeur, par exemple de 0,05 à 1 MPa. L'hydrogène peut également être dilué dans un gaz inerte tel que l'azote ou l'hélium. L'hydrogène peut également, en tout ou en partie, provenir du solvant hydrogénogène de la réaction.
Avantageusement pour 1 mL de catalyseur de l'étape (a), l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 L/heure. Lors de l'étape (a), le composé de formule (I I) est récupéré par tout moyen approprié connu de l'homme du métier, on peut notamment citer la distillation, la décantation naturelle ou la cristallisation, de préférence la distillation ou la décantation naturelle, de manière plus préférée la distillation.
Le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation qui peut être choisi parmi les catalyseurs au palladium notamment supportés, par exemple sur charbon, alumine ou silice ou les catalyseurs comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui de l'étape (a).
De façon préférée le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon ou un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, notamment tel que celui de l'étape (a).
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur au palladium supporté notamment sur charbon.
Dans un autre mode de réalisation, le catalyseur de l'étape (b) est identique au catalyseur de l'étape (a).
La quantité de catalyseur mise en œuvre lors de l'étape (b) est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II), de préférence entre 0,01 et 2% molaire, par exemple entre 0,5 et 1 % molaire.
De façon préférée, le catalyseur de l'étape (b) de type palladium supporté notamment sur charbon comprend de 3 à 1 0% en masse de palladium par rapport au poids total du catalyseur, par exemple 5% en masse.
Dans un mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée en l'absence d'acide.
Dans un autre mode de réalisation, l'étape (b) est réalisée en présence d'un acide qui peut notamment être choisi parmi les acides de Bronsted et les acides forts supportés ou non supportés, par exemple l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique (notamment PTSA.H20), l'acide camphosulfonique (notamment l'acide 10- camphosulfonique (CSA)), les résines sulfoniques (notamment les Amberlyst, par exemple l'Amberlyst A36), les mélanges silice-alumine (notamment la kaoline AI2Si207,2H20 ; la bentonite AI2Si60i i ,H20), les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium (notamment AIP04), les zéolites (notamment zéolite γ), le BF3.Et20, CF3COOH. De préférence l'acide est PTSA.H20 ou CSA. La quantité molaire d'acide, éventuellement introduit en tant que co-catalyseur lors de l'étape (b), est comprise entre 0,1 et 40%, de préférence entre 5 et 20%, par exemple de l'ordre de 10% par rapport au composé de formule (II).
De manière avantageuse, le composé de formule (III) peut servir également de solvant de l'étape (b) de sorte qu'aucun solvant supplémentaire n'est alors utilisé.
L'étape (b) peut être menée à une température comprise entre 100 et 200 °C, de préférence entre 1 10 et 180°C, de manière préférée entre 120 et Ι δΟ'Ό, par exemple à ~\ 40 °C. L'homme du métier est à même d'optimiser cette température en fonction des réactifs mis en jeu et de la vitesse de réaction souhaitée.
De façon préférée, le ratio molaire composé de formule (lll)/composé de formule (II), mis en jeu lors de l'étape (b), est compris entre 2 et 60, de préférence entre 5 et 50, de manière plus préférée entre 10 et 40.
La pression en hydrogène, à l'étape (b) peut être comprise entre 0,05 et 2 MPa, de préférence entre 0,8 et 1 ,5 MPa, par exemple à environ 1 MPa.
De façon particulièrement avantageuse pour l'invention, le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, tel que celui décrit à l'étape (a). L'invention concerne alors un procédé (P1 ) de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000013_0001
dans laquelle :
R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé, (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et
n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, notamment entre 1 et 5, par exemple 1 , 2 ou 3 ; ou entre 2 et 6, notamment entre 2 et 5 ; ou entre 3 et 6, notamment entre 3 et 5 ; comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'un composé de formule (II)
Figure imgf000014_0001
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I)
par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)
Figure imgf000014_0002
IV)
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I) ;
(b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur à base d'étain et de ruthénium, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et d'un composé de formule (III)
Figure imgf000014_0003
dans laquelle n est tel que défini pour la formule (I).
Avantageusement, pour le procédé (P1 ) le catalyseur de l'étape (b) est identique au catalyseur de l'étape (a) et est tel que défini pour le procédé (P).
Pour le procédé (P1 ), les étapes (a) et (b), (a1 ) à (a5) ainsi que toutes les caractéristiques relatives aux catalyseurs et aux différents réactifs (composés de formule (II), (III), (IV), acide, hydrogène, sont telles que définies pour le procédé (P).
n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Dans un mode de réalisation particulier n est de préférence un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6, par exemple 2, 3, 4 ou 5. Dans un autre mode de réalisation, n est de préférence un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 6, par exemple 3, 4 ou 5.
Il doit être entendu dans le cadre de la présente invention que les modes préférés et particuliers peuvent être combinés entre eux et ces combinaisons font parties intégrantes de la présente invention.
De façon particulièrement préférée, le groupe R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé, (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone. La présente invention concerne alors un procédé (P2) de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000015_0001
dans laquelle :
R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, notamment entre 1 et 5, par exemple 1 , 2 ou 3 ; ou entre 2 et 6, notamment entre 2 et 5 ; ou entre 3 et 6, notamment entre 3 et 5 ;
comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'un composé de formule (II)
Figure imgf000015_0002
(il)
dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur e comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)
Figure imgf000015_0003
(IV)
dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, insaturé ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé), comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
(b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III)
Figure imgf000016_0001
dans laquelle n est tel que défini pour la formule (I).
Pour le procédé (P2), les catalyseurs des étapes (a) et (b) sont tels que définis pour le procédé (P).
Pour le procédé (P2), les étapes (a) et (b), (a1 ) à (a5) ainsi que toutes les caractéristiques relatives aux différents réactifs (composés de formules (II), (III), (IV), acide, hydrogène) sont telles que définies pour le procédé (P).
R1 est de préférence un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0 et le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur de formule Ru3Sn7. L'utilisation de ce catalyseur particulier permet de façon avantageuse de conserver les insaturations non conjuguées avec le groupe C=0 lors de la réaction de l'étape (a), n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Dans un mode de réalisation particulier n est de préférence un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6, par exemple 2, 3, 4 ou 5. Dans un autre mode de réalisation, n est de préférence un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 6, par exemple 3, 4 ou 5.
La présente invention concerne également un procédé (P3) de préparation d'un composé de formule (II)
Figure imgf000017_0001
dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ;
par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule IV)
Figure imgf000017_0002
(IV)
dans laquelle R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone .
Pour le procédé (P3), toutes les caractéristiques relatives au catalyseur et aux différents réactifs (composé de formule (IV), hydrogène) sont telles que définies pour l'étape (a) du procédé (P).
De façon particulièrement préférée, pour le procédé (P3), R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone .
R1 est de préférence un radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Dans un mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
Dans un autre mode de réalisation particulier, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0.
Dans un mode de réalisation particulièrement avantageux, R1 est un radical alkyle saturé comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0 et le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur de formule Ru3Sn7. L'utilisation de ce catalyseur particulier permet de façon avantageuse de conserver les insaturations non conjuguées avec le groupe C=0 lors de la réaction de l'étape (a).
La présente invention concerne également un procédé (P4) de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000018_0001
dans laquelle :
R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et
n représente un nombre entier compris entre 1 et 10, de préférence entre 1 et 6, notamment entre 1 et 5, par exemple 1 , 2 ou 3 ; ou entre 2 et 6, notamment entre 2 et 5 ; ou entre 3 et 6, notamment entre 3 et 5 ; par réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur, d'hydrogène et éventuellement d'un acide, entre un composé de formule (II) et un composé de formule (III)
Figure imgf000019_0001
dans lesquelles R1 et n sont tels que définis pour la formule (I).
Toutes les caractéristiques relatives au catalyseur et aux différents réactifs (composés de formules (II) et (III), acide, hydrogène) sont telles que décrites pour l'étape (b) du procédé
(P)-
De façon particulièrement préférée, pour le procédé (P4), R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone.
De façon particulièrement préférée pour le procédé (P4), R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, totalement ou partiellement insaturé (notamment radical alkyle totalement ou partiellement insaturé ou saturé) comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 1 1 à 36 atomes de carbone, ou de 12 à 36 atomes de carbone, de façon encore plus préférée de 1 1 à 30 atomes de carbone ou de 12 à 30 atomes de carbone, par exemple de 12 à 20 atomes de carbone, notamment de 15 à 20 atomes de carbone ; et le catalyseur est un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui décrit à l'étape (a) du procédé (P).
n est de préférence un nombre entier compris entre 1 et 10. Dans un mode de réalisation particulier n est de préférence un nombre entier compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 6, par exemple 2, 3, 4 ou 5. Dans un autre mode de réalisation, n est de préférence un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 6, par exemple 3, 4 ou 5. Les procédés de la présente invention permettent avantageusement, en comparaison des procédés de l'état de la technique de conduire à une addition sélective du composé de formule (II) sur la fonction alcool primaire du composé de formule (III).
La présente invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples non limitatifs.
Exemple 1 : Préparation du catalyseur imprégné à sec.
Dans un tricol, on introduit 1 ,92 g de RuCI3,xH20 comprenant 42 % en poids de ruthénium et
10,7 g de SnCI2,2H20 et 13 ml d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N.
On chauffe en agitant à 90 °C.
On maintient pendant 1 heure à cette température.
On refroidit ensuite cette solution.
On imprègne 40 g de billes d'alumine a (surface spécifique = 5 - 10 m2/g et volume poreux = 44 - 54 cm3 pour 100 g) commercialisées sous la dénomination Sphéralite 512 ayant un diamètre de billes de 2 à 4 mm.
On sèche ensuite les billes imprégnées dans une étuve ventilée jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le catalyseur est ensuite traité à 450 °C sous courant d'hydrogène, pendant 4 heures.
Exemple 2 : Préparation du catalyseur à partir d'un support sous forme de poudre.
Dans un tricol, on introduit 1 ,92 g de RuCI3,xH20 comprenant 42 % en poids de ruthénium et
10,7 g de SnCI2,2H20 et 13 mL d'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique 3N.
On chauffe en agitant à 90 °C pendant 1 heure.
On refroidit ensuite cette solution à 20 °C.
On ajoute ensuite 80 g de silice Degussa OX 50 (surface spécifique = 50 m2/g et taille moyenne des particules primaires de 40 nm) et 4000 mL d'eau.
Le précipité est filtré, lavé à l'eau.
Le gâteau est ensuite malaxé et extrudé.
Les extrudés sont ensuite séchés à l'air jusqu'à obtention d'un poids constant.
Le catalyseur est ensuite traité par l'hydrogène à 450 °C sous courant d'hydrogène, pendant
4 heures.
Exemple 3 : Préparation du nonanal (composé de formule II)
Dans un réacteur tubulaire en acier inoxydable de diamètre interne de 2,54 cm, on introduit 250ml de catalyseur comprenant du Ru3Sn7 supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. Le catalyseur repose dans le réacteur sur une grille également en acier inoxydable. Au dessus du catalyseur est placé un vaporisateur statique qui permet de vaporiser l'acide introduit et de mélanger celui-ci avec le courant d'hydrogène également introduit en haut du réacteur.
A température ambiante, on fait passer à travers le lit catalytique un courant d'hydrogène de 55l/h puis on chauffe le réacteur à 310°C, toujours sous courant d'hydrogène. On laisse le lit catalytique se stabiliser pendant 1 heure puis on commence à injecter l'acide nonanoique préchauffé à 120°C sur le vaporisateur statique à un débit liquide de 250g /h. Le flux réactionnel est récupéré par condensation en bas du réacteur, les composés incondensables, c'est-à-dire essentiellement l'hydrogène en excès, sont passés dans un piège à carboglace et éliminés. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel est soutiré. Celui-ci bi-phasique est constitué d'une phase aqueuse minoritaire et d'une phase organique. Par analyse CPG (chromatographie en phase gazeuse) de la phase organique, on mesure une conversion de 65% de l'acide nonanoique engagé et un rendement en nonanal de 53%, soit une sélectivité de 81 ,5%.
Exemple 4 : Préparation du decanal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanoique par l'acide décanoïque et la température est portée à 325 °C. Apres 48 heures d'injection, on récupère le condensât bi-phasique, on décante la phase aqueuse et on analyse la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de 60% de l'acide décanoïque et un rendement de 52% en décanal, soit une sélectivité en décanal de 86,7%.
Exemple 5 : Préparation du dodécanal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 la température dans le lit catalytique est de 320 °C et l'on remplace l'acide nonanoique par l'acide dodécanoïque qui est injecté à un débit de 230g/h. Après 48 heures de réaction, le brut réactionnel bi-phasique est récupéré, la phase aqueuse est décantée et on analyse celle-ci par CPG. On obtient une conversion de l'acide dodécanoïque de 58% et un rendement en dodécanal de 48%, soit une sélectivité de 82,7% en dodécanal.
Exemple 6 : Préparation de l'undécènal (composé de formule II)
Le procédé mis en œuvre est similaire à celui de l'exemple 3 en remplaçant l'acide nonanaoïque par l'acide undécènoïque, et le débit d'injection de celui-ci est de 255g/h. En plus des 55L/h d'hydrogène on ajoute également 15L/h d'azote.
Après 48 heures de réaction, le milieu bi-phasique est récupéré et la phase aqueuse est séparée de la phase organique. Par analyse CPG, on mesure une conversion de l'acide undécènoïque de 62% et un rendement en undécènal de 48%, soit une sélectivité de 77,5%. En partant d'un acide 10-undécènoique, on obtient un mélange de 10-undécènal, 9- undécènal et 8-undécènal.
Exemple 7 : Régénération du catalyseur bimétallique comprenant du ruthénium et de l'étain Lorsque l'on constate une baisse d'activité du lit catalytique, on procède à une régénération à l'air. Pour cela, on arrête l'alimentation en acide sur le lit catalytique ainsi que le courant d'hydrogène. On se met sous courant de 20L/h d'azote et on laisse le lit catalytique revenir à température ambiante. On remplace alors le débit d'azote par un débit d'air de 5L/h et on chauffe le lit catalytique à 400 °C en 5 heures. On laisse dans ces conditions pendant 15 heures puis on vérifie que le flux gazeux en sortie de réacteur ne contient plus de C02. Le catalyseur retrouve alors son activité hydrogénante initiale.
Exemple 8 : Préparation d'éther de qlycérol à partir du valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à ~\ 40 °C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 94% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane (1/4 à 1 /1 ) comme éluant, le 1 -O-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 90%.
Exemple 9 : Préparation d'éther de glycérol à partir d'octanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 3,84 g (30 mmol) d'octanal, 0,38 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à ~\ 40°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-octyl-éther de glycérol est obtenu avec 79% de rendement GC. Exemple 10 : Préparation d'éther de glvcérol à partir de décanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 4,68 g (30 mmol) de décanal obtenu à l'exemple 4, 0,47 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-décyl-éther de glycérol est obtenu avec 75% de rendement GC. Après purification sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle / cyclohexane 1/4 à 1 /1 comme éluant, le 1 -O-décyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 56%.
Exemple 1 1 : Préparation d'éther de glycérol à partir de dodécanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 5,52 g (30 mmol) de dodécanal obtenu à l'exemple 5, 0,55 g (10 wt%) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-dodécyl-éther de glycérol est obtenu avec 75% de rendement GC.
Exemple 12 : Préparation d'éther de glycérol à partir de tétradécanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 6,36 g (30 mmol) de tétradécanal, 0,64 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0.5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -0- tétradécyl-éther de glycérol est obtenu avec 63% de rendement GC.
Exemple 13 : Préparation d'éther de glycérol à partir d'octadécanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 8,04 g (30 mmol) d'octadécanal (Stéaraldéhyde), 0,81 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de gaz dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu et du dichlorométhane. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle / cyclohexane 1 /5 à 4/1 comme éluant. Le 1 -O-octadécyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 35%.
Exemple 14 : Préparation d'éther de glycérol à partir d'aldéhyde oléique
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 7,98 g (30 mmol) d'aldéhyde oléique, 0,80 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à ~\ 40 °C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu et du dichlorométhane. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-octadécyl-éther de glycérol est obtenu avec 52% de rendement GC.
Exemple 15 : Préparation d'éther de diqlycérol à partir de valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde, 0,26 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-pentyl-éther de diglycérol est obtenu avec 83% de rendement GC.
Exemple 16 : Préparation d'éther de diglycérol à partir d'octanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 3,84 g (30 mmol) d'octanal, 0,38 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à ~\ 40 °C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-Octyl-éther de diglycérol est obtenu avec 72% de rendement GC.
Exemple 17 : Préparation d'éther de diglycérol à partir de dodécanal
Dans un autoclave agité, on introduit à température ambiante, 99,6 g (600 mmol) de diglycérol, 5,52 g (30 mmol) de dodécanal obtenu à l'exemple 7, 0,55 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène H2, puis est chauffé à 140 ^ pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-dodécyl-éther de diglycérol est obtenu avec 71 % de rendement GC.
Exemple 18 : Préparation d'éther de glycérol à partir du valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 92 g (1 mol) de glycérol, 2,15 g (25 mmol) de valéraldéhyde, 0,22 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1 ,26 g (1 mol%) de catalyseur constitué d'un alliage Ru3Sn7 supporté sur des billes d'alumine de type alpha de diamètre compris entre 2 et 3 mm. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140°C pendant 24h sous vive agitation. Après 12h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par GC/MS. Le 1 -O-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 20% de rendement GC.
Exemple 19 : Préparation d'éther de polyglycérol à partir du valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 56 g de polyglycérol, 10 g (1 16 mmol) de valéraldéhyde, 1 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1 ,26 g (0.6 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 3 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à ~\ 40°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction à l'AcOEt (3 x 100 mL). L'AcOEt est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par ESI/MS. Les 1 -O-pentyl-éther de polyglycérol sont détectés comme étant les seuls produits de la réaction.
Exemple 20 : Préparation d'éther polyglycérol à partir de dodécanal
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 56 g de polyglycérol, 10 g (54 mmol) de n-dodécanal, 1 g (10 % en poids) d'acide camphosulfonique et 1 g (0,7 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 3 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à ~\ 40 °C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est ramené à la température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et est rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction à l'AcOEt (3 x 100 mL). L'AcOEt est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel est analysé par ESI/MS. Les 1 -O-dodécyl-éther de polyglycérol sont détectés comme étant les seuls produits de la réaction.
Exemple 21 : Préparation d'éther de glycérol à partir du valéraldéhvde
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 2,58 g (30 mmol) de valéraldéhyde et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à 140 ^ pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont extraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 ml_). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. Le brut réactionnel flormue est analysé par ESI et GC/MS. Le 1 -O-pentyl-éther de glycérol est obtenu avec 5% de rendement GC.
Exemple 22 : Préparatiomposen d'éther de glycérol à partir du phénylpropionaldéhvde
flormue
Dans un autoclave agité, on a introduit à température ambiante, 1 10,4 g (1 ,2 mol) de glycérol, 4,02 g (30 mmol) de phénylpropionaldéhyde, 0,4g (10 % en poids) de résine Amberlyst A36 et 0,3 g (0,5 mol%) de Pd/C à 5%. L'autoclave est ensuite pressurisé sous 1 MPa de dihydrogène (H2), puis est chauffé à ~\ 40°C pendant 24h sous vive agitation. Après 24h de réaction, le milieu réactionnel est refroidi à température ambiante. Le catalyseur est ensuite filtré sur filtre millipore (0,45 μηι) et rincé avec de l'éthanol absolu. Les solvants sont ensuite évaporés et les produits organiques sont e flormuextraits de la phase glycérol par extraction au CH2CI2 (3 x 100 mL). La phase organique est lavée à l'eau (2 x 20 mL) et le CH2CI2 est ensuite évaporé sous pression réduite. . Le brut réactionnel est purifié sur colonne de silice flash avec acétate d'éthyle/cyclohexane 2/1 comme éluant. Le 1 -O-phénylpropyl-éther de glycérol est obtenu avec un rendement isolé de 21 %.
Le tableau ci-dessous regroupe les résultats obtenus des exemples 8 à 22.
Aidce
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000028_0001

Claims

Revendications
1 . Procédé de préparation d'un composé de formule (I)
Figure imgf000029_0001
dans laquelle :
R1 représente un radical hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou totalement ou partiellement insaturé, comprenant de 1 à 36 atomes de carbone;
n représente un nombre entier compris entre 1 et 10 ;
comprenant les étapes suivantes :
(a) préparation d'un composé de formule (II)
Figure imgf000029_0002
(il)
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I),
par réduction, en phase vapeur, en présence d'hydrogène et d'un catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain, d'un composé de formule (IV)
Figure imgf000029_0003
dans laquelle R1 est tel que défini pour la formule (I) ;
(b) réaction, en milieu liquide, en présence d'un catalyseur et d'hydrogène, entre le composé de formule (II) et un composé de formule (III)
Figure imgf000029_0004
dans laquelle n est tel que défini pour la formule (I).
2. Procédé selon la revendication 1 , pour lequel l'étape (b) est réalisée en présence d'acide.
3. Procédé selon les revendications 1 ou 2, pour lequel le catalyseur de l'étape (b) est identique au catalyseur de l'étape (a).
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel R1 comprend de 12 à 36 atomes de carbone.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, pour lequel R1 est un radical alkyle comprenant de 1 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, et comprenant au moins une insaturation non conjuguée avec le groupe C=0.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, pour lequel n est un nombre entier compris entre 3 et 10, de préférence entre 3 et 6.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, pour lequel le catalyseur de l'étape (a) est un catalyseur supporté comprenant une phase métallique recouvrant au moins en partie ledit support et comprenant au moins en partie un composé intermétallique de formule Ru3Sn7.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, pour lequel l'étape (a) comprend les étapes suivantes :
(a1 ) introduction dans un réacteur du catalyseur ;
(a2) augmentation de la température, sous courant d'hydrogène, jusqu'à la température d'activation du catalyseur ;
(a3) diminution de la température jusqu'à une température comprise entre 100 et 500 <Ό ;
(a4) introduction du composé de formule (IV) ;
(a5) récupération du composé de formule (II).
9. Procédé selon la revendication 8, pour lequel la température d'activation du catalyseur est d'environ 500 °C.
10. Procédé selon les revendications 8 ou 9, pour lequel la température lors de l'étape (a3) est diminuée jusqu'à une température comprise entre 200 et 400 °C.
1 1 . Procédé selon l'une des revendications 8 à 10, pour lequel pour 1 ml_ de catalyseur, l'hydrogène est injecté à un débit compris entre 0,1 et 10 L/heure et le composé de formule (IV) est introduit à un débit au plus égal à 10mL/heure.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 , 2 et 4 à 1 1 , pour lequel le catalyseur de l'étape (b) est un catalyseur d'hydrogénation choisi parmi les catalyseurs au palladium ou le catalyseur comprenant du ruthénium et de l'étain tel que celui de l'étape (a).
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 12, pour lequel la quantité molaire d'acide mise en jeu lors de l'étape (b) est comprise entre 0,1 et 40% par rapport au composé de formule (II).
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications 2 à 13, pour lequel l'acide de l'étape (b) est choisi parmi l'acide formique, l'acide trifluoroacétique, l'acide para-toluène sulfonique, l'acide camphosulfonique, les résines sulfoniques, les mélanges silice-alumine, les alumines, les alumines superacides, les phosphates d'aluminium, les zéolites, le BF3.Et20, CF3COOH.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 14, pour lequel la quantité de catalyseur mise en œuvre lors de l'étape (b) est comprise entre 0,005 et 5% molaire par rapport à la quantité de composé de formule (II).
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, pour lequel l'étape (b) est menée à une température comprise entre 100 et 200 °C.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, pour lequel le ratio molaire composé de formule (lll)/composé de formule (II), mis en jeu lors de l'étape (b), est compris entre 2 et 60.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, pour lequel la pression en hydrogène, lors de l'étape (b) est comprise entre 0,05 et 2 MPa.
PCT/EP2012/053842 2011-03-07 2012-03-07 Préparation d'éthers de (poly)glycérol WO2012120017A1 (fr)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR1151820 2011-03-07
FR1151820A FR2972450B1 (fr) 2011-03-07 2011-03-07 Preparation d'ethers de (poly)glycerol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2012120017A1 true WO2012120017A1 (fr) 2012-09-13

Family

ID=44533557

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2012/053842 WO2012120017A1 (fr) 2011-03-07 2012-03-07 Préparation d'éthers de (poly)glycérol

Country Status (2)

Country Link
FR (1) FR2972450B1 (fr)
WO (1) WO2012120017A1 (fr)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014191258A3 (fr) * 2013-05-26 2015-01-29 Symrise Ag Compositions antimicrobiennes comprenant des éthers glycéryliques

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0539274A1 (fr) 1991-10-24 1993-04-28 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de synthèse d'aldéhydes et de leurs dérivés
WO1997017135A1 (fr) 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
WO1997017134A1 (fr) * 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
US20100029993A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0539274A1 (fr) 1991-10-24 1993-04-28 Rhone-Poulenc Chimie Procédé de synthèse d'aldéhydes et de leurs dérivés
WO1997017135A1 (fr) 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
WO1997017134A1 (fr) * 1995-11-08 1997-05-15 Rhodia Chimie Procede de preparation d'un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
US20100029993A1 (en) * 2008-07-31 2010-02-04 Johnston Victor J Direct and selective production of acetaldehyde from acetic acid utilizing a supported metal catalyst

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DE SHI ET AL., TETRAHEDRON LETTERS, vol. 50, 2009, pages 6891 - 6893
DESPHANDE ET AL., J. CAT., vol. 121, 1990, pages 165 - 173
SHI Y ET AL: "Straightforward selective synthesis of linear 1-O-alkyl glycerol and di-glycerol monoethers", TETRAHEDRON LETTERS, ELSEVIER, AMSTERDAM, NL, vol. 50, no. 49, 9 December 2009 (2009-12-09), pages 6891 - 6893, XP026699729, ISSN: 0040-4039, [retrieved on 20090927], DOI: 10.1016/J.TETLET.2009.09.134 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014191258A3 (fr) * 2013-05-26 2015-01-29 Symrise Ag Compositions antimicrobiennes comprenant des éthers glycéryliques

Also Published As

Publication number Publication date
FR2972450A1 (fr) 2012-09-14
FR2972450B1 (fr) 2013-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPH10306047A (ja) １，６−ヘキサンジオールの製造方法
JP2008505154A (ja) ９９．５％を上回る純度の１，６−ヘキサンジオールの製造法
EP2670730A1 (fr) Preparation de diamine via la preparation d&#39;aminonitrile
CN1890203A (zh) 制备三环癸烷二醛的方法
CA2234805C (fr) Procede de preparation d&#39;un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain
JP3781721B2 (ja) Ｐｔ／ＺｎＯ触媒の存在下においてカルボニル化合物の選択的液相水素化により対応するアルコールを生成させる方法
WO2010122043A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un terpenylcyclohexanol
CA2064139C (fr) Preparation du pentafluoroethane par hydrogenolyse du chloropentafluoroethane
WO2012120017A1 (fr) Préparation d&#39;éthers de (poly)glycérol
EP0536012B1 (fr) Procédé de débromation de dérivés dibromés du naphtol
CA2054578C (fr) Procede de debromation de derives dibromes du naphtalene
FR2486418A1 (fr) Catalyseur pour la deshydrogenation des derives oxygenes de la serie du cyclohexane en cetones cycliques et/ou phenols correspondants, et procede de deshydrogenation des derives precites par mise en oeuvre de ce catalyseur
WO2014016491A1 (fr) Synthese de methyl propane diol a partir d&#39;alcool allylique
EP3033322A2 (fr) Catalyseur métallique supporté et son utilisation pour l&#39;oxydation sélective du glycérol
WO2012120018A1 (fr) Ether obtenu à partir de polyol et leur procédé de préparation correspondant
EP2555865A1 (fr) Procede de preparation d&#39;une lactone
FR2740708A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un catalyseur bi-metallique ruthenium/etain et son utilisation dans un procede de preparation d&#39;aldehydes et de leurs derives
JP4118011B2 (ja) エポキシシクロドデカンの製造法
CA1251468A (fr) Procede de synthese du trifluoro-2,2,2 ethanol
US20220064136A1 (en) Processes and cataylsts for the selective hydrogenation of compounds having carbonyl carbon atoms
CN111205167A (zh) 一种芳樟醇精馏釜残液加氢利用的方法
BE1015196A3 (fr) Procede de preparation de derives de malondialdehyde.
BE623229A (fr)
JP2002053503A (ja) ジアルコールの精製方法
JP2007031429A (ja) テトラフルオロベンゼンカルバルデヒドアルキルアセタールの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 12707314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 12707314

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1