WO2010122043A1 - Procede de preparation d'un terpenylcyclohexanol - Google Patents

Procede de preparation d'un terpenylcyclohexanol Download PDF

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WO2010122043A1
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hydrogenation
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    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a process for preparing a terpenylcyclohexanol from a terpenylphenol.
  • Sandalwood oil is one of the oldest raw materials that because of its interesting olfactory properties has been widely used in perfumery. However, this natural product is excessively expensive and synthetic substitution products have been sought.
  • terpenylcyclohexanols are obtained by condensation of a phenol and camphene, in the presence of a Lewis acid catalyst followed by hydrogenation of the aromatic ring to give cyclohexanol.
  • the hydrogenation reaction is conducted at an elevated temperature of between 200 ° C. and 300 ° C., preferably between 225 ° C. and 250 ° C., under a hydrogen pressure of between 200 and 250 bar.
  • the amount of catalyst used represents from 3 to 20% of the weight of the product of the reaction between catechol and camphene.
  • Example 9 indicates the use of 30 g of Raney nickel for the hydrogenation of 350 g of substrate.
  • the Applicant proposes to provide a more interesting process from an economic point of view.
  • One of the objectives of the present invention is to improve the hydrogenation conditions in particular, to conduct the reaction at a lower temperature.
  • Another object of the invention is to implement a lesser amount of catalyst.
  • the use of the catalyst as defined according to the invention makes it possible to carry out the hydrogenation reaction at a lower temperature and that the amount of catalyst used can be decreased without degrading the olfactory quality of the mixture obtained.
  • the process of the invention is particularly applicable to substrates corresponding to the following general formula:
  • R represents a linear or branched alkyl group having from 1 to 4 carbon atoms
  • T represents a bicyclic terpenyl group comprising 10 carbon atoms.
  • the terpenylcyclohexanol used corresponds to formula (I) in which Y represents an OH group, a group OR in which R represents a methyl or ethyl group.
  • terpenyl T group it represents one of the following groups, alone or in mixture: bornyl group, isobornyl, camphyl, isocamphyl, fenchyl, isofenyl.
  • the starting terpenyl phenol is a mixture of isomers of position and isomers of terpenyl so that the hydrogenated product obtained is also a mixture of isomers.
  • terpenylphenol So called "terpenylphenol", the mixture of isomers bornylphenol, isobornylphenol, camphylphenol, isocamphylphenol, fenchylphenol, isofenchylphenol. These terpenyl groups can be found on all the free positions of the aromatic ring.
  • the proportion of different isomers depends on the nature of the starting substrate and the conditions of the preparation of terpenylphenol.
  • a terpenylphenol which can be prepared according to the various processes described in the literature is involved in the process of the invention.
  • a catalyst suitable for the reaction is boron trifluoride.
  • complexes of boron trifluoride comprising between 20 and 70% by weight of boron trifluoride.
  • complexes there may be mentioned in particular the complexes comprising boron trifluoride combined with a solvent chosen from ethyl ether, acetic acid, acetonitrile and preferably phenol.
  • zeolite catalyst preference is given to a zeolite having large pores.
  • zeolites mention may be made more particularly of ⁇ -zeolites, Y-zeolites and mordenites, all in acid form.
  • Another catalyst that is suitable for the condensation reaction is constituted by the group of clays and more particularly montmorillonites and in particular the clays sold by Sud-Chemie, such as clays K 10 and K 20.
  • Camphene reacted with phenol is a commercially available product. Generally, it is a mixture of camphene and tricyclene present at a content of not more than 10% of the weight of the mixture, and preferably at a content of not more than 7%.
  • the phenolic compound reacting with camphene preferentially responds to the following formula:
  • Y has the meaning given for formula (I).
  • the ratio between the number of moles of phenol and the number of moles of camphene varies between 1 and 4 and is preferably between 1 and 2.
  • the amount of Lewis acid catalyst depends on the catalyst selected.
  • the amount used may vary for example between 0.05 and 25 g per mole of phenolic compound and for a catalyst of the clay or zeolite type, the amount is from 0.1 to 1 g per mole of phenolic compound.
  • the reaction can be conducted in the presence or absence of an organic solvent depending on the physical properties of the starting substrate.
  • the choice of the solvent is such that it must be inert under the reaction conditions of the invention. It must have the property of dissolving the starting phenolic substrate.
  • suitable solvents in this process step mention may be made of aliphatic or cycloaliphatic hydrocarbons.
  • hydrocarbons examples include aliphatic hydrocarbons and more particularly paraffins such as, in particular, cyclohexane.
  • halogenated hydrocarbons such as perchlorinated hydrocarbons such as in particular trichloromethane; partially chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane, dichloroethane; monochlorobenzene, 1,2-dichlorobenzene, 1,3-dichlorobenzene, 1,4-dichlorobenzene or mixtures of different chlorobenzenes,
  • the reaction between phenol and camphene is advantageously carried out at a temperature ranging between 20 ° C. and 200 ° C. and preferably between 20 ° C. and 180 ° C.
  • the process of the invention is generally carried out under atmospheric pressure but slightly above or below atmospheric pressures may also be suitable.
  • the reaction time may vary for example between 2 and 24 hours, preferably between 2 and 12 hours.
  • the catalyst is removed by a solid / liquid separation technique, preferably by filtration when the catalyst is heterogeneous or by an aqueous hydrolysis operation followed by liquid / liquid decantation when the catalyst is homogeneous.
  • a solid / liquid separation technique preferably by filtration when the catalyst is heterogeneous or by an aqueous hydrolysis operation followed by liquid / liquid decantation when the catalyst is homogeneous.
  • the Raney nickel conventionally used in the reduction reactions and in particular in the hydrogenation reactions is a catalyst generally prepared according to the mode described below.
  • a nickel / aluminum alloy is prepared by melting a mixture comprising from 25 to 75% by weight of nickel and from 25 to 75% by weight of aluminum, but most often an equimassic weight ratio is preferred.
  • the melting point is preferably chosen between 1100 ° C. and 1700 ° C.
  • the molten alloy is then solidified generally as ingots by casting into molds and cooling to room temperature (15 to 25 ° C).
  • the ingots are crushed and milled until the alloy is obtained in powder form.
  • a basic treatment is then carried out which allows the dissolution of a part of the aluminum and thus produces a porous microstructure
  • the catalyst obtained consists of agglomerates of nickel crystallites, having a large specific surface area and a residual content of variable aluminum.
  • the basic attack is preferably carried out using a concentrated solution of alkaline hydroxide, preferably sodium hydroxide (for example 20 to 30% by weight) and an excess of base; the base / alloy molar ratio expressed in Al being preferably between 1 and 1, 3.
  • the operation is carried out at a temperature preferably chosen between
  • the catalyst is obtained in the form of an aqueous suspension powder and is separated from the aqueous phase which comprises the alkali aluminate.
  • the catalyst is generally washed to remove excess base.
  • the doped Raney nickel according to the invention is prepared according to the method of preparation given above with the addition of iron and chromium dopants in the molten Ni-Al precursor alloy or at the same time as nickel and aluminum. It is a metallurgical doping.
  • the quantity of dopants used is such that a catalyst having the compositions defined below is obtained.
  • the catalyst involved in the process of the invention advantageously comprises: from 1 to 5% by weight of chromium
  • the catalyst preferably used in the process of the invention comprises:
  • the catalyst of the invention having the composition as defined is most often in the form of a fine powder having a particle size measured by sieving ranging from 10 to 40 microns.
  • the catalyst being a pyrophoric catalyst, it is stored and introduced into the reaction in the form of a basic aqueous suspension having a pH of between 9 and 11 and a concentration ranging between 30 and 50% by weight.
  • the hydrogenation of terpenylphenol is carried out in the presence of a Raney nickel catalyst as defined.
  • the amount of hydrogenation catalyst used expressed as the ratio between the mass of metal and the mass of compound of formula (I) can vary, for example, between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5 % and even more preferably between 1 and 3% by weight.
  • the reaction is preferably conducted in bulk but it is not excluded to implement an organic solvent when the medium is difficult to manipulate.
  • solvents include alcohols such as isopropanol.
  • the process of the invention is carried out at a temperature chosen from a temperature range of 180 ° C. and 250 ° C. and more particularly between 190 ° C. and 220 ° C.
  • the reaction is carried out under hydrogen pressure ranging from a pressure slightly above atmospheric pressure to a pressure of several tens of bars.
  • the hydrogen pressure varies between 18 and 30 bar, and more preferably between 20 and 25 bar.
  • Y ' represents a hydrogen atom when Y represents a hydrogen atom
  • Y ' represents a hydrogen atom when Y is a group OR
  • Y ' represents an OH group when Y is an OH group.
  • hydrogenation according to the process of the invention occurs during the operation, also an alcoholysis reaction which corresponds to the formation of a ROH alcohol which must be eliminated during hydrogenation by continuous or sequential purges.
  • it is possible to implement the process according to the invention by introducing into a stainless steel autoclave the compound of formula (I), the catalyst, and the solvent (water), then, after the usual purges, by feeding the autoclave with adequate hydrogen pressure; the contents of the autoclave are then stirred at the proper temperature until the absorption ceases.
  • the reactor is purged to remove water and / or alcohol formed during the hydrogenation reaction.
  • the pressure in the autoclave can be kept constant during the reaction time by successive purges to remove a light alcohol if it has formed.
  • the autoclave is cooled and degassed.
  • reaction mixture is then treated in a conventional manner to recover terpenylcyclohexanol.
  • an organic solvent preferably a low molecular weight alcohol, for example isopropanol, in order to fluidify the reaction mixture.
  • the catalyst is separated according to standard solid / liquid separation techniques, preferably by filtration, and terpenylcyclohexanol is recovered from the filtrate, in particular by distillation.
  • the transformation rate of terpenylguaiacol is defined as the ratio between the number of moles of terpenylguaiacol converted and the number of moles of terpenylguaiacol used.
  • the medium immediately turns brown and is gradually heated to 150 ° C.
  • the temperature is then reduced to 60 ° C. and the reaction medium is filtered through a bed of Celite (diatomaceous earth) to remove the catalyst.
  • Celite diatomaceous earth
  • the filtrate is then charged into a 2 liter boiler and distilled at about 100 ° C., under reduced pressure of 20 mbar of mercury, the guaiacol placed in excess.
  • the reactor is then pressurized under 20 bar of hydrogen, stirred and heated gradually to 200 ° C.
  • the reactor skies are purged to remove the water introduced with the Raney nickel catalyst.
  • the reactor is pressurized again under 20 bar of hydrogen and the hydrogenation is carried out by keeping the pressure in the reactor constant (20 bar).
  • the hydrogen supply is cut off and the reactor is purged to remove the methanol and lighters formed in the reaction.
  • the temperature is brought to 60 ° C. and 50 ml of isopropanol are introduced to reduce the viscosity.
  • reaction medium is then filtered through Celite to remove the catalyst.
  • the terpenyl unit is not isomerized during the hydrogenation.
  • Comparative Example 2 The hydrogenation is carried out as in Example 1 but using the catalyst marketed by the company DEGUSSA BK111W doped with molybdenum and containing less than 6.5% by weight of aluminum.
  • the hydrogenation is carried out as in Example 1 but using the catalyst marketed by ACTIVATED METAL A 5000 containing 7% aluminum and 0.16% iron.

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Abstract

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol à partir d'un terpénylphénol. Le procédé selon l'invention de préparation d'un terpénylcyclohexanol par hydrogénation d'un terpénylphénol est caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un mélange de fer et de chrome.

Description

PROCEDE DE PREPARATION D'UN TERPENYLCYCLOHEXANOL.
La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol à partir d'un terpénylphénol.
L'huile de bois de santal est l'une des plus vieilles matières premières qui en raison de ses propriétés olfactives intéressantes a été largement utilisée en parfumerie. Toutefois, ce produit naturel est excessivement onéreux et on a recherché des produits de substitution synthétique.
L'une des premières classes proposées est constituée par les terpénylcyclohexanols. Ces derniers sont obtenus par condensation d'un phénol et du camphène, en présence d'un catalyseur de type acide de Lewis suivi par une hydrogénation du noyau aromatique pour conduire au cyclohexanol.
Différents procédés faisant intervenir ce type de réactions sont décrits dans la littérature.
On peut citer notamment US 4 061 686 qui décrit la condensation du pyrocatéchol ou 1 ,2-hydroxybenzène et du camphène, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts conduisant à un produit intermédiaire qui est un mélange de terpénylpyrocatéchols dont le produit majoritaire correspond à la formule suivante :
Figure imgf000002_0001
L'hydrogénation du mélange complexe obtenu à l'aide d'un catalyseur classique de nickel de Raney conduit à un mélange odorifère de nombreux isomères. Les deux isomères principaux correspondent aux formules suivantes
Figure imgf000003_0001
La réaction d'hydrogénation est conduite à une température élevée conduite entre 2000C et 3000C, de préférence entre 225°C et 2500C, sous une pression d'hydrogène comprise entre 200 et 250 bar.
La quantité de catalyseur utilisée représente de 3 à 20% du poids du produit de la réaction entre le catéchol et le camphène.
Les conditions d'hydrogénation décrites dans US 4 061 686 sont relativement extrêmes et donc difficiles à mettre en œuvre à l'échelle industrielle.
Par ailleurs, la quantité de catalyseur à mettre en œuvre est importante puisque l'exemple 9 indique l'utilisation de 30 g de nickel de Raney pour l'hydrogénation de 350 g de substrat.
La Demanderesse se propose de fournir un procédé plus intéressant d'un point de vue économique.
Un des objectifs de la présente invention est d'améliorer les conditions d'hydrogénation en particulier, conduire la réaction à une température plus basse.
Un autre objectif de l'invention est de mettre en œuvre une quantité moindre de catalyseur.
Il a maintenant été trouvé et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, un procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol par hydrogénation d'un terpénylphénol caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un mélange de fer et de chrome.
Conformément au procédé de l'invention, il a été constaté que la mise en œuvre du catalyseur tel que défini selon l'invention permettait de conduire la réaction l'hydrogénation à une température moins élevée et que la quantité de catalyseur mise en œuvre pouvait être diminuée sans dégrader la qualité olfactive du mélange obtenu. Le procédé de l'invention s'applique tout particulièrement aux substrats répondant à la formule générale suivante :
Figure imgf000004_0001
dans ladite formule : - Y représente :
- un atome d'hydrogène
- un groupe OH,
- un groupe OR dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone, - T représente un groupe terpényle bicyclique comprenant 10 atomes de carbone.
Conformément à une modalité préférée de l'invention, le terpénylcyclohexanol mis en œuvre répond à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupe OH, un groupe OR dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle.
Pour ce qui est du groupe terpényle T, il représente l'un des groupes suivants, seuls ou en mélange : groupe bornyle, isobornyle, camphyle, isocamphyle, fenchyle, isofenchyle. En fait, le terpénylphénol de départ est un mélange d'isomères de position et d'isomères de terpényle si bien que le produit hydrogéné obtenu est également un mélange d'isomères.
On appelle donc « terpénylphénol », le mélange d'isomères bornylphénol, isobornylphénol, camphylphénol, isocamphylphénol, fenchylphénol, isofenchylphénol. Ces groupes terpényle peuvent se trouver sur toutes les positions libres du noyau aromatique.
La proportion des différents isomères dépend de la nature du substrat de départ et des conditions de la préparation du terpénylphénol.
Intervient dans le procédé de l'invention, un terpénylphénol qui peut être préparé selon les différents procédés décrits dans la littérature.
Il s'agit d'une réaction de condensation d'un phénol et du camphène, en présence d'un catalyseur de Friedel-Crafts.
Comme exemples de catalyseurs susceptibles d'être utilisés, on peut citer entre autres, le trifluorure de bore, un halogénure métallique comme par exemple, le trichlorure d'aluminium, le chlorure ferrique, le chlorure de zinc ; l'acide sulfurique, les zéolithes et les argiles.
Un catalyseur convenant à la réaction est le trifluorure de bore.
Etant donné que ce dernier est un gaz, on préfère selon l'invention, faire appel à des complexes du trifluorure de bore comprenant environ entre 20 et 70% en masse de trifluorure de bore.
Comme exemples de complexes, on peut citer en particulier les complexes comprenant du trifluorure de bore associé à un solvant choisi parmi l'éther éthylique, l'acide acétique, l'acétonitrile et de préférence le phénol.
Pour ce qui est du choix d'un catalyseur zéolithique, on fait appel préférentiellement à une zéolithe présentant de larges pores. Comme exemples préférés de zéolithes, on peut citer plus particulièrement les zéolithes β, les zéolithes Y et les mordénites toutes sous forme acide. Un autre catalyseur convenant pour la réaction de condensation est constitué par le groupe des argiles et plus particulièrement les montmorillonites et notamment les argiles commercialisées par Sud-Chemie comme les argiles K 10 et K 20.
Le camphène mis à réagir avec le phénol est un produit disponible dans le commerce. Généralement, il s'agit d'un mélange de camphène et de tricyclène présent à une teneur d'au plus 10% du poids du mélange, et de préférence à une teneur d'au plus 7%.
Le composé phénolique réagissant avec le camphène répond préférentiellement à la formule suivante :
Figure imgf000005_0001
dans ladite formule, Y a la signification donnée pour la formule (I).
Le rapport entre le nombre de moles de phénol et le nombre de moles de camphène varie entre 1 et 4 et se situe de préférence entre 1 et 2.
Pour ce qui est de la quantité de catalyseur d'acide de Lewis, la quantité de catalyseur dépend du catalyseur choisi.
Quand le catalyseur est sous forme d'un sel ou d'un sel complexé, sa quantité mise en œuvre peut varier par exemple entre 0,05 et 25 g par mole de composé phénolique et pour un catalyseur de type argile ou zéolithe, la quantité est de 0,1 à 1 g par mole de composé phénolique. La réaction peut être conduite en présence ou en l'absence d'un solvant organique selon les propriétés physiques du substrat de départ.
Le choix du solvant est tel qu'il doit être inerte dans les conditions de réaction de l'invention. Il doit avoir la propriété de dissoudre le substrat phénolique de départ.
A titre d'exemples non limitatifs de solvants convenant dans cette étape de procédé, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques ou, cycloaliphatiques.
Comme exemples d'hydrocarbures, on peut citer les hydrocarbures aliphatiques et plus particulièrement les paraffines tels que notamment, le cyclohexane.
Pour ce qui des hydrocarbures halogènes, on peut citer plus particulièrement les hydrocarbures halogènes aliphatiques ou aromatiques comme les hydrocarbures perchlorés tels que notamment le trichlorométhane ; les hydrocarbures partiellement chlorés tels que le dichlorométhane, le dichloroéthane; le monochlorobenzène, le 1 ,2-dichlorobenzène, le 1 ,3- dichlorobenzène, le 1 ,4-dichlorobenzène ou des mélanges de différents chlorobenzènes,
La réaction entre le phénol et le camphène est avantageusement effectuée à une température se situant entre 200C et 2000C et de préférence, entre 20°C et 180°C.
Le procédé de l'invention est généralement mis en œuvre sous pression atmosphérique mais des pressions légèrement supérieures ou inférieures à la pression atmosphérique peuvent également convenir.
La durée de la réaction peut varier par exemple entre 2 et 24 heures, de préférence entre 2 et 12 heures.
En fin de réaction, on élimine le catalyseur par une technique de séparation solide/liquide, de préférence par filtration lorsque le catalyseur est hétérogène ou par une opération d'hydrolyse aqueuse suivie d'une décantation liquide/liquide lorsque le catalyseur est homogène. Après élimination du catalyseur, on récupère par distillation le composé phénolique mis en excès qui peut être recyclé et l'on soumet le culot de distillation à l'opération d'hydrogénation conformément au procédé de l'invention.
Intervient donc, dans l'étape d'hydrogénation, un catalyseur de type nickel de Raney.
Le nickel de Raney utilisé classiquement dans les réactions de réduction et notamment dans les réactions d'hydrogénation est un catalyseur préparé généralement selon le mode décrit ci-après. On prépare un alliage nickel/aluminium par fusion d'un mélange comprenant de 25 à 75% en masse de nickel et de 25 à 75% en masse d'aluminium, mais le plus souvent un rapport pondéral équimassique est préféré. La température de fusion est choisie de préférence entre 11000C et 17000C.
L'alliage fondu est ensuite solidifié généralement sous forme de lingots par coulée dans des moules et refroidissement à température ambiante (15 à 25°C).
Dans une opération suivante, on concasse les lingots et les broie jusqu'à obtention de l'alliage sous forme de poudre.
On effectue ensuite un traitement basique qui permet la dissolution d'une partie de l'aluminium et produit ainsi une microstructure poreuse
Le catalyseur obtenu est constitué par des agglomérats de cristallites de nickel, ayant une importante surface spécifique et une teneur résiduelle en aluminium variable.
L'attaque basique est réalisée de préférence à l'aide d'une solution concentrée d'hydroxyde alcalin, de préférence hydroxyde de sodium (par exemple 20 à 30% en masse) et un excès de base ; le ratio molaire base/ alliage exprimé en Al étant de préférence entre 1 et 1 ,3. L'opération est effectuée à une température choisie de préférence entre
500C et 1000C.
On obtient le catalyseur sous forme d'une poudre en suspension aqueuse et on le sépare de la phase aqueuse qui comprend l'aluminate alcalin. On effectue généralement un lavage du catalyseur afin d'éliminer l'excès de base.
Le nickel de Raney dopé selon l'invention est préparé selon le mode de préparation donné ci-dessus avec addition des dopants fer et chrome dans l'alliage précurseur Ni-Al en fusion ou en même temps que le nickel et l'aluminium. Il s'agit d'un dopage métallurgique.
La quantité des dopants mis en œuvre est telle que l'on obtienne un catalyseur présentant les compositions définies ci-après.
Le catalyseur intervenant dans le procédé de l'invention comprend avantageusement : - de 1 à 5% en masse de chrome
- de 1 à 5% en masse de fer
- de 5 à 10% en masse d'aluminium
- de 80 à 93% en masse de nickel Le catalyseur mis en œuvre préférentiellement dans le procédé de l'invention comprend :
- de 1 ,5 à 3% en masse de chrome
- de 1 à 4% en masse de fer - de 5 à 7% en masse d'aluminium
- de 86 à 92,5% en masse de nickel
Le catalyseur de l'invention ayant la composition telle que définie se présente le plus souvent sous la forme d'une poudre fine ayant une taille de particules mesurée par tamisage allant de 10 à 40 μm. Le catalyseur étant un catalyseur pyrophorique, il est stocké et introduit dans la réaction sous forme d'une suspension aqueuse basique ayant un pH compris entre 9 et 11 et une concentration variant entre 30 et 50% en masse.
Conformément au procédé de l'invention, on conduit l'hydrogénation du terpénylphénol, en présence d'un catalyseur de nickel de Raney tel que défini. La quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre, exprimée par le rapport entre la masse de métal et la masse de composé de formule (I) peut varier, par exemple, entre 1 et 10%, en masse de préférence entre 1 et 5% et encore plus préférentiellement entre 1 et 3% en masse.
La réaction est conduite de préférence en masse mais il n'est pas exclu de mettre en œuvre un solvant organique lorsque le milieu est difficilement manipulable. Comme exemples de solvants, on peut citer les alcools comme l'isopropanol.
Le procédé de l'invention est conduit à une température choisie dans une gamme de températures allant de 1800C et 2500C et plus particulièrement entre 190°C et 220°C.
La réaction se déroule sous pression d'hydrogène allant d'une pression légèrement supérieure à la pression atmosphérique jusqu'à une pression de plusieurs dizaines de bars. Avantageusement, la pression d'hydrogène varie entre 18 et 30 bar, et plus préférentiellement entre 20 et 25 bar. En fin de réaction, on obtient un mélange d'isomères de terpénylcyclohexanol répondant à la formule suivante :
Figure imgf000008_0001
dans ladite formule : - Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y représente un atome d'hydrogène,
- Y' représente un atome d'hydrogène lorsque Y est un groupe OR,
- Y' représente un groupe OH lorsque Y est un groupe OH. Quand Y est un groupe OR, il se produit au cours de l'opération l'hydrogénation selon le procédé de l'invention, également une réaction d'alcoolyse ce qui correspond à la formation d'un alcool ROH qui doit être éliminé au cours de l'hydrogénation par des purges continues ou séquentielles. En pratique, on peut mettre en œuvre le procédé selon l'invention en introduisant dans un autoclave inox, le composé de formule (I), le catalyseur, et le solvant (eau), puis, après les purges habituelles, en alimentant l'autoclave avec une pression adéquate d'hydrogène ; le contenu de l'autoclave est ensuite porté sous agitation à la température convenable jusqu'à ce que l'absorption cesse. Lorsque la consommation d'hydrogène cesse, on purge le réacteur pour éliminer l'eau et/ou l'alcool formé pendant la réaction d'hydrogénation. La pression dans l'autoclave peut être maintenue constante pendant la durée de la réaction grâce à des purges successives permettant d'éliminer un alcool léger si celui-ci s'est formé. En fin de réaction, l'autoclave est refroidi et dégazé.
On effectue ensuite un traitement du mélange réactionnel de manière classique afin de récupérer le terpénylcyclohexanol.
A cet effet, on peut ajouter une quantité d'un solvant organique, de préférence un alcool de bas poids moléculaire comme par exemple l'isopropanol pour fluidifier le mélange réactionnel.
Ensuite, on sépare le catalyseur selon les techniques classiques de séparation solide/liquide, de préférence par filtration et l'on récupère le terpénylcyclohexanol à partir du filtrat notamment par distillation.
On donne ci-après des exemples de réalisation de l'invention donnés à titre illustratif et sans caractère limitatif.
Dans les exemples, on définit le taux de transformation du terpénylgaïacol comme le rapport entre le nombre de moles de terpénylgaïacol transformées et le nombre de moles de terpénylgaïacol engagées. Exemple 1
1. Préparation du terpénylqaïacol.
Dans un réacteur agité en inox de 2 litres, on introduit successivement 751 g de gaiacol et 441 g de camphène fondu. On agite et on l'obtient une solution.
On ajoute alors 11 g d'argile K10 de la société Sud-Chemie.
Le milieu se colore immédiatement en brun et l'on chauffe progressivement à 1500C.
On maintient dans ces conditions pendant 3 heures. Dans ces conditions, tout le camphène ou ses isomères ne sont plus détectés par chromatographie en phase gazeuse (CPG).
La température est alors ramenée à 600C et le milieu réactionnel est filtré sur un lit de Célite (terres diatomées) pour éliminer le catalyseur.
Le filtrat est ensuite chargé dans une chaudière de 2 litres et l'on distille vers 100°C, sous pression réduite de 20 mbar de mercure, le gaïacol mis en excès.
On obtient alors 682 g d'un mélange complexe d'isomères de terpénylgaïacol tel que défini précédemment à savoir un mélange d'isomères bornyl-, isobornyl-, camphyl-, isocamphyl-, fenchyl-, isofenchylgaïacol. 2. Hydrogénation du terpénylqaïacol.
Dans un autoclave en inox de 750 ml, on introduit 268 g de terpénylgaïacol et 2,9 g d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant 1 ,6% en masse de chrome, 1 ,0% en masse de fer, 5,5% en masse d'aluminium : le complément étant du nickel. On purge alors le réacteur avec de l'azote et de l'hydrogène.
On pressurise alors le réacteur sous 20 bar d'hydrogène, on agite et l'on chauffe progressivement à 2000C.
A cette température, on purge le ciel du réacteur pour éliminer l'eau introduite avec le catalyseur de type nickel de Raney. On pressurise de nouveau le réacteur sous 20 bar d'hydrogène et l'on conduit l'hydrogénation en maintenant constante la pression dans le réacteur (20 bar).
Périodiquement, lorsque la vitesse d'hydrogénation diminue, on coupe l'alimentation en hydrogène et l'on purge le ciel du réacteur pour éliminer le méthanol et les légers formés dans la réaction.
Durant la réaction, 6 purges sont effectuées et la durée totale de l'hydrogénation est de 6 heures. Lorsque l'on constate par CPG que tout le terpénylgaïacol a réagi, on coupe le chauffage et on purge le réacteur à l'azote. Ainsi, 100% de terpénylgaïacol ont été transformés.
On ramène la température à 600C et l'on introduit 50 ml d'isopropanol pour diminuer la viscosité.
Le milieu réactionnel est alors filtré sur Célite pour éliminer le catalyseur.
Après distillation entre 135-165°C sous pression réduite de 2 mbar de mercure, on obtient 212 g d'un mélange complexe d'isomères de terpénylcyclohexanol (mélange d'isomères bornyl-, isobornyl-, camphyl-, isocamphyl-, fenchyl-, isofenchylcyclohexanol) qui est conforme en qualité olfactive.
Le motif terpényle n'est pas isomérisé au cours de l'hydrogénation.
Exemple comparatif 2 On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le catalyseur commercialisé par la société DEGUSSA BK111W dopé au molybdène et contenant moins de 6,5% en masse d'aluminium.
En utilisant 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures d'hydrogénation, on note que seulement 45% de terpénylgaïacol engagé ont été transformés en produits attendus.
Exemple comparatif 3
On conduit l'hydrogénation comme dans l'exemple 1 mais en utilisant le catalyseur commercialisé par la société ACTIVATED METAL A 5000 contenant 7% d'aluminium et 0,16% de fer.
Avec 2,9 g de ce catalyseur et après 12 purges et 12 heures d'hydrogénation, on note que seulement 38% de terpénylgaïacol engagé ont été transformés en produits attendus.

Claims

REVENDICATIONS
1 - Procédé de préparation d'un terpénylcyclohexanol par hydrogénation d'un terpénylphénol caractérisé par le fait que l'on conduit l'hydrogénation de ce dernier en phase liquide, en présence d'un catalyseur de type nickel de Raney comprenant de l'aluminium résiduaire et dopé par un mélange de fer et de chrome.
2 - Procédé selon la revendication 1 , caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule générale suivante :
Figure imgf000012_0001
dans ladite formule :
- Y représente :
- un atome d'hydrogène - un groupe OH,
- un groupe OR dans lequel R représente un groupe alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 4 atomes de carbone,
- T représente un groupe terpényle bicyclique comprenant 10 atomes de carbone.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupe OH, un groupe OR dans lequel R représente un groupe méthyle ou éthyle.
4 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le terpénylphénol répond à la formule (I) dans laquelle T représente l'un des groupes suivants, seuls ou en mélange : groupe bornyle, isobornyle, camphyle, isocamphyle, fenchyle, isofenchyle.
5 - Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le terpénylphénol répondant à la formule (I) est le terpénylgaïacol.
6 - Procédé selon l'un des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que le catalyseur de type nickel de Raney comprend : - de 1 à 5% en masse de chrome
- de 1 à 5% en masse de fer
- de 5 à 10% en masse d'aluminium
- de 80 à 93% en masse de nickel
7 - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que le catalyseur de type nickel de Raney comprend :
- de 1 ,5 à 3% en masse de chrome
- de 1 à 4% en masse de fer - de 5 à 7% en masse d'aluminium
- de 86 à 92,5% en masse de nickel
8 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que le catalyseur est introduit dans la réaction sous forme d'une suspension aqueuse basique ayant un pH compris entre 9 et 11 et une concentration variant entre 30 et 50% en masse.
9 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait que la quantité de catalyseur d'hydrogénation mis en œuvre, exprimée par le rapport entre la masse de métal et la masse de composé de formule (I) varie entre 1 et 10%, en masse de préférence entre 1 et 5% et encore plus préférentiellement entre 1 et 3% en masse.
10 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la réaction d'hydrogénation est conduite à une température choisie entre
1800C et 2500C et de préférence entre 190°C et 2200C.
11 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que la pression d'hydrogène varie entre 18 et 30 bar, et de préférence entre 20 et 25 bar.
12 - Procédé selon l'une des revendications 1 à 11 , caractérisé par le fait que l'on élimine un alcool ROH formé au cours de la réaction d'hydrogénation d'un terpénylphénol répondant à la formule (I) dans laquelle Y représente un groupe OR.
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